JPWO2012073968A1 - リソグラフィー用重合体及びその製造方法、並びに半導体用レジスト樹脂 - Google Patents

リソグラフィー用重合体及びその製造方法、並びに半導体用レジスト樹脂 Download PDF

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Abstract

金属触媒や合成が煩雑な重合制御剤を用いずに、酸脱離性基を有するビニル単量体を含む単量体成分を重合して得られる、重合転化率が良好で、分子量が均一に制御されたリソグラフィー用重合体、及びその製造方法、並びに該重合体を含む半導体用レジスト樹脂を提供する。以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む混合物を用いて、重合温度５５℃以下で成分（Ａ）を重合させる重合反応を行ない、リソグラフィー用重合体を得るリソグラフィー用重合体の製造方法：（Ａ）酸脱離性基を有するビニル単量体を含む単量体成分、（Ｂ）有機ヨウ素化合物、（Ｃ）ラジカル重合開始剤。この製造方法より得られるリソグラフィー用重合体、該重合体を含む半導体用レジスト樹脂。

Description

本発明は、リソグラフィー用重合体の製造方法、及びこの製造方法で得られるリソグラフィー用重合体、該重合体を含む半導体用レジスト樹脂に関するものである。
半導体素子、液晶素子等の製造工程において、近年、リソグラフィー技術によるパターン形成の微細化が進んでいる。
フォトリソグラフィー技術における微細化の手法として、照射光の短波長化が挙げられる。例えば、既に導入されたＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術に対して、更なる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術や、ＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。
また、他の手法として、電子線リソグラフィー技術も研究されている。
フォトリソグラフィーや電子線リソグラフィーに用いられるリソグラフィー用重合体には、半導体用レジスト樹脂として用いた場合に、溶媒への均一な溶解性が求められる。
この性能を満たすため、リソグラフィー用重合体には、分子量分布が狭いことが求められる。また、リソグラフィー用重合体が共重合体である場合には、各単量体が均一に重合していることが求められる。
通常のラジカル重合では、分子量分布の広い重合体（多様な分子量の重合体の混合物）が得られ、単量体の種類によって重合初期〜重合後期に得られる重合体の組成が異なる。このことから、半導体用レジスト樹脂として用いた場合に、溶媒や現像液への溶解性が低くなり、感度や解像性が低下することが予想される。
分子量分布が狭く、多種の単量体を均一に重合させる方法としては、Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ）や、Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）が挙げられる。しかしながら、これらの重合方法は金属触媒を用いること（非特許文献１）や、重合制御剤の合成が煩雑であること（非特許文献２）等、リソグラフィー用重合体の製造に応用するには多くの課題がある。
上記課題を解決する手段として、金属触媒を用いず、重合制御剤の合成が簡便な、ヨウ素移動重合が注目される。ヨウ素移動重合は炭素−ヨウ素結合の解離エネルギーの低さを利用し、連鎖移動反応による末端再活性化により重合が進行する。ヨウ化ベンジルを用いたヨウ素末端を持つ（メタ）アクリレートの重合方法（特許文献１）や、ヨウ素化合物の安定性を維持するためにｉｎ−ｓｉｔｕでヨウ素化合物を合成し、（メタ）アクリレートの重合に利用する方法（非特許文献３）が開示されている。
また、幅広い単量体種で重合を制御する方法として、可逆移動触媒重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＲＴＣＰ）（特許文献２）も近年報告されている。
特開２０００−３２７７１６号公報 国際公開第２００９／１３６５１０号
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ、２００６、Ｖｏｌ．５５、Ｎｏ．１、ｐ．１５９ Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ、２００６、Ｖｏｌ．２４、Ｎｏ．６、ｐ．３０２１−３０２４ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、２００６、Ｖｏｌ．１０６、ｐ．３９３６−３９６２
しかしながら、リソグラフィー用重合体の構成原料となる、酸脱離性基を有するビニル単量体を、ヨウ素移動重合又はＲＴＣＰで重合した例は、これまで報告されていない。
また、本発明者らは、従来のヨウ素移動重合で酸脱離性基を有する単量体を重合させると、重合中に酸脱離性基を有する単量体の加水分解が進むため、目的とする重合体が得られにくく、重合転化率が低い傾向があることを確認した。これは、従来のヨウ素移動重合又はＲＴＣＰで用いられる一般的な重合温度では、重合中に微量の酸が発生し、この生成した酸が酸脱離性基を有する単量体の加水分解を進行させ、重合反応の進行を妨げていることが理由と考えられる。
本発明の目的は、金属触媒や合成が煩雑な重合制御剤を用いずに、酸脱離性基を有するビニル単量体を含む単量体成分を重合して得られる、重合転化率が良好で、分子量が均一に制御されたリソグラフィー用重合体、及びその製造方法、並びに該重合体を含む半導体用レジスト樹脂を提供することである。
本発明は、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む混合物を用いて、重合温度５５℃以下で成分（Ａ）を重合させる重合反応を行ない、リソグラフィー用重合体を得る工程を含むリソグラフィー用重合体の製造方法である。
（Ａ）酸脱離性基を有するビニル単量体を含む単量体成分、（Ｂ）有機ヨウ素化合物、（Ｃ）ラジカル重合開始剤。
また本発明は、前記製造方法で得られるリソグラフィー用重合体である。
更に本発明は、前記リソグラフィー用重合体を含む半導体用レジスト樹脂である。
本発明によれば、金属触媒や合成が煩雑な重合制御剤を用いずに、酸脱離性基を有するビニル単量体を含む単量体成分を重合して得られる、重合転化率が良好で、分子量が均一に制御されたリソグラフィー用重合体、及びその製造方法、並びに該重合体を含む半導体用レジスト樹脂を得ることができる。
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行なった結果、ヨウ素移動重合又はＲＴＣＰにおける重合温度を適切に選択することで、酸脱離性基を有するビニル単量体を含む単量体成分を、良好な重合転化率で、分子量を制御して均一に重合できることを見出し、本発明に至った。更に、有機ヨウ素化合物、ラジカル重合開始剤を適切に選択することで、より容易に、酸脱離性基を有するビニル単量体を含む単量体成分を、良好な重合転化率で、分子量を制御して均一に重合することができる。
本発明のリソグラフィー用重合体は、酸脱離性基を有するビニル単量体を含む単量体成分を、良好な重合転化率で、分子量を制御して均一に重合したものであり、レジスト性能に優れることから半導体用レジスト樹脂として好適である。また、本発明の重合体は、リソグラフィー用重合体の他に、塗料に用いる重合体（塗料用重合体）としても使用することができる。
＜単量体成分（Ａ）＞
本発明で用いる単量体成分（Ａ）は、酸脱離性基を有するビニル単量体（Ａ１）を含む。
単量体成分（Ａ）中の酸脱離性基を有するビニル単量体（Ａ１）の含有率は、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。但し、単量体成分（Ａ）を１００モル％とする。
単量体成分（Ａ）中の酸脱離性基を有するビニル単量体（Ａ１）の含有率が２０モル％以上であれば、半導体用レジスト樹脂として用いた場合に、良好な感度及び解像度を容易に得ることができる。また、６０モル％以下であれば、良好な基板密着性を容易に得ることができる。
＜酸脱離性基を有するビニル単量体（Ａ１）＞
「酸脱離性基」とは、一般的な半導体用レジスト樹脂に用いられる酸発生剤により得られる酸により開裂する結合を有する基であり、この結合の開裂により酸脱離性基の一部又は全部が、重合体の主鎖から脱離する基である。
酸脱離性基を有するビニル単量体は、酸脱離性基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。この化合物は、酸存在下、加水分解によって（メタ）アクリル酸が形成される。
酸脱離性基を有するビニル単量体として、例えば、酸脱離性基を有する（メタ）アクリレートを用いて合成されたリソグラフィー用重合体は、酸成分（例えば、上記酸発生剤より発生される酸）と反応することで（メタ）アクリル酸単位が形成され、アルカリ性溶液に可溶となり、レジストパターンの形成を可能とする。
酸脱離性基を有するビニル単量体（Ａ１）は、酸脱離性基及びビニル基を有する化合物であればよく、酸脱離性基を有する（メタ）アクリレートの他にも公知のものが使用できる。
本発明のリソグラフィー用重合体を、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成に用いる場合、解像度向上の観点から、酸脱離性基を有するビニル単量体（Ａ１）としては、下式（１）で示される構造のビニル単量体であることが好ましい。
Figure 2012073968
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１以上６以下の直鎖型アルキル基又は分岐型アルキル基を表す。
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１以上６以下の直鎖型アルキル基若しくは分岐型アルキル基、又は炭素数４以上１６以下の脂環式炭化水素基を表す、
あるいは、
Ｒ３及びＲ４は、互いに結合し１つの炭素数４以上１６以下の脂環式炭化水素基を形成する。）
式（１）で示される構造のビニル単量体としては、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ノルボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
酸脱離性基を有するビニル単量体（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方を意味する。また、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシの一方または両方を意味する。
＜他のビニル単量体＞
本発明で用いる単量体成分（Ａ）は、レジスト性能の観点から、酸脱離性基を有するビニル単量体（Ａ１）の他に、ラクトン骨格を有するビニル単量体（Ａ２）、親水性基を有するビニル単量体（Ａ３）を含むことが好ましい。
単量体成分（Ａ）がラクトン骨格を有するビニル単量体（Ａ２）を含むことにより、本発明のリソグラフィー用重合体を、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成に用いる場合に、基板密着性がより良好となる。
また、単量体成分（Ａ）が親水性基を有するビニル単量体（Ａ３）を含むことにより、パターン矩形性がより向上する。
なお、上記「親水性基」は、極性基である、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基のうちの少なくとも１種であることができる。また、本発明のリソグラフィー用重合体を、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成に用いる場合、解像度の観点から、親水性基は、ヒドロキシ基、シアノ基が好ましい。
なお、ビニル単量体がラクトン骨格や親水性基を有していても、構造中に酸脱離性基を有する場合は、ラクトン骨格を有するビニル単量体（Ａ２）および親水性基を有するビニル単量体（Ａ３）としてではなく、酸脱離性を有するビニル単量体（Ａ１）として考え、単量体成分（Ａ）中の各ビニル単量体の含有率を算出する。
また、ビニル単量体が酸脱離性基を有さず、ラクトン骨格および親水性基を有する場合は、親水性基を有するビニル単量体（Ａ３）としてではなく、ラクトン骨格を有するビニル単量体（Ａ２）として考え、単量体成分（Ａ）中の各ビニル単量体の含有率を算出する。
＜ラクトン骨格を有するビニル単量体（Ａ２）＞
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族、芳香族等の炭素環や複素環が縮合していてもよい。
単量体成分（Ａ）がラクトン骨格を有するビニル単量体（Ａ２）を含む場合、その含有率は、２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上が好ましい。また、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。但し、単量体成分（Ａ）を１００モル％とする。
単量体成分（Ａ）中のラクトン骨格を有するビニル単量体（Ａ２）の含有率が２０モル％以上であれば、良好な基板密着性を容易に得ることができる。また、６０モル％以下であれば、半導体用レジスト樹脂として用いた場合に、良好な感度及び解像度を容易に得ることができる。
ラクトン骨格を有するビニル単量体（Ａ２）としては、基板等への密着性に優れる点から、置換又は無置換のδ−バレロラクトン環を有するビニル単量体、置換又は無置換のγ−ブチロラクトン環を有するビニル単量体が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有するビニル単量体がより好ましい。
ラクトン骨格を有するビニル単量体（Ａ２）としては、例えば、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、パントイルラクトン（メタ）アクリレート、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６ ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６ ］デカン−３−オンが挙げられる。
ラクトン骨格を有するビニル単量体（Ａ２）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
＜親水性基を有するビニル単量体（Ａ３）＞
単量体成分（Ａ）が、親水性基を有するビニル単量体（Ａ３）を含む場合、その含有率は、５モル％以上３０モル％以下が好ましく、１０モル％以上２５モル％以下がより好ましい。但し、単量体成分（Ａ）を１００モル％とする。
単量体成分（Ａ）中の親水性基を有するビニル単量体（Ａ３）の含有率が上記の範囲であると、半導体用レジスト樹脂として用いた場合に、良好な矩形性を有するレジストパターンを容易に得ることができる。
親水性基を有するビニル単量体（Ａ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート；３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基と脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；２−又は３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等のシアノ基と脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中では、基板密着性が良好であることから、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−又は３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。
親水性基を有するビニル単量体（Ａ３）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
＜有機ヨウ素化合物（Ｂ）＞
本発明で用いる有機ヨウ素化合物（Ｂ）は、有機ヨウ素化合物であれば特に限定されず、必要に応じて公知の有機ヨウ素化合物から選択して用いることができる。また、有機ヨウ素化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
有機ヨウ素化合物（Ｂ）としては、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ブチル等のヨウ化アルキル；ヨウ化フェニル、ヨウ化ナフチル等のヨウ化アリール；ヨウドイソブチロニトリル、２−ヨード−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の置換基を有するヨウ化アルキルが挙げられる。
これらの有機ヨウ素化合物（Ｂ）は市販の化合物を使用することもできるが、ヨウ素とアゾ化合物とを反応して得られる反応生成物である有機ヨウ素化合物を用いることもできる。
ヨウ素とアゾ化合物を反応させて生成した有機ヨウ素化合物（Ｂ）は、これを単離して用いてもよい。また、ビニル単量体の重合前又は重合中にヨウ素とアゾ化合物を仕込み、有機ヨウ素化合物（Ｂ）をｉｎ−ｓｉｔｕで生成させ、そのまま重合に用いることもできる。
有機ヨウ素化合物（Ｂ）を生成させるために用いるアゾ化合物には、アゾ系ラジカル重合開始剤として公知のアゾ化合物を用いることができる。これらのアゾ化合物の中でも、後述のように、有機ヨウ素化合物（Ｂ）を反応系中で生成させる場合を鑑み、本発明の製造方法における重合温度（５５℃以下）の範囲でラジカルを発生可能なアゾ化合物が好ましい。また、このアゾ化合物の１０時間半減期温度は、６５℃以下であることが好ましく、０℃以上であることが好ましい。６５℃以下であれば、有機ヨウ素化合物（Ｂ）の生成後、未反応のアゾ化合物をラジカル重合開始剤（Ｃ）として作用させることが容易に可能となり、０℃以上であればアゾ化合物の取扱いも容易である。これらの条件を満たすアゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を挙げることができるが、これらに限定されない。
これらの中では、汎用性の観点から、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（イソブチロニトリル）が好ましい。
これらのアゾ化合物は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
有機ヨウ素化合物（Ｂ）を生成させるために用いるアゾ化合物の量は、有機ヨウ素化合物（Ｂ）の生成が効率的であることから、ヨウ素１モルに対して１モル以上が好ましく、１．５モル以上がより好ましい。また、有機ヨウ素化合物（Ｂ）の生成後、未反応のアゾ化合物がラジカル重合開始剤（Ｃ）として作用することを考慮し、ヨウ素１モルに対して５モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。
本発明のリソグラフィー用重合体の製造方法で用いる有機ヨウ素化合物（Ｂ）の量は、重合制御の観点から、単量体成分（Ａ）１００モルに対して、０．１モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、重合度の観点から、５０モル以下が好ましく、４０モル以下がより好ましく、１０モル以下が更に好ましい。
有機ヨウ素化合物（Ｂ）を単離せず、ｉｎ−ｓｉｔｕで生成させる場合、有機ヨウ素化合物（Ｂ）の量は、用いたヨウ素の量から算出すればよい。
＜ラジカル重合開始剤（Ｃ）＞
本発明で用いるラジカル重合開始剤（Ｃ）は、公知のラジカル重合開始剤であり、例えば、アゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化物系ラジカル重合開始剤が使用可能である。
アゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
過酸化物系ラジカル重合開始剤は、有機過酸化物が好ましい。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＢＰＢ）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが挙げられる。
本発明のリソグラフィー用重合体の製造方法で用いるラジカル重合開始剤（Ｃ）の量は、単量体成分（Ａ）１００モルに対して、０．００５モル以上３０モル以下が好ましく、０．０１モル以上２０モル以下がより好ましく、０．０２モル以上１５モル以下が更に好ましい。
用いるラジカル重合開始剤の量が０．００５以上であれば、リソグラフィー用重合体を効率良く容易に製造でき、３０モル以下であれば、重合を特に制御しやすい。
尚、有機ヨウ素化合物（Ｂ）を反応系中で生成させる場合、有機ヨウ素化合物（Ｂ）生成に用いたアゾ化合物の量は、ヨウ素のモル数を超えた分量（未反応のアゾ化合物）については、ラジカル重合開始剤（Ｃ）のモル数に含める。
＜製造方法＞
本発明のリソグラフィー用重合体の製造方法は、前述の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む混合物を用いて、重合温度５５℃以下で成分（Ａ）を重合させる重合反応を行ない、リソグラフィー用重合体を得る工程を含む。この混合物中の単量体成分（Ａ）の含有割合は、１０モル％以上、９９モル％以下とすることが好ましい。また、混合物には、後述する溶媒を含むことができる。また、本発明の製造方法では、前述の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む反応系で、重合反応を行なうことができる。
重合温度は、適度な重合速度を容易に確保する観点から、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。
重合温度が５５℃以下であれば、酸脱離性基を有するビニル単量体（Ａ１）の分解を抑制することができる。これによって、酸脱離性基を有するビニル単量体（Ａ１）の重合転化率が向上する。更に、重合制御が容易であり、分子量分布の狭い重合体が得られる。
重合反応における反応時間は、単量体成分（Ａ）（特に、酸脱離性基を有するビニル単量体）の重合転化率と、得られる重合体の分子量分布（ＰＤＩ）とが最適になるように適宜設定することができる。例えば、単量体成分（Ａ）の重合転化率が５０モル％以上、９９．９９モル％以下となる反応時間とすることが好ましい。また製造コスト低減の点で重合時間は０．５〜１０時間とすることが好ましい。
重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が挙げられる。これらの中では、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存するビニル単量体を除去し、リソグラフィー用重合体の分子量を比較的低くする観点から、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法では、バッチ重合、重合中に単量体を追加するセミバッチ重合、連続重合等を適用することができる。
＜その他＞
本発明のリソグラフィー用重合体の製造方法では、必要に応じて、上述した成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に溶媒を併用することができる。即ち、反応系に溶媒を添加して重合反応を行なうことができる。溶媒を併用することで、重合系の粘度を容易に調整することができ、重合の制御を容易にすることができる。
溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖又は分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジブチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；炭酸エチレンが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
溶媒は、単量体成分（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以上７００質量部以下を用いることができる。
また、エマルション系又は超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系でも重合反応を行なうことができる。
本発明のリソグラフィー用重合体の製造方法では、重合をより制御するために、ＲＴＣＰにおいて有効な触媒を添加することができる。
この触媒としては、例えば、Ｎ−ヨードスクシンイミド、マレイミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の窒素系触媒；三ヨウ化リン、亜リン酸ジエチル、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒；２，４，６−トリメチルフェノール、ピロカテコール、ビタミンＥ等の酸素系触媒；シクロヘキサジエン、ジフェニルメタン等の炭素系触媒；トリブチルメチルホスホニウムヨージド等のホスホニウム塩触媒；テトラブチルアンモニウムヨージド等のアンモニウム塩触媒；１−エチル―３−メチルイミダゾリウムヨージド等のイミダゾリウム塩が挙げられる。これらの中でも酸発生を抑制し、重合制御能を向上させる観点から、窒素系触媒、ホスホニウム塩触媒を用いるのが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
本発明のリソグラフィー用重合体の製造方法では、重合反応を、空気が存在する条件下で行なってもよいが、ラジカル重合開始剤の開始剤効率の観点から、窒素やアルゴン等の不活性ガスで空気を置換した条件で行なうことが好ましい。
＜リソグラフィー用重合体＞
本発明の製造方法で得られるリソグラフィー用重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上１，０００，０００以下が好ましく、１，０００以上１００，０００以下がより好ましい。
Ｍｎが５００以上であれば、分子構造中にビニル単量体（Ａ１）単位を含む重合体を容易に得ることができる。Ｍｎが１，０００，０００以下であれば、成形性、溶解性に優れる。
本発明の製造方法で得られるリソグラフィー用重合体の分子量分布（ＰＤＩ）は、２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましい。なお、ＰＤＩは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味する。
ＰＤＩが２．０以下であれば、分子量の違いによる溶剤溶解性の差がより少なく、均一溶解性がより高くなる。
＜半導体用レジスト樹脂＞
本発明の半導体用レジスト樹脂は、本発明のリソグラフィー用重合体を含み、このリソグラフィー用重合体を溶媒に溶解したものであることができる。
また、本発明の半導体用レジスト樹脂を、例えば、化学増幅型半導体用レジスト樹脂として用いる場合は、上記リソグラフィー用重合体を溶媒に溶解したものに、更に後述する光酸発生剤を溶解したものであることができる。
半導体用レジスト樹脂に用いる溶媒としては、リソグラフィー用重合体の製造方法で成分（Ａ）から（Ｃ）と併用することができる溶媒として例示したものと同様のものが挙げられる。
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤は、化学増幅型半導体用レジスト樹脂の光酸発生剤として公知のものが使用できる。光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤の配合量は、レジスト性能の観点から、リソグラフィー用重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
＜含窒素化合物＞
化学増幅型半導体用レジスト樹脂は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がより向上する。
即ち、含窒素化合物を含むことにより、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなる。また、レジスト膜に光を照射し、次いでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインでは起こりうるが、そのような放置（経時）によるレジストパターンの断面形状の劣化が特に抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
含窒素化合物の配合量は、レジスト性能の観点から、リソグラフィー用重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２質量部以下が好ましい。
＜有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体＞
化学増幅型半導体用レジスト樹脂は、有機カルボン酸、及びリンのオキソ酸又はその誘導体を含んでいてもよい。これらを含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を特に抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が更に向上する。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、琥珀酸、安息香酸、サリチル酸が挙げられる。
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、例えば、リン酸又はその誘導体、ホスホン酸又はその誘導体、ホスフィン酸又はその誘導体が挙げられる。
これら化合物の配合量は、レジスト性能の観点から、リソグラフィー用重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましい。
＜添加剤＞
本発明の半導体用レジスト樹脂は、必要に応じて、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでもよい。これら添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の配合量は、適宜決めればよい。
＜パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明のパターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、上記半導体用レジスト樹脂を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する。
具体的には、所望のパターンを形成しようとするシリコンウエハー等の基板の被加工面上に、本発明の半導体用レジスト樹脂をスピンコート等により塗布する。
次いで、該半導体用レジスト樹脂が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜を露光する。具体的には、レジスト膜に、フォトマスクを介して、例えば、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、解像度の観点から、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、上記レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行なってもよい。
続いて、露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する。
具体的には、露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものを用いることができる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、パターンが形成された基板が得られる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は、「質量部」を示す。
単量体成分（Ａ）の重合転化率、リソグラフィー用重合体のＭｎ及びＰＤＩは、以下の方法で測定した。
（１）重合転化率
先ず、重合反応液中の未反応単量体量を次の方法で測定した。
実施例及び比較例に示す所定の重合時間に、重合に使用したフラスコから０．０５ｇ採取した重合反応液をメスフラスコに入れ、アセトニトリルで希釈して全量を１０ｍｌとした。この希釈液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）用分析装置として、東ソー（株）製、Ａｇｉｌｅｎｔ １１２０ Ｃｏｍｐａｃｔ ＬＣ（商品名）を用いて、重合反応液中の用いたビニル単量体全成分の未反応単量体量の総量（モル）を測定した。この際、濃度の異なる３種類の単量体溶液を調製し、これらを標準液として検量線を作成し、この検量線を用いてビニル単量体各成分の未反応単量体量（モル）を求めた。次いで、以下の式により重合転化率［モル％］を算出した。
（仕込みのビニル単量体全成分の単量体量［モル］−重合反応液中のビニル単量体全成分の未反応単量体量［モル］）／仕込みのビニル単量体全成分の単量体量［モル］×１００。
尚、上記Ｃｏｍｐａｃｔ ＬＣを用いた高速液体クロマトグラフの測定条件は以下の通りとした。
分離カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−１００Ｓ（商品名）（シリカゲル粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ×カラム長さ４５０ｍｍ）１本、
移動相 ：水（Ａ液）／アセトニトリル（Ｂ液）のグラジエント系。
（グラジエント条件）
測定時間０〜３分 ：Ａ液／Ｂ液＝９０／１０（体積％）、
測定時間３〜２４分：Ａ液／Ｂ液＝９０／１０→５０／５０（体積％）、
測定時間２４〜３６．５分：Ａ液／Ｂ液＝５０／５０→０／１００（体積％）、
測定時間３６．５〜４４分：Ａ液／Ｂ液＝０／１００（体積％）、
流量：０．８ｍｌ／分、
検出器：東ソー（株）製、紫外・可視吸光光度計ＵＶ−８０２０（商品名）、
検出波長：２２０ｎｍ、
測定温度：４０℃、
注入量：４μｌ。
このように、単量体の仕込み量と重合後の未反応単量体量から、重合中に消費された単量体量を算出し、単量体成分（Ａ）の重合転化率（モル％）を算出した。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）
ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１（商品名）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ（商品名）×２直列接続、溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、測定温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分）を用い、ポリメタクリル酸メチルをスタンダードとして、Ｍｎ及びＰＤＩを測定した。
（３）ヨウ素とアゾ化合物との反応生成物である有機ヨウ素化合物の同定
日本分析工業（株）製、リサイクル分取ＨＰＬＣ（商品名：ＬＣ−９１８型）を用いて、ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ−４０（商品名、日本分析工業（株）製）カラムにより、ヨウ素とアゾ化合物との反応溶液から有機ヨウ素化合物を単離した。
得られた化合物を重水素化クロロホルム溶液に溶解させ、直径５ｍｍφの試験管に入れ、ＪＥＯＬ製、ＪＮＭ−ＡＬ３００（商品名）を用いて室温で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行なった。
有機ヨウ素化合物（Ｂ）の生成は、アゾ化合物のアゾ基―炭素結合の炭素に結合したメチル基由来の水素のピークが、炭素―ヨウ素結合の形成により低磁場にシフトすることから確認した。
＜実施例１＞
（有機ヨウ素化合物（Ｂ）の合成）
シュレンク管に、ヨウ素 ２．４４部（単量体成分（Ａ）１００モルに対して１モル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ７０：商品名 和光純薬（株）製）７．３５部（ヨウ素に対し２．５モル当量）、乳酸エチル ５０部を加え、アルゴン置換して４５℃で反応させた。４時間後、溶液が濃い褐色から薄黄色になったところで冷却し、有機ヨウ素化合物（Ｂ）の生成を、上記同定方法を用いてＮＭＲにより確認した。
（ラジカル重合）
得られた有機ヨウ素化合物（Ｂ）の溶液に、
単量体成分（Ａ）として、
酸脱離性基を有するビニル単量体（Ａ１）である、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）４４．９部（４０モル％）、
ラクトン骨格を有するビニル単量体（Ａ２）である、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（ＧＢＬＭＡ）３２．５部（４０モル％）、及び
親水性基を有するビニル単量体（Ａ３）である、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（ＨＡｄＭＡ）２２．６部（２０モル％）を加えた。
更に、乳酸エチル５０部、ラジカル重合開始剤（Ｃ）として上記Ｖ７０ ７．３５部（単量体成分（Ａ）１００モルに対して２．５モル）を加え、シュレンク管内のアルゴン置換を行なった。
再びこのシュレンク管を４０℃のオイルバスに浸漬させ、重合を開始させた。重合温度：４０℃での２時間の重合反応後、重合溶液を取り出し、上述した測定方法に基づき、ＧＰＣ測定、ＨＰＬＣ測定を行なった。得られたリソグラフィー用重合体はＭｎ：６，０００、ＰＤＩ：１．６３であった。重合転化率は６６モル％であった。
重合後の反応溶液について１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒には、クロロホルム−ｄを用いた）を行なうと、仕込んだ単量体成分（Ａ）の二重結合に由来するピーク以外は観測されなかった。このことから、重合中にＭＡｄＭＡが分解していないことを確認した。
また、この重合溶液をメタノール：水＝８：２の混合溶媒に再沈して、パウダーとしてリソグラフィー用重合体を得た。なお、このパウダー状のリソグラフィー用重合体を用いて半導体用レジスト樹脂を作製することができ、その半導体用レジスト樹脂を用いてパターンが形成された基板を製造することができる。
＜実施例２＞
有機ヨウ素化合物（Ｂ）の合成工程で、アゾ化合物として、Ｖ７０の代わりに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ） ３．９３部（ヨウ素に対し２．５モル当量）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして単量体成分（Ａ）を重合した。
得られたリソグラフィー用重合体は、Ｍｎ：６，３００、ＰＤＩ：１．７５であった。重合転化率は８１モル％であった。
重合後の反応溶液について１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒には、クロロホルム−ｄを用いた）を行なうと、仕込んだ単量体成分（Ａ）の二重結合に由来するピーク以外は観測されなかった。このことから、重合中にＭＡｄＭＡが分解していないことを確認した。
＜実施例３＞
単量体成分（Ａ）の添加と同時に、触媒としてシクロヘキサジエン（ＣＨＤ）を０．３部添加したこと以外は、実施例１と同様にして単量体成分（Ａ）を重合した。
得られたリソグラフィー用重合体は、Ｍｎ：６，９００、ＰＤＩ：１．６１であった。重合転化率は８１モル％であった。
重合後の反応溶液について１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒には、クロロホルム−ｄを用いた）を行なうと、仕込んだ単量体成分（Ａ）の二重結合に由来するピーク以外は観測されなかった。このことから、重合中にＭＡｄＭＡが分解していないことを確認した。
＜実施例４＞
ビニル単量体（Ａ１）としてｔ−ブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ） ２７．２部（４０モル％）を用い、重合時間を１時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして単量体成分（Ａ）を重合した。
得られたリソグラフィー用重合体は、Ｍｎ：５，６００、ＰＤＩ：１．５８であった。重合転化率は６９モル％であった。
重合後の反応溶液について１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒には、クロロホルム−ｄを用いた）を行なうと、仕込んだ単量体成分（Ａ）の二重結合に由来するピーク以外は観測されなかった。このことから、重合中にＴＢＭＡが分解していないことを確認した。
＜実施例５＞
ラジカル重合開始剤（Ｃ）としての上記Ｖ７０の配合量を７．３５部から２．９４部（単量体成分（Ａ）１００モルに対して１．０モル）に変更した。また、単量体成分（Ａ）の添加と同時に、触媒としてトリブチルアミン（ＴＢＡ）を０．８９部、トリブチルメチルホスホニウムヨージド（Ｂｕ３ＭｅＰＩ）を１．６５部添加し、重合温度を４０℃から５０℃に変更した。それら以外は、実施例２と同様にして単量体成分（Ａ）を重合した。
得られたリソグラフィー用重合体は、Ｍｎ：５，０００、ＰＤＩ：１．３６であった。重合転化率は６４モル％であった。
重合後の反応溶液について１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒には、クロロホルム−ｄを用いた）を行なうと、仕込んだ単量体成分（Ａ）の二重結合に由来するピーク以外は観測されなかった。このことから、重合中にＭＡｄＭＡが分解していないことを確認した。
＜実施例６＞
単量体成分（Ａ）の添加と同時に、さらに触媒としてトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）を０．４８部添加したこと以外は、実施例５と同様にして単量体成分（Ａ）を重合した。
得られたリソグラフィー用重合体は、Ｍｎ：５，８００、ＰＤＩ：１．４１であった。重合転化率は８２モル％であった。
重合後の反応溶液について１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒には、クロロホルム−ｄを用いた）を行なうと、仕込んだ単量体成分（Ａ）の二重結合に由来するピーク以外は観測されなかった。このことから、重合中にＭＡｄＭＡが分解していないことを確認した。
＜比較例１＞
ラジカル重合の温度を６５℃に変更し、ラジカル重合開始剤（Ｃ）として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５：商品名 和光純薬（株）製） ５．９５部（単量体成分（Ａ）１００モルに対して２．５モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして単量体成分（Ａ）を重合した。
得られたリソグラフィー用重合体は、Ｍｎ：３，３００、ＰＤＩ：２．０６であった。重合転化率は６４モル％であった。
比較例１は、重合温度が６５℃であり、ＰＤＩは実施例よりも広い結果であった。
重合後の反応溶液について１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒には、クロロホルム−ｄを用いた）を行なうと、仕込んだ単量体成分（Ａ）とは異なる二重結合に由来するピークが観測された。また、反応溶液をメタノール：水＝８：２（体積比）の混合溶媒に再沈し、回収したポリマーを１２時間４０℃で真空乾燥して得られた粉体を１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒には、ジメチルスルホキシド−ｄ６を用いた）を行うと１２．５ｐｐｍ付近にピークが現れた。このことから、重合中にＭＡｄＭＡが分解し、カルボキシル基が生成していることが確認された。
＜比較例２＞
重合温度を８０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして単量体成分（Ａ）を重合した。
得られたリソグラフィー用重合体は、Ｍｎ：２，０００、ＰＤＩ：１．８９であった。重合転化率は３６モル％であった。
比較例２は、重合温度が８０℃であり、ＰＤＩは実施例よりも広く、重合転化率は実施例よりも低い結果であった。
重合後の反応溶液について１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒には、クロロホルム−ｄを用いた）を行なうと、仕込んだ単量体成分（Ａ）とは異なる二重結合に由来するピークが観測された。また、反応溶液をメタノール：水＝８：２（体積比）の混合溶媒に再沈し、回収したポリマーを１２時間４０℃で真空乾燥して得られた粉体を１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒には、ジメチルスルホキシド−ｄ６を用いた）を行うと１２．５ｐｐｍ付近にピークが現れた。このことから、重合中にＭＡｄＭＡが分解し、カルボキシル基が生成していることが確認された。
＜比較例３＞
ラジカル重合開始剤（Ｃ）としてＡＩＢＮ ３．９６部（単量体成分（Ａ）１００モルに対して２．５モル）を用い、重合温度を８０℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして単量体成分（Ａ）を重合した。
得られたリソグラフィー用重合体は、Ｍｎ：１，２００、ＰＤＩ：１．２１であった。重合転化率は３０モル％であった。
比較例３は、重合温度が８０℃であり、ＰＤＩは狭いものの、重合転化率は実施例よりも非常に低い結果であった。
重合後の反応溶液について１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒には、クロロホルム−ｄを用いた）を行なうと、仕込んだ単量体成分（Ａ）とは異なる二重結合に由来するピークが観測された。また、反応溶液をメタノール：水＝８：２（体積比）の混合溶媒に再沈し、回収したポリマーを１２時間４０℃で真空乾燥して得られた粉体を１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒には、ジメチルスルホキシド−ｄ６を用いた）を行うと１２．５ｐｐｍ付近にピークが現れた。このことから、重合中にＭＡｄＭＡが分解し、カルボキシル基が生成していることが確認された。
＜比較例４＞通常のラジカル重合
シュレンク管に、
ビニル単量体（Ａ１）としてＭＡｄＭＡ４４．９部（４０モル％）、
ビニル単量体（Ａ２）としてＧＢＬＭＡ３２．５部（４０モル％）、及び
ビニル単量体（Ａ３）としてＨＡｄＭＡ２２．６部（２０モル％）を加えた。
更に、乳酸エチル５０部、ラジカル重合開始剤（Ｃ）としてＶ７０ ７．３５部をシュレンク管に加え、アルゴン置換を行なった。
このシュレンク管を４０℃のオイルバスに浸漬させ、重合を開始させた。重合温度：４０℃での０．５時間の重合反応後、重合溶液を取り出し、ＧＰＣ測定、ＨＰＬＣ測定を行なった。得られたリソグラフィー用重合体はＭｎ：３５，９００、ＰＤＩ：２．０７であった。重合転化率は６７モル％であった。重合後の反応溶液について１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒には、クロロホルム−ｄを用いた）を行なうと、仕込んだ単量体成分（Ａ）の二重結合に由来するピーク以外は観測されなかった。このことから、重合中にＭＡｄＭＡが分解していないことを確認した。比較例４は、有機ヨウ素化合物（Ｂ）を用いていない為、ＰＤＩは実施例よりも広い結果であった。
＜比較例５＞
重合温度を６０℃にしたこと以外は、実施例５と同様にして単量体成分（Ａ）を重合した。
得られたリソグラフィー用重合体は、Ｍｎ：３，２００、ＰＤＩ：１．９９であった。重合転化率は４５モル％であった。
比較例５は、重合温度が６０℃であり、ＰＤＩは実施例よりも広く、重合転化率も実施例よりも低い結果であった。
重合後の反応溶液について１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒には、クロロホルム−ｄを用いた）を行なうと、仕込んだ単量体成分（Ａ）とは異なる二重結合に由来するピークが観測された。また、反応溶液をメタノール：水＝８：２（体積比）の混合溶媒に再沈し、回収したポリマーを１２時間４０℃で真空乾燥して得られた粉体を１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒には、ジメチルスルホキシド−ｄ６を用いた）を行うと１２．５ｐｐｍ付近にピークが現れた。このことから、重合中にＭＡｄＭＡが分解し、カルボキシル基が生成していることが確認された。
＜比較例６＞
重合温度を６０℃にしたこと以外は、実施例２と同様にして単量体成分（Ａ）を重合した。
得られたリソグラフィー用重合体は、Ｍｎ：７００、ＰＤＩ：２．１２であった。重合転化率は２０モル％であった。
比較例６は、重合温度が６０℃であり、ＰＤＩは実施例よりも広く、重合転化率も実施例よりも非常に低い結果であった。
重合後の反応溶液について１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒には、クロロホルム−ｄを用いた）を行なうと、仕込んだ単量体成分（Ａ）とは異なる二重結合に由来するピークが観測された。また、反応溶液をメタノール：水＝８：２（体積比）の混合溶媒に再沈し、回収したポリマーを１２時間４０℃で真空乾燥して得られた粉体を１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒には、ジメチルスルホキシド−ｄ６を用いた）を行うと１２．５ｐｐｍ付近にピークが現れた。このことから、重合中にＭＡｄＭＡが分解し、カルボキシル基が生成していることが確認された。
Figure 2012073968

Claims (8)

  1. 以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む混合物を用いて、重合温度５５℃以下で成分（Ａ）を重合させる重合反応を行ない、重合体を得る重合体の製造方法：
    （Ａ）酸脱離性基を有するビニル単量体を含む単量体成分、
    （Ｂ）有機ヨウ素化合物、
    （Ｃ）ラジカル重合開始剤。
  2. 以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む混合物を用いて、重合温度５５℃以下で成分（Ａ）を重合させる重合反応を行ない、リソグラフィー用重合体を得るリソグラフィー用重合体の製造方法：
    （Ａ）酸脱離性基を有するビニル単量体を含む単量体成分、
    （Ｂ）有機ヨウ素化合物、
    （Ｃ）ラジカル重合開始剤。
  3. 有機ヨウ素化合物（Ｂ）が、ヨウ素とアゾ化合物との反応生成物である請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 前記アゾ化合物の１０時間半減期温度が６５℃以下である請求項３に記載の製造方法。
  5. 前記アゾ化合物が、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）である請求項３に記載の製造方法。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得られるリソグラフィー用重合体。
  7. 請求項６に記載のリソグラフィー用重合体を含む半導体用レジスト樹脂。
  8. 請求項７に記載の半導体用レジスト樹脂を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
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