JPWO2012081566A1

JPWO2012081566A1 - 光変換用セラミック複合体、その製造方法、及びそれを備えた発光装置

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Publication number: JPWO2012081566A1
Application number: JP2012548783A
Authority: JP
Inventors: 久善射場; 石飛　信一; 信一石飛; 泰之市薗
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2014-05-22
Anticipated expiration: 2031-12-13
Also published as: MY156897A; US20130328095A1; US9074126B2; JP5354114B2; WO2012081566A1; KR101471641B1; EP2653521B1; EP2653521A4; TWI500591B; EP2653521A1; CN103270138A; CN103270138B; TW201231435A; KR20130111606A

Abstract

蛍光波長が特定の範囲にあり、凝固体の位置による蛍光主波長のバラツキが小さく、かつ蛍光強度の高い、光変換用セラミック複合体とその製造方法、及びそれを備えた発光装置を提供する。本発明の光変換用セラミック複合体は、少なくとも第１相及び第２相の２つの酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する凝固体であって、前記第１相は、ＢａまたはＳｒを含み、蛍光を発するＣｅで賦活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２相であり、前記第２相は、Ａｌ２Ｏ３相であり、前記凝固体中のＳｒまたはＢａは、前記凝固体１００質量部に対して酸化物換算で０．０１〜１．００質量部含有されていることを特徴とする。

Description

本発明は、ディスプレイ、照明、及びバックライト光源等に利用できる発光ダイオード等の発光装置に用いられる光変換用セラミック複合体、その製造方法、及びそれを備えた発光装置に関する。

近年、青色発光素子を発光源とする白色発光装置の開発研究が盛んに行われている。特に青色発光ダイオード素子を用いた白色発光ダイオードは軽量で、水銀を使用せず、長寿命であることから、今後、需要が急速に拡大することが予測されている。なお、発光素子として発光ダイオード素子を用いた発光装置を発光ダイオードという。青色発光ダイオード素子の青色光を白色光に変換する方法として最も一般的に行われている方法は、青色と補色関係にある黄色を混色することにより擬似的に白色を得るものである。例えば特許文献１に記載されているように、青色を発光するダイオード素子の全面に、青色光の一部を吸収して黄色光を発する蛍光体を含有するコーティング層を設け、その先に光源の青色光と蛍光体からの黄色光を混色するモールド層等を設けることで、白色発光ダイオードを構成することができる。蛍光体としてはセリウムで賦活されたＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）（以下、ＹＡＧ：Ｃｅと記す。）粉末等が用いられる。

しかし、特許文献１に代表される、現在一般的に用いられている白色発光ダイオードの構造では、蛍光体粉末をエポキシ等の樹脂と混合し塗布するため、蛍光体粉末と樹脂との混合状態の均一性確保、及び塗布膜の厚みの安定化等の制御が難しく、白色発光ダイオードの色ムラ・バラツキが生じやすいことが指摘されている。また、蛍光体粉末を用いる際に必要となる樹脂は、金属やセラミックに比べ耐熱性に劣るため、発光素子からの熱による変性で透過率の低下を起こしやすい。そのため、現在求められている白色発光ダイオードの高出力化へのネックとなっている。

本発明者らは、以前より、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体相とＡｌ_２Ｏ_３相とを含む複数の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなる光変換用セラミック複合体、及び青色発光素子と前記光変換用セラミック複合体を用いて構成される白色発光装置を提案している（特許文献２）。前記光変換用セラミック複合体は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体相が均一に分布するため、均質な黄色蛍光を安定して得ることができ、かつセラミックであるため耐熱性に優れる。また、それ自身がバルク体であるため、特許文献１のように、白色発光装置の構成に樹脂を必要としない。このため白色発光装置は、色ムラ・バラツキが小さく、また高出力化に極めて好適である。

青色発光ダイオード素子とＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を用いた白色発光装置において、現在一般的に使用されている青色発光ダイオード素子の光は、ピーク波長が４６０ｎｍ付近の青色（例えば、ＣＩＥ１３９１色度座標（以下、色度座標と記す。）Ｃｘ＝０．１３５、Ｃｙ＝０．０８）である。これは、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の発光効率がこの波長域で高くなるためである。ところで、発光波長の調整がされていないＹＡＧ：Ｃｅ（以下、無調整ＹＡＧ：Ｃｅと記す。）蛍光体の色は、ピーク波長を５３０〜５４５ｎｍ付近に持つ黄色（例えば、色度座標Ｃｘ＝０．４１、Ｃｙ＝０．５６）である。

白色発光ダイオードは、ディスプレイ、照明、及びバックライト光源等の用途で要求される色度範囲（色温度）が異なるため、用いる蛍光体も用途に合わせて選択する必要がある。ＬＥＤの色度を安定させるためには、複数の蛍光体を同時に用いるよりも、一種の蛍光体を使用することが望ましい。そのため、ブロードな蛍光スペクトルを有するＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体では発光波長の基準として蛍光の主波長を要求範囲内に設定することが必須である。通常は、蛍光体材料のピーク波長を長波長側あるいは短波長側に移動させることで発光波長の調整が行われている。

ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、賦活剤であるＣｅ量を増減させることで、蛍光波長のピークを移動させることができることが公知技術として知られている（非特許文献１）。これにより、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の蛍光波長のピークを１０ｎｍ程度まで移動させることができる。

また、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、例えばＹ元素をＧｄ元素で一部置換することで、蛍光波長のピークを長波長側へシフトさせることが、公知技術として知られている（非特許文献２、３）。こうして蛍光波長を長波長側へ調整したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体と青色発光ダイオード素子を組み合わせて白色発光ダイオードを構成し、白色（色度座標Ｃｘ＝０．３３、Ｃｙ＝０．３３）を得る方法が特許文献２で提案されている。

しかし、一般的に、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を波長調整するため、既知である置換元素を用いると、通常は蛍光強度が半分以下にまで低下することが知られている（非特許文献４、５）。

特許文献２に記載の前記光変換用セラミック複合体においても、本発明者らは、凝固体全体の組成を調整することにより、蛍光波長のピークを５５０〜５６０ｎｍ、又は５４０〜５８０ｎｍの範囲で調整できることを示している（特許文献３）。

特開２０００−２０８８１５号公報国際公開第２００４／０６５３２４号国際公開第２００７／０８３８２８号

Ｊ．ＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｏｌｉｄｓ，ｖｏｌ．６５（２００４）ｐ８４５−８５０マテリアルインテグレーション、ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．７，（２００３）ｐ４１−４６応用物理第７１巻第１２号（２００２）ｐ１５１８−１５２２Ｊ．ＯｐｔｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＡｍｅｒｉｃａ，ｖｏｌ．５９（１９６９）ｐ６０ＭａｔｅｒｉａｌＲｅｓｅａｒｃｈＢｕｌｌｅｉｎｖｏｌ．４３（２００８）ｐ１６５７−１６６３

以上のように、特許文献３記載の一方向凝固法により得られる光変換用セラミック複合体は、樹脂を使用せず、耐熱性に優れ、耐紫外線性を有し、樹脂分散系より熱伝導が良い、と優れた点を有しているものの、Ｃｅの含有量を調整して蛍光波長を調整して特定の波長範囲にすると、製造時の凝固方向の位置によって、蛍光の主波長にバラツキが生じるという問題があることが判明した。このため、光変換用セラミック複合体を用いた白色発光装置においても、色ムラ・バラツキが大きくなってしまう問題があった。

また、同時に、光変換用セラミック複合体の蛍光強度を向上させるために、Ｃｅ量を増加させると、蛍光波長が変化してしまい、目的とする蛍光の主波長を変えずに蛍光強度を上げることができないという問題がある。また、既知の置換元素で蛍光波長を保とうとすると、蛍光体の蛍光強度が低下してしまい、求める蛍光特性が得られないという問題がある。

そこで本発明は、蛍光波長が特定の範囲にあり、凝固体の位置による蛍光主波長のバラツキが小さく、かつ蛍光強度の高い、光変換用セラミック複合体、その製造方法、及びそれを備えた発光装置を提供することを目的とする。

以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、原料組成物にＳｒまたはＢａの酸化物、または製造工程中に酸化物に変化するＳｒ化合物またはＢａ化合物を添加し、その混合原料を用いて一方向凝固を行い、凝固体中にＳｒまたはＢａを含有させることにより、凝固体の位置による蛍光主波長のバラツキを小さくし、かつ特定の範囲の蛍光波長で高い蛍光強度を保つことが可能な光変換用セラミック複合体を得ることができることを見出し本発明に至った。

即ち、本発明は、少なくとも第１相及び第２相の２つの酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する凝固体であって、前記第１相は、ＢａまたはＳｒを含み、蛍光を発するＣｅで賦活されたＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相であり、前記第２相は、Ａｌ_２Ｏ_３相であり、前記凝固体中のＳｒまたはＢａは、前記凝固体１００質量部に対して酸化物換算で０．０１〜１．００質量部含有されていることを特徴とする光変換用セラミック複合体である。

本発明の光変換用セラミック複合体において、凝固体中のセリウム量をＣｅ／（Ｙ＋Ｃｅ）で表したとき、前記Ｃｅ／（Ｙ＋Ｃｅ）が０．０４未満（但し、Ｃｅ／（Ｙ＋Ｃｅ）＝０を除く）であることが好ましい。

また、本発明は、発光素子と前記光変換用セラミック複合体とを備えることを特徴とする発光装置に関するものである。

さらに、本発明は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の混合物１００質量部に対して、製造中に酸化物として存在するＳｒ化合物又はＢａ化合物を酸化物換算で０．０１〜１．００質量部含有する原料混合物を、融解させた後、一方向凝固法により凝固させる光変換用セラミック蛍光体の製造方法に関するものである。

以上のように、本発明によれば、蛍光波長が特定の範囲にあり、凝固体の位置による蛍光主波長のバラツキが小さく、かつ蛍光強度の高い、光変換用セラミック複合体、その製造方法、及びそれを備えた発光装置を提供することができる。

本発明に係る発光装置の一実施形態を示す模式的断面図である。実施例１に係る光変換用セラミック複合体の断面の顕微鏡写真である。実施例および比較例に係る光変換用セラミック複合体の主波長のばらつきを示す図である。実施例１、比較例１および比較例２に係る光変換用セラミック複合体のＸ線回折図である。実施例１、実施例５および比較例３に係る光変換用セラミック複合体の蛍光特性を示すスペクトル図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
［光変換用セラミック複合体］
本発明に係る光変換用セラミック複合体は、少なくとも第１相及び第２相の２つの酸化物相が連続的にかつ相互に絡み合った組織を有する凝固体である。「２つの酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織」とは、図２に示されるように、各相間に、アモルファス等の境界相が存在せず、酸化物相同士が直接接している組織である。本発明に係る光変換用セラミック複合体において、前記第１相は、ＢａまたはＳｒを含み、蛍光を発するＣｅで賦活されたＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相であり、前記第２相は、Ａｌ_２Ｏ_３相であり、前記凝固体中のＳｒまたはＢａは、前記凝固体１００質量部に対して酸化物換算で０．０１〜１．００質量部含有されていることを特徴とする。前記凝固体１００質量部は、ＳｒまたはＢａの酸化物を含有していないとして考えた場合の凝固体を基準にしている。

前記凝固体１００質量部に対してＳｒまたはＢａを酸化物換算で０．０１〜１．００質量部含有していると、凝固体で位置による蛍光主波長のバラツキを小さくし、かつ特定の範囲の蛍光波長で高い蛍光強度を保つことが可能な光変換用セラミック複合体を得ることができる。ＳｒまたはＢａの酸化物換算量が１．００質量部を超える場合は、第２相の大部分がＡｌ_２Ｏ_３相からＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９相、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９相になってしまう。また、凝固体にクラックが発生しやすくなる。ＳｒまたはＢａの酸化物換算量が０．０１質量部より小さい場合は、波長４２０〜５００ｎｍにピークを有する光を吸収することによって発する蛍光の主波長の凝固体位置での変動量が無調整ＹＡＧ：Ｃｅと同程度まで広がってしまい、添加による蛍光波長の安定化効果が発現しない。

本発明において、第１相（ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体相）には、ＳｒまたはＢａが存在している。第１相にＳｒまたはＢａが存在していることは、電界放出型走査電子顕微鏡による元素分析により確認される。本発明に係る光変換用セラミック複合体における蛍光の主波長の安定化の原理については、以下のように考えられる。

従来の光変換用セラミック複合体においては、通常、Ｃｅ増量による蛍光波長の変化は、第１相内にＣｅが不均一に存在し、偏析する部分で蛍光を再吸収・再発光することで、蛍光波長を長波側に移行させることにより生じると考えられる。そして、凝固体位置による蛍光主波長のバラツキは、その第１相内のＣｅの偏析状態が、凝固体位置によって異なることに起因すると考えられる。

本発明では、ＳｒまたはＢａが第１相内に適量存在することで、長波化をもたらすようなこれらのＣｅ偏析が抑制され、Ｃｅが第１相内に均一に分散することで、Ｃｅによる蛍光の再吸収・再発光が抑制される。そのため、蛍光スペクトルの長波側の発光量がＣｅ濃度や厚みにより変化せず、また、蛍光波長の安定化がもたらされ、凝固体位置による蛍光主波長のバラツキが小さくなっている、と考えられる。

本発明の光変換用セラミック複合体は、凝固体中のセリウム量をＣｅ／（Ｙ＋Ｃｅ）で表したとき、前記Ｃｅ／（Ｙ＋Ｃｅ）が０．０４未満（但し、Ｃｅ／（Ｙ＋Ｃｅ）＝０を除く）であることが好ましい。

前記Ｃｅ／（Ｙ＋Ｃｅ）を０．０４未満（但し、Ｃｅ／（Ｙ＋Ｃｅ）＝０を除く）の範囲にすれば、特定の範囲の蛍光波長で蛍光強度を調整することが可能である。前記Ｃｅ／（Ｙ＋Ｃｅ）が０である場合は、蛍光を発現する賦活元素が存在しないため、セラミック複合体の第１相が蛍光体相として機能しない。前記Ｃｅ／（Ｙ＋Ｃｅ）が０．０４以上になる場合は、青色に比べて黄色蛍光の割合が大きすぎるため、好ましい疑似白色光を得るためには光変換用セラミック複合体の厚みを、例えば、０．１ｍｍ以下に薄くする必要があり、色調を制御する際のセラミック複合体の厚み範囲が小さくなりすぎるため、発光装置の色調の調整が難しくなり好ましくない。さらに、Ｃｅ／（Ｙ＋Ｃｅ）が大きいと、第１相及び第２相以外の相であるＣｅＡｌＯ_３相やＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８相等の複合酸化物相の体積割合が大きくなり、Ｃｅ量を増やしても蛍光強度が向上しなくなる場合がある。

前記Ｃｅ／（Ｙ＋Ｃｅ）及びＳｒまたはＢａの酸化物換算量は、次の方法により求めることができる。本発明に係る光変換用セラミック複合体の粉砕物を炭酸ナトリウムとホウ酸で加熱融解させた後、塩酸、及び硫酸を加えて加熱溶解させる。得られた溶解物について、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を行って、Ａｌ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＣｅの相対質量を求め、その結果から、前記Ｃｅ／（Ｙ＋Ｃｅ）及びＳｒまたはＢａの酸化物換算量を算出する。

第１相及び第２相以外の酸化物相は極めて少ないが、蛍光特性に影響を与えない範囲で存在することがある。第１相及び第２相以外の酸化物相としては、一般的に、ＣｅＡｌＯ_３相、ＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８相、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９相、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９相、ＢａＡｌ_９．２Ｏ_１４．８相、及び（Ｙ、Ｃｅ）ＡｌＯ_３相などの複合酸化物相が挙げられる。

本発明に係る凝固体は、複数の元素を含む多元系であるため、第１相及び第２相の体積割合は、公知のＡｌ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３二元系の体積割合とは一致せず、他の含有元素の種類と量によって異なる。また、後述の製造方法により、前記複合酸化物相の生成量も変化するため、組成によって第１相及び第２相の体積割合は一定になるものではない。製造後に第１相及び第２相が共存する原料組成比の範囲内であれば、本発明に係る光変換用セラミック複合体が可能である。

本発明に係る光変換用セラミック複合体は、波長４２０〜５００ｎｍにピークを有する光（励起光）を吸収することによって、５６０〜５７０ｎｍに主波長を有する蛍光を効率よく発することができる。これにより、黄色蛍光を効率良く得ることができる。励起光が、波長４００〜４１９ｎｍ、もしくは５０１〜５３０ｎｍでも、効率が低下するものの、本発明に係る光変換用セラミック複合体は、蛍光を発することができる。さらに励起光が、波長３００〜３６０ｎｍの近紫外光でも、本発明に係る光変換用セラミック複合体は、蛍光を発することができる。蛍光の主波長は、日本分光製ＦＰ６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置により測定することができる。

光変換用セラミック複合体の発する蛍光のピーク波長は、一般的には第１相（ＹＡＧ：Ｃｅ）のＹサイトのＣｅ置換量が多いほど、より長波長側にシフトする。しかし、本発明に係る光変換用セラミック複合体では、ＳｒまたはＢａを含有することによって、光変換用セラミック複合体の発する蛍光の主波長については、発明の範囲内ではこれらの効果でほとんど変化せず、一定の波長領域に保たれる。また、Ｃｅ置換量は、添加するＣｅＯ_２原料のモル分率を変えることで第１相のＣｅ含有量を調整することができる。

本発明に係る光変換用セラミック複合体は、板状等の適切な形状に加工されたものでも良い。光変換用セラミック複合体の厚み等を変えることにより、発光装置に用いた場合、色調を容易に制御することができ、形状の精度を保つことで、色調のバラツキを容易に小さく抑えることができる。

［光変換用セラミック複合体の製造方法］
本発明に係る光変換用セラミック複合体は、原料酸化物を融解させて、所定の条件の一方向凝固法により融解物を凝固させることで作製することができる。例えば、融解温度（約１８２０℃）以上の所定温度に保持した坩堝に仕込んだ原料酸化物の融解物を、冷却速度を制御しながら冷却凝結（凝固）させる簡単な方法で凝固体を得ることができる。一方向凝固法は、固相／液相界面に最適な温度勾配を与え、結晶成長を一方向にコントロールして凝固を行う方法である。一方向凝固法においては、含まれる結晶相は単結晶状態で連続的に成長する。

原料酸化物は、少なくとも１つの酸化物相が蛍光体相であり、かつＡｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２の混合物を組成の主体とする組成物であれば、本願出願人が先に開示したセラミック複合材料（特開平７−１４９５９７号公報、特開平７−１８７８９３号公報、特開平８−８１２５７号公報、特開平８−２５３３８９号公報、特開平８−２５３３９０号公報、および特開平９−６７１９４号公報、並びにこれらに対応する米国出願（米国特許第５，５６９，５４７号、同第５，４８４，７５２号、及び同第５，９０２，９６３号））を用いることができる。これらの出願及び特許の開示内容はここに参照して、本出願に含めるものである。

添加するＳｒ化合物またはＢａ化合物は、原料の際に酸化物でなくても良く、原料準備の際の前処理や原料融解物の作製時などの製造工程で、容易に酸化物に変化する炭酸塩などの化合物で良い。添加量はこれらの元素の酸化物換算で決定する。なお、ＳｒまたはＢａの酸化物換算にはＳｒＯまたはＢａＯを用いる。製造中に酸化物として存在するＳｒ化合物またはＢａ化合物としては、具体的には、ＳｒＯ、ＳｒＦ_２、ＳｒＣｌ_２、ＳｒＣＯ_３、ＢａＯ、ＢａＦ_２、ＢａＣｌ_２、ＢａＣＯ_３などが挙げられる。

一方向凝固法は、凝固方向に付与される温度低下勾配、及び凝固方向への移動速度を制御する。温度低下勾配は、４０℃／ｃｍ以上、好ましくは５０℃／ｃｍ以上である。これにより、第１相及び第２相以外の酸化物相の生成を抑制し、凝固体の第１相に所定量のＳｒまたはＢａを含有させることに有効である。温度勾配が４０℃／ｃｍより低いと、ＣｅＡｌＯ_３相、ＣｅＡｌ_１１Ｏ_１９相、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９相、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９相等の第１相及び第２相以外の複合酸化物相が高い体積割合で生成し、青色発光素子と本発明に係る光変換用セラミック複合体とから白色発光装置を構成した場合に、白色発光装置から得られる全放射束が小さくなる場合がある。また、前記の複合酸化物相にはＣｅやＳｒまたはＢａが含まれているため、第１相に含有するＣｅとＳｒまたはＢａの量が減少してしまう場合がある。移動速度は、２０ｍｍ／時間以下、好ましくは１〜１５ｍｍ／時間である。これにより、第１相及び第２相以外の酸化物相の生成を抑制し、かつ凝固体の第１相に所定量のＳｒまたはＢａを含有させることに有効である。移動速度が２０ｍｍ／時間を越えると、前記と同様に、ＣｅＡｌＯ_３相、ＣｅＡｌ_１１Ｏ_１９相、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９相、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９相等の第１相及び第２相以外の複合酸化物相が高い体積割合で生成し、青色発光素子と本発明に係る光変換用セラミック複合体とから白色発光装置を構成した場合に、白色発光装置から得られる全放射束が小さくなる場合がある。また、前記のＣｅやＳｒまたはＢａを含む複合酸化物相が高い体積割合で生成するため、第１相に含有するＣｅとＳｒまたはＢａの量が減少してしまう場合がある。

温度低下勾配とは、例えば、一方向凝固法を、融解物が収容された坩堝の移動、又は融解物の引上げ、引下げにより行う場合においては、凝固方向に対して平行な方向に一定間隔で設けられた熱電対等で測定された加熱手段の１ｃｍ毎の温度差である。

移動速度とは、例えば、一方向凝固法を、融解物が収容された坩堝の移動、又は融解物の引上げ、引下げにより行う場合においては、凝固方向に対して平行な方向に坩堝等が移動する速度である。

以上のような条件での一方向凝固法が、本発明に係る光変換用セラミック複合体となる凝固体の製造に好適である。前記の条件以外でも、第１相及び第２相が共存して凝固すれば本発明に係る光変換用セラミック複合体となる凝固体を製造することができる。

［発光装置］
本発明に係る発光装置は、発光素子と本発明に係る光変換用セラミック複合体とを備える。発光素子は、４２０〜５００ｎｍにピークを有する光を発する発光素子であることが好ましい。この波長により、光変換用セラミック複合体の第１相（蛍光体相）を励起して蛍光が得られるためである。波長は、４４０〜４８０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。第１相の励起効率が高く、効率よく蛍光が得られ、発光装置の高効率化に好適であるためである。発光素子としては、例えば、発光ダイオード素子、及びレーザー光を発生する素子が挙げられるが、小型で安価であるため、発光ダイオード素子であることが好ましい。発光ダイオード素子としては、青色発光ダイオード素子であることが好ましい。

光変換用セラミック複合体は、波長５６０〜５７０ｎｍに主波長を有する蛍光を発する光変換用セラミック複合体であることが好ましい。発光装置は、白色発光装置であることが好ましい。

本発明に係る発光装置は、発光素子から発する光を光変換用セラミック複合体に照射し、光変換用セラミック複合体を透過した光、及び発光素子から発する光を光変換用セラミック複合体により波長変換された蛍光を利用する。

本発明に係る発光装置としては、例えば、図１に示される発光装置１を挙げることができる。発光装置１は、波長５６０〜５７０ｎｍに主波長を有する蛍光を発する光変換用セラミック複合体３と、４２０〜５００ｎｍにピークを有する光を発する発光素子４とを備える。光変換用セラミック複合体３は、平板状に形成されている。単結晶基板２は、光変換用セラミック複合体３の下に、光変換用セラミック複合体３と平行になるように配置されている。発光素子４は、単結晶基板２に形成されており、基板側と異なる面で電極５、６を介してパッケージ７に接続されている。発光素子４は、紫色〜青色の光を発する素子であり、その波長に合わせて白色が得られるように、発光素子４から発する紫色〜青色光を、単結晶基板２を透過後に、蛍光ピーク波長の調整を行った光変換用セラミック複合体３に入射する。それによって励起された第１相（蛍光体相）からの黄色の蛍光と、第２相（非蛍光体相）からの紫色〜青色の透過光が、第１相と第２相とが連続的にかつ三次元的に相互に絡み合い均一に分布した構造の凝固体中を通過することで、光が均質に混合され、色むらが小さい白色を得ることができる。

以上のように、本発明に係る光変換用セラミック複合体は、蛍光体相を含む各酸化物相が、単結晶状態で連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って存在する。そのため、本発明に係る光変換用セラミック複合体からは、主波長５６０〜５７０ｎｍに調整された均質な黄色蛍光を効率良く安定して得ることができる。また、酸化物セラミックで構成されているため耐熱性・耐久性に優れている。さらに、本発明に係る光変換用セラミック複合体は、連続性が低い第１相（ＹＡＧ：Ｃｅ相）及び第２相（Ａｌ_２Ｏ_３相）以外の相が極めて少ないため、光の透過率が高い。そのため、青色発光素子と組み合わせて白色発光装置を構成する場合に、その蛍光波長に関らず、白色光の全放射束が低下しない。

本発明に係る発光装置は、本発明に係る光変換用セラミック複合体を備えているので、波長調整された均質な黄色蛍光により、青色発光素子と組み合わせて、発光装置による発光波長のバラツキが無く、均質で色ムラが小さい高輝度な白色発光装置を得ることができる。また、本発明に係る発光装置は、本発明に係る光変換用セラミック複合体を備えているので、光変換用セラミック複合体自身がバルク体であり封入樹脂が必要ないことから熱・光による劣化がなく高出力化・高効率化が可能である。

以下、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ_３／２換算で０．８１モル、Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）をＹＯ_３／２換算で０．１９×０．９９７モル、ＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）を０．１９×０．００３モルとなるよう秤量した。これらの混合物１００質量部に対して、ＳｒＣＯ_３粉末（純度９９．９％）を酸化物換算で０．３質量部になるよう秤量した。これらの粉末をエタノール中、ボールミルによって１６時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して原料粉末を得た。原料粉末は、真空炉中で予備融解し一方向凝固の原料とした。

次に、この原料をそのままモリブデンルツボに仕込み、上部に融解保持ゾーンが、下部に上下方向（凝固方向）に１００℃／ｃｍの温度勾配が設定された冷却ゾーンが設けられた一方向凝固装置の融解保持ゾーンにセットし、１．３３×１０^−３Ｐａ（１０^−５Ｔｏｒｒ）の圧力下で原料を融解した。次に同一の雰囲気において、モリブデンルツボを５ｍｍ／時間の速度で下降させて、モリブデンルツボを下部から冷却することで、ＹＡＧ：Ｃｅ相、及びＡｌ_２Ｏ_３相からなる実施例１に係る凝固体を得た。

凝固体の凝固方向に垂直な断面組織を図２に示す。Ａの黒い部分が第２相（Ａｌ_２Ｏ_３相）、Ｂの白い部分が第１相（ＹＡＧ：Ｃｅ相）である。

以下のようにして、得られた凝固体の蛍光の主波長（ｎｍ）、位置ごとの主波長の変動量、並びに蛍光強度を求めた。結果を表１に示す。

蛍光主波長、変動量、蛍光強度：
光変換用セラミック複合体として得られた凝固体の寸法は、直径が４０ｍｍ、（凝固方向の）高さが７０ｍｍであり、得られた凝固体から凝固方向の位置ごとにφ１６ｍｍ×０．２ｍｍの円盤状試料を切り出した。試料の切り出し位置は、得られた凝固体の凝固方向でその両端部を含んで５分割した位置とし、円盤状試料の中心が、凝固体の凝固方向に垂直な面の中心の位置になるようにした。５つの位置ごとの円盤状試料について日本分光製固体量子効率測定装置を用い、励起光の波長は４６０ｎｍとして蛍光特性評価を行った。同一凝固体で位置の異なる５試料の蛍光の主波長の平均値（λ_{ｄ、ａｖｅ}）を求め、この平均値と各切り出し位置での試料の主波長（λ_ｄ）との差から、主波長の変動量Δλ_ｄ（ｎｍ）（＝λ_ｄ−λ_{ｄ、ａｖｅ}）を算出した。これらの最大値の絶対値｜Δλ_{ｄ、ｍａｘ}｜を主波長バラツキの指標として用いた。

蛍光強度は、後述する比較例１の最大蛍光強度を１として示してある。比較例１と比較すると、蛍光の主波長は移動せず、かつ蛍光の強度は同等の値が得られていることが分かる。また、凝固体の位置ごとの主波長の最大変動量｜Δλ_{ｄ、ｍａｘ}｜は、試料の主波長の平均値に対して０．１ｎｍ以下となっていた。

発光装置：
図１に示すような発光装置１を作製した。光変換用セラミック複合体３は、凝固体から採取した２ｍｍ×１ｍｍ×０．１〜０．８ｍｍの平板状試料とした。発光素子４は、波長４６３ｎｍの青色光が発せられるＬＥＤとした。ＬＥＤを発光させて青色光を平板状試料の底面に照射し、放射された放射束を積分球を用いた市販のＬＥＤ測定システムで測定した。測定された放射束が光変換用セラミック複合体の蛍光特性を反映した値を示すことを確認した。即ち、本発明の発光装置では、設定した色調の発光を示し、色ムラ・バラツキが小さく、高輝度であった。光変換用セラミック複合体の試料厚みを変えたときの発光色度の変化から、光変換用セラミック複合体の厚み調整による発光装置の色調の安定化への適合性を判断した。

（比較例１）
原料を、α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ_３／２換算で０．８１モル、Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）をＹＯ_３／２換算で０．１９×０．９９７モル、ＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）を０．１９×０．００３モルとして、その他の化合物は加えず、実施例１と同様の工程により、比較例１に係る凝固体を得た。即ち、比較例１は、Ｓｒの酸化物を含有していない例である。実施例１と同様に、得られた凝固体の蛍光の主波長（ｎｍ）、主波長の平均値からの最大変動量、並びに蛍光強度を求めた。結果を表１に示す。

図３は、実施例と比較例に係る光変換用セラミック複合体の主波長の平均値と凝固方向の異なる位置での主波長との差の範囲を比較した図である。図に示すとおり、比較例１では、凝固方向切り出し位置により、試料の主波長の平均値に対してプラスマイナス０．３ｎｍ以上の差が生じているのに対し、実施例１では、試料の主波長の平均値に対して０．１ｎｍ以下となっている。この値は、凝固方向の位置での特性バラツキが大きく改善されたことを示している。

（実施例２）
原料を、α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ_３／２換算で０．８１モル、Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）をＹＯ_３／２換算で０．１９×０．９９３モル、ＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）を０．１９×０．００７モル秤量し、これらの混合物１００質量部に対して、ＳｒＣＯ_３粉末（純度９９．９％）を酸化物換算で０．３質量部になるよう秤量した。その他は、モリブデンルツボの移動速度を１０ｍｍ／時間とした以外は、実施例１と同様の工程により、実施例２に係る凝固体を得た。

実施例１と同様に、得られた凝固体の蛍光の主波長（ｎｍ）、と主波長の平均値からの最大変動量、蛍光強度を求めた。結果を表１に示す。主波長の凝固方向ごとのバラツキ量は実施例１と同じく、試料の主波長の平均値に対して０．１ｎｍ以下となっていた。

（実施例３）
原料を、α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ_３／２換算で０．８１モル、Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）をＹＯ_３／２換算で０．１９×０．９９６モル、ＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）を０．１９×０．００４モル秤量し、これらの混合物１００質量部に対して、ＳｒＣＯ_３粉末（純度９９．９％）を酸化物換算で０．４質量部になるよう秤量した。その他は、モリブデンルツボの移動速度を１０ｍｍ／時間とした以外は、実施例１と同様の工程により、実施例３に係る凝固体を得た。

（実施例４）
原料を、α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ_３／２換算で０．８１モル、Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）をＹＯ_３／２換算で０．１９×０．９９６モル、ＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）を０．１９×０．００４モル秤量し、これらの混合物１００質量部に対して、ＳｒＣＯ_３粉末（純度９９．９％）を酸化物換算で０．１質量部になるよう秤量した。その他は、モリブデンルツボの移動速度を１０ｍｍ／時間とした以外は、実施例１と同様の工程により、実施例４に係る凝固体を得た。

（比較例２）
原料を、α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ_３／２換算で０．８１モル、Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）をＹＯ_３／２換算で０．１９×０．９９７モル、ＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）を０．１９×０．００３モル秤量し、これらの混合物１００質量部に対して、ＳｒＣＯ_３粉末（純度９９．９％）を酸化物換算で１．１質量部になるよう秤量した。その他は実施例１と同様の工程により、比較例２に係る凝固体を得た。即ち、比較例２は、Ｓｒの酸化物含有量を増加させた例である。

実施例１と同様に、得られた凝固体の蛍光の主波長（ｎｍ）、と主波長の平均値からの最大変動量、蛍光強度を求めた。結果を表１に示す。主波長の凝固方向ごとのバラツキ量は実施例１と同じく、試料の主波長の平均値に対して０．１ｎｍ以下となっていたが、蛍光強度が比較例１に対して低下していた。

図４にこのようにして得られた実施例１と比較例１および２の凝固体を粉砕した粉末のＸ線回折パターンの比較を示す。どちらもＹＡＧ相、Ａｌ_２Ｏ_３相のピークを有しているが、Ｓｒの酸化物換算添加量の多い比較例２ではＹＡＧ相のピークが低角側にシフトしている。また、図中の左上に示したＹＡＧ（４２０）のピークの拡大図より、実施例１でもＹＡＧ相のピークが低角側にシフトしていることが分かる。これらは、Ｓｒの酸化物換算添加量の増大によってＹＡＧの格子が広がっていることを表しており、ＳｒがＹＡＧ相に存在していることが分かる。

実施例１と比較例２の凝固体については、鏡面状態の断面を電界放出型走査電子顕微鏡による元素分析を行った。元素分析の際に撮影した反射電子像は第１相（ＹＡＧ：Ｃｅ相）、及び第２相（Ａｌ_２Ｏ_３相）を、白黒の明るさの違いで明確に識別できた。それと同時に元素分析により、前記反射電子像と同視野の構成元素マッピング図を得た。この結果、Ｓｒ元素の分布領域は、反射電子像での第１相と同定した領域およびＹ元素分布領域と一致した。これらは、ＳｒがＹＡＧ相に存在していることを示していた。

（実施例５）
原料を、α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ_３／２換算で０．８１モル、Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）をＹＯ_３／２換算で０．１９×０．９９モル、ＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）を０．１９×０．０１モル秤量し、これらの混合物１００質量部に対して、ＳｒＣＯ_３粉末（純度９９．９％）を酸化物換算で０．３質量部になるよう秤量した。その他は実施例１と同様の工程により、実施例５に係る凝固体を得た。

実施例１と同様に、得られた凝固体の蛍光の主波長（ｎｍ）、と主波長の平均値からの最大変動量、蛍光強度を求めた。結果を表１に示す。蛍光強度は比較例１に対して１．４と高い値を示しつつも、蛍光の主波長は実施例１と同じ値を保っていた。また、主波長の凝固方向ごとのバラツキ量は実施例１と同じく、試料の主波長の平均値に対して０．１ｎｍ以下となっていた。

（比較例３）
原料を、α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ_３／２換算で０．８１モル、Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）をＹＯ_３／２換算で０．１９×０．９９モル、ＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）を０．１９×０．０１モル秤量し、その他の化合物は加えず、実施例１と同様の工程により、比較例３に係る凝固体を得た。即ち、比較例３は、実施例５のＳｒの酸化物を含有していない例である。

実施例１と同様に、得られた凝固体の蛍光の主波長（ｎｍ）、と主波長の平均値からの最大変動量、蛍光強度を求めた。結果を表１に示す。蛍光強度は比較例１に対して１．４と高い値を示したが、蛍光の主波長は実施例１より長波長となっていた。また、主波長の凝固方向ごとのバラツキ量は試料の主波長の平均値に対して０．２ｎｍの違いが生じていた。

図５は実施例１、実施例５および比較例３に係る光変換用セラミック複合体の蛍光特性を示すスペクトル図である。実施例５では実施例１と同じ主波長を示す蛍光スペクトルとなっているのに対し、比較例３では実施例５と同じＣｅ量で蛍光スペクトルが長波長側に移行してしまうことを示している。

（実施例６）
原料を、α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ_３／２換算で０．８１モル、Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）をＹＯ_３／２換算で０．１９×０．９７モル、ＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）を０．１９×０．０３モル秤量し、これらの混合物１００質量部に対して、ＳｒＣＯ_３粉末（純度９９．９％）を酸化物換算で０．３質量部になるよう秤量した。その他は実施例１と同様の工程により、実施例６に係る凝固体を得た。

実施例１と同様に、得られた凝固体の蛍光の主波長（ｎｍ）、と主波長の平均値からの最大変動量、蛍光強度を求めた。結果を表１に示す。蛍光強度は比較例１に対して１．５と高い値を示したが、蛍光の主波長は実施例１とほぼ同じ値であった。また、主波長の凝固方向ごとのバラツキ量は実施例１と同じく、試料の主波長の平均値に対して０．１ｎｍ以下となっていた。

（実施例７）
原料を、α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ_３／２換算で０．８１モル、Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）をＹＯ_３／２換算で０．１９×０．９７モル、ＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）を０．１９×０．０３モル秤量し、これらの混合物１００質量部に対して、ＳｒＣＯ_３粉末（純度９９．９％）を酸化物換算で０．８質量部になるよう秤量した。その他は実施例１と同様の工程により、実施例７に係る凝固体を得た。

実施例１と同様に、得られた凝固体の蛍光の主波長（ｎｍ）、と主波長の平均値からの最大変動量、蛍光強度を求めた。結果を表１に示す。蛍光強度は比較例１に対して１．６と高い値を示したが、蛍光の主波長は実施例１とほぼ同じ値であった。また、主波長の凝固方向ごとのバラツキ量は実施例１と同じく、試料の主波長の平均値に対して０．１ｎｍ以下となっていた。

（比較例４）
原料を、α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ_３／２換算で０．８１モル、Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）をＹＯ_３／２換算で０．１９×０．９７モル、ＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）を０．１９×０．０３モル秤量し、その他の化合物は加えず、実施例１と同様の工程により、比較例４に係る凝固体を得た。即ち、比較例４は、Ｃｅ原子比率が多く、Ｓｒの酸化物を含有していない例である。

実施例１と同様に、得られた凝固体の蛍光の主波長（ｎｍ）、と主波長の平均値からの最大変動量、蛍光強度を求めた。結果を表１に示す。蛍光強度は比較例１に対して１．５と高い値を示したが、蛍光の主波長は比較例３よりさらに長波長となっていた。また、主波長の凝固方向ごとのバラツキ量は試料の主波長の平均値に対して０．２ｎｍの違いが生じていた。

（実施例８）
原料を、α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ_３／２換算で０．８１モル、Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で０．１９×０．９９７モル、ＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）を０．１９×０．００３モル秤量し、これらの混合物１００質量部に対して、ＢａＣＯ_３粉末（純度９９．９％）を酸化物換算で０．３質量部になるよう秤量した。その他は実施例１と同様の工程により、実施例８に係る凝固体を得た。即ち、実施例８は、実施例１のＳｒをＢａに変えた例である。

実施例１と同様に、得られた凝固体の蛍光の主波長（ｎｍ）、と主波長の平均値からの最大変動量、蛍光強度を求めた。結果を表１に示す。蛍光強度は実施例１と同程度の値を示し、かつ蛍光の主波長は実施例１とほぼ同じに保たれていた。平均主波長からの凝固方向ごとの主波長の最大変動量は実施例１と同じく、試料の主波長の平均値に対して０．１ｎｍ以下となっていた。

（比較例５）
原料を、α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ_３／２換算で０．８１モル、Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）をＹＯ_３／２換算で０．１９×０．９９７モル、ＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）を０．１９×０．００３モル秤量し、これらの混合物１００質量部に対して、ＣａＣＯ_３粉末（純度９９．９％）を酸化物換算で０．３質量部になるよう秤量した。その他は実施例１と同様の工程により、比較例５に係る凝固体を得た。即ち、比較例５は、実施例１のＳｒをＣａに変えた例である。得られた凝固体は、実施例１と同様の組織構造を示していたが、比較例５の発光装置での蛍光強度は、実施例１での値の１％以下となり、蛍光特性が著しく低下した。

（実施例９）
原料を、α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ_３／２換算で０．８１モル、Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）をＹＯ_３／２換算で０．１９×０．９６モル、ＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）を０．１９×０．０４モル秤量し、これらの混合物１００質量部に対して、ＳｒＣＯ_３粉末（純度９９．９％）を酸化物換算で０．３質量部になるよう秤量した。その他は実施例１と同様の工程により、実施例９に係る凝固体を得た。

ただし、実施例９の凝固体は、第１相および第２相以外の相であるＣｅＡｌＯ_３相やＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８相等の複合酸化物相の体積割合が増え、Ｃｅ量を増やしたことによるさらなる蛍光強度の向上がみられない場合があった。また、青色発光素子と本発明に係る光変換用セラミック複合体とから白色発光装置を構成した場合には、青色に比べて黄色蛍光の割合が大きすぎるため、適度な疑似白色が得られる試料厚みが０．０９ｍｍと薄くなった。このため、安定した色調を示す発光装置を得るには、厳しい厚み精度が要求された。

１発光装置
２単結晶基板
３光変換用セラミックス複合体
４発光素子（発光ダイオード素子）
５、６電極
７パッケージ

Claims

少なくとも第１相及び第２相の２つの酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する凝固体であって、
前記第１相は、ＢａまたはＳｒを含み、蛍光を発するＣｅで賦活されたＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相であり、
前記第２相は、Ａｌ_２Ｏ_３相であり、
前記凝固体中のＳｒまたはＢａは、前記凝固体１００質量部に対して酸化物換算で０．０１〜１．００質量部含有されていることを特徴とする光変換用セラミック複合体。
凝固体中のセリウム量をＣｅ／（Ｙ＋Ｃｅ）で表したとき、前記Ｃｅ／（Ｙ＋Ｃｅ）が０．０４未満（但し、Ｃｅ／（Ｙ＋Ｃｅ）＝０を除く）であることを特徴とする請求項１記載の光変換用セラミック複合体。
波長４２０〜５００ｎｍにピークを有する光を吸収することによって、５６０〜５７０ｎｍに主波長を有する蛍光を発することを特徴とする請求項１又は２記載の光変換用セラミック複合体。
発光素子と請求項１乃至３いずれか記載の光変換用セラミック複合体とを備えることを特徴とする発光装置。
波長４２０〜５００ｎｍにピークを有する発光素子と、５６０〜５７０ｎｍに主波長を有する蛍光を発する請求項１乃至３いずれか記載の光変換用セラミック複合体とを備えることを特徴とする発光装置。
前記発光素子が発光ダイオード素子であることを特徴とする請求項４又は５記載の発光装置。
Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の混合物１００質量部に対して、製造中に酸化物として存在するＳｒ化合物又はＢａ化合物を酸化物換算で０．０１〜１質量部含有する原料混合物を、融解させた後、一方向凝固法により凝固させることを特徴とする光変換用セラミック蛍光体の製造方法。