MX2013010913A

MX2013010913A - Agente de acabado para pelicula de recubrimiento con conversion quimica de cromo trivalente, y metodo para el acabado de pelicula de recubrimiento con conversio quimica de cromo trivalente negra.

Info

Publication number: MX2013010913A
Application number: MX2013010913A
Authority: MX
Inventors: Manabu Inoue; Takashi Koike; Ryuta KASHIO
Original assignee: Dipsol Chem
Priority date: 2011-04-01
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2013-10-07
Also published as: EP2695970A1; TWI555880B; US9567453B2; KR20130124380A; KR101589355B1; IN2013MN01714A; WO2012137680A1; CN103459666B; CN103459666A; JPWO2012137680A1; US20140017514A1; JP6024053B2; MY168161A; EP2695970A4; PH12013502030B1; EP2695970B1; MX358841B; TW201250057A

Abstract

El propósito de la presente invención es proporcionar un agente de acabado soluble en agua para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente, que tiene bajo aislamiento, sin problemas con las propiedades de fijación, brillo excepcional y alta resistencia a la corrosión, y puede obtener una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente, especialmente una película de recubrimiento con conversión química de cromó trivalente negra, que tiene pocas rayaduras y defectos. El agente de acabado para una película de recubrimiento con. conversión química de cromo trivalente se caracteriza por contener una fuente de cromo trivalente, una fuente de ión fosfato, una fuente de ión zinc, un agente quelante que puede formar un complejo con el cromo trivalente, y un compuesto de polímero soluble en agua no jónico seleccionado de un grupo que comprende poli(alcohol vinílico) y derivados del mismo, poli(vinil pirrolidona) y derivados de la misma, poli(alquilen glicol)es y derivados de los mismos, y éteres de celulosa y derivados de los mismos.

Description

AGENTE DE ACABADO PARA PELÍCULA DE RECUBRIMIENTO CON CONVERSIÓN QUÍMICA DE CROMO TRIVALENTE, Y MÉTODO PARA EL ACABADO DE PELÍCULA DE RECUBRIMIENTO CON CONVERSIÓN QUÍMICA DE CROMO TRIVALENTE NEGRA Campo Técnico La presente invención se relaciona a un agente de acabado para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente, y particularmente a un agente de acabado para formar una película con resistencia a la corrosión libre de cromo hexavalente que tiene menos rayaduras y manchas así como excelente brillo y resistencia a la corrosión, un método de acabado utilizando el mismo, y un artículo de metal que tiene una película resistente a la corrosión libre de cromo hexavalente.

Técnica Antecedente En años recientes, la electrodeposición de zinc o aleación de zinc se ha utilizado relativamente de manera frecuente como un método para prevenir la corrosión de superficies de metal. La electrodeposición sola, sin embargo, no proporciona suficiente resistencia a la corrosión, y de esta manera se ha utilizado ampliamente un tratamiento con ácido crómico, un llamado tratamiento con cromato después de la electrodeposición. El tratamiento con cromato aquí forma una película de cromato utilizando cromo hexavalente como un componente principal. Sin embargo, recientemente se ha señalado que el cromo hexavalente puede afectar adversamente el cuerpo humano y el medio ambiente y ha existido una fuerte tendencia para restringir el uso del cromo hexavalente. Particularmente, en el campo industrial, han sido necesarias acentuadamente técnicas alternativas al cromato hexavalente.

Bajo tales circunstancias, se ha propuesto un método para formar una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente, que está libre de cromo hexavalente (por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos No. 5,415,702, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta al Público (JP-A) No. 2033-166074, JP-A No. 2003-16675). Aunque se tiene excelente resistencia a la corrosión, una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente formada mediante este método tiene apariencia relativamente menos brillosa que las películas de cromato hexavalente negras convencionales. Con el fin de obtener más alto brillo, la superficie de la película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente tiene que ser sobrerrecubierta con una película de resina gruesa, película de silicato o los similares nuevamente. Tal sobrerrecubrimiento, sin embargo, puede causar problemas con el desempeño de aislamiento y fijación. Un tratamiento con un agente de acabado para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente, que incluye una fuente de cromo trivalente como una fuente de ión fosfato, una fuente de ión zinc y un agente quelante capaz de formar un complejo con el cromo trivalente (por ejemplo, JP-A No. 2005-23372) no causa problemas con el desempeño de aislamiento y fijación, pero puede causar que una película formada por este tratamiento tenga problemas de muchas rayaduras debido al contacto de artículos, y manchas verdes y manchas blancas debido a la acumulación de líquido o los similares en una etapa de secado del tratamiento de acabado, por ejemplo. Algunas veces aún surge un problema de mohos que es generado en el agente de acabado.

Breve Descripción de la Invención Problemas Técnicos Un objetivo de la presente invención es proporcionar un agente de acabado soluble en agua para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente, que pueda producir una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente, particularmente una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente negra, que tenga bajo aislamiento, excelente brillo y alta resistencia a la corrosión sin ningún problema con el desempeño de fijación, y además que tenga menos rayaduras y manchas.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un método de acabado con el fin de obtener la película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente .

Todavía otro objetivo de la presente invención es proporcionar un artículo de metal que tenga una película resistente a la corrosión libre de cromo hexavalente.

Solución a los Problemas La presente invención se ha realizado en base a tal descubrimiento de que los problemas anteriores se pueden resolver al adherir una solución de agente de acabado a un sustrato que tiene una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente para formar una capa de acabado sobre la película de recubrimiento con conversión química de cromó trivalente, en la cual la solución de agente de acabado incluye: una fuente de cromo trivalente; una fuente de ión fosfato; una fuente de ión zinc; un agente quelante capaz de formar un complejo con el cromo trivalente; y un polímero soluble en agua no iónico seleccionado del grupo que consiste de alcohol polivinílico y sus derivados, polivinilpirrolidona y sus derivados, polialquilenglicol y sus derivados y éter de celulosa y sus derivados; y/o un agente bloqueador de manchas seleccionado de urea, tiourea, dióxido de tiourea y sus derivados.

La presente invención proporciona un agente de acabado para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente, que incluye: una fuente de cromo trivalente; una fuente de ión fosfato; una fuente de ión zinc; un agente quelante capaz de formar un complejo con el cromo trivalente; y un polímero soluble en agua no iónico seleccionado del grupo que consiste de alcohol polivinílico y sus derivados, polivinilpirrolidona y sus derivados, polialquilenglicol y sus derivados y éter de celulosa y sus derivados.

La presente invención también proporciona un agente de acabado para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente, que incluye: una fuente de cromo trivalente; una fuente de ión fosfato; una fuente de ión zinc; un agente quelante capaz de formar un complejo con el cromo trivalente; y un agente bloqueador de manchas seleccionado de urea, tiourea, dióxido de tiourea y sus derivados .

La presente invención también proporciona un agente de acabado para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente, que incluye: una fuente de cromo trivalente; una fuente de ión fosfato; una fuente de ión zinc; un agente quelante capaz de formar un complejo con el cromo trivalente; el polímero soluble en agua no iónico y el agente bloqueador de manchas.

La presente invención también proporciona un agente de acabado para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente, que incluye un complejo de cromo trivalente, iones de ácido fosfórico, iones de zinc, un polímero soluble en agua no iónico y/o un agente bloqueador de manchas, y agua, y que está en la forma de una solución acuosa, en la cual el polímero soluble en agua no iónico se selecciona del grupo que consiste de alcohol polivinílico y sus derivados, polivinilpirrolidona y sus derivados, polialquilenglicol y sus derivados y éter de celulosa y sus derivados, y el agente bloqueador de manchas se selecciona de urea, tiourea, dióxido de tiourea y sus derivados.

La presente invención también proporciona un método para el acabado de una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente negra, en el cual el agente de acabado para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente en la forma de una solución acuosa se adhiere a una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente negra de un sustrato que tiene la película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente negra, seguido por el secado .

La presente invención también proporciona un artículo de metal que tiene una película resistente a la corrosión libre de cromo hexavalente, que incluye un sustrato de metal, una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente negra proporcionada sobre el mismo, y una capa de acabado proporcionada sobre la misma, en la cual la capa de acabado contiene cromo trivalente, zinc y elemento de fósforo, específicamente contiene 10 a 40 partes en peso de cromo trivalente, 20 a 75 partes en peso de zinc y 3 a 40 parte en peso de fósforo dado que el total de elementos de cromo trivalente, zinc y fósforo es 100 partes en peso.

Con el fin de obtener la película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente que tiene resistencia a la corrosión y apariencia brillosa, la película de barrera de la película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente necesita ser fina y gruesa. Para la película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente, sin embargo, es difícil formar la película de barrera tan grue sa como aquella para el cromato hexavalente solamente mediante la reacción del recubrimiento con conversión química.

Sin embargo, de acuerdo con la presente invención, se puede formar la película resistente a la corrosión libre de cromo hexavalente, particularmente la película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente negra, que tiene menos rayaduras, manchas, particularmente manchas verdes debido a la acumulación de líquido, y bajo aislamiento, así como excelente brillo y resistencia a la corrosión sin perder el desempeño de fijación. Por consiguiente, se puede esperar que se utilice ampliamente la presente invención en diferentes campos tales como el dispositivo electrónico de ahora en adelante.

Descripción de las Modalidades Las fuentes de cromo trivalente utilizadas en el agente de acabado para una película de cromo trivalente de la presente invención incluyen sales de cromo trivalente tal como cloruro de cromo, sulfato de cromo, nitrato de cromo, fosfato de cromo y acetato de cromo. El cromo trivalente se puede obtener al reducir el cromo hexavalente del ácido crómico, bicromato o los similares con un agente de reducción. Estas fuentes de cromo trivalentes se pueden utilizar solas o en combinación de dos o más. La concentración del mismo es de preferencia 0.1 a 20 g/L, y más de preferencia 0.3 a 10 g/L en base a la concentración de cromo .

Las fuentes de ión fosfato utilizadas en el agente de acabado para una película de cromo trivalente de la presente invención incluyen ácidos de oxígeno de fósforo, tal como ácido fosfórico y ácido fosforoso, y sus sales, particularmente sales alcalinas. Estas fuentes de ión fosfato se pueden utilizar solas o en combinación de dos o más. La concentración de la misma es de preferencia 0.3 a 70 g/L, y más de preferencia 1 a 40 g/L.

En la presente invención, el fosfato de cromo se puede utilizar como la fuente de cromo trivalente y la fuente de ión fosfato. El fosfato de cromo que tiene una fórmula estructural de Cr (HnP04) ( 3 /3-n) en donde n = 1 a 2 de preferencia se utiliza aquí, puesto que proporciona durabilidad bajo alta temperatura y alta humedad, y particularmente n es mucho más de preferencia 1.

Las fuentes de ión zinc utilizadas en el agente de acabado para una película de cromo trivalente de la presente invención incluyen óxido de zinc, carbonato de zinc, nitrato de zinc, cloruro de zinc, sulfato de zinc y sales de zinc de varias clases de ácidos carboxílicos orgánicos, pero se prefieren el óxido de zinc y carbonato de zinc. Estas fuentes de ión zinc se pueden utilizar sola o en combinación de dos o más. La concentración de la misma es de preferencia 0.1 a 30 g/L, y más de preferencia 0.5 a 20 g/L en base a la concentración de zinc.

Los agentes quelantes capaces de formar un complejo con el cromo trivalente utilizado en el agente de acabado para una película de cromo trivalente de la presente invención incluyen: ácidos carboxílicos polivalentes tales como ácido monocarboxílico, ácido dicarboxílico y ácido tricarboxílico; ácido hidroxicarboxílico; ácido aminocarboxílico (por ejemplo, glicina); y sus sales. Entre estos, se prefieren en el ácido oxálico, ácido malónico, ácido cítrico, ácido tartárico y ácido mélico. Estos agentes quelantes se pueden utilizar solos o en combinación de dos o más. La concentración del mismo es de preferencia 0.5 a 100 g/L, y más de preferencia 1 a 50 g/L en la solución acuosa.

La relación molar del agente quelante al cromo trivalente tiene un efecto sobre la resistencia a la corrosión y la apariencia acabada (apariencia tratada) y asi es de preferencia 0.2 a 2. Es más de preferencia 0.5 a 1. La relación molar del agente quelante al zinc es preferencia 0.5 o más alta y más de preferencia 0.7 a 1.

El polímero soluble en agua no iónico utilizado en el agente de acabado para una película de cromo trivalente de la presente invención se selecciona del grupo que consiste el alcohol polivinílico y sus derivados, polivinilpirrolidona y sus derivados, polialquilenglicol y sus derivados y éter dé celulosa y sus derivados.

El alcohol polivinílico y sus derivados incluyen alcohol polivinílico y alcohol polivinílico modificado con ácido sulfónico. Ejemplos de los mismos incluyen, pero no están limitados a, PVA NL05, GM-13 y GOHSERAN L-3266, producidos por The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.

La polivinilpirrolidona y sus derivados incluyen polivinilpirrolidona y copolímeros de acetato de vinilo-polivinilpirrolidona . Ejemplos de los mismos incluyen, pero no están limitados a K-30, K-30W y K-90, producidos por Nippon Shokubai Co., Ltd.

El polialquilenglicol y sus derivados incluyen polietilenglicol, polipropilenglicol y sus derivados de éter. Ejemplos de los mismos incluyen PEG-200, PGE-1000 y PGE-4000, producidos por NOF CORPORATION, UNIOL D-700 y D-2000, producidos por NOF CORPORATION, y UNIOL TG-1000 producido por NOF CORPORATION.

El éter de celulosa y sus derivados incluyen metil celulosa, etil celulosa, hidroxietil celulosa, hidroxipropil celulosa e hidroximetil propil celulosa. Ejemplos de los mismos incluyen, pero no están limitados a, tipos Metolose S , SH, SH producidos por Shin-Etsu Chemical Co . , Ltd.

Estos polímeros solubles en agua no iónicos se pueden utilizar solos o en combinación de dos o más. La concentración del polímero soluble en agua no iónico es de preferencia 0.01 a 50 g/L, y más de preferencia 0.1 a 10 g/L. La concentración de arriba de 50 g/L no causa algún problema de desempeño ni tiene algún efecto adicional.

La adición de estos polímeros solubles en agua no iónicos particularmente contribuye a la prevención de rayaduras, para de esta manera mejorar la apariencia así como la resistencia a la corrosión de la película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente. El agente de acabado para una película de recubrimiento con conversión guímica de cromo trivalente de la presente invención puede formar la película de recubrimiento con conversión química resistente a la corrosión libre de cromo hexavalente, particularmente la película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente negra, que tiene bajo aislamiento así como excelente brillo y resistencia a la corrosión sin ninguna rayadura mientras que no pierde su desempeño de fijación.

El agente bloqueador de manchas utilizado en el agente de acabado para una película de cromo trivalente de la presente invención se selecciona del grupo que consiste de urea, tiourea, dióxido de tiourea, y sus derivados.

Ejemplos de urea, tiourea, dióxido de tiourea y sus derivados incluyen compuestos representados por la siguiente fórmula general: en donde, X representa O, S o SO2H, Ri a R4 cada uno independientemente representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo de cadena, un grupo hidrocarburo cíclico, un grupo aralquilo o un grupo arilo.

El grupo hidrocarburo de cadena de Ri a R es de preferencia un grupo hidrocarburo de cadena con 1 a 8 átomos de carbono, y más de preferencia un grupo alquilo 1 a 8 átomos de carbono. Ejemplos de los mismos incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo de cadena recta o ramificada, grupo butilo y grupo exilo.

El grupo hidrocarburo cíclico es de preferencia un grupo hidrocarburo cíclico con 3 a 8 átomos de carbono, y más de preferencia un grupo hidrocarburo cíclico con 5 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de los mismos incluyen un grupo ciclopentílico y un grupo ciclohexilo.

Los grupos aralquilo de preferencia incluyen un grupo bencilo y un grupo fenetilo. Estos grupos fenilos pueden ser sustituidos con un grupo alquilo y los similares.

Los grupos arilo de preferencia incluyen un grupo fenilo, un grupo toluilo y un grupo alcoxifenilo inferior.

Es más preferido que Ri a R4 cada uno independientemente representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 3 átomos de carbono.

Ejemplos específicos del agente bloqueador de manchas incluyen urea, N-metilurea, N-etilurea, N-butilurea, N, N' -dimetilurea, fenilurea, bencilurea, etoxifenilurea , tiourea, N-metiltiourea, N-etiltiourea, N, ' -dimetiltiourea, feniltiourea, benciltiourea, etoxifeniltiourea, dióxido de tiourea, dióxido de N-metiltiourea y dióxido de N-etiltiourea .

Estos agentes bloqueadores de' manchas se pueden utilizar solos o en combinación de dos o más. La concentración del agente bloqueador de manchas es de preferencia 0.01 a 30 g/L y más de preferencia 0.1 a 15 g/L.

La adición de estos agentes bloqueadores de manchas particularmente contribuye la prevención de manchas, especialmente la prevención de machas verdes debido a la acumulación de liquido, y además mejora la resistencia a la corrosión. El agente de acabado para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente de la presente invención puede formar la película de recubrimiento con conversión química resistente a la corrosión libre de cromo hexavalente, particularmente la película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente negra, que tiene bajo aislamiento así como excelente brillo y resistencia a la corrosión sin alguna mancha mientras que no pierde el desempeño de fijación.

Por otra parte, la' presente invención, la adición del agente bloqueador de manchas en combinación con el polímero soluble en agua no iónico puede formar la película de recubrimiento con conversión química resistente a la corrosión libre de cromo hexavalente, particularmente la película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente en negra, que tiene bajo aislamiento así como excelente brillo y resistencia a la corrosión sin rayaduras o manchas mientras que no pierde desempeño de fijación. Cuando el agente bloqueador de manchas se adicionan en combinación con el polímero soluble en agua no iónico, cada concentración está en el intervalo anterior de la concentración y la concentración total es de preferencia 0.01 a 50 g/L y más de preferencia 0.1 a 15 g/L.

El agente de acabado para una película dé cromo trivalente de la presente invención de preferencia además contiene un componente anti-mohos. El agente de acabado que contiene el componente anti-mohos puede suprimir las bacterias y se puede utilizar durante un largo tiempo sin crecimiento de mohos. El componente anti-mohos es de preferencia un compuesto de isotiazolina . El compuesto de isotiazolina de preferencia se expresa por la siguiente fórmula general: en donde R representa un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, y X representa un átomo de hidrógeno, un átomo de Cl o un átomo de Br.

Estos componentes anti-mohos se pueden utilizar solos o en combinación de dos o más. La concentración del componente anti-mohos es de preferencia 0.01 a 50 g/L, y más de preferencia 0.1 a 5 g/L. La concentración de arriba de 50 g/L no causa algún problema del desempeño, pero no se prefiere económicamente.

Es deseable que el agente de acabado para una película de cromo trivalente de la presente invención además contenga agua y esté en la forma de una solución acuosa. En este caso, el pH de la solución acuosa es de preferencia 2.5 a 8. Es más de preferencia 3 a 7 y mucho más de preferencia 4 a 6. Con el fin de ajustar el pH en este intervalo, de preferencia se utilizan agentes alcalinos tales como hidróxidos alcalinos, amoniaco acuoso y aminas.

Es deseable que el agente de acabado para una película de cromo trivalente de la presente invención además contenga iones de metal seleccionados del grupo que consiste de aluminio, silicio, molibdeno, manganeso y cobalto con el fin de mejorar la resistencia a la corrosión de la película que es obtenida. Estas clases de iones de metal se pueden utilizar solas o en combinación con dos o más. La concentración del mismo es de preferencia 0.1 a 30 g/L, y más de preferencia 0.5 a 5 g/L.

Se prefiere adicionar el siguiente surfactante y la resina soluble en agua al agente de acabado para una película de cromo trivalente de la presente invención puesto que se puede mejorar la apariencia y uniformidad así como la brillosidad de la película acabada.

Los surfactantes que son adicionados incluyen surfactante no iónicos a base de éter, un polímero de bloque de polioxietileno-polioxipropileno y éter nonilfenílico de polioxietileno . La concentración del mismo es de preferencia 0.01 a 100 g/L, y más de preferencia 1 a 50 g/L.

Las resinas solubles en agua que se adicionan incluyen resina acrilica soluble en agua, resina de uretano soluble en agua, resina de melanina soluble en agua, y cera de tipo emulsión. La concentración de la misma es de preferencia 0.01 a 100 g/L, y más de preferencia 1 a 50 g/L. se prefiere ajusfar el pH de la composición de agente de acabado a 7 a 8 cuando se adiciona la resina soluble en agua.

También se puede adicionar silicona con el fin de mejorar la facilidad de deslizamiento del agente de acabado para una película de cromo trivalente de la presente invención y previene las manchas debido al secado. La concentración de la misma es de preferencia 1 a 1000 ppm, y más de preferencia 10 a 100 ppm.

El agente de acabado para una película de cromo trivalente de la presente invención de preferencia está libre de iones halógeno, iones sulfato y iones de ácido sulfónico. Esto suprime la generación de productos blancos en altas temperatura y alto humedad.

Los sustratos utilizados de la presente invención incluyen varios objetos conformados tal como objeto similar a placa, rectangulares, paralelepípedos, en columna, cilindricos y esféricos de diferentes clases de metal tales como hierro, níquel y cobre, y sus aleaciones, o de metal tal como aluminio y sus aleaciones que tienen sustitución de zinc. Entre estos, aquellos hechos de zinc o aleaciones de zinc, y aquellos que tienen una película de electrodeposición de zinc o de aleación de zinc sobre la superficie son preferidos. La película de electrodeposición de zinc o de aleación de zinc aquí fácilmente se puede formar mediante métodos convencionales.

Por ejemplo, la película de electrodeposición de aleación de zinc deseablemente se forma utilizando ya sea baños acídicos tal como un baño de ácido sulfúrico, un baño de amonio y un baño de potasio o baños alcalinos tal como un baño no de cianuro alcalino y un baño de cianuro alcalino. En particular, se prefiere utilizar un baño de electrodeposición no de cianuro alcalino (baño NZ-98 o baño NZ-87 producido por Dipsol Chemicals Co . , Ltd., o los similares) aquí.

La electrodeposición de aleación de zinc incluye la electrodeposición de aleación de zinc-hierro, electrodeposición de aleación de zinc-níquel y electrodeposición de aleación de zinc-cobalto. La electrodeposición de zinc o aleación de zinc puede tener cualquier espesor, de preferencia un espesor de 1 µ?? o mayor y más de preferencia 5 a 25 µp?.

El sustrato que tiene la película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente (de preferencia, la película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente negra) dirigida por la presente invención se puede obtener al lavar el sustrato anterior, particularmente el sustrato que tiene la capa de electrodeposición de zinc o de aleación de zinc, con agua, seguido por el recubrimiento con conversión química de cromo trivalente para formar la película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente.

La película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente se puede formar utilizando varias soluciones de tratamiento para el recubrimiento con conversión química de cromo trivalente descritas en la Patente de los Estados Unidos No. 5,415,702, JP-A No. 2003-166074, JP-A No. 2003-166074 y los similares. Se prefiere utilizar una solución de tratamiento para el recubrimiento con conversión química de cromo trivalente negro descrito en WO 2003/076686, específicamente una solución de tratamiento para recubrimiento con conversión química de cromo trivalente negro, en el cual la relación molar (N03~/Cr3+) de iones de nitrato y cromo trivalente es menor que 0.5, el cromo trivalente está presente en la forma de un complejo soluble en agua con el agente quelante, y se incluyen los iones cobalto y/o iones níquel, en donde los iones cobalto y/o iones níquel están presentes establemente en la solución de tratamiento sin formar sales de metal insolubles con el agente quelante para precipitar y la solución de tratamiento reacciona con zinc para incluir zinc, cromo, y cobalto y/o níquel, y el agente quelante cuando se lleva en contacto con la electrodeposición de zinc y aleación de zinc.

Por ejemplo, un sustrato que tiene una capa de electrodeposición de zinc o aleación de zinc de preferencia se somete al recubrimiento por conversión química de cromo trivalente mediante la inmersión en la solución de tratamiento para recubrimiento con conversión química de cromo trivalente, por ejemplo, en 10°C a 80°C, más de preferencia 40°C a 60°C durante 5 a 600 segundos, más de preferencia 30 a 120 segundos.

La película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente que tiene un espesor de aproximadamente 0.01 a 0.3 µp? deseablemente se proporciona sobre la capa de , electrodeposición de zinc o aleación de zinc de esta manera.

En la presente invención, el sustrato que tiene la película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente, particularmente la película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente negra se lleva en contacto con la composición de agente de acabado de la presente invención en la forma de una solución acuosa tal que la película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente hace contacto con la composición de agente de acabado (de preferencia, sumergida en la composición de agente de acabado) después del lavado en agua o sin el lavado con agua para adherirse a la composición de agente de acabado, seguido por el secado, de preferencia mediante deshidratación y secado sin lavar con agua para formar la capa de acabado sobre la película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente.

La temperatura de contacto (de preferencia, temperatura de inmersión) es de preferencia 10°C a 80°C, y más de preferencia 45°C a 55°C.

El tiempo de contacto (de preferencia, tiempo de inmersión) es de preferencia 3 a 30 segundos, y más de preferencia 3 a 5 segundos.

La temperatura de secado es de preferencia 50°C a 200°C y más de preferencia 80°C a 120°C.

El tiempo de secado es de . preferencia 5 a 60 minutos y más de preferencia 10 a 20 minutos.

Este tratamiento de acabado puede formar, sobre la película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente, la capa de acabado que incluye cromo trivalente los elementos de cromo trivalente, zinc o fósforo, por ejemplo 10 a 40 partes en peso de cromo trivalente, 20 a 75 partes en peso de zinc y 3 a 40 partes en peso de fósforo dado que el total de los elementos de cromo trivalente, zinc y fósforo es 100 parte en peso. La óptima relación en peso de cromo trivalente/zinc/fósforo es (20 a 25)/ (60 a 50)/ (20 a 25). El total de elemento de cromo trivalente, zinc y fósforo en la capa de acabado es de preferencia es 30% a 75% en peso.

La capa de acabado tiene cualquier espesor, de preferencia un espesor de aproximadamente 0.05 a 0.3 pm.

Dependiendo del propósito para impartir lubricidad o los similares, el sobrerrecubrimiento se puede realizar sobre la película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente de la presente invención. Como sobrerrecubrimientos, son efectivas las películas inorgánicas de silicato, fosfato y los similares; así como películas orgánicas de polietileno, cloruro de polivinilo, poliestireno, polipropileno, resina de metacrilato, policarbonato, poliamida, poliacetal, fruororesina, resina de urea, resina de fenol, resina de poliéster insaturada, poliuretano, resina alquílica, resina epoxi, resina melanina y los similares; aceite de silicona; ceras; aceites anti-herrumbre y los similares.

La presente invención proporciona un artículo de metal que tiene la película resistente' a corrosión libre de cromo hexavalente, incluyendo el sustrato de metal, la película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente negra sobre el mismo, y la capa de acabado proporcionada sobre el mismo.

Este artículo de metal se puede utilizar adecuadamente como miembro de metal tales cómo tornillos y pernos o productos de metal tales como partes para automóviles.

La presente invención será descrita enseguida en más detalle con referencia a los Ejemplos.

Ejemplos (Ejemplo 1) Un perno M8 que tiene electrodeposicion de zinc de 8 pm de grosor obtenido mediante la electrodeposicion de zincato utilizando un baño NZ-87 producido por Dipsol Chemicals Co., Ltd. se trató con agentes de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente negros tipo ZTB-44S123C3 (ZTB-447S1: 50 mL/L, ZTB-447S2: 20 mL/L, y ZTB-447S3: 7 mL/L) producidos por Dipsol Chemicals Co., Ltd. (a 30°C durante 40 segundos) y subsecuentemente se sumergió en los agentes de acabado mostrados en la Tabla 1 a 50°C durante 5 segundos, seguido por la deshidratación centrifuga y luego el secado a 120°C.

Tabla 1 En la Tabla 1, fosfato de cromo se utilizó para Cr3+. Óxido de zinc se utilizó para Zn2+. ZONEN-C producido por Chemicrea Inc. se utilizó como isotiazolina . Sílice coloidal se utilizó para Si4+. Carbonato de cobalto (No. 5, 6, 7 y 8) o nitrato de cobalto (No. 9) se utilizó para Co2+. Fosfato de aluminio se utilizó para Al3+. La concentración de iones de metal adicionales fue 1 g/L. el pH se ajustó con sosa cáustica (No. 1, 3, 5, 6, 7 y 10) o amoniaco acuoso (No. 2, 4, 8 y 9) . Veinte g/L de surfactante no iónico de éter "SEDORAN FF200" (producido por Sanyo Chemical Industries, Ltd. ) se utilizó como el surfactante, 10 pmm de L-720 producido por Dow Corning Toray Co., Ltd. se utilizó como silicona, y 30 g/L de AQUALIC L serie DL producido por Nippon Shokubai Co . , Ltd. se utilizó como la resina acrílica. El resto es agua.

(Ejemplo 2) Un perno M8 que tiene electrodeposición de aleación de guía de 8 pm de grosor (Fe: 0.5% en peso) se trató con agentes de recubrimiento por conversión química de cromo trivalente negro (ZTB-447A: (200 mL/L) y ZTB-447K: (8 mL/L) producido por Dipsol Chemicals Co., Ltd.) (a 50°C durante 60 segundos) y subsecuentemente se sumergió en los agentes de acabado mostrados en la Tabla 2 a 50°C durante 5 segundos, seguido por la deshidratación centrifuga y luego el secado a 120°C.

Tabla 2 En la Tabla 2, fosfato de cromo se utilizó para Cr3+. Óxido de zinc se utilizó para Zn2+. ZONEN-C producido por Chemicrea Inc. se utilizó como isotiazolina. El nitrato de cobalto se utilizó para Co2+ La concentración de iones de metal adicionales fue 1 g/L. El pH se ajustó con sosa cáustica (No. 1, 2, y 4) o amoniaco acuoso (No. 3). Veinte g/L de surfactante no iónico de éter "SEDORAN FF200" (producido por Sanyo Chemical Industries, Ltd.) se utilizó como el surfactante, el resto es agua.

(Ejemplo 3) Un perno M8 que tiene electrodeposición de aleación de zinc níquel de 8 m de grosor (Ni: 15% en peso) se trató con el agente de recubrimiento por conversión química de cromo trivalente negro IZB-256 (IZB-256AY: 150 mL/L) y IZB-256BY: 50 mL/L) producido por Dipsol Chemicals Co., Ltd. (a 25°C durante 45 segundos) y subsecuentemente se sumergió en los agentes de acabado mostrados en la Tabla 3 a 50°C durante 5 segundos, seguido por la deshidratación centrifuga y luego el secado a 120°C.

Tabla 3 En la Tabla 3, fosfato de cromo se utilizó para Cr3+. Óxido de zinc se utilizó para Zn2+. ZONEN-C producido por Chemicrea Inc. se utilizó como isotiazolina. El nitrato de cobalto se utilizó para Co2+. La concentración de iones de metal adicionales 1 g/L. El pH se ajustó con sosa cáustica (No. 1, 2, y 4) o amoniaco acuoso (No. 3) . Veinte g/L de surfactante no iónico de éter "SEDORAN FF200" (producido por Sanyo Chemical Industries, Ltd.) se utilizó como el surfactante. El resto es agua.

(Ejemplo Comparativo 1) Como Ejemplo Comparativo, un perno M8 que tiene electrodeposición de zinc de 8 pm de grosor, como en el Ejemplo 1, se trató con cromato hexavalente negro a 25°C durante 60 segundos.

ZB-535A (200 ml/L) y ZB-negro 50B (10 ml/L) produciendo por Dipsol Chemicals Co., Ltd. se utilizaron como cromato hexavalente negro.

(Ejemplo Comparativo 2) Como Ejemplo Comparativo, un perno M8 que tiene electrodeposición de zinc de 8 pm de grosor, se trató con cromato trivalente negro y luego se acabó con los agentes de acabado descritos en la Tabla 4 que fueron los agentes de acabado de No. 1 a 4 en el Ejemplo 1 sin alcohol polivinilico, el agente bloqueador de manchas y el componente anti-mohos. ZTB-447A (200 mL/L) y ZTB-447K (8 mL/L) producidos por Dipsol Chemicals Co., Ltd. se utilizaron para el recubrimiento con conversión química de cromo trivalente negro (condiciones de tratamiento: a 50°C durante 60 segundos ) .

Tabla 4 En la Tabla 3, fosfato de cromo se utilizó para Cr3+. Óxido de zinc se utilizó para Zn2+. Carbonato de cobalto se utilizó para Co2+. La concentración de iones de metal fue 1 g/L. El pH se ajustó con sosa cáustica (No. 1, 2, y 4) o amoniaco acuoso (No. 3) . Veinte g/L de surfactante no iónico de éter "SEDORAN FF200" (producido por Sanyo Chemical Industries, Ltd.) se utilizó como el surfactante. El resto es agua .

Para las películas de recubrimiento con conversión química obtenidas en los Ejemplos 1 a 3 y los Ejemplos Comparativos 1 y 2, la apariencia tratada, el resultado de la prueba de roció de sal, y el estado de crecimiento de mohos del agente de acabado dejado a temperatura ambiente durante un mes se resume en la Tabla 5.

Como se muestra en la Tabla 5, las películas de No. 1 y No. 3 a 10 en el Ejemplo 1 que incluyen alcohol polivinílico tuvieron apariencia brillosa con menos rayaduras y buena resistencia a la corrosión como es comparado con las películas de No. 1, 3 y 4 en el Ejemplo Comparativo 2 sin alcohol polivinílico . Las películas de No. 1 a 4 en los Ejemplos 2 y 3 también tuvieron apariencia brillosa con menos rayaduras y acumularon manchas y más excelentes en la resistencia a la corrosión.

Considerando el estado de crecimiento de mohos de los agentes de acabado dejados a temperatura ambiente durante un mes, el moho se desarrolló en todos los agentes de acabado de No . 1 a 4 en el Ejemplo Comparativo 2 sin el componente anti-moho, pero no se observó crecimiento de moho en los agentes de acabado de No. 3 a 10 en el Ejemplo 1 y No. 2 a 4 en los Ejemplos 2 y 3 que contienen el componente anti-moho. Tabla 5 (Método para la Prueba de Resistencia a la Corrosión) La prueba de rocío de sal de acuerdo con JIS Z2371 se realizó y evaluó en base al tiempo hasta que ocurre herrumbre blanco.

(Método para la Prueba de Crecimiento de Moho y Evaluación) Los agentes de acabado se dejaron naturalmente, a temperatura ambiente durante un mes y se determinaron visualmente sobre si hubo el "crecimiento o no crecimiento" de moho .

(Método para Evaluar la Apariencia Tratada) (Método para la Prueba de Rayadura y Evaluación) Setenta pernos con reborde de MIO x 60 mm tratados de la misma manera como en los Ejemplos 1 a 3 y los Ejemplos Comparativos 1 y 2 se dejaron caer desde una altura de 1 metro arriba de 3 veces y visualmente se determinó si tuvieron "rayaduras o no rayaduras".

(Método para la Prueba de Mancha y Evaluación) Pernos con cabeza ranurada se sometieron al recubrimiento con conversión negro trivalente y luego los agentes de acabado se depositaron sobre las cabezas de los mismos para hacer acumulación de liquido. Se dejaron secar a 80°C durante 10 minutos y se determinaron visualmente donde hubo "manchas o no manchas".

(Método para la Prueba de Brillo y Evaluación) Los productos tratados se determinaron visualmente sobre su color y brillo de apariencia, por ejemplo, como negro brilloso para negro con brillo.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un agente de acabado para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente, caracterizado porque comprende: una fuente de cromo trivalente; una fuente de ión fosfato; una fuente de ión zinc; un agente quelante capaz de formar un complejo con cromo trivalente; y un polímero soluble en agua no iónico seleccionado del grupo que consiste de alcohol polivinílico y sus derivados, polivinilpirrolidona y sus derivados, polialquilenglicol y sus derivados, y éter de celulosa y sus derivados .

2. El agente de acabado para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol polivinílico y sus derivados son alcohol polivinílico o alcohol polivinílico modificado con ácido sulfónico.

3. Un agente de acabado para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente, caracterizado porque comprende: una fuente de cromo trivalente; una fuente de ión fosfato; una fuente de ión zinc; un agente quelante capaz de formar un complejo con cromo trivalente; y un agente bloqueador de manchas seleccionado de urea, tiourea, dióxido de tiourea y sus derivados.

4. El agente de acabado para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque además comprende un agente bloqueador de manchas seleccionado de urea, tiourea, dióxido de tiourea y sus derivados .

5. El agente de acabado para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque además comprende un componente anti-moho.

6. La composición de agente de acabado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la fuente de ión fosfato es ácido de oxígeno de fósforo o su sal.

7. El agente de acabado para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la fuente de cromo trivalente y la fuente de ión fosfato son fosfato de cromo.

8. El agente de acabado para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el agente quelante se selecciona del grupo que consiste de ácidos monocarboxílieos, ácidos dicarboxílicos , ácidos tricarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos aminocarboxílieos y sus sales.

9. El agente de acabado para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el agente quelante se selecciona del grupo que consiste de ácido oxálico, ácido malónico, ácido cítrico, ácido tartárico y ácido málico.

10. El agente de acabado para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizado porque el componente anti-moho es un compuesto de isotiazolina .

11. Un agente de acabado para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente, caracterizado porque comprende un complejo de cromo trivalente, iones de 'ácido fosfórico, iones de zinc, un polímero soluble en agua no iónico y/o un agente bloqueador de manchas, y agua, y está en la forma de una solución acuosa, en donde el polímero soluble en- agua no iónico se selecciona del grupo que consiste de alcohol polivinilico y sus derivados, polivinilpirrolidona y sus derivados, polialquilenglicol y sus derivados, y éter de celulosa y sus derivados, y el agente bloqueador de manchas se selecciona de urea, tiourea, dióxido de tiourea y sus derivados.

12. El agente de acabado para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el pH varía de 2.5 a 8.

13. El agente de acabado para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones l a 12, caracterizado porque además ' comprende iones de metal seleccionados del grupo que consiste de aluminio, silicio, molibdeno, manganeso y cobalto.

14. El agente de acabado para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque además comprende un surfactante.

15. El agente de acabado para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque está libre de iones de halógeno, iones de sulfato e iones de ácido sulfónico.

16. Un' método para el acabado de una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente negra, caracterizado porque el agente de acabado para una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 en la forma de solución acuosa se adhiere a una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente negra de un sustrato que tiene la película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente negra, seguido por secado.

17. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el agente de acabado se adhiere a la película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente negra a 10°C a 80°C.

18. Un artículo de metal, caracterizado porque tiene una película resistente a la corrosión libre de cromo hexavalente, que comprende un sustrato de metal, una película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente negra proporcionada sobre el sustrato de metal, y una capa de acabado proporcionada sobre la película de recubrimiento con conversión química de cromo trivalente negra, en donde la capa de acabado contiene elemento de cromo trivalente, zinc y fósforo, y específicamente contiene 10 a 40 partes en peso de cromo trivalente, 20 a 35 parte en peso de zinc y 3 a 40 parte en peso de fósforo dado que el total del elemento del cromo trivalente, zinc y fósforo es 100 partes en peso.

19. El artículo de metal de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la capa de acabado tiene un espesor de 0.05 a 0.3 µp?.