JPWO2012121194A1

JPWO2012121194A1 - 光電気素子

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Publication number: JPWO2012121194A1
Application number: JP2013503531A
Authority: JP
Inventors: 直毅林; 理生鈴鹿; 関口　隆史; 隆史関口; 山木　健之; 健之山木; 西出　宏之; 宏之西出; 研一小柳津; 文昭加藤; 佐野　直樹; 直樹佐野
Original assignee: Waseda University; Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Waseda University; Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2012-03-05
Publication date: 2014-07-17
Anticipated expiration: 2032-03-05
Also published as: US20130306954A1; CN103339792B; JP5649716B2; WO2012121194A1; CN103339792A; US8895975B2

Abstract

優れた電子輸送特性と十分広い反応界面を有する電子輸送層を備え、低抵抗損失を有し、光と電気の変換効率に優れた光電気素子を提供する。光電気素子は、第一の電極３と、第二の電極４と、前記第一の電極３と前記第二の電極４との間に挟まれている電子輸送層１及び正孔輸送層５と、電解質溶液と、増感色素とを備える。前記電子輸送層１が、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備えている。前記電解質溶液が前記酸化還元部の還元状態を安定化させる機能を有している。前記有機化合物と前記電解質溶液とがゲル層２を形成している。前記増感色素は前記電子輸送層１に接して設けられている。前記正孔輸送層５は、前記増感色素の酸化体を還元する機能を有する数平均分子量が２０００以上１０００００以下の電荷輸送体を含有している。

Description

本発明は、光を電気に変換する光電気素子に関する。

近年、光電池や太陽電池等の光電変換による発電素子、温度や光などを感知するセンサ素子等に、光電気素子（光電変換素子）が用いられている。

光電気素子における電子輸送層には、高い電子輸送特性が必要とされる。更に電子輸送層においては、外部から与えられるエネルギーにより電子が生成すると共に、外部から電子が注入されて作用する反応界面の面積の大きさが重要である。このような電子輸送層は、従来、金属、有機半導体、無機半導体、導電性高分子、導電性カーボンなどから形成されていた。

例えば光電変換素子においては、電子を輸送するための電子輸送層が、フラーレン、ペリレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ペンタセンなどの電子をキャリアとする有機物から形成されている。これにより、電子輸送層の電子輸送能力が向上して光電変換素子の変換効率が向上しつつある（フラーレンについては非特許文献１参照、ペリレン誘導体については非特許文献２参照、ポリフェニレンビニレン誘導体については非特許文献３参照、ペンタセンについては非特許文献４参照）。

更に、分子素子型太陽電池として電子供与性分子（ドナー）と電子受容性分子（アクセプター）を化学結合させて構成される構造体を基板上に薄膜形成する報告もなされている（非特許文献５参照）。

P.Peumans, Appl.Phys. Lett., 79号, 2001年, 126頁 C.W.Tang, Appl.Phys. Lett., 48号, 1986年, 183頁 S.E.Shaheen, Appl.Phys. Lett.,78号，2001年, 841頁 J.H.Schon, Nature （London）, 403号, 2000年, 408頁今堀博，福住俊一, 「分子太陽電池の展望」, 化学工業2001年7月号, 41頁

しかし、上記各非特許文献で報告されている電子輸送層では、十分な電子輸送特性と、電子輸送層として作用するための十分な界面の面積とが両立されていない。このため、より優れた電子輸送特性と十分に広い界面とを有する、電子輸送のための電子輸送層が望まれているのが現状である。

例えば、フラーレンなどから形成される有機系の電子輸送層の場合、電子の電荷再結合が起こり易く、有効拡散距離が十分ではないために、更なる変換効率の向上が困難である。有効拡散距離とは電荷分離がなされた後に電極に到達するまでの距離であり、有効拡散距離が大きいほど素子の変換効率は大きくなる。酸化チタンなどの無機系の電子輸送層の場合、電荷分離の界面面積が十分でなく、開放電圧に影響する電子伝導電位が構成元素で一義的に決まってしまうなどの理由から、変換効率が十分ではない。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、優れた電子輸送特性と十分広い反応界面を有する電子輸送層を備え、低抵抗損失を有し、光と電気の変換効率に優れた光電気素子を提供することを目的とする。

本発明に係る光電気素子は、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に挟まれている電子輸送層及び正孔輸送層と、電解質溶液と、増感色素とを備えることを特徴とする。

そして、前記電子輸送層が、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備え、前記電解質溶液が前記酸化還元部の還元状態を安定化させる機能を有し、前記有機化合物と前記電解質溶液とがゲル層を形成し、前記増感色素は前記電子輸送層に接して設けられ、前記正孔輸送層は、前記増感色素の酸化体を還元する機能を有する数平均分子量が２０００以上１０００００以下の電荷輸送体を含有することを特徴とする。

好ましくは、前記電荷輸送体は、安定ラジカル化合物の高分子である。また、好ましくは、前記電荷輸送体は、ニトロキシドラジカル化合物の高分子である。また、好ましくは、前記電荷輸送体は、ポリ（テトラメチルピペリジノキシ）メタクリレートである。また、好ましくは、前記電解質溶液は水溶液であり、前記電荷輸送体は、有機酸塩あるいは有機塩基塩を有するニトロキシドラジカル化合物の水溶性高分子である。また、好ましくは、前記電子輸送層は、イミド誘導体、キノン誘導体、ビオロゲン誘導体、フェノキシル誘導体の少なくとも１つを含んで構成されている。

本発明によれば、優れた電子輸送特性と十分広い反応界面を有する電子輸送層を備え、低抵抗損失を有し、光と電気の変換効率に優れた光電気素子を得ることができる。

本発明に係る光電気素子の実施の形態の一例を示す断面図である。

図１に示すように、光電気素子では、一対の電極３，４（第一の電極３及び第二の電極４）間に電子輸送層１と正孔輸送層５が挟まれている。電子輸送層１は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備える。この有機化合物が、酸化還元部の還元状態を安定化させる電解質溶液を含んで膨潤することで、ゲル層２が形成されている。

また、増感色素は前記電子輸送層１に接して設けられている。増感色素は、光増感剤としての機能を有する色素であり、光増感反応により酸化体に変化するものである。

そして、前記正孔輸送層５は、増感色素の酸化体を還元する機能を有する電荷輸送体を含有している。電荷輸送体は、数平均分子量が２０００以上１０００００以下である高分子である。

このように、電子輸送層１の有機化合物と電解質溶液がゲル層２を構成することで反応界面が大きくなり、しかも、電子輸送層１に接した増感色素は、その酸化体が正孔輸送層５内の電荷輸送体により速やかに還元されるので、増感色素の酸化還元サイクルが高速化可能となる。このため、光電気素子による光−電気間の変換効率が向上する。

増感色素は、電子輸送層１に接すると共に、この増感色素がゲル層２を構成する有機化合物との間の物理的または化学的作用により固定化されていてもよい。この場合、増感色素と有機化合物との距離が接近することにより、増感色素と有機化合物との間の電子輸送効率が向上する。増感色素が電子輸送層１に接するとは、増感色素が電子輸送層１と正孔輸送層５との界面領域に存在する状態を含むものである。

図１は光電気素子の実施形態の一例である。この光電気素子では、一対の基材６，７（第一の基材６及び第二の基材７）が対向して配置されている。第一の基材６の内側の表面上に第一の電極３が、第二の基材７の内側の表面上に第二の電極４が配置され、第一の電極３と第二の電極４が相対向している。第一の電極３の第一の基材６と反対側の表面上には電子輸送層１が設けられている。電子輸送層１は第一の電極３に接していてもよい。第二の電極４の第二の基材７と反対側の表面上には正孔輸送層５が設けられている。正孔輸送層５は第二の電極４に接していてもよい。電子輸送層１は、酸化還元部を有する有機化合物から形成される。電子輸送層１における有機化合物と電解質溶液とがゲル層２を形成している。

第一の電極３は、例えばガラスや透光性を有するフィルムなどから形成される絶縁性の第一の基材７の上に導電性材料が積層することで形成される。第一の電極３は、金属の単独膜から形成されてもよい。導電性材料の好ましい例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属；炭素；インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物；前記金属や化合物の複合物；前記金属や化合物上に酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどをコートして得られる材料などが、挙げられる。電極４の表面抵抗は低い程よいが、好ましくは表面抵抗が２００Ω／□以下、より好ましくは５０Ω／□以下である。この表面抵抗の下限は、特に制限はないが、通常０．１Ω／□である。

第一の電極３が第一の基材６の上に形成される場合において、第一の基材６を光が通過する必要があれば、第一の基材６の光透過率が高いことが望ましい。この場合の第一の基材６の好ましい光透過率は、波長５００ｎｍにおいて５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。第一の電極３の厚みは、０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。この範囲内であれば、第一の電極３が均一な厚みに容易に形成され、更に第一の電極３の光透過性の低下が抑制される。これにより、第一の電極３を介して、十分な光が光電気素子に入射され得るようになる。

第一の基材６の上に設けられる透明導電性酸化物の層から第一の電極３が形成される場合、例えばガラスや樹脂などからなる透光性の第一の基材６の上にスパッタ法や蒸着法など真空プロセスにより第一の電極３が形成されてもよいし、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷など湿式法により、酸化インジウムや酸化スズ、酸化亜鉛などで構成される透明導電性酸化物の層が成膜がされることで第一の電極３が形成されてもよい。

第二の電極４は、光電気素子の正極として機能する。第二の電極４は、例えば第二の基材７の上に導電性材料が積層することにより形成される。第二の電極４が金属の単独膜から形成されてもよい。第二の電極４を形成するための材料としては、この第二の電極４を備える光電気素子の種類によるが、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、グラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボン等の炭素材料、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。第二の基材７上に第二の電極４を形成するための方法としては、第一の基材６上に第一の電極３を形成する場合と同様の方法が用いられ得る。

第二の基材７は、第一の基材６と同じ材料から形成され得る。第二の電極４が第二の基材７上に形成される場合、第二の基材７は透光性を有していても有していなくてもよい。光電気素子の正孔輸送層５側および電子輸送層１側の両側から光が入射することが可能になる点では、第二の基材７が透明であることが好ましい。第二の基材７の光の透過率は第一の基材６の光の透過率と同様に設定することができる。

電子輸送層１は有機化合物から構成される。この有機化合物の分子は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有すると共に、電解質溶液を含んで膨潤することでゲルとなる部位（以下ゲル部位と呼ぶ）も有する。酸化還元部はゲル部位に化学的に結合している。分子内での酸化還元部とゲル部位の位置関係は、特に限定されないが、例えばゲル部位が分子の主鎖などの骨格を構成する場合に、酸化還元部が側鎖として主鎖に結合している。ゲル部位を形成する分子骨格と酸化還元部を形成する分子骨格とが交互に結合していてもよい。このように酸化還元部とゲル部位が同一分子内に存在していると、ゲル層２が酸化還元部を、この酸化還元部が電子を輸送しやすい位置にとどまるように保持することができる。

酸化還元部とゲル部位を有する有機化合物は、低分子体でもよいし、高分子体でもよい。有機化合物が低分子体である場合、水素結合などを介していわゆる低分子ゲルを形成する有機化合物が使用され得る。有機化合物が高分子体の場合、数平均分子量１０００以上の有機化合物が、自発的にゲル化の機能を発現することができるために好ましい。有機化合物が高分子体の場合、その分子量の上限は特に制限されないが、１００万以下であることが好ましい。ゲル層２のゲルの状態は、例えば、こんにゃく状や、イオン交換膜のような外観形状であることが好ましいが、これらの状態に制限されない。

酸化還元部は、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体となる部位を意味する。この酸化還元部は、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系を構成する部位であればよく、特に限定されるものではないが、酸化体と還元体が同一電荷を持つことが好ましい。

ゲル層２に関する、反応界面の大きさに影響を与える物理指標として、膨潤度がある。ここに言う膨潤度は、次の式で表される。

膨潤度＝（ゲルの重量）／（ゲル乾燥体の重量）×１００
ゲル乾燥体とは、ゲル層２を乾燥させたものを指す。ゲル層２を乾燥させるとは、ゲル層２に内包される溶液の除去すること、特には溶媒を除去することを指す。ゲル層２を乾燥させる方法としては、加熱による方法、真空環境中で溶液または溶媒を除去する方法、別の溶媒を利用してゲル層２に内包される溶液又は溶媒を除去する方法などが挙げられる。

なお、別の溶媒を利用してゲル層２に内包される溶液または溶媒を除去する際は、ゲル層２に内包される溶液または溶媒と親和性が高く、さらに、加熱、真空環境中で除去され溶媒が選択されると、ゲル層２に内包される溶液または溶媒が効率的な除去される。

ゲル層２の膨潤度は、１１０〜３０００％であることが好ましく、１５０〜５００％がより好ましい。膨潤度が１１０％未満である場合、ゲル層２中での電解質成分が少なくなるために酸化還元部が充分に安定化されなくなるおそれがある。膨潤度が３０００％を超える場合、ゲル層２中の酸化還元部が少なくなって電子輸送能力が低下するおそれがある。いずれの場合も光電気素子の特性が低下することになる。

上記のような酸化還元部とゲル部位とを一つの分子中に有する有機化合物は、次の一般式で表すことができる。

（Ｘ_ｉ）_ｎｊ：Ｙ_ｋ
（Ｘ_ｉ）_ｎはゲル部位を示し、Ｘ_ｉはゲル部位を構成する化合物のモノマーを示す。ゲル部位はポリマー骨格から形成され得る。モノマーの重合度ｎは、ｎ＝１〜１０万の範囲が好ましい。Ｙは（Ｘ_ｉ）_ｎに結合している酸化還元部を示す。ｊ，ｋはそれぞれ１分子中に含まれる（Ｘ_ｉ）_ｎ、Ｙの数を表す任意の整数であり、いずれも１〜１０万の範囲が好ましい。酸化還元部Ｙはゲル部位（Ｘ_ｉ）_ｎを形成するポリマー骨格のいかなる部位に結合していてもよい。酸化還元部Ｙは種類の異なる部位を含んでいてもよく、この場合は電子交換反応の観点から酸化還元電位が近い部位が好ましい。

このような酸化還元部Ｙとゲル部位（Ｘ_ｉ）_ｎを一分子中に有する有機化合物としては、キノン類が化学結合して構成されるキノン誘導体骨格を有するポリマー、イミドを含有するイミド誘導体骨格を有するポリマー、フェノキシルを含有するフェノキシル誘導体骨格を有するポリマー、ビオロゲンを含有するビオロゲン誘導体骨格を有するポリマーなどが挙げられる。これらの有機化合物では、それぞれポリマー骨格がゲル部位となり、キノン誘導体骨格、イミド誘導体骨格、フェノキシル誘導体骨格、ビオロゲン誘導体骨格がそれぞれ酸化還元部となる。

上記の有機化合物のうち、キノン類が化学結合して構成されるキノン誘導体骨格を有するポリマーの例として、下記［化１］〜［化４］の化学構造を有するものが挙げられる。［化１］〜［化４］において、Ｒはメチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジエニル、エチリデン、プロパン−２,２−ジイル、アルカンジイル、ベンジリデン、プロピレン、ビニリデン、プロペン−１，３−ジイル、ブト−１−エン−１，４−ジイルなどの飽和又は不飽和炭化水素類；シクロヘキサンジイル、シクロヘキセンジイル、シクロヘキサジエンジイル、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレンなど環状炭化水素類；オキサリル、マロニル、サクシニル、グルタニル、アジポイル、アルカンジオイル、セバコイル、フマロイル、マレオイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイルなどケト、二価アシル基；オキシ、オキシメチレノキシ、オキシカルボニルなどエーテル、エステル類；サルファンジイル、サルファニル、サルホニルなど硫黄を含む基；イミノ、ニトリロ、ヒドラゾ、アゾ、アジノ、ジアゾアミノ、ウリレン、アミドなど窒素を含む基；シランジイル、ジシラン−１，２−ジイルなど珪素を含む基；またはこれらの基の末端を置換した基或いは複合した基を示す。

［化１］はポリマー主鎖にアントラキノンが化学結合して構成される有機化合物の例である。［化２］はアントラキノンが繰り返しユニットとしてポリマー主鎖に組み込まれて構成される有機化合物の例である。［化３］はアントラキノンが架橋ユニットとなっている有機化合物の例である。［化４］は酸素原子と分子内水素結合を形成するプロトン供与性基を有するアントラキノンの例である。

上記のキノンポリマーは、プロトン移動に律速されない高速レドックス反応が可能であり、レドックスサイト（酸化還元部）であるキノン基の間に電子的な相互作用が存在せず、長期使用に耐えうる化学安定性を備える。しかも、このキノンポリマーは電解質溶液中に溶出しないので、第一の電極３に保持されることで電子輸送層１を形成することができる点で有用である。

イミドを含有するイミド誘導体骨格を有するポリマーとして、［化５］及び［化６］に示されるポリイミドが挙げられる。［化５］及び［化６］において、Ｒ_１〜Ｒ_３はフェニレン基などの芳香族基、アルキレン基、アルキルエーテルなど脂肪族鎖、又はエーテル基である。ポリイミドポリマー骨格はＲ_１〜Ｒ_３の部分で架橋していてもよいが、ポリイミドポリマー骨格が溶媒中で膨潤するのみで溶出しなければ架橋構造を有さなくてもよい。架橋している場合はその架橋が生じている部分がゲル部位（Ｘ_ｉ）_ｎに相当する。ポリイミドポリマー骨格に架橋構造が導入される場合、架橋ユニットにイミド基が含有されていてもよい。イミド基としては、電気化学的に可逆な酸化還元特性を示せばフタルイミドやピロメリットイミドなどが好適に用いられる。

フェノキシルを含有するフェノキシル誘導体骨格を有するポリマーとして、例えば［化７］に示すようなガルビ化合物（ガルビポリマー）が挙げられる。このガルビ化合物においては、ガルビノキシル基（［化８］参照）が酸化還元部位Ｙに相当し、ポリマー骨格がゲル部位（Ｘ_ｉ）_ｎに相当する。

ビオロゲンを含有するビオロゲン誘導体骨格を有するポリマーとして、例えば、［化９］や［化１０］に示すようなポリビオロゲンポリマーが挙げられる。このポリビオロゲンポリマーにおいて、［化１１］に示す部位が酸化還元部Ｙに相当し、ポリマー骨格がゲル部位（Ｘ_ｉ）_ｎに相当する。

上記の［化１］〜［化３］、［化５］〜［化７］、［化９］及び［化１０］において、ｍ、ｎは、モノマーの重合度を示し、その値は１〜１０万の範囲が好ましい。

このように、光電気素子の電子輸送層１は、有機化合物として、イミド誘導体、キノン誘導体、ビオロゲン誘導体、フェノキシル誘導体の少なくとも１つを含んで構成されていることが好ましいものである。

前述したように、上記の酸化還元部とポリマー骨格からなるゲル部位とを有する有機化合物のポリマー骨格間に電解質溶液が含有されて膨潤することで、ゲル層２が形成される。このように有機化合物から形成される電子輸送層１に電解質溶液が含まれることで、酸化還元部の酸化還元反応により形成されるイオン状態が電解質溶液中の対イオンで補償され、酸化還元部が安定化される。

電解質溶液は、電解質と溶媒を含むものであればよい。電解質は支持塩と、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質の、いずれか一方あるいは両方である。支持塩（支持電解質）としては、例えば過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩などのアンモニウム塩、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素酸カリウムなどアルカリ金属塩などが挙げられる。酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で存在する一対の物質を意味する。このような酸化還元系構成物質としては、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（III）−タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（II）−水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（III）−ルテニウムイオン（II）、銅イオン（II）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（III）−鉄イオン（II）、ニッケルイオン（II）−ニッケルイオン（III）、バナジウムイオン（III）−バナジウムイオン（II）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定はされない。これらの酸化還元系構成物質は電子輸送層１内の酸化還元部とは区別されて機能する。電解質溶液は、前述したようにゲル化または固体化されていてもよい。

電解質溶液を構成する溶媒は、水、有機溶媒、イオン液体のいずれか少なくとも一つを含む。

電解質溶液の溶媒として水や有機溶媒が用いられることによって、有機化合物の酸化還元部の還元状態が安定化し、このためより安定して電子が輸送される。水及び有機溶媒のいずれも使用され得るが、酸化還元部がより安定化するためには、イオン伝導性に優れた有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもできるし、２種類以上を混合して併用することもできる。中でも、光電気素子を光電変換素子に用いて太陽電池出力特性を向上させる観点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、γ―ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が好ましい。

電解質溶液の溶媒としてイオン液体が用いられると、酸化還元部が安定化し、しかもイオン液体は揮発性がなく、難燃性が高いために安定性に優れる。イオン液体としては、公知のイオン性液体全般を用いることができるが、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン性液体や、欧州特許第７１８２８８号明細書、国際公開ＷＯ９５／１８４５６号パンフレット、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、J. Electrochem. Soc.143巻,10号,3099頁（1996年）、Inorg. Chem. 35巻,1168頁（1996年）に記載されたものを挙げることができる。

上記のような、酸化還元部を有する有機化合物と電解質溶液とで形成されるゲル層２が、電極４の表面上に設けられることによって、電子輸送層１が形成される。このようにして形成される電子輸送層１では、電子がドーパントとして振舞い、例えばこの電子輸送層１は、酸化還元電位が銀／塩化銀参照電極４に対して＋１００ｍＶよりも貴であるような酸化還元部を有する。

電子輸送層１の厚みは、良好な電子輸送性を維持する観点から、１０ｎｍ〜１０ｍｍの範囲が好ましい。特に好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、この厚みであれば電子輸送層１の良好な電子輸送特性と界面の面積の大面積化とがより高いレベルで両立し得る。

電極４の表面上に電子輸送層１を形成するにあたっては、溶液などを塗布することで電子輸送層１を形成する湿式の形成方法が、より簡便で低コストな製法であることから好ましい。特に電子輸送層１が数平均分子量１０００以上のいわゆる高分子の有機化合物から形成される場合は、成形性の観点から湿式の形成方法が好ましい。湿式のプロセスとしては、スピンコート法、液滴を滴下してから乾燥するドロップキャスト法、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷法などが挙げられる。そのほか、スパッタ法や蒸着法などの真空プロセスを採用することもできる。

増感色素は、可視光や近赤外光を効率よく吸収する光増感剤として機能する。増感色素は、電子輸送層１に接して設けられており、この場合、電子輸送層１と正孔輸送層５との界面に設けられてもよい。電子輸送層１における酸化還元部を有する有機化合物が電解質溶液で膨潤することでゲル層２が形成されており、また正孔輸送層５は同様な電解質溶液で形成されているので、ゲル層２内に含有される電解質溶液も正孔輸送層５の一部をなす。従って、電子輸送層１を形成する有機化合物の表面に増感色素が付着し、あるいは吸着し、あるいは結合することで増感色素がゲル層２内に存在することで、増感色素が電子輸送層１と正孔輸送層５の界面に設けられる。このように増感色素が設けられると、色素増感性光電変換素子が作製される。

増感色素としては、公知の材料を用いることができ、例えば、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。増感色素として、ＲｕＬ_２（Ｈ_２Ｏ）_２タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体（ここで、Ｌは、４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジンを示す。）、ルテニウム−トリス（ＲｕＬ_３）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ_２）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ_３）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ_２）などのタイプの遷移金属錯体、亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなども、挙げられる。増感色素として、例えば、「ＦＰＤ・ＤＳＳＣ・光メモリーと機能性色素の最新技術と材料開発」（株式会社エヌ・ティー・エス）のＤＳＳＣの章にあるような色素も適用され得る。中でも会合性を有する色素は、光電変換時の電荷分離を促進する観点から好ましい。会合体を形成して効果のある色素としては、例えば［化１２］の構造で示される色素が好ましい。

上記構造式において、Ｘ_１、Ｘ_２はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環を少なくとも一種類以上有する有機基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。上記の［化１２］のような色素は会合性であることが知られている。この場合、電子輸送層１と正孔輸送層５に存在する電子と正孔の再結合が劇的に減り、それにより得られる光電変換素子の変換効率が向上する。

電子輸送層１に接する増感色素は、ゲル層２を構成する有機化合物との間の物理的または化学的作用などにより、ゲル層２の表面又は内部において固定化されていてもよい。更に、増感色素は、ゲル層２内に存在してもよく、このとき特にゲル層２内の全体に亘って存在していてもよい。

「増感色素がゲル層２内に存在している」とは、増感色素がゲル層２の表層のみに存在するのではなく、その内部にも存在していることを意味する。これにより、ゲル層２内に存在する増感色素の量が一定値以上の状態に持続的に保たれ、これにより光電気素子の出力向上効果がもたらされる。

「増感色素がゲル層２内に存在している状態」には、「増感色素がゲル層２を構成する電解質溶液中に存在している状態」と、「増感色素がゲル層２を構成する有機化合物と物理的または化学的に相互作用することによりゲル層２中に保持されている状態」とが含まれる。

「増感色素がゲル層２を構成する有機化合物と物理的に相互作用することによりゲル層２中に保持されている状態」とは、例えば、ゲル層２を構成する有機化合物として、増感色素のゲル層２中の分子の移動を妨げる構造をもつ有機化合物が用いられることにより、ゲル層２中において増感色素の分子の移動が妨げられているような状態である。増感色素の分子の移動を妨げる構造としては、有機化合物のアルキル鎖などの各種分子鎖が立体障害を発現する構造、有機化合物の分子鎖間に存在する空隙サイズが増感色素の分子の移動を抑制することができる程度に小さくなっている構造などが、挙げられる。

物理的相互作用を発現する要因を増感色素側にもたらすことも有効である。具体的には、増感色素にアルキル鎖などの各種分子鎖による立体障害を発現する構造を付与すること、二つ以上の増感色素の分子を結び付けることなども有効である。増感色素の分子間が結合するためには、メチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジエニル、エチリデン、プロパン−２，２−ジイル、アルカンジイル、ベンジリデン、プロピレンなどの飽和炭化水素類、ビニリデン、プロペン−１，３−ジイル、ブト−１−エン−１，４−ジイルなどの不飽和炭化水素類、シクロヘキサンジイル、シクロヘキセンジイル、シクロヘキサジエンジイル、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレンなど環状炭化水素類、オキサリル、マロニル、サクシニル、グルタニル、アジポイル、アルカンジオイル、セバコイル、フマロイル、マレオイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイルなどケト、二価アシル基、オキシ、オキシメチレノキシ、オキシカルボニルなどエーテル、エステル類、サルファンジイル、サルファニル、サルホニルなど硫黄を含む基、イミノ、ニトリロ、ヒドラゾ、アゾ、アジノ、ジアゾアミノ、ウリレン、アミドなど窒素を含む基、シランジイル、ジシラン−１，２−ジイルなど珪素を含む基、またはこれらの末端を置換した基または複合した基を活用することが有効である。前記の部位は、置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルキル基、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２−メトキシエチル、ベンジル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシエチル、３−（１−オクチルピリジニウム−４−イル）プロピル、３−（１−ブチル−３−メチルピリジニウム−４−イル）プロピルなどや、置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルケニル基、例えばビニル、アリルなどを介して、増感色素と結合していることが望ましい。

また、「増感色素がゲル層２を構成する有機化合物と化学的に相互作用することによりゲル層２中に保持されている状態」とは、例えば、増感色素と有機化合物の間の共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合などや、疎水性相互作用、親水性相互作用、静電的相互作用に基づく力などの化学的相互作用により、ゲル層２内に増感色素が保持されているような状態である。このように、増感色素とゲル層２を構成する有機化合物との間の化学的相互作用により増感色素がゲル層２中に固定されると、増感色素と有機化合物との距離が接近し、このためより効率よく電子が移動する。

有機化合物と増感色素との間の化学的相互作用によりゲル層２内に増感色素が固定される場合には、有機化合物および増感色素に官能基が適宜導入され、この官能基を介した化学反応などにより、有機化合物に対して増感色素が固定されることが好ましい。このような官能基としては、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ニトロ基、アルキル基、炭酸基、アルデヒド基、チオール基などが挙げられる。官能基を介した化学反応の反応形式としては、縮合反応、付加反応、開環反応等が挙げられる。

増感色素とゲル層２を構成する有機化合物との化学的結合に際しては、増感色素における官能基が、この増感色素が光励起した状態において電子密度が高くなる部位付近に導入され、且つゲル層２中の有機化合物における官能基が、この有機化合物中の電子輸送に関与する部位付近に導入されることが好ましい。この場合、増感色素から有機化合物への電子移動の効率および有機化合物中での電子輸送の効率の向上が図れる。特に、増感色素とゲル層２を構成する有機化合物との間が、増感色素の電子雲と有機化合物の電子雲とを結び付ける電子輸送性の高い結合基で結合されると、より効率よく増感色素から有機化合物へと電子が移動し得るようになる。具体的には、増感色素のπ電子雲と有機化合物のπ電子雲とを結び付ける化学結合として、π電子系をもつエステル結合などを利用する例が挙げられる。

増感色素と有機化合物とが結合するタイミングは、有機化合物がモノマー状態にあるとき、有機化合物がポリマー化するとき、有機化合物がポリマー化した後に有機化合物がゲル化するとき、有機化合物がゲル化した後の、いずれでもよい。具体的な手法の例としては、有機化合物で形成されている電子輸送層１を増感色素を含有する浴に浸漬する方法、有機化合物と増感色素を含有する塗布液を電極４に塗布成膜することで電子輸送層１を形成する方法などが挙げられ、複数の方法が組み合わされてもよい。

上記のように増感色素がゲル層２を構成する有機化合物との間の物理的または化学的作用により固定化されている場合、増感色素と有機化合物との距離が接近することにより、増感色素と有機化合物との間の電子輸送効率が向上する。

ゲル層２内の増感色素の含有量は適宜設定されるが、特に増感色素の含有量が有機化合物１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、ゲル層２の単位膜厚あたりの増感色素の量が十分に高くなり、これにより増感色素の光吸収能力が向上して、高い電流値が得られる。特に増感色素の含有量が有機化合物１００質量部に対して１０００質量部以下であれば、有機化合物の間に過剰量の増感色素が介在することが抑制され、有機化合物内の電子移動が増感色素によって阻害されることが抑制されて、高い導電性が確保される。

正孔輸送層５を形成するための材料としては、酸化還元対などの電解質を溶媒中に溶解させた電解質溶液、溶融塩のような固体電解質、ヨウ化銅などのｐ型半導体、トリフェニルアミン等のアミン誘導体、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子などが挙げられる。

正孔輸送層５を電解質溶液で形成する場合には、ゲル層２を構成する電解質溶液で正孔輸送層５を形成することもできる。この場合、ゲル層２を構成する電解質溶液が、正孔輸送層５の一部を構成することになる。

電解質溶液は、高分子マトリックスに保持されていてもよい。高分子マトリックスとして使用されるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー（好適にはラジカル重合性モノマー）との共重合体が、挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどが例示される。

正孔輸送層５は、増感色素の酸化体を還元する機能を有する電荷輸送体を含有している。電荷輸送体は高分子であることが好ましく、その数平均分子量は２０００以上１０００００以下である。この数平均分子量であれば、高分子の排除体積の観点からゲル層２中に保持されている増感色素との良好な電荷分離界面を保持しつつ、第一の電極３との接触を抑制することが両立し得る。その観点から、電荷輸送体の数平均分子量は、好ましくは３０００以上５００００以下であり、より好ましくは５０００以上３００００以下である。数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される。

電荷輸送体には安定ラジカル化合物及びその高分子の少なくともいずれかを用いることができる。この場合、光電変換素子として構成された光電気素子においては、反応界面において電荷分離により生成する正孔が安定ラジカル化合物の非常に速い電子移動反応によって、効率よく正孔輸送層５から第二の電極４まで輸送される。これにより、光電気素子の光電変換効率が向上し得る。

前記安定ラジカル化合物としては、不対電子を有する化学種、すなわちラジカルを有する化合物であれば特に限定されることなく使用され得るが、なかでも分子中にニトロキシド（ＮＯ・）を有するラジカル化合物が好ましい。安定ラジカル化合物が高分子の場合、安定ラジカル高分子の分子量（数平均分子量）は２０００以上１０００００以下であることが好ましい。分子量が大きいと、安定ラジカル化合物が常温では固体になりまたは固体に近づくことで揮発しにくくなるので、素子の安定性の観点から好ましい。

この安定ラジカル化合物についてさらに説明する。安定ラジカル化合物は、電気化学的酸化反応または電気化学的還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する化合物である。ラジカル化合物の種類は特に限定されるものではないが、安定なラジカル化合物であることが好ましい。特に、次の［化１３］および［化１４］の何れか一方又は両方の構造単位を含む有機化合物の高分子であることが好ましい。

上記［化１３］中、置換基Ｒ^１は、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニレン基またはＣ４〜Ｃ３０のアリーレン基であり、Ｘは、オキシラジカル基、ニトロキシルラジカル基、ニトロキシドラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル基、炭素ラジカル基またはホウ素ラジカル基であり、ｎ^１は、２以上の整数で、かつ化合物の分子量が上記の範囲を満たす値である。

上記［化１４］中、置換基Ｒ^２およびＲ^３は相互に独立で、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニレン基またはＣ４〜Ｃ３０のアリーレン基であり、Ｙは、ニトキシルラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル基または炭素ラジカル基であり、ｎ^２は、２以上の整数で、かつ化合物の分子量が上記の範囲を満たす値である。

［化１３］および［化１４］で示される構造単位のうち少なくとも一方を含む安定ラジカル化合物としては、例えば、オキシラジカル化合物、ニトロキシルラジカル化合物、ニトロキシドラジカル化合物、炭素ラジカル化合物、窒素ラジカル化合物、ホウ素ラジカル化合物、硫黄ラジカル化合物等が挙げられる。

上記オキシラジカル化合物の具体例としては、例えば次の［化１５］および［化１６］に示されるアリールオキシラジカル化合物を骨格に有するポリマーや、［化１７］に示されるようなセミキノンラジカル化合物等が挙げられる。

［化１５］〜［化１７］の化学式中、置換基Ｒ^４〜Ｒ^７は相互に独立で、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。ただし、［化１５］、［化１６］の化学式において、置換基Ｒ^４〜Ｒ^７中に重合可能な官能基を有する。［化１７］の化学式において、ｎ^３は２以上の整数で、かつ化合物の分子量が上記の範囲を満たす値である。

上記ニトロキシルラジカル化合物及び上記ニトロキシドラジカル化合物の具体例としては、次の［化１８］のようなピペリジノキシ環を有するラジカル化合物を骨格に有するポリマー、［化１９］のようなピロリジノキシ環を有するラジカル化合物を骨格に有するポリマー、［化２０］のようなピロリノキン環を有するラジカル化合物を骨格に有するポリマー、及び［化２１］のようなニトロニルニトロキシド構造を有するラジカル化合物を骨格に有するポリマーが、挙げられる。

［化１８］〜［化２０］の化学式中、Ｒ^８〜Ｒ^１０およびＲ^Ａ〜Ｒ^Ｌは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。ただし、［化１８］〜［化２０］の化学式において、置換基Ｒ^８〜Ｒ^１０又はＲ^Ａ〜Ｒ^Ｌ中に重合可能な官能基を有する。［化２１］の化学式において、ｎ^４は２以上の整数で、かつ化合物の分子量が上記の範囲を満たす値である。

上記窒素ラジカル化合物の具体例としては、次の［化２２］のような三価のヒドラジル基を有するラジカル化合物を骨格に有するポリマー、［化２３］のような三価のフェルダジル基を有するラジカル化合物を骨格に有するポリマー、および［化２４］のようなアミノトリアジン構造を有するラジカル化合物を骨格に有するポリマーが挙げられる。

［化２２］〜［化２４］の化学式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１９は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。ただし、［化２２］〜［化２４］の化学式において、置換基Ｒ^１１〜Ｒ^１９中に重合可能な官能基を有する。

以上の［化１３］〜［化２４］の何れかのラジカル化合物においては、数平均分子量が２０００以上１０００００以下であるようにする。この範囲の数平均分子量を有する有機高分子化合物は安定性に優れ、その結果、光電気素子が光電変換素子やエネルギー蓄積素子として安定して使用され得るようになり、安定性に優れしかも応答速度に優れた光電気素子が容易に得られるようになる。また、この数平均分子量であれば、高分子の排除体積の観点からゲル層２中に保持されている増感色素との良好な電荷分離界面を保持しつつ、第一の電極３との接触を抑制することが両立し得る。そのような観点から、ラジカル化合物の数平均分子量は、３０００以上５００００以下が好ましく、５０００以上、３００００以下であることがより好ましい。

安定ラジカル化合物として、上記した有機化合物の中でも、室温で固体状態の有機化合物が選択されて用いられることが、より好ましい。この場合、ラジカル化合物と電子輸送層１との接触が安定に保たれるようになり、他の化学物質との副反応や溶融、拡散による変成、劣化が抑制され得るようになる。その結果、安定性に優れた光電気素子が得られる。

安定ラジカル化合物である電荷輸送体としては、上記の中でも、ニトロキシドラジカル化合物の高分子が好ましい。ニトロキシドラジカル化合物の高分子は、ニトロキシド構造を有するラジカル化合物を骨格に有するポリマーである。その場合、電荷の輸送機能を向上することができる。

安定ラジカル化合物である電荷輸送体として特に好ましい材料の一つは、ＰＴＭＡ（ポリ（テトラメチルピペリジノキシ）メタクリレート）である。ＰＴＭＡは、メタクリル酸クロライドと4―ヒドロキシＴＥＭＰＯのエステル反応によって得た前駆体モノマーを重合し、化学酸化させることによって得られる。なお、ＴＥＭＰＯとは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルのことである。

また、安定ラジカル化合物である電荷輸送体として好ましい材料としては、有機酸塩あるいは有機塩基塩を有するニトロキシドラジカル化合物の水溶性高分子が挙げられる。この場合、電解質溶液が水溶液であることが好ましい。それにより、水溶液の中で、塩であるニトロキシドラジカル化合物の水溶性高分子が溶解されるので、電荷輸送体としての機能を高めることができる。有機酸塩あるいは有機塩基塩を有するニトロキシドラジカル化合物の水溶性高分子としては、テトラメチルピペリジノキシ基を有するポリマーと、有機酸塩あるいは有機塩基塩を有するポリマーとが結合したもの（コポリマー）が好ましい。それにより、水溶性を有する高分子をより簡単に得ることができる。有機酸塩あるいは有機塩基塩を有するニトロキシドラジカル化合物の水溶性高分子としては、具体的には、ＰＴＡＭ−ＰＳＳ（ポリ（テトラメチルピペリジノキシ）アクリルアミド−ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム））が例示される。ＰＴＡＭ−ＰＳＳは、テトラメチルピペリジノキシ基を有するポリアクリルアミドと、ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）とのコポリマーである。その他、テトラメチルピペリジノキシ基を有するポリマー、及び、有機酸塩あるいは有機塩基塩を有するポリマーとして、メタクリル系又はアクリル系のポリマー、ビニル系ポリマー、エステル系ポリマー、グリシジルエーテル系ポリマーなどを用いることができ、これらからコポリマーを得ることができる。

また、安定ラジカル化合物の高分子である電荷輸送体としては、ＰＴＶＥ（ポリ（テトラメチルピペリジノキシ）ビニルエーテル）、ＰＴＡｍ（ポリ（テトラメチルピペリジノキシ）アクリルアミド、ＰＴＧＥ(ポリ（テトラメチルピペリジノキシ）グリシジルエーテル)なども好ましいものとして例示できる。このように、安定ラジカル化合物の高分子としては、テトラメチルピペリジノキシ基を有するポリマーが好ましいものである。

正孔輸送層５内におけるＰＴＭＡやＰＴＡＭ−ＰＳＳなどの電荷輸送体の含有量は、正孔輸送層５全量のうち１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。この範囲で電荷輸送体が正孔輸送層５に含まれることにより、さらに光電変換特性が向上する。正孔輸送層５が電荷輸送体を含むようにするには、正孔輸送層５を形成するための電解質溶液に電荷輸送体を溶解又は分散させればよい。

光電気素子が作製される際は、例えば第一の基材６上に設けられた第一の電極３の上に有機化合物が湿式方等で積層されることで電子輸送層１が第一の電極３上に固定されて形成されて、この電子輸送層１の上に正孔輸送層５、第二の電極４が積層される。正孔輸送層５が電解質溶液から形成される場合には、例えば電子輸送層１と第二の電極４との間が封止材で封止されている状態で、この電子輸送層１と第二の電極４との間の隙間に電解質溶液が充填されることで、正孔輸送層５が形成され得る。このとき、電解質溶液の一部が電子輸送層１に浸透することで、電子輸送層１を構成する有機化合物が膨潤し、これによりゲル層２が形成され得る。

以上の説明のように構成される光電気素子は、電子輸送層１の有機化合物と電解質溶液がゲル層２を形成することにより、反応界面が大きくなり、しかも、電子輸送層１に接した増感色素は、その酸化体が正孔輸送層５内の電荷輸送体により速やかに還元されるので、増感色素の酸化還元サイクルが高速化可能となる。このため、光電気素子の光と電気の変換効率が向上する。

例えば、光電気素子へ第一の基材６側から第一の電極３を通して光が照射されると、増感色素が光を吸収して励起し、生成した励起電子が電子輸送層１に流れ込んで、第一の電極３を経て外部に取り出されると共に、増感色素における正孔が正孔輸送層５から第二の電極４を経て外部に取り出される。

このとき、電子輸送層１の有機化合物と電解質溶液がゲル層２を形成することにより、反応界面が十分広くなると共に、増感色素の酸化体は正孔輸送層５内に存在する電荷輸送体により速やかに還元され、増感色素は再び励起可能な状態となる。そして、増感色素は再び光を吸収して励起し、電子及び正孔が再び外部に取り出される。このような増感色素の酸化還元サイクルが高速に繰り返し連続して行われる。これにより増感色素による光吸収特性が向上し、光電気素子の光と電気の変換効率が向上する。

［実施例１］
下記スキーム１に示す反応の手順で、ガルビ（Ｇａｌｖｉ）化合物を合成した。

［スキーム１］

（ガルビモノマーの合成）
まず、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１３５．８ｇ；０．４７６ｍｏｌ）にアセトニトリル（２７０ｍｌ）を加え、さらに不活性雰囲気下、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）（１０６．３ｇ；１２９．６ｍｌ）を加え、７０℃で終夜撹拌し、完全に結晶が析出するまで反応した。そして析出した白色結晶を濾過し、真空乾燥した後、エタノールで再結晶して精製することによって、［スキーム１］において符号１で示す、（４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（１５０．０ｇ；０．４２０ｍｏｌ)を白色板状結晶として得た。

次に、上記のようにして得た、(４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（９．８３ｇ；０．０２７５ｍｏｌ)を、不活性雰囲気下、テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、ドライアイス／メタノールを用いて−７８℃に冷却した。これに１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１５．８ｍｌ；０．０２５ｍｏｌ）を加え、７８℃の温度で３０分撹拌した。リチオ化後、テトラヒドロフラン（７５ｍｌ）に溶解した４−ブロモ安息香酸メチル（１．０８ｇ；０．００５ｍｏｌ、Ｍｗ：２１５．０、ＴＣＩ）を添加し、−７８℃〜室温で終夜撹拌した。反応溶液は黄色から薄黄色、アニオンの発生を示す濃青色へと変化した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液を反応溶液が完全に黄色になるまで加え、エーテル／水で分液抽出することにより黄色粘稠液体を得た。

次にこの生成物、ＴＨＦ（１０ｍｌ）、メタノール(７．５ｍｌ）、撹拌子を入れ、溶解後、１０Ｎ−ＨＣｌを反応溶液が赤橙色に変化するまで徐々に加え、３０分間、室温にて撹拌した。次に溶媒除去、エーテル／水による分液抽出、溶媒除去、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）による分画、ヘキサンによる再結晶の各操作を経て精製し、［スキーム１］において符号２で示す、（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．８６ｇ；０．００４９ｍｏｌ）を橙色結晶として得た。

次いで、上記のようにして得た（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．５０ｇ；４．３３ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下、トルエン（２１．６ｍｌ；０．２Ｍ）に溶解し、これに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（４．７６ｍｇ；０．０２１６ｍｍｏｌ)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）（０．１５０ｇ；０．１３０ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルビニルすず（１．６５ｇ；５．２０ｍｍｏｌ，Ｍｗ：３１７．１，ＴＣＩ)をすばやく加え、１００℃で１７時間加熱撹拌した。

そして反応生成物をエーテル／水で分液抽出し、溶媒除去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／３）にて分画し、さらにヘキサンで再結晶して精製することによって、［スキーム１］において符号３で示す、ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン（１．５４ｇ；２．９３ｍｍｏｌ）を橙色微結晶として得た。

（ガルビモノマーの重合）
上記ガルビモノマーの合成で得られたガルビモノマー（ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン）１ｇと、テトラエチレングリコールジアクリレート５７．７ｍｇと、アゾビスイソブチロニトリル１５．１ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、窒素置換し、一晩還流することで、ガルビモノマーを重合させ、［スキーム１］において符号４で示すガルビポリマーを得た。このガルビポリマーの数平均分子量は１００００であった。

（半導体素子の作製）
基材として、厚み１ｍｍのガラス基板の表面にフッ素ドープＳｎＯ_２の透明導電性酸化物で電極を形成したものを用いた（旭硝子（株）製、１０Ω／□）。

そして、上記のように合成したガルビポリマー２２．５ｍｇをクロロホルム４．５ｍｌに溶解し、これを電極の表面にドロップキャストし、膜厚１００ｎｍに成膜した。

次に、電極に通電して１．５Ｖ以下の電圧を印加することによって、ガルビ化合物を電解酸化してラジカルに誘導し、ガルビノキシラジカルポリマーによる半導体を電極の表面に形成した。

このように電極に半導体を積層して形成したものを作用極、白金ワイヤ電極を対電極、銀／塩化銀電極を参照電極とし、支持電解質溶液として過塩素酸リチウムを用いて電気化学測定槽にセットした。そして、サイクリックボルタンメトリーで測定を行なったところ、参照電極に対して０Ｖにガルビノキシラジカル由来の安定かつ可逆な酸化還元波が観測され、ｎ型としての動作が確認された。また、還元過程における電極反応電子量はラジカルサイト数（塗布量から算出）より算出した理論反応量とほぼ一致し、塗布したガルビノキシラジカルの定量的な反応が示された。また、繰り返して電圧を印加（４０サイクル）しても酸化還元波は安定に観測され、安定した作動が確認された。

次に、このように形成した半導体に、［化２６］で示されるＤ１３１色素のアセトニトリル飽和溶液をスピンコートで塗布することによって、増感色素を担持させて修飾した。

（ＰＴＭＡの合成）
下記スキーム２に示す反応の手順で、ＰＴＭＡを合成した。

［スキーム２］

まず、３００ｍｌの三つ口ナスフラスコに、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（４．７１ｇ、３０ｍｍｏｌ）と、トリエタノールアミン（８．９ｍｌ，６４ｍｍｏｌ）と、溶媒としてベンゼン（１２０ｍｌ，０．２５Ｍ）とを入れ、アルゴン雰囲気下０℃で１５分冷却した。次に、これにメタクリル酸クロライド（１．９ｍｌ，１９．８ｍｍｏｌ，０．６６ｅｑ．）を加えてアルゴンフロー中、室温でさらに２時間撹拌した。反応液を分液抽出（ジクロロメタン／炭酸カルシウム水溶液）し、ジクロロメタン層を乾燥した。カラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝５：１）で分画した後、再結晶（ヘキサン）により白色針状結晶として前駆体モノマー（［スキーム２]の符号１）を得た。

得られた前駆体モノマー（３００ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）と、アゾビスイソブチロニトリル（１２．５ｍｇ，０．０５ｅｑ．）と、溶媒として酢酸（１．５ｍｌ，１．０Ｍ）とをアンプル管に入れ、真空ラインを用いて凍結脱気し、封管した。不活性雰囲気下８５℃で３時間反応させた。反応終了後、酢酸をエバポレーション除去し、少量のクロロホルムで溶解させ、再沈殿精製により白色粉末として前駆体ポリマー（［スキーム２］の符号２）を得た。

次に、ナスフラスコに、前駆体ポリマー（３５８ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ)と、メタクロロ過安息香酸（１．３５ｇ，５．０ｅｑ．）と、溶媒としてテトラヒドロフラン（１．５２ｍｌ，１．０Ｍ）とを入れ、室温大気圧下で１時間重合反応させた。反応終了後、再沈殿精製（ジエチルエーテル／ヘキサン＝１：１）を行い、薄赤色粉末としてＰＴＭＡ（［スキーム２]の符号３）を得た。分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、数平均分子量は５０００であった。

（光電気素子の作製）
電極の周囲に付いた半導体の材料を削り取り、この半導体を囲むように、熱溶融性接着剤（三井デュポンポリケミカル製「バイネル」）の封止材を配置した。次に、ダイヤモンドドリルで電極の中央付近に孔をあけ注入孔を形成した。この電極に、Ｐｔ対電極を対向させて張り合わせた。

一方、アセトニトリルに、ＰＴＭＡが０．１ｍｏｌ／ｌ、ｔ−ブチルピリジンが０．０２５ｍｏｌ／ｌ、過塩素酸リチウムが０．５ｍｏｌ／ｌとなるように、それぞれを溶解し、電解質溶液を調製した。

そして、電解質溶液を注入孔から注入し、紫外線硬化樹脂で孔を封止することによって、光電気素子を得た。

［実施例２］
重合条件を変えて数平均分子量が２００００のＰＴＭＡを合成した。実施例１で用いたＰＴＭＡの代わりに、このＰＴＭＡ（分子量：２００００）を電荷輸送媒体として用い、それ以外は実施例１と同様にして、光電気素子を得た。

［実施例３］
重合条件を変えて数平均分子量が３００００のＰＴＭＡを合成した。実施例１で用いたＰＴＭＡの代わりに、このＰＴＭＡ（分子量：３００００）を電荷輸送媒体として用い、それ以外は実施例１と同様にして、光電気素子を得た。

［比較例１］
実施例１で用いたＰＴＭＡの代わりに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を用い、それ以外は実施例１と同様にして、光電気素子を得た。

［評価］
各光電気素子について、光を照射し、開放電圧及び最大出力により、光電変換特性を評価した。なお、光照射の条件は２００ｌｘである。

結果を表１に示す。表１に示されるように、実施例１〜３の光電気素子は比較例１と比べて、高い開放電圧及び高い最大出力が得られることが確認された。

［実施例４］
下記スキーム３に示す反応の手順で、ビオロゲン（Ｖｉｏｌｏｇｅｎ）化合物を合成した。

［スキーム３］

（ビオロゲンポリマー前駆体の合成）
まず、４−シアノピリジンおよび１，３，５−（ブロモメチル）−ベンゼンをアセトニトリルに溶解し、不活性雰囲気下で終夜沸点還流を行った。反応終了後、再結晶精製（メタノール）を経て、［スキーム３］において符号１で示す、ビオロゲンポリマー前駆体を淡黄色針状結晶として得た。

（ビオロゲンポリマーの合成）
上記ビオロゲンポリマー前駆体の合成で得られたビオロゲンポリマー前駆体を用いて電解重合を行い、ビオロゲンポリマーを合成した。まず、０．０２Ｍのビオロゲンポリマー前駆体を０．１Ｍの塩化ナトリウム水溶液中に溶解し、フッ素ドープＳｎＯ_２（ＦＴＯ）基板を作用極、白金ワイヤ電極を対電極、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を参照電極とし、電気化学測定槽にセットした。電圧掃印範囲−１．０Ｖ〜０Ｖ（ｖｓ. Ａｇ／ＡｇＣｌ）で電解掃印した。サイクリックボルタモグラムでは掃印回数の増加にともない、４−シアノピリジニウム基由来の−０．５８Ｖの酸化還元波は次第に減衰し、−０．４８Ｖ、−０．８６Ｖにビオロゲン部位の形成を示す二段階の酸化還元波が増大した。重合の進行に伴い淡黄色の膜の成長が見られ、電解重合により［スキーム３］において符号２で示す、ビオロゲンポリマーを得た。得られた電解重合膜のＩＲ測定において、シアノ基由来のピーク（ＩＲ：２２２４ｃｍ^−１）の減衰が見られ、重合の進行が確認された。

（半導体素子の作製）
上記のようにビオロゲンポリマーを成膜したＦＴＯ電極を作用極、白金ワイヤ電極を対電極、銀／塩化銀電極を参照電極とし、支持電解質溶液として塩化ナトリウムを用いて電気化学測定槽にセットした。そして、サイクリックボルタンメトリーで測定を行なったところ、参照電極に対して−０．４８Ｖ、−０．８６Ｖにビオロゲン由来の安定かつ可逆な酸化還元波が観測され、ｎ型としての動作が確認された。また、繰り返して電圧を印加（４０サイクル）しても酸化還元波は安定に観測され、安定した作動が確認された。

上記の電解重合法を用いて通電量をコントロールすることで、ＦＴＯ電極上にビオロゲンポリマーを膜厚４０nmで成膜した。

次に、このように形成したビオロゲンポリマー膜に、［化２６］で示されるＤ１３１色素のアセトニトリル飽和溶液をスピンコートで塗布することによって、増感色素を担持させて修飾した。

（ＰＴＡＭ−ＰＳＳの合成）
下記スキーム４に示す反応の手順で、ＰＴＡＭ−ＰＳＳを合成した。なお、ＰＴＡＭ−ＰＳＳ（ポリ（テトラメチルピペリジノキシ）アクリルアミド−ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム））は、有機酸塩あるいは有機塩基塩を有するニトロキシドラジカル化合物の水溶性高分子の好ましい一例である。

［スキーム４］

まず、３００ｍｌの三つ口ナスフラスコに、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（５．０４ｇ、３２ｍｍｏｌ）と、トリエタノールアミン（８．９ｍｌ，６４ｍｍｏｌ）と、溶媒としてベンゼン（１２０ｍｌ，０．２５Ｍ）とを入れ、アルゴン雰囲気下０℃で１５分冷却した。次に、これにアクリル酸クロライド（１．７ｍｌ，２１．２ｍｍｏｌ，０．６６ｅｑ．）を加えてアルゴンフロー中、室温でさらに２時間撹拌した。反応液を分液抽出（ジクロロメタン／炭酸カルシウム水溶液）し、ジクロロメタン層を乾燥した。カラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝５：１）で分画した後、再結晶（ヘキサン）により白色針状結晶としてＰＴＡＭ前駆体モノマー（［スキーム４］の符号１）を得た。

上記により合成したＰＴＡＭ前駆体モノマーおよびｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（仕込み比１：１）とアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と、溶媒としてメタノール／水＝１：１（体積比）混合溶媒に溶解させ、アンプル管に入れ、真空ラインを用いて凍結脱気し、封管した。これを不活性雰囲気下８５℃で３時間反応させた。反応終了後、溶媒をエバポレーション除去し、再沈殿精製により［スキーム４］において符号２で示す、前駆体ポリマーを得た。次に、得られた前駆体ポリマーとメタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）と、溶媒としてテトラヒドロフランをナスフラスコに入れ、室温大気圧下で１時間反応させた。反応終了後、再沈殿精製（ジエチルエーテル／ヘキサン＝１：１）を行い、［スキーム４］において符号３で示す、ＰＴＡＭ−ＰＳＳポリマーを橙色粉末として得た。分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、数平均分子量は５０００であった。

一方、水に、ＰＴＡＭ−ＰＳＳが０．１ｍｏｌ／ｌ、塩化ナトリウムが０．５ｍｏｌ／ｌとなるように、それぞれを溶解し、電解質溶液を調製した。

［実施例５］
重合条件を変えて数平均分子量が２００００のＰＴＡＭ−ＰＳＳを合成した。実施例１で用いたＰＴＡＭ−ＰＳＳの代わりに、このＰＴＡＭ−ＰＳＳ（分子量：２００００）を電荷輸送媒体として用い、それ以外は実施例４と同様にして、光電気素子を得た。

［実施例６］
重合条件を変えて数平均分子量が６００００のＰＴＡＭ−ＰＳＳを合成した。実施例１で用いたＰＴＡＭ−ＰＳＳの代わりに、このＰＴＡＭ−ＰＳＳ（分子量：６００００）を電荷輸送媒体として用い、それ以外は実施例４と同様にして、光電気素子を得た。

［比較例２］
実施例４で用いたＰＴＡＭ−ＰＳＳの代わりに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を用い、それ以外は実施例４と同様にして、光電気素子を得た。

結果を表２に示す。表２に示されるように、実施例４〜６の光電気素子は比較例２と比べて、高い開放電圧及び高い最大出力が得られることが確認された。

１電子輸送層
２ゲル層
３第一の電極
４第二の電極
５正孔輸送層
６第一の基材
７第二の基材

Claims

第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に挟まれている電子輸送層及び正孔輸送層と、電解質溶液と、増感色素とを備え、
前記電子輸送層が、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備え、
前記電解質溶液が前記酸化還元部の還元状態を安定化させる機能を有し、
前記有機化合物と前記電解質溶液とがゲル層を形成し、
前記増感色素は前記電子輸送層に接して設けられ、
前記正孔輸送層は、前記増感色素の酸化体を還元する機能を有する数平均分子量が２０００以上１０００００以下の電荷輸送体を含有することを特徴とする光電気素子。
前記電荷輸送体は、安定ラジカル化合物の高分子であることを特徴とする請求項１に記載の光電気素子。
前記電荷輸送体は、ニトロキシドラジカル化合物の高分子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電気素子。
前記電荷輸送体は、ポリ（テトラメチルピペリジノキシ）メタクリレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電気素子。
前記電解質溶液は水溶液であり、
前記電荷輸送体は、有機酸塩あるいは有機塩基塩を有するニトロキシドラジカル化合物の水溶性高分子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電気素子。
前記電子輸送層は、イミド誘導体、キノン誘導体、ビオロゲン誘導体、フェノキシル誘導体の少なくとも１つを含んで構成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電気素子。