JPWO2012074083A1 - 炭素繊維複合材料の接合部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属との接合部材の製造方法であって、金属表面にトリアジンチオール誘導体を含有する層を形成させ、トリアジンチオール誘導体含有層と炭素繊維複合材料間に熱可塑性樹脂層を設け、該熱可塑性樹脂層を溶融させることにより金属と炭素繊維複合材料とを接合させることによる接合部材の製造方法。

Description

本発明は炭素繊維複合材料と金属との接合部材の製造方法に関する。

炭素繊維複合材料は比強度、比剛性が高く極めて優れた材料として重用されている。しかしながら従来マトリックスとして熱硬化性樹脂を用いた炭素繊維複合材料を異種材、特に金属と接合する際には機械的な接合であるボルト・ナット、リベットなどや、接着剤を用いた接合が用いられている。ボルト・ナットなどによる機械的な接合は一般に重量増が嵩むほか、特に複合材料においては接合点に応力が集中し、最悪の場合、最初の応力集中点を起点として次々に破壊が進行していく懸念がある。接着剤を用いる接合では一般に強度を確保するため一定厚の接着剤層を確保することが必要であり、特に大型部材を接合する場合には相当量の接着剤を要し、結果として得られた部材の大幅な重量増が懸念されるほかその強度も接着剤のみでは必ずしも充分でないという欠点があった。さらに接着剤は一般に実用強度を得るまでに時間が掛かるため養生工程を考慮しなければならない。一方マトリックスとして熱可塑性樹脂を用いた炭素繊維複合材料（以下、熱可塑性炭素繊維複合材料と略称する場合がある）は、樹脂が相溶する範囲内においては材料同士が溶着により接合し、マトリックス樹脂並の接合強度が期待できる。しかしながら熱可塑性の炭素繊維複合材料であっても溶着による金属との接合は困難であることが多い。
熱可塑性炭素繊維複合材料を金属に溶着させるには、マトリックスとして用いている熱可塑性樹脂そのものが金属に対して溶着できる必要がある。金属と樹脂が溶着によって接合されるのは特許文献１のように表面を微細なポーラスにしたアルミニウム材に樹脂を射出成形することによってアンカー効果により接合できることが記されている。また特許文献２、３には金属表面に処理を施して、樹脂と金属を接合することが記されている。
さらに熱硬化性炭素繊維複合材料においては特許文献４に金属と双方に親和性のある中間樹脂層を配置して接合する方法が記されている。
特開２００３−１０３５６３号公報 特公平５−５１６７１号公報 ＷＯ２００９／１５７４４５号パンフレット 特開２００６−２９７９２７号公報

本発明の目的は樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属との接合部材の製造方法であって、なかでも接合と成形を同時に処理できることを特徴とする熱可塑性樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料と金属との接合部材の製造方法を提供することである。
熱可塑性炭素繊維複合材料の利点は熱を加えれば容易に形状が変わることから、熱硬化性炭素繊維複合材料に比べ極めて短い時間で射出ないしはプレス成形ができることである。したがって熱可塑性樹脂をマトッリクスとする炭素繊維複合材料であれば、成形と同時または成形の直後に金型内で熱圧着によって極めて簡便に接合ができれば極めて効率的に金属材料との接合体を得ることができる。しかしながら特許文献２，３に記された熱可塑性樹脂と金属の接合方法により熱可塑性炭素繊維複合材料を金属と接合しようとしても、熱可塑性炭素繊維複合材料は熱可塑性樹脂が炭素繊維束に「滲みこんだ」状態にあるためその材の表面に必ずしも均質に樹脂が存在するわけではなく、中には樹脂の「欠乏した」部分が存在するため、充分な接合強度が発現しなかったり、接合強度が大きくばらついたりする懸念があった。また炭素繊維は金属に対していわゆる電蝕の原因となるため樹脂が欠乏した部分においては金属に直接触れることにより金属を腐食させる原因となっていた。

本発明者らは熱可塑性炭素繊維複合材料と金属との接合を鋭意検討の結果、金属表面にトリアジンチオール誘導体を含有する層を形成させ、トリアジンチオール誘導体含有層と熱可塑性炭素繊維複合材料間に熱可塑性樹脂層を設け、該熱可塑性樹脂層を溶融させることにより金属と炭素繊維複合材料とを接合させることで、金属と熱可塑性炭素繊維複合材料とを強固に安定して接合できることを見出し、本発明に到達した。本発明の構成を以下に示す。
１． 熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属との接合部材の製造方法であって、金属表面にトリアジンチオール誘導体を含有する層を形成させ、トリアジンチオール誘導体含有層と炭素繊維複合材料間に熱可塑性樹脂層を設け、該熱可塑性樹脂層を溶融させることにより金属と炭素繊維複合材料とを接合させることによる接合部材の製造方法。
２． 金属を電磁誘導により加熱して接合させる上記１項に記載の接合部材の製造方法。
３． 熱可塑性樹脂層の厚みが５μｍ以上５ｍｍ以下である上記１〜２項のいずれかに記載の接合部材の製造方法。
４． 金属を構成する元素が鉄またはアルミニウムを主としてなる上記１〜３項のいずれかに記載の接合部材の製造方法。
５． 炭素繊維複合材料における、熱可塑性樹脂の存在量が、炭素繊維１００重量部に対し、５０〜１０００重量部である上記１〜４項のいずれかに記載の接合部材の製造方法。
６． 上記１〜５項のいずれかの製造方法により得られる、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属とが接合強度５ＭＰａ以上で接合している接合部材。
７． 熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属とが接合された金属複合成形体の製造方法であって、金属表面にトリアジンチオール誘導体を含有する層を設け、トリアジンチオール誘導体含有層と炭素繊維複合材料との間に設けた熱可塑性樹脂層を溶融させることにより、金属と炭素繊維複合材料との接合および成形を同時に、あるいは連続して行うことを特徴とする金属複合成形体の製造方法。

本発明によれば、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属とを簡易な方法で、強固にかつ安定して得ることができる。さらに熱可塑性樹脂を介して熱可塑性炭素繊維複合材料と金属を接合することにより炭素繊維を原因とする電蝕を同時に防止することができる。また接合と成形工程を同時に、あるいは連続して行って、炭素繊維複合材料と金属との接合部材を短時間かつ少ない工程で得ることができる。

図１は、本発明の接合部材の一態様を示した模式図である。
図２は、実施例５において得られた成形体の形状を示した模式図である。
図３は、実施例５において得られた金属複合成形体の形状を示した模式図である。図中、円形のＳＰＣＣ板を斜線で示した。

１ 熱可塑性炭素繊維複合材料
２ 熱可塑性樹脂層
３ トリアジンチオール誘導体含有層
４ 金属

本発明は熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属との接合部材の製造方法である。本発明の接合部材の一態様を図１に示すが、以下本発明の実施形態について説明する。
［熱可塑性炭素繊維複合材料］
本発明で用いる熱可塑性炭素繊維複合材料とは熱可塑性樹脂をマトリックスとし、炭素繊維を含む材料である。炭素繊維複合材料は、炭素繊維１００重量部に対し熱可塑性樹脂が５０〜１０００重量部含まれているものであることが好ましい。より好ましくは、炭素繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂５０〜４００重量部、更に好ましくは、炭素繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂５０〜１００重量部である。熱可塑性樹脂が炭素繊維１００重量部に対し５０重量部未満ではドライの炭素繊維が増加してしまうことがある。また１０００重量部を超えると炭素繊維が少なすぎて構造材料として不適切となることがある。
熱可塑性樹脂としてはポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。特にコストと物性の兼ね合いからポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、ポリアミド（以下、ＰＡと略記することがあり、ナイロンとの別称を用いることもある）としては、ＰＡ６（ポリカプロアミド、ポリカプロラクタムとも言い、より正確にはポリε−カプロラクタム）、ＰＡ２６（ポリエチレンアジパミド）、ＰＡ４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ＰＡ６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ＰＡ６９（ポリヘキサメチレンアゼパミド）、ＰＡ６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ＰＡ６１１（ポリヘキサメチレンウンデカミド）、ＰＡ６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ＰＡ１１（ポリウンデカンアミド）、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）、ＰＡ１２１２（ポリドデカメチレンドデカミド）、ＰＡ６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ＰＡ６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ９１２（ポリノナメチレンドデカミド）、ＰＡ１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）、ＰＡ９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタラミド）、ＰＡ９Ｉ（ポリノナメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタラミド）、ＰＡ１０Ｉ（ポリデカメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１１Ｔ（ポリウンデカメチレンテレフタルアミド）、ＰＡ１１Ｉ（ポリウンデカメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１２Ｔ（ポリドデカメチレンテレフタラミド）、ＰＡ１２Ｉ（ポリドデカメチレンイソフタルアミド）、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
熱可塑性炭素繊維複合材料における炭素繊維の形態は、とくに限定されず、連続繊維からなる織物であっても、繊維を一方向に配置したものであっても良い。繊維を一方向に配置する場合は、層の方向を変えて多層に積層する、例えば交互に積層することができる。また積層面を厚み方向に対称に配置することが好ましい。
また熱可塑性炭素繊維複合材料において、不連続の炭素繊維を分散して重なるように配置したものであってもよい。この場合の繊維長は５ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましい。不連続の炭素繊維の場合、炭素繊維は複合材料中で炭素繊維束の状態で存在していてもよく、また炭素繊維束と単糸の状態が混在していることも好ましい。不連続の炭素繊維は複合材料中で２次元ランダムに配置されていることも好ましい。
熱可塑性炭素繊維複合材料としては、長繊維ペレット、すなわち溶融した樹脂を所定の粘度に調整し連続繊維の炭素繊維に含浸させた後切断するといった工程で得られるペレットを用い、射出成形機で所定の形状に成形してもよい。
［金属］
本発明に用いる金属とは、具体的には鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、黄銅、ニッケル、亜鉛等の金属が挙げられるが、金属を構成する元素が鉄またはアルミニウムを主とすることが好ましい。ここで主とは９０重量％以上である。特にＳＳ材、ＳＰＣＣ材、ハイテン材などの鉄や、ＳＵＳ３０４、３１６などのステンレス、１０００〜７００番台アルミニウムやその合金が好ましく用いられる。
接合しようとする金属の形状にとくに限定はなく、得ようとする接合部材に合わせて適宜選択できる。
［トリアジンチオール誘導体含有層］
金属の接合しようとする表面にトリアジンチオール誘導体を含む層を形成して、接合に供する。トリアジンチオール誘導体含有層は金属の接合しようとする全面に形成する必要はなく、また厚みもとくに制限はなく、接着性が確保できれば良い。トリアジンチオール誘導体としては、金属との化学結合が期待できる脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体、またはアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体が好ましく挙げられる。
アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体としては、下記一般式（１）、（２）

（上記一般式（１）および（２）において、式中のＲ^１は、Ｈ−、ＣＨ_３−、Ｃ_２Ｈ_５−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−、Ｃ_４Ｈ_９−、Ｃ_６Ｈ_５−、Ｃ_６Ｈ_１３−のいずれかである。Ｒ^２は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−のいずれかである。Ｒ^３は、−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＣＨＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、または、−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、この場合、ＮとＲ^３とが環状構造となる。
上記一般式（１）および（２）において、式中のＸは、ＣＨ_３−、Ｃ_２Ｈ_５−、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７−、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７−、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９−、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９−、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９−、Ｃ_６Ｈ_５−のいずれかであり、Ｙは、ＣＨ_３Ｏ−、Ｃ_２Ｈ_５Ｏ−、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ−、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ−、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−、Ｃ_６Ｈ_５Ｏ−のいずれかであり、式中のｎは１、２、３のいずれかの数字であり、Ｍは−Ｈまたはアルカリ金属である。）
および、下記一般式（３）

（上記一般式（３）において、Ｒ^４は−Ｓ−，−Ｏ−，−ＮＨＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４Ｏ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_４Ｏ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_３（Ｃｌ）Ｏ−，−ＮＨＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_３（ＮＯ_２）Ｏ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_３（ＮＯ_２）Ｏ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_３（ＣＮ）Ｏ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_２（ＮＯ_２）_２Ｏ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_３（ＣＯＯＣＨ_３）Ｏ−，−ＮＨＣ_１０Ｈ_６Ｏ−，−ＮＨＣ_１０Ｈ_５（ＮＯ_２）Ｏ−，−ＮＨＣ_１０Ｈ_４（ＮＯ_２）_２Ｏ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_４Ｓ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_３（Ｃｌ）Ｓ−，−ＮＨＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_３（ＮＯ_２）Ｓ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_３（ＮＯ_２）Ｓ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_３（ＣＮ）Ｓ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_２（ＮＯ_２）_２Ｓ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_３（ＣＯＯＣＨ_３）Ｓ−，−ＮＨＣ_１０Ｈ_６Ｓ−，−ＮＨＣ_１０Ｈ_５（ＮＯ_２）Ｓ−，−ＮＨＣ_１０Ｈ_４（ＮＯ_２）_２Ｓ−であり、Ｍ’は−Ｈまたはアルカリ金属、Ｚはアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｊは１〜６の整数である）
で表される化合物よりなる群から選ばれる１種類以上が好ましい。なお、上記一般式（１）〜（３）において、アルカリ金属とはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
本発明において用いられるトリアジンチオール誘導体として、具体的には、優れた効果を示すアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体である、下記のトリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンチオールモノナトリウム

が好ましいものとして挙げられる。トリアジンチオール誘導体含有層を形成する方法としてはＷＯ２００９／１５７４４５号パンフレットに記載の方法が好ましく挙げられる、具体的にはアルコキシシラン含有トリアジンチオール、水エタノール溶液に浸漬した後、引き上げて加熱処理を行い、反応完結および乾燥する方法が挙げられる。またトリアジンチオール誘導体含有層には、トリアジンチオール誘導体以外の物質が本発明の目的を損なわない範囲で含まれていても良い。
［金属化合物層］
さらにかかるトリアジンチオール誘導体含有層と金属との間に、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩などの金属化合物層を含むことが、更なる接合強度向上が期待でき好ましい。金属化合物層を形成する方法としてはＷＯ２００９／１５７４４５号公報に記載の方法が好ましく挙げられるが、具体的には塩酸、硫酸、リン酸などの酸に浸漬する方法が挙げられる。
［熱可塑性樹脂層］
本発明は熱可塑性炭素繊維複合材料と金属上に設けたトリアジンチオール誘導体含有層との間に、熱可塑性樹脂層を設け、熱可塑性樹脂層を溶融させることにより金属と炭素繊維複合材料とを接合させることを特徴とする。熱可塑性樹脂層は接合しようとする面全体に設ける必要はなく、接着性が確保できれば良い。熱可塑性樹脂層は、フィルム状、織物状、不織布状、粉状などで配置し、熱および圧力をかけ、熱可塑性樹脂を熱可塑性炭素繊維複合材料の繊維に含浸させることができる程度に溶融させ、金属と炭素繊維複合材料とを接合させる。
熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、熱可塑性炭素繊維複合材料のマトリックス樹脂と相溶する樹脂とすることが好ましく、熱可塑性炭素繊維複合材料を構成するマトリックス樹脂と同様の樹脂が好ましく挙げられる。熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素繊維複合材料を構成する熱可塑性樹脂は同種の樹脂であることがより好ましい。熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂として好ましいものは、熱可塑性炭素繊維複合材料を構成する熱可塑性樹脂について前述したものと同様である。
かかる熱可塑性樹脂層の厚みは５、好ましくはμｍ以上５ｍｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上４ｍｍ以下であり、さらに好ましくは４０μｍ以上３ｍｍ以下である。樹脂層の厚みが５μｍ未満では溶着に必要な樹脂が不足し充分な強度が得られない場合がある。樹脂層が５ｍｍを超えると両者に剪断的な荷重が掛かった際に接合面にモーメントが働いて全体として強度が低下することがある。かかる樹脂層を５μｍ以上設けることで溶着の際に充分な樹脂を供給することができ、炭素繊維が金属に接触することが防止できるため電蝕防止が期待でき好ましい。
［溶着方法］
本発明の接合部材の製造方法においては、金属表面のトリアジンチオール誘導体含有層と炭素繊維複合材料間に熱可塑性樹脂層を設け、熱可塑性樹脂層を溶融し、金属と炭素繊維複合材料とを接合させる。
このような熱可塑性樹脂層の溶着方法としては加熱加圧による方法が好ましい。加熱方法としては外部ヒーターによる伝熱、輻射などが好ましい。さらに接合する金属を電磁誘導により加熱する方法が、樹脂との接合面を直接加熱することができるため極めて好ましい。金属の加熱のタイミングは加熱された樹脂を成形するときに合わせることが溶着強度を最も高くする上で好ましいが、工程上、成形が行われた後で金属を加熱し、再加圧して接合することもできる。
加熱温度は熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以上かつ分解温度以下にすることが好ましく、溶融温度＋１５℃以上かつ分解温度−３０℃であることがより好ましい。加圧条件としては溶着面に０．０１〜２ＭＰａ、好ましくは０．０２〜１．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜１ＭＰａの圧力をかけることが好ましい。圧力が０．０１ＭＰａ未満では良好な接合力が得られないことがあり、また加熱時に複合材料がスプリングバックして形状を保持できず素材強度も低下する場合がある。また圧力が２ＭＰａを超えると加圧部分が潰れ、形状保持が困難となったり、素材強度が低下したりすることがある。
トリアジンチオール誘導体含有層と炭素繊維複合材料間に配置する熱可塑性樹脂層は、あらかじめどちらか一方側に先に接着して樹脂層を形成させてもよい。一方側に熱可塑性樹脂層を形成する場合は、トリアジンチオール誘導体含有層を表面に形成した金属層の側に接着配置することが好ましい。また、トリアジンチオール誘導体含有層付き金属層の上に熱可塑性樹脂層および炭素繊維複合材料を重ね、同時に全体を熱圧着させ接合部材を製造することができる。
熱可塑性樹脂層を形成させる工程の温度は熱可塑性樹脂の溶融温度＋１５℃以上かつ分解温度−３０℃であることがより好ましい。熱可塑性樹脂層は、フィルム状、織物状、不織布状、またはシート状の形態で用い熱圧着させたり、溶融樹脂を射出成形により薄く貼り付けたりして配置することができる。
熱溶融した熱可塑性樹脂を接触させるときの金属の温度は、熱可塑性樹脂の溶融温度＋１５℃以上かつ分解温度−３０℃であることが好ましい。金属の温度がその範囲以下であると樹脂が表面に馴染みにくい場合があり、またその範囲を超えると樹脂の分解が進むことがある。さらにかかる温度を維持する時間は、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属との本質的な接合のための時間が確保できるならば極力短いほうがよい。熱可塑性樹脂層と金属との接合強度はかかる金属表面のトリアジンチオール誘導体含有層による親和性が重要であり、一般に高温によってかかるトリアジンチオール誘導体含有層が変質する恐れがあるため、長時間高温にすることは好ましくない。一例として２７５℃での接合時間は概ね１０分以下が好ましい。
［金属複合成形体］
熱硬化性樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料では、金属と接合しようとする場合に、接着剤の使用や、プリプレグ中に金属をインサートした後オートクレーブ中での長時間にわたる成形を強いられていた。本発明は熱可塑性樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料を用いているため、プレスなどの成形工程と同時に、あるいは連続して金属の接合も行うことができる。すなわち本発明は型内で成形と接合を同時に行うことを特徴とする、炭素繊維複合材料と金属とが接合された金属複合成形体の製造方法を包含する。
本発明は熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属とが接合された金属複合成形体の製造方法であって、金属表面にトリアジンチオール誘導体を含有する層を設け、トリアジンチオール誘導体含有層と炭素繊維複合材料との間に設けた熱可塑性樹脂層を溶融させることにより、金属と炭素繊維複合材料との接合および成形を同時に、あるいは連続して行うことを特徴とする金属複合成形体の製造方法である。金属複合成形体製造における成形と接合は短時間で処理可能のため、従来の熱硬化性樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料を用いる場合に比べて工業的に優位な方法である。なお、本発明の金属複合成形体の製造方法において、「金属と炭素繊維複合材料との接合および成形を連続して行う」とは、金属と炭素繊維複合材料とを接合した後、連続して成形を行うだけでなく、炭素繊維複合材料を所望の形状に成形した後、連続して金属を接合させることも含む。
［接合部材］
本発明により炭素繊維複合材料と金属とが強固に接合した接合部材が得られる。接合部材の接合強度は５ＭＰａ以上である。接合強度は引っ張り試験で評価することができるが、接合強度の上限は実質５０ＭＰａ程度である。本発明で得られる接合部材、および金属複合成形体は、強度が必要とされるような構造部材として好適に用いることができる。構造部材としては例えば自動車などの移動体を構成する部品などが挙げられる。 接合部材の接合箇所数に限定はなく、シングルラップによってもダブルラップによっても、接合環境により任意に選ぶことができ、ダブルラップは面積が２倍となるため接合強度も２倍となる。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各実施例、比較例における物性測定および評価の条件は以下のとおりである。
１） 接合強度
各実施例などに記載のとおりの接合部材を５枚作成し、インストロン５５８７万能試験機により、速度１ｍｍ／分で引っ張り試験を行って求めた引っ張り強度の値を、当該接合部材の接合強度の値とした。
［参考例１］連続繊維０度９０度交互積層材の炭素繊維複合材料の製造
炭素繊維（東邦テナックス製テナックスＳＴＳ４０−２４ＫＳ（繊維径７μｍｍ、引張強度４０００ＭＰａ）を、ナイロン６フィルム（ユニチカ・エンブレムＯＮ２５μｍ厚）を積層しながら、繊維方向０度、９０度交互に６４層積層し（炭素繊維６４層でナイロン６５層）、２６０℃、２ＭＰａ、２０分加熱圧縮し、繊維が０度９０度交互、対称積層、炭素繊維体積率４７％（質量基準の炭素繊維含有率５７％）、２ｍｍ厚の炭素繊維複合材料を作成した。
［参考例２］ランダム材からなる平板の炭素繊維複合材料の製造
平均繊維長１６ｍｍにカットした炭素繊維（東邦テナックス製テナックスＳＴＳ４０、平均繊維径７μｍ）を平均目付け５４０ｇ／ｍ２となるようランダムに配置し、ユニチカＫＥ４３５−ＰＯＧ（ナイロン６）クロス１０枚の間に挟みこんで２６０℃、２．５ＭＰａでプレスし１４００ｍｍ×７００ｍｍ、炭素繊維体積率３５％（質量基準の炭素繊維含有率４５％）、厚み２ｍｍの平板の炭素繊維複合材料を作成した。
［金属表面処理］
長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．６ｍｍの金属板を濃度１５．０ｇ／Ｌ、温度６０℃の水酸化ナトリウム水溶液中で６０秒間脱脂を行った後、水洗を６０秒行い、８０℃のオーブンで３０分間乾燥した。次に温度６０℃、濃度３０〜５０ｇ／Ｌ、のリン酸水溶液（水以外の成分の９０％以上がリン酸）中で３００秒間浸漬し、次いで湯洗（６０℃）および水洗を各６０秒間行い、リン酸金属塩、水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜を金属板両表面上に形成した。次に濃度０．７ｇ／Ｌのトリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンチオールモノナトリウムのエタノール／水（体積比９５／５）溶液に、金属化合物皮膜を有する金属板を室温で３０分間浸漬した。その後オーブン内で１６０℃、１０分間熱処理した。次に濃度１．０ｇ／ＬのＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドと濃度２ｇ／Ｌのジクミルパーオキシドを含むアセトン溶液に室温で１０分間浸漬し、オーブン内１５０℃、１０分間熱処理した。さらに金属板表面全体に濃度２ｇ／Ｌのジクミルバーオキシドのエタノール溶液を室温で噴霧し、風乾し、トリアジンチオール誘導体層を金属板表面全体に設けた。
［実施例１］
長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．６ｍｍのＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）の両表面に上記の金属表面処理を施し、両面にそれぞれナイロン６フィルム（ユニチカ・エンブレムＯＮ２５μｍ厚、溶融温度２２５℃）を２枚ずつ設置した後、ＳＰＣＣ板を電磁誘導加熱により２５０℃まで昇温させ、直ちに常温まで冷却した。ナイロンフィルムは溶融〜密着した後、固化し、ＳＰＣＣ表面にナイロン６の層を形成した。参考例２で得られた炭素繊維複合材料を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、上記ナイロン層を有するＳＰＣＣ板とシングルラップで２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で重ね、金型を用いて２５０℃、０．２ＭＰａ、５分間加熱加圧し、熱可塑性炭素繊維複合材料とＳＰＣＣ板との接合部材を作成した。かかる接合部材を５枚作成し、インストロン５５８７万能試験機により速度１ｍｍ／分で引っ張り試験を行ったところ、接合強度の平均値は１２ＭＰａであった。
［実施例２］
長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．６ｍｍの５９０ＭＰａ級ハイテン材の両表面に上記の金属表面処理を施し、両面にナイロン６フィルム（ユニチカ・エンブレムＯＮ２５μｍ厚）を２枚ずつ設置した後、ハイテン材を電磁誘導加熱により２５０℃まで昇温させ、直ちに常温まで冷却した。ナイロンフィルムは溶融、密着、固化し、ハイテン材表面にナイロン６の層を形成した。参考例２で得られたランダム材からなる平板を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、上記ナイロン層を有するハイテン材とシングルラップで２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で重ね、熱可塑性炭素繊維複合材料を２５０℃、ハイテン材を１４０℃に加熱し、金型を用いて０．２ＭＰａ、１分間加熱加圧した。引き続いて上記ラップした材料のうちハイテン材を電磁誘導加熱により２５０℃まで昇温させ、０．２ＭＰａ、１分間加熱加圧し、熱可塑性炭素繊維複合材料とハイテン材との接合部材を作成した。かかる接合部材を５枚作成し、インストロン５５８７万能試験機により速度１ｍｍ／分で引っ張り試験を行ったところ、接合強度の平均値は１７ＭＰａであった。
［実施例３］
実施例１と同様の工程で、表面処理をした長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．６ｍｍのＳＰＣＣ板両面にナイロン６フィルム（ユニチカ・エンブレムＯＮ２５μｍ厚）を２枚ずつ設置し、さらに参考例１で得られた炭素繊維複合材料を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し２５０℃に昇温させ、上記ナイロン６層を有するＳＰＣＣ板とシングルラップで２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で重ね、あらかじめ電磁誘導加熱により２５０℃まで昇温させたＳＰＣＣ板とともに金型を用いて０．２ＭＰａ、５分間加熱加圧し熱可塑性炭素繊維複合材料とＳＰＣＣとの接合部材を作成した。かかる接合部材を５枚作成し、インストロン５５８７万能試験機により速度１ｍｍ／分で引っ張り試験を行ったところ、接合強度の平均値は７．４ＭＰａであった。
［実施例４］
ＳＰＣＣ板の代わりに１ｍｍ厚５０５２アルミニウム板を用いたほかは実施例１と同様にして、アルミニウム板表面にナイロン６層を形成した。参考例２で得られたランダム材からなる平板を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、上記ナイロン層を有するアルミニウム板とシングルラップで２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で重ね、金型を用いて２５０℃、０．２ＭＰａ、５分間加熱加圧し熱可塑性炭素繊維複合材料と５０５２アルミニウム板接合部材を作成した。かかる接合部材を５枚作成しインストロン５５８７万能試験機により速度１ｍｍ／分で引っ張り試験を行ったところ、アルミニウム板部分が破壊された。アルミニウム板の破壊強度から計算すると接合強度は７．１ＭＰａ以上であることがわかった。
［比較例１］
金属表面処理を行った長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．６ｍｍのＳＰＣＣ板に、ナイロン６層を設けることなく、かつ、参考例２で得られた炭素繊維複合材料の代わりに、同寸法のナイロン６片を接合させた以外は、実施例１と同様に操作を行った。しかし、得られた接合部材について接合強度を測定しようとしたところ、ナイロン６片がちぎれてしまった。
［実施例５］
参考例１で得られた炭素繊維複合材料を２５０℃に昇温させ、１４０℃の金型を用いて２０ＭＰａの圧力でプレスし、図２に示すような長さ１２００ｍｍ、幅１５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの略コの字形の形状を有する成形体を得た。この成形体に、図２に示すとおり１０ｍｍφの５つの穴を開けた。それらの穴の各箇所へ、中心に１０ｍｍφの穴を有する１００ｍｍφ、厚み１．６ｍｍのＳＰＣＣ板に実施例１と同様の工程で金属表面処理をしたものを、同寸法のナイロン６フィルム（ユニチカ・エンブレムＯＮ２５μｍ厚）２枚を介して乗せ、電磁誘導加熱により２５０℃まで昇温させた後、２０ｋｇｆ（１９６Ｎ）の力で１００℃程度になるまでＳＰＣＣ板を加圧して成形体と接合させ、金属複合成形体を得た。この金属複合成形体はシートレールの部品として使用できるものであり、その形状を図３に示す。

本発明の接合部材は、接合強度に優れ、自動車などの移動体を構成する部品類など種々の用途に利用可能である。

本発明は炭素繊維複合材料と金属との接合部材の製造方法に関する。

炭素繊維複合材料は比強度、比剛性が高く極めて優れた材料として重用されている。しかしながら従来マトリックスとして熱硬化性樹脂を用いた炭素繊維複合材料を異種材、特に金属と接合する際には機械的な接合であるボルト・ナット、リベットなどや、接着剤を用いた接合が用いられている。ボルト・ナットなどによる機械的な接合は一般に重量増が嵩むほか、特に複合材料においては接合点に応力が集中し、最悪の場合、最初の応力集中点を起点として次々に破壊が進行していく懸念がある。接着剤を用いる接合では一般に強度を確保するため一定厚の接着剤層を確保することが必要であり、特に大型部材を接合する場合には相当量の接着剤を要し、結果として得られた部材の大幅な重量増が懸念されるほかその強度も接着剤のみでは必ずしも充分でないという欠点があった。さらに接着剤は一般に実用強度を得るまでに時間が掛かるため養生工程を考慮しなければならない。一方マトリックスとして熱可塑性樹脂を用いた炭素繊維複合材料（以下、熱可塑性炭素繊維複合材料と略称する場合がある）は、樹脂が相溶する範囲内においては材料同士が溶着により接合し、マトリックス樹脂並の接合強度が期待できる。しかしながら熱可塑性の炭素繊維複合材料であっても溶着による金属との接合は困難であることが多い。

熱可塑性炭素繊維複合材料を金属に溶着させるには、マトリックスとして用いている熱可塑性樹脂そのものが金属に対して溶着できる必要がある。金属と樹脂が溶着によって接合されるのは特許文献１のように表面を微細なポーラスにしたアルミニウム材に樹脂を射出成形することによってアンカー効果により接合できることが記されている。また特許文献２、３には金属表面に処理を施して、樹脂と金属を接合することが記されている。
さらに熱硬化性炭素繊維複合材料においては特許文献４に金属と双方に親和性のある中間樹脂層を配置して接合する方法が記されている。

特開２００３−１０３５６３号公報 特公平５−５１６７１号公報 ＷＯ２００９／１５７４４５号パンフレット 特開２００６−２９７９２７号公報

本発明の目的は樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属との接合部材の製造方法であって、なかでも接合と成形を同時に処理できることを特徴とする熱可塑性樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料と金属との接合部材の製造方法を提供することである。

熱可塑性炭素繊維複合材料の利点は熱を加えれば容易に形状が変わることから、熱硬化性炭素繊維複合材料に比べ極めて短い時間で射出ないしはプレス成形ができることである。したがって熱可塑性樹脂をマトッリクスとする炭素繊維複合材料であれば、成形と同時または成形の直後に金型内で熱圧着によって極めて簡便に接合ができれば極めて効率的に金属材料との接合体を得ることができる。しかしながら特許文献２，３に記された熱可塑性樹脂と金属の接合方法により熱可塑性炭素繊維複合材料を金属と接合しようとしても、熱可塑性炭素繊維複合材料は熱可塑性樹脂が炭素繊維束に「滲みこんだ」状態にあるためその材の表面に必ずしも均質に樹脂が存在するわけではなく、中には樹脂の「欠乏した」部分が存在するため、充分な接合強度が発現しなかったり、接合強度が大きくばらついたりする懸念があった。また炭素繊維は金属に対していわゆる電蝕の原因となるため樹脂が欠乏した部分においては金属に直接触れることにより金属を腐食させる原因となっていた。

本発明者らは熱可塑性炭素繊維複合材料と金属との接合を鋭意検討の結果、金属表面にトリアジンチオール誘導体を含有する層を形成させ、トリアジンチオール誘導体含有層と熱可塑性炭素繊維複合材料間に熱可塑性樹脂層を設け、該熱可塑性樹脂層を溶融させることにより金属と炭素繊維複合材料とを接合させることで、金属と熱可塑性炭素繊維複合材料とを強固に安定して接合できることを見出し、本発明に到達した。本発明の構成を以下に示す。

１． 熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属との接合部材の製造方法であって、金属表面にトリアジンチオール誘導体を含有する層を形成させ、トリアジンチオール誘導体含有層と炭素繊維複合材料間に熱可塑性樹脂層を設け、該熱可塑性樹脂層を溶融させることにより金属と炭素繊維複合材料とを接合させることによる接合部材の製造方法。
２． 金属を電磁誘導により加熱して接合させる上記１項に記載の接合部材の製造方法。
３． 熱可塑性樹脂層の厚みが５μｍ以上５ｍｍ以下である上記１〜２項のいずれかに記載の接合部材の製造方法。
４． 金属を構成する元素が鉄またはアルミニウムを主としてなる上記１〜３項のいずれかに記載の接合部材の製造方法。
５． 炭素繊維複合材料における、熱可塑性樹脂の存在量が、炭素繊維１００重量部に対し、５０〜１０００重量部である上記１〜４項のいずれかに記載の接合部材の製造方法。
６． 上記１〜５項のいずれかの製造方法により得られる、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属とが接合強度５ＭＰａ以上で接合している接合部材。
７． 熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属とが接合された金属複合成形体の製造方法であって、金属表面にトリアジンチオール誘導体を含有する層を設け、トリアジンチオール誘導体含有層と炭素繊維複合材料との間に設けた熱可塑性樹脂層を溶融させることにより、金属と炭素繊維複合材料との接合および成形を同時に、あるいは連続して行うことを特徴とする金属複合成形体の製造方法。

本発明によれば、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属とを簡易な方法で、強固にかつ安定して得ることができる。さらに熱可塑性樹脂を介して熱可塑性炭素繊維複合材料と金属を接合することにより炭素繊維を原因とする電蝕を同時に防止することができる。また接合と成形工程を同時に、あるいは連続して行って、炭素繊維複合材料と金属との接合部材を短時間かつ少ない工程で得ることができる。

図１は、本発明の接合部材の一態様を示した模式図である。 図２は、実施例５において得られた成形体の形状を示した模式図である。 図３は、実施例５において得られた金属複合成形体の形状を示した模式図である。図中、円形のＳＰＣＣ板を斜線で示した。

１ 熱可塑性炭素繊維複合材料
２ 熱可塑性樹脂層
３ トリアジンチオール誘導体含有層
４ 金属

本発明は熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属との接合部材の製造方法である。本発明の接合部材の一態様を図１に示すが、以下本発明の実施形態について説明する。

［熱可塑性炭素繊維複合材料］
本発明で用いる熱可塑性炭素繊維複合材料とは熱可塑性樹脂をマトリックスとし、炭素繊維を含む材料である。炭素繊維複合材料は、炭素繊維１００重量部に対し熱可塑性樹脂が５０〜１０００重量部含まれているものであることが好ましい。より好ましくは、炭素繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂５０〜４００重量部、更に好ましくは、炭素繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂５０〜１００重量部である。熱可塑性樹脂が炭素繊維１００重量部に対し５０重量部未満ではドライの炭素繊維が増加してしまうことがある。また１０００重量部を超えると炭素繊維が少なすぎて構造材料として不適切となることが
ある。

熱可塑性樹脂としてはポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。特にコストと物性の兼ね合いからポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、ポリアミド（以下、ＰＡと略記することがあり、ナイロンとの別称を用いることもある）としては、ＰＡ６（ポリカプロアミド、ポリカプロラクタムとも言い、より正確にはポリε−カプロラクタム）、ＰＡ２６（ポリエチレンアジパミド）、ＰＡ４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ＰＡ６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ＰＡ６９（ポリヘキサメチレンアゼパミド）、ＰＡ６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ＰＡ６１１（ポリヘキサメチレンウンデカミド）、ＰＡ６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ＰＡ１１（ポリウンデカンアミド）、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）、ＰＡ１２１２（ポリドデカメチレンドデカミド）、ＰＡ６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ＰＡ６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ９１２（ポリノナメチレンドデカミド）、ＰＡ１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）、ＰＡ９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタラミド）、ＰＡ９Ｉ（ポリノナメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタラミド）、ＰＡ１０Ｉ（ポリデカメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１１Ｔ（ポリウンデカメチレンテレフタルアミド）、ＰＡ１１Ｉ（ポリウンデカメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１２Ｔ（ポリドデカメチレンテレフタラミド）、ＰＡ１２Ｉ（ポリドデカメチレンイソフタルアミド）、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

熱可塑性炭素繊維複合材料における炭素繊維の形態は、とくに限定されず、連続繊維からなる織物であっても、繊維を一方向に配置したものであっても良い。繊維を一方向に配置する場合は、層の方向を変えて多層に積層する、例えば交互に積層することができる。また積層面を厚み方向に対称に配置することが好ましい。
また熱可塑性炭素繊維複合材料において、不連続の炭素繊維を分散して重なるように配置したものであってもよい。この場合の繊維長は５ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましい。不連続の炭素繊維の場合、炭素繊維は複合材料中で炭素繊維束の状態で存在していてもよく、また炭素繊維束と単糸の状態が混在していることも好ましい。不連続の炭素繊維は複合材料中で２次元ランダムに配置されていることも好ましい。
熱可塑性炭素繊維複合材料としては、長繊維ペレット、すなわち溶融した樹脂を所定の粘度に調整し連続繊維の炭素繊維に含浸させた後切断するといった工程で得られるペレットを用い、射出成形機で所定の形状に成形してもよい。

［金属］
本発明に用いる金属とは、具体的には鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、黄銅、ニッケル、亜鉛等の金属が挙げられるが、金属を構成する元素が鉄またはアルミニウムを主とすることが好ましい。ここで主とは９０重量％以上である。特にＳＳ材、ＳＰＣＣ材、ハイテン材などの鉄や、ＳＵＳ３０４、３１６などのステンレス、１０００〜７００番台アルミニウムやその合金が好ましく用いられる。
接合しようとする金属の形状にとくに限定はなく、得ようとする接合部材に合わせて適宜選択できる。

［トリアジンチオール誘導体含有層］
金属の接合しようとする表面にトリアジンチオール誘導体を含む層を形成して、接合に供する。トリアジンチオール誘導体含有層は金属の接合しようとする全面に形成する必要はなく、また厚みもとくに制限はなく、接着性が確保できれば良い。トリアジンチオール誘導体としては、金属との化学結合が期待できる脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体、またはアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体が好ましく挙げられる。
アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体としては、下記一般式（１）、（２）

（上記一般式（１）および（２）において、式中のＲ^１は、Ｈ−、ＣＨ_３−、Ｃ_２Ｈ_５−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−、Ｃ_４Ｈ_９−、Ｃ_６Ｈ_５−、Ｃ_６Ｈ_１３−のいずれかである。Ｒ^２は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−のいずれかである。Ｒ^３は、−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＣＨＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、または、−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、この場合、ＮとＲ^３とが環状構造となる。

上記一般式（１）および（２）において、式中のＸは、ＣＨ_３−、Ｃ_２Ｈ_５−、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７−、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７−、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９−、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９−、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９−、Ｃ_６Ｈ_５−のいずれかであり、Ｙは、ＣＨ_３Ｏ−、Ｃ_２Ｈ_５Ｏ−、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ−、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ−、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−、Ｃ_６Ｈ_５Ｏ−のいずれかであり、式中のｎは１、２、３のいずれかの数字であり、Ｍは−Ｈまたはアルカリ金属である。）
および、下記一般式（３）

（上記一般式（３）において、Ｒ^４は−Ｓ−，−Ｏ−，−ＮＨＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４Ｏ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_４Ｏ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_３（Ｃｌ）Ｏ−，−ＮＨＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_３（ＮＯ_２）Ｏ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_３（ＮＯ_２）Ｏ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_３（ＣＮ）Ｏ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_２（ＮＯ_２）_２Ｏ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_３（ＣＯＯＣＨ_３）Ｏ−，−ＮＨＣ_１０Ｈ_６Ｏ−，−ＮＨＣ_１０Ｈ_５（ＮＯ_２）Ｏ−，−ＮＨＣ_１０Ｈ_４（ＮＯ_２）_２Ｏ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_４Ｓ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_３（Ｃｌ）Ｓ−，−ＮＨＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_３（ＮＯ_２）Ｓ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_３（ＮＯ_２）Ｓ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_３（ＣＮ）Ｓ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_２（ＮＯ_２）_２Ｓ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_３（ＣＯＯＣＨ_３）Ｓ−，−ＮＨＣ_１０Ｈ_６Ｓ−，−ＮＨＣ_１０Ｈ_５（ＮＯ_２）Ｓ−，−ＮＨＣ_１０Ｈ_４（ＮＯ_２）_２Ｓ−であり、Ｍ’は−Ｈまたはアルカリ金属、Ｚはアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｊは１〜６の整数である）
で表される化合物よりなる群から選ばれる１種類以上が好ましい。なお、上記一般式（１）〜（３）において、アルカリ金属とはリチウム、ナトリウム、カリウム、 ルビジウム、およびセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

本発明において用いられるトリアジンチオール誘導体として、具体的には、優れた効果を示すアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体である、下記のトリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンチオールモノナトリウム

が好ましいものとして挙げられる。トリアジンチオール誘導体含有層を形成する方法としてはＷＯ２００９／１５７４４５号パンフレットに記載の方法が好ましく挙げられる、具体的にはアルコキシシラン含有トリアジンチオール、水エタノール溶液に浸漬した後、引き上げて加熱処理を行い、反応完結および乾燥する方法が挙げられる。またトリアジンチオール誘導体含有層には、トリアジンチオール誘導体以外の物質が本発明の目的を損なわない範囲で含まれていても良い。

［金属化合物層］
さらにかかるトリアジンチオール誘導体含有層と金属との間に、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩などの金属化合物層を含むことが、更なる接合強度向上が期待でき好ましい。金属化合物層を形成する方法としてはＷＯ２００９／１５７４４５号公報に記載の方法が好ましく挙げられるが、具体的には塩酸、硫酸、リン酸などの酸に浸漬する方法が挙げられる。

［熱可塑性樹脂層］
本発明は熱可塑性炭素繊維複合材料と金属上に設けたトリアジンチオール誘導体含有層との間に、熱可塑性樹脂層を設け、熱可塑性樹脂層を溶融させることにより金属と炭素繊維複合材料とを接合させることを特徴とする。熱可塑性樹脂層は接合しようとする面全体に設ける必要はなく、接着性が確保できれば良い。熱可塑性樹脂層は、フィルム状、織物状、不織布状、粉状などで配置し、熱および圧力をかけ、熱可塑性樹脂を熱可塑性炭素繊維複合材料の繊維に含浸させることができる程度に溶融させ、金属と炭素繊維複合材料とを接合させる。
熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、熱可塑性炭素繊維複合材料のマトリックス樹脂と相溶する樹脂とすることが好ましく、熱可塑性炭素繊維複合材料を構成するマトリックス樹脂と同様の樹脂が好ましく挙げられる。熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素繊維複合材料を構成する熱可塑性樹脂は同種の樹脂であることがより好ましい。熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂として好ましいものは、熱可塑性炭素繊維複合材料を構成する熱可塑性樹脂について前述したものと同様である。
かかる熱可塑性樹脂層の厚みは、好ましくは５μｍ以上５ｍｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上４ｍｍ以下であり、さらに好ましくは４０μｍ以上３ｍｍ以下である。樹脂層の厚みが５μｍ未満では溶着に必要な樹脂が不足し充分な強度が得られない場合がある。樹脂層が５ｍｍを超えると両者に剪断的な荷重が掛かった際に接合面にモーメントが働いて全体として強度が低下することがある。かかる樹脂層を５μｍ以上設けることで溶着の際に充分な樹脂を供給することができ、炭素繊維が金属に接触することが防止できるため電蝕防止が期待でき好ましい。

［溶着方法］
本発明の接合部材の製造方法においては、金属表面のトリアジンチオール誘導体含有層と炭素繊維複合材料間に熱可塑性樹脂層を設け、熱可塑性樹脂層を溶融し、金属と炭素繊維複合材料とを接合させる。
このような熱可塑性樹脂層の溶融方法としては加熱加圧による方法が好ましい。加熱方法としては外部ヒーターによる伝熱、輻射などが好ましい。さらに接合する金属を電磁誘導により加熱する方法が、樹脂との接合面を直接加熱することができるため極めて好ましい。金属の加熱のタイミングは加熱された樹脂を成形するときに合わせることが溶着強度を最も高くする上で好ましいが、工程上、成形が行われた後で金属を加熱し、再加圧して接合することもできる。
加熱温度は熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以上かつ分解温度以下にすることが好ましく、溶融温度＋１５℃以上かつ分解温度−３０℃であることがより好ましい。加圧条件としては溶着面に０．０１〜２ＭＰａ、好ましくは０．０２〜１．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜１ＭＰａの圧力をかけることが好ましい。圧力が０．０１ＭＰａ未満では良好な接合力が得られないことがあり、また加熱時に複合材料がスプリングバックして形状を保持できず素材強度も低下する場合がある。また圧力が２ＭＰａを超えると加圧部分が潰れ、形状保持が困難となったり、素材強度が低下したりすることがある。
トリアジンチオール誘導体含有層と炭素繊維複合材料間に配置する熱可塑性樹脂層は、あらかじめどちらか一方側に先に接着して樹脂層を形成させてもよい。一方側に熱可塑性樹脂層を形成する場合は、トリアジンチオール誘導体含有層を表面に形成した金属層の側に接着配置することが好ましい。また、トリアジンチオール誘導体含有層付き金属層の上に熱可塑性樹脂層および炭素繊維複合材料を重ね、同時に全体を熱圧着させ接合部材を製造することができる。
熱可塑性樹脂層を形成させる工程の温度は熱可塑性樹脂の溶融温度＋１５℃以上かつ分解温度−３０℃であることがより好ましい。熱可塑性樹脂層は、フィルム状、織物状、不織布状、またはシート状の形態で用い熱圧着させたり、溶融樹脂を射出成形により薄く貼り付けたりして配置することができる。
熱溶融した熱可塑性樹脂を接触させるときの金属の温度は、熱可塑性樹脂の溶融温度＋１５℃以上かつ分解温度−３０℃であることが好ましい。金属の温度がその範囲以下であると樹脂が表面に馴染みにくい場合があり、またその範囲を超えると樹脂の分解が進むことがある。さらにかかる温度を維持する時間は、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属との本質的な接合のための時間が確保できるならば極力短いほうがよい。熱可塑性樹脂層と金属との接合強度はかかる金属表面のトリアジンチオール誘導体含有層による親和性が重要であり、一般に高温によってかかるトリアジンチオール誘導体含有層が変質する恐れがあるため、長時間高温にすることは好ましくない。一例として２７５℃での接合時間は概ね１０分以下が好ましい。

［金属複合成形体］
熱硬化性樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料では、金属と接合しようとする場合に、接着剤の使用や、プリプレグ中に金属をインサートした後オートクレーブ中での長時間にわたる成形を強いられていた。本発明は熱可塑性樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料を用いているため、プレスなどの成形工程と同時に、あるいは連続して金属の接合も行うことができる。すなわち本発明は型内で成形と接合を同時に行うことを特徴とする、炭素繊維複合材料と金属とが接合された金属複合成形体の製造方法を包含する。
本発明は熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属とが接合された金属複合成形体の製造方法であって、金属表面にトリアジンチオール誘導体を含有する層を設け、トリアジンチオール誘導体含有層と炭素繊維複合材料との間に設けた熱可塑性樹脂層を溶融させることにより、金属と炭素繊維複合材料との接合および成形を同時に、あるいは連続して行うことを特徴とする金属複合成形体の製造方法である。金属複合成形体製造における成形と接合は短時間で処理可能のため、従来の熱硬化性樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料を用いる場合に比べて工業的に優位な方法である。なお、本発明の金属複合成形体の製造方法において、「金属と炭素繊維複合材料との接合および成形を連続して行う」とは、金属と炭素繊維複合材料とを接合した後、連続して成形を行うだけでなく、炭素繊維複合材料を所望の形状に成形した後、連続して金属を接合させることも含む。

［接合部材］
本発明により炭素繊維複合材料と金属とが強固に接合した接合部材が得られる。接合部材の接合強度は５ＭＰａ以上である。接合強度は引っ張り試験で評価することができるが、接合強度の上限は実質５０ＭＰａ程度である。本発明で得られる接合部材、および金属複合成形体は、強度が必要とされるような構造部材として好適に用いることができる。構造部材としては例えば自動車などの移動体を構成する部品などが挙げられる。 接合部材の接合箇所数に限定はなく、シングルラップによってもダブルラップによっても、接合環境により任意に選ぶことができ、ダブルラップは面積が２倍となるため接合強度も２倍となる。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各実施例、比較例における物性測定および評価の条件は以下のとおりである。

１） 接合強度
各実施例などに記載のとおりの接合部材を５枚作成し、インストロン５５８７万能試験機により、速度１ｍｍ／分で引っ張り試験を行って求めた引っ張り強度の値を、当該接合部材の接合強度の値とした。

［参考例１］連続繊維０度９０度交互積層材の炭素繊維複合材料の製造
炭素繊維（東邦テナックス製テナックスＳＴＳ４０−２４ＫＳ（繊維径７μｍ、引張強度４０００ＭＰａ）を、ナイロン６フィルム（ユニチカ・エンブレムＯＮ２５μｍ厚）を積層しながら、繊維方向０度、９０度交互に６４層積層し（炭素繊維６４層でナイロン６５層）、２６０℃、２ＭＰａ、２０分加熱圧縮し、繊維が０度９０度交互、対称積層、炭素繊維体積率４７％（質量基準の炭素繊維含有率５７％）、２ｍｍ厚の炭素繊維複合材料を作成した。

[参考例２]ランダム材からなる平板の炭素繊維複合材料の製造
平均繊維長１６ｍｍにカットした炭素繊維（東邦テナックス製テナックスＳＴＳ４０、平均繊維径７μｍ）を平均目付け５４０ｇ／ｍ ^２ となるようランダムに配置し、ユニチカＫＥ４３５−ＰＯＧ（ナイロン６）クロス１０枚の間に挟みこんで２６０℃、２．５ＭＰａでプレスし１４００ｍｍ×７００ｍｍ、炭素繊維体積率３５％（質量基準の炭素繊維含有率４５％）、厚み２ｍｍの平板の炭素繊維複合材料を作成した。

［金属表面処理］
長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．６ｍｍの金属板を濃度１５．０ｇ／Ｌ、温度６０℃の水酸化ナトリウム水溶液中で６０秒間脱脂を行った後、水洗を６０秒行い、８０℃のオーブンで３０分間乾燥した。次に温度６０℃、濃度３０〜５０ｇ／Ｌ、のリン酸水溶液（水以外の成分の９０％以上がリン酸）中で３００秒間浸漬し、次いで湯洗（６０℃）および水洗を各６０秒間行い、リン酸金属塩、水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜を金属板両表面上に形成した。次に濃度０．７ｇ／Ｌのトリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンチオールモノナトリウムのエタノール／水（体積比９５／５）溶液に、金属化合物皮膜を有する金属板を室温で３０分間浸漬した。その後オーブン内で１６０℃、１０分間熱処理した。次に濃度１．０ｇ／ＬのＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドと濃度２ｇ／Ｌのジクミルパーオキシドを含むアセトン溶液に室温で１０分間浸漬し、オーブン内１５０℃、１０分間熱処理した。さらに金属板表面全体に濃度２ｇ／Ｌのジクミルバーオキシドのエタノール溶液を室温で噴霧し、風乾し、トリアジンチオール誘導体層を金属板表面全体に設けた。

［実施例１］
長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．６ｍｍのＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）の両表面に上記の金属表面処理を施し、両面にそれぞれナイロン６フィルム（ユニチカ・エンブレムＯＮ２５μｍ厚、溶融温度２２５℃）を２枚ずつ設置した後、ＳＰＣＣ板を電磁誘導加熱により２５０℃まで昇温させ、直ちに常温まで冷却した。ナイロンフィルムは溶融〜密着した後、固化し、ＳＰＣＣ表面にナイロン６の層を形成した。参考例２で得られた炭素繊維複合材料を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、上記ナイロン層を有するＳＰＣＣ板とシングルラップで２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で重ね、金型を用いて２５０℃、０．２ＭＰａ、５分間加熱加圧し、熱可塑性炭素繊維複合材料とＳＰＣＣ板との接合部材を作成した。かかる接合部材を５枚作成し、インストロン５５８７万能試験機により速度１ｍｍ／分で引っ張り試験を行ったところ、接合強度の平均値は１２ＭＰａであった。

［実施例２］
長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．６ｍｍの５９０ＭＰａ級ハイテン材の両表面に上記の金属表面処理を施し、両面にナイロン６フィルム（ユニチカ・エンブレムＯＮ２５μｍ厚）を２枚ずつ設置した後、ハイテン材を電磁誘導加熱により２５０℃まで昇温させ、直ちに常温まで冷却した。ナイロンフィルムは溶融、密着、固化し、ハイテン材表面にナイロン６の層を形成した。参考例２で得られたランダム材からなる平板を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、上記ナイロン層を有するハイテン材とシングルラップで２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で重ね、熱可塑性炭素繊維複合材料を２５０℃、ハイテン材を１４０℃に加熱し、金型を用いて０．２ＭＰａ、１分間加熱加圧した。引き続いて上記ラップした材料のうちハイテン材を電磁誘導加熱により２５０℃まで昇温させ、０．２ＭＰａ、１分間加熱加圧し、熱可塑性炭素繊維複合材料とハイテン材との接合部材を作成した。かかる接合部材を５枚作成し、インストロン５５８７万能試験機により速度１ｍｍ／分で引っ張り試験を行ったところ、接合強度の平均値は１７ＭＰａであった。

［実施例３］
実施例１と同様の工程で、表面処理をした長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．６ｍｍのＳＰＣＣ板両面にナイロン６フィルム（ユニチカ・エンブレムＯＮ２５μｍ厚）を２枚ずつ設置し、さらに参考例１で得られた炭素繊維複合材料を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し２５０℃に昇温させ、上記ナイロン６層を有するＳＰＣＣ板とシングルラップで２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で重ね、あらかじめ電磁誘導加熱により２５０℃まで昇温させたＳＰＣＣ板とともに金型を用いて０．２ＭＰａ、５分間加熱加圧し熱可塑性炭素繊維複合材料とＳＰＣＣとの接合部材を作成した。かかる接合部材を５枚作成し、インストロン５５８７万能試験機により速度１ｍｍ／分で引っ張り試験を行ったところ、接合強度の平均値は７．４ＭＰａであった。

［実施例４］
ＳＰＣＣ板の代わりに１ｍｍ厚５０５２アルミニウム板を用いたほかは実施例１と同様にして、アルミニウム板表面にナイロン６層を形成した。参考例２で得られたランダム材からなる平板を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、上記ナイロン層を有するアルミニウム板とシングルラップで２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で重ね、金型を用いて２５０℃、０．２ＭＰａ、５分間加熱加圧し熱可塑性炭素繊維複合材料と５０５２アルミニウム板接合部材を作成した。かかる接合部材を５枚作成しインストロン５５８７万能試験機により速度１ｍｍ／分で引っ張り試験を行ったところ、アルミニウム板部分が破壊された。アルミニウム板の破壊強度から計算すると接合強度は７．１ＭＰａ以上であることがわかった。

［比較例１］
金属表面処理を行った長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．６ｍｍのＳＰＣＣ板に、ナイロン６層を設けることなく、かつ、参考例２で得られた炭素繊維複合材料の代わりに、同寸法のナイロン６片を接合させた以外は、実施例１と同様に操作を行った。しかし、得られた接合部材について接合強度を測定しようとしたところ、ナイロン６片がちぎれてしまった。

［実施例５］
参考例１で得られた炭素繊維複合材料を２５０℃に昇温させ、１４０℃の金型を用いて２０ＭＰａの圧力でプレスし、図２に示すような長さ１２００ｍｍ、幅１５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの略コの字形の形状を有する成形体を得た。この成形体に、図２に示すとおり１０ｍｍφの５つの穴を開けた。それらの穴の各箇所へ、中心に１０ｍｍφの穴を有する１００ｍｍφ、厚み１．６ｍｍのＳＰＣＣ板に実施例１と同様の工程で金属表面処理をしたものを、同寸法のナイロン６フィルム（ユニチカ・エンブレムＯＮ２５μｍ厚）２枚を介して乗せ、電磁誘導加熱により２５０℃まで昇温させた後、２０ｋｇｆ（１９６Ｎ）の力で１００℃程度になるまでＳＰＣＣ板を加圧して成形体と接合させ、金属複合成形体を得た。この金属複合成形体はシートレールの部品として使用できるものであり、その形状を図３に示す。

本発明の接合部材は、接合強度に優れ、自動車などの移動体を構成する部品類など種々の用途に利用可能である。

Claims (7)

1. 熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属との接合部材の製造方法であって、金属表面にトリアジンチオール誘導体を含有する層を形成させ、トリアジンチオール誘導体含有層と炭素繊維複合材料間に熱可塑性樹脂層を設け、該熱可塑性樹脂層を溶融させることにより金属と炭素繊維複合材料とを接合させることによる接合部材の製造方法。
2. 金属を電磁誘導により加熱して接合させる請求項１に記載の接合部材の製造方法。
3. 熱可塑性樹脂層の厚みが５μｍ以上５ｍｍ以下である請求項１〜２のいずれかに記載の接合部材の製造方法。
4. 金属を構成する元素が鉄またはアルミニウムを主としてなる請求項１〜３のいずれかに記載の接合部材の製造方法。
5. 炭素繊維複合材料における、熱可塑性樹脂の存在量が、炭素繊維１００重量部に対し、５０〜１０００重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の接合部材の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかの製造方法により得られる、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属とが接合強度５ＭＰａ以上で接合している接合部材。
7. 熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属とが接合された金属複合成形体の製造方法であって、金属表面にトリアジンチオール誘導体を含有する層を設け、トリアジンチオール誘導体含有層と炭素繊維複合材料との間に設けた熱可塑性樹脂層を溶融させることにより、金属と炭素繊維複合材料との接合および成形を同時に、あるいは連続して行うことを特徴とする金属複合成形体の製造方法。

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