JPWO2011135866A1 - 窒化物系半導体素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

ＧａＮ系基板１０を用意する工程と、ＡｌxＩｎyＧａzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０）半導体から形成され、表面がｍ面であるｐ型のＡｌdＧａeＮ層（ｐ型半導体領域）２６を有する窒化物系半導体積層構造を基板上に形成する工程と、ｐ型のＡｌdＧａeＮ層２６の表面上にＭｇおよびＺｎの少なくとも一方を含む金属層２８を形成して加熱処理を行う工程と、金属層２８を除去する工程とｐ型のＡｌdＧａeＮ層２６の表面上にｐ型電極を形成する工程とを含み、加熱処理により、ｐ型のＡｌdＧａeＮ層２６におけるＮ濃度は、Ｇａ濃度よりも高くなる。

Description

本発明は窒化物半導体素子およびその製造方法に関するものである。特に、本発明は、紫外から青色、緑色、オレンジ色および白色などの可視域全般の波長域における発光ダイオード、レーザダイオード等のＧａＮ系半導体発光素子に関する。このような発光素子は、表示、照明および光情報処理分野等への応用が期待されている。また、本発明は、窒化物系半導体素子に用いる電極の製造方法にも関する。

Ｖ族元素として窒素（Ｎ）を有する窒化物半導体は、そのバンドギャップの大きさから、短波長発光素子の材料として有望視されている。そのなかでも、窒化ガリウム系化合物半導体（ＧａＮ系半導体：Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０））の研究は盛んに行われ、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）、緑色ＬＥＤ、ならびにＧａＮ系半導体を材料とする半導体レーザも実用化されている。

ＧａＮ系半導体は、ウルツ鉱型結晶構造を有している。図１は、ＧａＮの単格子を模式的に示している。Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０）半導体の結晶では、図１に示すＧａの一部がＡｌおよび／またはＩｎに置換され得る。

図２は、ウルツ鉱型結晶構造の面を４指標表記（六方晶指数）で表すために一般的に用いられている４つのベクトルａ１、ａ２、ａ３、ｃを示している。基本ベクトルｃは、［０００１］方向に延びており、この方向は「ｃ軸」と呼ばれる。ｃ軸に垂直な面（ｐｌａｎｅ）は「ｃ面」または「（０００１）面」と呼ばれている。なお、「ｃ軸」および「ｃ面」は、それぞれ、「Ｃ軸」および「Ｃ面」と表記される場合もある。

ＧａＮ系半導体を用いて半導体素子を製作する場合、ＧａＮ系半導体結晶を成長させる基板として、ｃ面すなわち（０００１）面を表面とする基板が使用される。しかしながら、ｃ面においてはＧａの原子層と窒素の原子層の位置がｃ軸方向に僅かにずれているため、分極（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）が形成される。このため、「ｃ面」は「極性面」とも呼ばれている。分極の結果、活性層におけるＩｎＧａＮの量子井戸方向にはｃ軸方向に沿ってピエゾ電界が発生する。このようなピエゾ電界が発生層に発生すると、キャリアの量子閉じ込めシュタルク効果により活性層内における電子およびホールの分布に位置ずれが生じるため、内部量子効率が低下する。このため、半導体レーザであれば、しきい値電流の増大が引き起こされる。ＬＥＤであれば、消費電力の増大や発光効率の低下が引き起こされる。また、注入キャリア密度の上昇と共にピエゾ電界のスクリーニングが起こり、発光波長の変化も生じる。

そこで、これらの課題を解決するため、非極性面、例えば［１０−１０］方向に垂直な、ｍ面と呼ばれる（１０−１０）面を表面に有する基板を使用することが検討されている。ここで、ミラー指数を表すカッコ内の数字の左に付された「−」は、「バー」を意味する。ｍ面は、図２に示されるように、ｃ軸（基本ベクトルｃ）に平行な面であり、ｃ面と直行している。ｍ面においてはＧａ原子と窒素原子は同一原子面上に存在するため、ｍ面に垂直な方向に分極は発生しない。その結果、ｍ面に垂直な方向に半導体積層構造を形成すれば、活性層にピエゾ電界も発生しないため、上記課題を解決することができる。

ｍ面は、（１０−１０）面、（−１０１０）面、（１−１００）面、（−１１００）面、（０１−１０）面、（０−１１０）面の総称である。なお、本明細書において、「Ｘ面成長」とは、六方晶ウルツ鉱構造のＸ面（Ｘ＝ｃ、ｍ）に垂直な方向にエピタキシャル成長が生じることを意味するものとする。Ｘ面成長において、Ｘ面を「成長面」と称する場合がある。また、Ｘ面成長によって形成された半導体の層を「Ｘ面半導体層」と称する場合がある。

特開２００５―１９７６３１号公報

上述のように、ｍ面基板上で成長させたＧａＮ系半導体素子は、ｃ面基板上で成長させたものと比較して顕著な効果を発揮し得るが、次のような問題がある。すなわち、Ｍ面基板上で成長させたＧａＮ系半導体素子は、ｃ面基板上で成長させたものよりもコンタクト抵抗が高く、それが、ｍ面基板上で成長させたＧａＮ系半導体素子を使用する上で大きな技術的な障害となっている。

そのような状況の中、本願発明者は、非極性面であるｍ面上に成長させたＧａＮ系半導体素子が持つコンタクト抵抗が高いという課題を解決すべく、鋭意検討した結果、コンタクト抵抗を低くすることができる手段を見出した。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、表面がｍ面であるＧａＮ系半導体素子におけるコンタクト抵抗を低減する構造および製造方法を提供することにある。

本発明の窒化物系半導体発光素子の製造方法は、基板を用意する工程（ａ）と、Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_zＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０）半導体から形成され、表面がｍ面であるｐ型半導体領域を有する窒化物系半導体積層構造を前記基板上に形成する工程（ｂ）と、前記ｐ型半導体領域の表面上にＭｇおよびＺｎの少なくとも一方を含む金属層を形成して加熱処理を行う工程（ｃ）と、前記金属層を除去する工程（ｄ）と、前記ｐ型半導体領域の表面上にｐ型電極を形成する工程（ｅ）と、を含み、前記工程（ｃ）の加熱処理により、前記ｐ型半導体領域におけるＮ濃度は、Ｇａ濃度よりも高くなる。

ある実施形態において、前記工程（ｃ）の加熱処理により、前記ｐ型半導体領域におけるＧａ空孔濃度は、Ｎ空孔濃度よりも高くなる。

ある実施形態において、前記工程（ｃ）の加熱処理により、前記金属層から前記ｐ型半導体領域へのＭｇまたはＺｎの拡散はほとんど無い。

ある実施形態において、前記ｐ型電極は、ＡｇまたはＡｇ合金を含む。

ある実施形態において、前記工程（ｅ）は、前記金属層を４００℃以上６００℃以下の温度で加熱する工程を含む。

ある実施形態において、前記工程（ｃ）では、Ｍｇ層を含む前記金属層を形成し、前記Ｍｇ層は、パルス的に電子ビームを照射することによってＭｇを前記ｐ型半導体領域に蒸着させることによって形成される。

ある実施形態において、前記金属層がＭｇ層である場合、前記工程（ｃ）における前記加熱処理は５５０℃以上８００℃以下の温度で行い、前記金属層がＺｎ層またはＭｇおよびＺｎの合金層である場合、前記工程（ｃ）における前記加熱処理は４００℃以上７００℃以下の温度で行う。

ある実施形態において、前記工程（ｃ）における前記加熱処理は、不活性ガス雰囲気下で行う。

ある実施形態において、前記工程（ｂ）の後に、前記基板を除去する工程を含む。

本発明の窒化物系半導体発光素子は、本発明の表面がｍ面であるｐ型半導体領域を有する窒化物系半導体積層構造と、前記ｐ型半導体領域上に設けられた電極とを備え、前記ｐ型半導体領域は、Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_zＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０）半導体から形成され、前記ｐ型半導体領域におけるＮ濃度は、Ｇａ濃度よりも高い。

ある実施形態において、前記ｐ型半導体領域におけるＧａ空孔濃度は、Ｎ空孔濃度よりも高い。

ある実施形態において、前記電極は、ＡｇまたはＡｇ合金を含む。

本発明の窒化物半導体発光素子及びその製造方法によれば、ｐ型半導体層に形成されたＧａ空孔がキャリアとして働くことにより、ｐ型半導体層の抵抗を低減することができる。

ＧａＮの単位格子を模式的に示す斜視図 ウルツ鉱型結晶構造の基本並進ベクトルａ₁、ａ₂、ａ₃を示す斜視図 第１の実施形態の窒化物系半導体発光素子１００の断面模式図 ｍ面の結晶構造を表す図 ｃ面の結晶構造を表す図 第１の実施形態の窒化物系半導体発光素子１００の断面模式図 第１の実施形態の窒化物系半導体発光素子１００の断面模式図 （ａ）から（ｃ）は、第１の実施形態の窒化物系半導体発光素子１００の製造工程のうち、ｐ型半導体層に金属層を形成する工程、最適温度にて熱処理を行う工程、金属層を除去する工程を示す断面図 ＳＩＭＳ分析によるｍ面ＧａＮ／Ｍｇ／ＰｔにおけるＧａの深さ方向のプロファイル図 ＳＩＭＳ分析によるｍ面ＧａＮ／Ｍｇ／ＰｔにおけるＮの深さ方向のプロファイル図 ＳＩＭＳ分析によるｍ面ＧａＮ／Ｍｇ／ＰｔにおけるＰｔの深さ方向のプロファイル図 ＳＩＭＳ分析によるｍ面ＧａＮ／Ｍｇ／ＰｔにおけるＭｇの深さ方向のプロファイル図 ｐ型半導体層上に形成されたＡｇ／Ｐｔ層からなる電極（比較例）の固有コンタクト抵抗の熱処理温度依存性を示すグラフ ｐ型半導体層上にＭｇ層を形成して熱処理を行い、Ｍｇ層を除去した後に形成されたＡｇ／Ｐｔ層からなる電極（実施例）の固有コンタクト抵抗の熱処理温度依存性を示すグラフ 比較例および実施例の電極に対して熱処理を行わない状態と、最適温度において熱処理を行った状態の固有コンタクト抵抗を示すグラフ ＴＬＭ電極パターン図 図４（ａ）に示す金属層２８に用いる金属とコンタクト抵抗との関係を示すグラフ、（ｂ）は、電流-電圧特性の測定結果を示すグラフ （ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は第２の実施形態に係る窒化物系半導体発光素子１００ｂの断面模式図 白色光源を示す断面図

（第１の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明による窒化物系半導体発光素子の第１の実施形態を説明する。以下の図面においては、説明の簡潔化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

図３Ａは、第１の実施形態の窒化物系半導体発光素子１００を模式的に示す断面図である。図３Ａに示した窒化物系半導体発光素子１００は、ＧａＮ系半導体からなる半導体デバイスであり、窒化物系半導体積層構造を有している。

本実施形態の窒化物系半導体発光素子１００は、ｍ面を表面（成長面）１２とするＧａＮ系基板１０と、ＧａＮ系基板１０の上に形成された半導体積層構造２０と、半導体積層構造２０の上に形成された電極３０とを備えている。本実施形態では、半導体積層構造２０は、ｍ面成長によって形成されたｍ面半導体積層構造であり、その表面はｍ面である。なお、ｒ面サファイア基板上にはａ面ＧａＮが成長するという事例もあることから、成長条件によっては必ずしもＧａＮ系基板１０の表面がｍ面であることが必須とならない。本発明の構成においては、少なくとも半導体積層構造２０のうち、電極と接触する半導体領域の表面がｍ面であればよい。

本実施形態の窒化物系半導体発光素子１００は、半導体積層構造２０を支持するＧａＮ系基板１０を備えているが、ＧａＮ系基板１０に代えて他の基板を備えていても良いし、基板が取り除かれた状態で使用されることも可能である。

図３Ｂは、表面がｍ面である窒化物系半導体の断面（基板表面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示している。Ｇａ原子と窒素原子は、ｍ面に平行な同一原子面上に存在するため、ｍ面に垂直な方向に分極は発生しない。すなわち、ｍ面は非極性面であり、ｍ面に垂直な方向に成長した活性層内ではピエゾ電界が発生しない。なお、添加されたＩｎおよびＡｌは、Ｇａのサイトに位置し、Ｇａを置換する。Ｇａの少なくとも一部がＩｎやＡｌで置換されていても、ｍ面に垂直な方向に分極は発生しない。

ｍ面を表面に有するＧａＮ系基板は、本明細書では「ｍ面ＧａＮ系基板」と称される。ｍ面に垂直な方向に成長したｍ面窒化物系半導体積層構造を得るには、典型的には、ｍ面ＧａＮ系基板を用い、その基板のｍ面上に半導体を成長させればよい。ＧａＮ系基板の表面の面方位が、半導体積層構造の面方位に反映されるからである。しかし、前述したように、基板の表面がｍ面である必要は必ずしも無く、また、最終的なデバイスに基板が残っている必要もない。

参考のために、図３Ｃに、表面がｃ面である窒化物系半導体の断面（基板表面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示す。Ｇａ原子と窒素原子は、ｃ面に平行な同一原子面上に存在しない。その結果、ｃ面に垂直な方向に自発的な分極が発生する。ｃ面を表面に有するＧａＮ系基板を、本明細書では「ｃ面ＧａＮ系基板」と称する。

ｃ面ＧａＮ系基板は、ＧａＮ系半導体結晶を成長させるための一般的な基板である。ｃ面に平行なＧａの原子層と窒素の原子層の位置がｃ軸方向に僅かにずれているため、ｃ軸方向に沿って分極が形成される。

再び、図３Ａを参照する。ｍ面ＧａＮ系基板１０の表面（ｍ面）１２の上には、半導体積層構造２０が形成されている。半導体積層構造２０は、Ａｌ_aＩｎ_bＧａ_cＮ層（ａ＋ｂ＋ｃ＝１，ａ≧０， ｂ≧０， ｃ≧０）を含む活性層２４と、Ａｌ_dＧａ_eＮ層（ｄ＋ｅ＝１， ｄ≧０， ｅ≧０）２６を含んでいる。Ａｌ_dＧａ_eＮ層２６は、活性層２４を基準にしてＭ面１２の側とは反対の側に位置している。ここで、活性層２４は、窒化物系半導体発光素子１００における電子注入領域である。

本実施形態の活性層２４は、Ｇａ_0.9Ｉｎ_0.1Ｎ井戸層（例えば、厚さ９ｎｍ）とＧａＮバリア層（例えば、厚さ９ｎｍ）とが交互に積層されたＧａＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸（ＭＱＷ）構造（例えば、厚さ８１ｎｍ）を有している。

本実施形態の半導体積層構造２０には、他の層も含まれており、活性層２４とＧａＮ系基板１０との間には、Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_wＮ層（ｕ＋ｖ＋ｗ＝１， ｕ≧０， ｖ≧０， ｗ≧０）２２が形成されている。本実施形態のＡｌ_uＧａ_vＩｎ_wＮ層２２は、第１導電型（ｎ型）のＡｌ_uＧａ_vＩｎ_wＮ層２２である。また、活性層２４とＡｌ_dＧａ_eＮ層２６との間に、アンドープのＧａＮ層を設けてもよい。

ｐ型のＡｌ_dＧａ_eＮ層２６の厚さは、例えば、０．２〜２μｍである。Ａｌ_dＧａ_eＮ層２６において、Ａｌの組成比率ｄは、厚さ方向に一様である必要はない。Ａｌ_dＧａ_eＮ層２６において、Ａｌの組成比率ｄが厚さ方向に連続的または階段的に変化していても良い。すなわち、Ａｌ_dＧａ_eＮ層２６は、Ａｌの組成比率ｄが異なる複数の層が積層された多層構造を有していても良いし、ドーパントの濃度も厚さ方向に変化していてもよい。

Ａｌ_dＧａ_eＮ層２６には、第２導電型（ｐ型）のドーパントがドープされている。ｐ型ドーパントとしては、Ｍｇが一般的に使用されるが、例えばＺｎ、Ｂｅなどがドープされていてもよい。

なお、コンタクト抵抗低減の観点から、Ａｌ_dＧａ_eＮ層２６の上部（電極３０と接する部分）において、Ａｌの組成比は０であることが好ましい。この場合、図３Ａに示すように、Ａｌ_dＧａ_eＮ層２６として、例えば厚さ７０ｎｍのｐ−Ａｌ_0.14Ｇａ_0.86Ｎ層２６Ａと、厚さ０．５μｍのｐ型ＧａＮ層２６Ｂとを形成すればよい。このｐ型ＧａＮ層２６Ｂには、Ａｌ_dＧａ_eＮ層２６の他の部分（ｐ−Ａｌ_0.14Ｇａ_0.86Ｎ層２６Ａ）よりもより高い濃度のｐ型不純物が含まれていてもよい。

Ａｌ_dＧａ_eＮ層２６の上部（電極３０と接する部分）において、Ａｌ組成ｄはゼロでなくてもよく、例えば、Ａｌ組成を０．０５程度とした、Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎを用いることもできる。

Ａｌ_dＧａ_eＮ層２６の表面側には、表面改質層２７が存在する。表面改質層２７はＡｌ_dＧａ_eＮ層２６の一部であって、明瞭な境界を有する積層構造になっている必要はない。表面改質層２７は、Ａｌ_dＧａ_eＮ層２６の他の領域と比べて、Ｇａの空孔が多数存在している。そのため、Ｇａのサイトに置換される活性なドーパントの量が多くなり、キャリア濃度が高くて抵抗が低いという性質を有する。

表面改質層２７の厚さは特に限定されないが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以内であることが好ましい。

図３Ａの例では、ＧａＮ層２６Ｂの上部に表面改質層２７が形成されている。ＧａＮ層２６Ｂと表面改質層２７との位置関係は、図３Ａに示される形態に限られない。すなわち、表面改質層２７のほうがＧａＮ層２６Ｂよりも深い領域まで存在していてもよいし、表面改質層２７の厚さとＧａＮ層２６Ｂの厚さとがほぼ一致していてもよい。

電極３０は、表面改質層２７に接触しており、ｐ型電極（ｐ側電極）として機能する。

本実施形態では、電極３０のうち表面改質層２７に接する部分が、ＡｇまたはＡｇ合金によって構成されている。発光素子１００から効率よく光を取り出すためには、本実施形態のように光の吸収が少ない、すなわち光に対して高い反射率を有するＡｇまたはＡｇ合金を電極３０の材料として選択するのが望ましい。例えば青色光の反射率で比較した場合、Ａｇは約９７％、Ｐｔは約５５％、Ａｕは約４０％である。ここで、Ａｇ合金とは、例えば、Ａｇを主体として微量の他の金属(例えば、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ等)を一種類以上添加して合金化したものである。Ａｇ合金では、添加される金属の種類によって、純Ａｇよりも耐酸化性や耐硫化性が向上し、反射率の劣化が抑制される。

電極３０は、ＡｇまたはＡｇ合金からなる単層であっても良いし、ＡｇまたはＡｇ合金からなる層と、Ａｇ以外の金属層との積層構造でも良い。ただし、電極３０のうちＡｇまたはＡｇ合金層が、表面改質層２７に接するように形成されていることが好ましい。

電極３０の第２層目以降に用いられる金属には、Ａｇ層に拡散して光反射率が低い合金を形成したり、半導体積層構造２０に拡散してコンタクト抵抗を劣化させたりしない金属を選択することが好ましい。すなわち電極３０の第２層目以降に使用することが好ましい金属としては、Ｆｅ、ＷのようにＡｇ層と混ざり合いにくい金属、または、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、ＭｏのようにＡｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０）中に拡散しにくいもしくは拡散してもドーパントと相殺しない金属を選択する。

電極３０の層厚が薄すぎると後述する熱処理で凝集が起こりアイランド状になってしまい、厚すぎると歪が生じて剥がれやすくなってしまう。そのため、本実施形態の電極３０の厚さは、例えば、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にすることが好ましい。

本実施の形態においては、ＡｇまたはＡｇ合金層が表面改質層２７と接するように設けられている。そのため、ＧａＮ系半導体と金属電極との接触界面において、金属による光吸収が抑制される。これにより、光取り出し効率が高い窒化物系半導体発光素子が得られる。特願２００９−０９１５０６号（以下、先願と称する。）には、ｍ面を表面とするｐ型ＧａＮ層上にＭｇ−Ａｇから構成される電極構造を設けることにより、コンタクト抵抗および光吸収損失が低減されることが開示されている。先願発明において、ｐ型ＧａＮ層にはＭｇ層が接しており、このＭｇ層によって、活性層からの光が吸収される。これに対し、本実施形態では、反射率の高いＡｇ層が表面改質層２７に接しているため、先願発明と比較して、より顕著に光吸収損失を低減することができる。

半導体素子の運転環境下において電極３０の劣化を抑制するためには、電極３０と反応が進みにくい材料を用いて電極３０を被覆することが望ましい。例えば、図３Ｄに示すように、電極３０を金属層３１によって覆ってもよい。また、図３Ｅに示すように、配線層３３を電極３０の上面に設けて、電極３０の外周部（電極３０の表面のうち配線層３３によって覆われていない部分）を誘電体層３２によって被覆してもよい。金属層３１および配線層３３としては、上述したように、Ｆｅ、Ｗ、およびＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｏからなる金属層または合金層を用いることが望ましいが、これらの金属以外の金属または合金からなる電極層や配線層を形成してもよい。誘電体層３２としては、ＳｉＯ_x、ＳｉＮ等を用いることができる。

また、ｍ面の表面１２を有するＧａＮ系基板１０の厚さは、例えば、１００〜４００μｍである。これはおよそ１００μｍ以上の基板厚であればウエハのハンドリングに支障が生じないためである。なお、本実施形態のＧａＮ系基板１０は、ＧａＮ系材料からなるｍ面の表面１２を有していれば、積層構造を有していても構わない。すなわち、本実施形態のＧａＮ系基板１０は、少なくとも表面１２にｍ面が存在している基板も含み、したがって、基板全体がＧａＮ系であってもよいし、他の材料との組み合わせであっても構わない。

本実施形態の構成では、ＧａＮ系基板１０の上に、ｎ型のＡｌ_uＧａ_vＩｎ_wＮ層（例えば、厚さ０．２〜２μｍ）２２の一部に、電極４０（ｎ型電極）が形成されている。図示した例では、半導体積層構造２０のうち電極４０が形成される領域は、ｎ型のＡｌ_uＧａ_vＩｎ_wＮ層２２の一部が露出するように凹部４２が形成されている。その凹部４２において露出したｎ型のＡｌ_uＧａ_vＩｎ_wＮ層２２の表面に電極４０が設けられている。電極４０は、例えば、Ｔｉ層とＡｌ層とＰｔ層との積層構造から構成されており、電極４０の厚さは、例えば、１００〜２００ｎｍである。

次に、引き続き図３および４を参照しながら、本実施形態の窒化物系半導体発光素子１００の製造方法を説明する。

まず、ｍ面ＧａＮ系基板１０を用意する。本実施形態では、ＧａＮ系基板１０として、ＧａＮ基板を用いる。本実施形態のＧａＮ基板は、ＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法を用いて得られる。

例えば、まずｃ面サファイア基板上に数ｍｍオーダの厚膜ＧａＮを成長する。その後、厚膜ＧａＮをｃ面に垂直方向、ｍ面で切り出すことによりｍ面ＧａＮ基板が得られる。ＧａＮ基板の作製方法は、上記に限らず、例えばナトリウムフラックス法などの液相成長やアモノサーマル法などの融液成長方法を用いてバルクＧａＮのインゴットを作製し、それをｍ面で切り出す方法でも良い。

ＧａＮ系基板１０としては、ＧａＮ基板を用いることができる。その他、基板として、例えば、酸化ガリウム、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板、サファイア基板などを用いることができる。基板上にｍ面から成るＧａＮ系半導体をエピタキシャル成長するためには、ＳｉＣやサファイア基板の面方位もｍ面である方が良い。ただし、ｒ面サファイア基板上にはａ面ＧａＮが成長するという事例もあることから、成長条件によっては必ずしも成長用表面がｍ面であることが必須とならない場合もあり得る。少なくとも半導体積層構造２０の表面がｍ面であれば良い。本実施形態では、ＧａＮ系基板１０の上に、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により結晶層を順次形成していく。

次に、ｍ面ＧａＮ系基板１０の上に、Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_wＮ層２２を形成する。Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_wＮ層２２として、例えば、厚さ３μｍのＡｌＧａＮを形成する。ＧａＮを形成する場合には、ｍ面ＧａＮ系基板１０の上に、１１００℃でＴＭＧ（Ｇａ（ＣＨ₃）₃）、ＴＭＡ（Ａｌ（ＣＨ₃）₃）およびＮＨ₃を供給することによってＧａＮ層を堆積する。

次に、Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_wＮ層２２の上に、活性層２４を形成する。この例では、活性層２４は、厚さ９ｎｍのＧａ_0.9Ｉｎ_0.1Ｎ井戸層と、厚さ９ｎｍのＧａＮバリア層が交互に積層された厚さ８１ｎｍのＧａＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸（ＭＱＷ）構造を有している。Ｇａ_0.9Ｉｎ_0.1Ｎ井戸層を形成する際には、Ｉｎの取り込みを行うために、成長温度を８００℃に下げることが好ましい。

次に、活性層２４の上に、例えば厚さ３０ｎｍのアンドープＧａＮ層を堆積する。次いで、アンドープＧａＮ層の上に、Ａｌ_dＧａ_eＮ層２６を形成する。ここで、Ａｌ_dＧａ_eＮ層２６としては、例えば、厚さ７０ｎｍのｐ−Ａｌ_0.14Ｇａ_0.86Ｎ層２６Ａと、厚さ０．５μｍのｐ型ＧａＮ層２６Ｂとを形成する。この場合、まずｐ−Ａｌ_0.14Ｇａ_0.86Ｎ層２６Ａを形成するために、例えば、ＴＭＧ、ＮＨ₃、ＴＭＡ、ＴＭＩおよびｐ型不純物の原料としてＣｐ₂Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を供給する。

次に、ｐ型ＧａＮ層２６Ｂを形成するために、Ａｌの原料ガスであるＴＭＡの供給を停止する。また、ｐ型不純物の原料であるＣｐ₂Ｍｇの量を増加させる。これにより、ｐ−Ａｌ_0.14Ｇａ_0.86Ｎ層２６Ａの上に、ｐ型ＧａＮ層２６Ｂを形成することができる。

次に、図４（ａ）から（ｃ）を参照しながら、Ａｌ_dＧａ_eＮ層２６とｐ型電極３０との間のコンタクト抵抗を低下させるための工程を説明する。

まず、Ａｌ_dＧａ_eＮ層２６におけるｐ型ＧａＮ層２６Ｂの上に、真空蒸着法（抵抗加熱法、電子ビーム法など）によって例えば厚さ１０ｎｍの金属層２８を堆積する。

金属層２８は、ＭｇおよびＺｎの少なくとも一方を含んでいる。金属層２８は、Ｍｇ層の単層でもＺｎ層の単層でもよいし、ＭｇとＺｎからなる合金の層であってもよい。なお、金属層２８には、本実施形態の効果を奏する範囲内において、ＭｇおよびＺｎ以外の金属が不純物として含まれていてもよい。

金属層２８の厚さは、例えば５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。金属層２８の厚さが５ｎｍ未満であれば均一に成膜することが難しく、５００ｎｍより大きければ応力歪による剥がれが起こるからである。

金属層２８は、厚さ方向で均一な組成分布を持つ必要はなく、例えばＭｇ／Ｚｎのような積層構造であってもよい。

金属層２８がＭｇ層を有する場合には、Ｍｇ層は、原料金属（Ｍｇ）をパルス的に蒸発させながら蒸着を行う手法（パルス蒸着法）によって形成することが好ましい。パルス蒸着法によって形成されたＭｇ層は緻密で均一であり、熱処理時にＰｔが半導体層に拡散するのを抑制する効果も併せ持つからである。金属層２８がＭｇおよびＺｎの合金からなる場合には、Ｍｇ層を形成した後にＺｎ層を形成（またはＺｎ層を形成した後にＭｇ層を形成）して、その後に熱処理を行うことにより、Ｍｇ層とＺｎ層との合金化を進行させてもよい。また、ＭｇとＺｎとの混合物または化合物を蒸着源として蒸着を行った後に熱処理を行うことによって形成してもよい。

金属層２８（ＭｇおよびＺｎのうち少なくとも一方を含む層）の上面（Ａｌ_dＧａ_eＮ層２６と対向する側）は、他の金属層によって被覆されていてもよい。ＭｇおよびＺｎのうち少なくとも一方を含む層を被覆する金属層としては、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｇなどが使用され、半導体層側に拡散して高抵抗な層を形成しないように、層厚や積層構造を決定する必要がある。

その後、図４（ｂ）に示すように、例えば、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中、６００℃の温度で１０分間の熱処理を行う。ｐ型ＧａＮ層２６Ｂの上に金属層２８を形成した状態で熱処理を行うことによって、ｐ型ＧａＮ層２６Ｂから金属層２８にＧａが移動し、Ａｌ_dＧａ_eＮ層２６内にＧａ空孔が発生する。これにより、Ｇａ空孔を有する表面改質層２７が形成される。そのメカニズムについては後に説明する。

金属層２８としてＭｇ層を形成した場合、金属層２８を形成した状態で行う熱処理の温度が５００℃以上になると、十分にＧａの拡散が進行する。６００℃の温度では、Ｇａの拡散はさらに進行すると考えられる。７００℃を超えて所定温度（例えば８００℃）以上になると、電極やＧａＮ層の膜質の劣化が進むため、熱処理温度の上限は８００℃以下が好ましく、そして、５５０℃以上７００℃以下の温度範囲であることがさらに好ましい。加えて、６００℃近傍（例えば、６００℃±５０℃）がより好適な熱処理温度である（ＰＣＴ/ＪＰ２００９/００２５３２）。

金属層２８としてＺｎ層を形成した場合、金属層２８を形成した状態で行う熱処理の温度が４００℃以上であれば、十分にＧａの拡散が進行する。熱処理温度が７００℃を超えて所定温度（例えば８００℃）以上になると、電極やＧａＮ層の膜質の劣化が進むため、熱処理温度の上限は７００℃以下が好ましい。４００℃以上６５０℃以下の温度範囲であることがさらに好ましい。４５０℃以上６００℃以下がより好適な熱処理温度である（ＰＣＴ/ＪＰ２０１０／００１９２１）。

金属層２８としてＭｇとＺｎとの合金層を形成した場合、金属層２８を形成した状態で行う熱処理の温度が４００℃以上であれば、十分にＧａの拡散が進行する。熱処理温度が７００℃を超えて所定温度（例えば８００℃）以上になると、電極やＧａＮ層の膜質の劣化が進むため、上限は７００℃以下が好ましい。そして、６００℃近傍（例えば、６００℃±５０℃）がより好適な熱処理温度である（特願２０１０−００８３７６号）。

Ｍｇは酸化されやすい金属であるため、例えば酸素雰囲気中で熱処理を行うと、Ｍｇが酸化されてしまうおそれがある。そのため、熱処理を行うときの雰囲気は、窒素などの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。

次に、図４（ｃ）に示すように、金属層２８をエッチング等によって除去する。このとき、金属層２８には、表面改質層２７から拡散してきたＧａ原子が含まれる。金属層２８は、例えば１０％に希釈した硝酸水溶液に浸漬するウェットエッチングによって除去される。金属層２８の上を、Ｐｔなどのイオン化傾向が低い金属によって被膜している場合は、この被膜および金属層２８をドライエッチングで除去してもよい。この場合も、表面改質層２７までダメージが及ばない条件で行う。例えば、金属層２８の上部のみをドライエッチングによって除去して、金属層２８の下部のＭｇまたはＺｎ層をウェットエッチングによって除去してもよい。

金属層２８は、完全に除去されている必要はなく、一部が残っていても良い。ただし、残存する部分に光が吸収されて光の反射率が低下するのを避けるために、エッチング工程後において金属層２８が残存する部分の厚さは１ｎｍ以下であることが好ましい。

また、ウェットエッチング工程において用いるエッチング液と金属層２８とが反応して不動態が生じると、半導体素子の直列抵抗が高くなってしまう。そのため、不動態が形成されにくいエッチング条件を選ぶことが必要である。具体的には、例えば、金属層２８としてＭｇ層を形成する場合には、エッチング液としてフッ酸、アンモニウム溶液等を用いることが好ましい。また、Ｚｎ層を形成する場合には、硝酸等を用いることが好ましい。また、ＭｇおよびＺｎの両方を用いる場合には、これら両方のエッチング液を用いることが好ましい。

なおエッチング工程を経た後に、膜状ではなくアイランド状、またはポーラス状の金属層２８が残ってもよい。

表面改質層２７は、Ｇａ空孔が形成されたｐ型ＧａＮであり、金属層２８の一部残渣を含む場合もある。

その後、表面改質層２７の表面をＳｉＯ₂などで被覆し、レジストパターンを形成して、表面改質層２７を含むＡｌ_dＧａ_eＮ層２６、アンドープＧａＮ層および活性層２４の一部を塩素系ドライエッチングによって除去する。これにより、凹部４２を形成し、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ層２２のｎ型電極形成領域を露出させる。次いで、凹部４２の底部に位置するｎ型電極形成領域の上に、ｎ型電極４０として、Ｔｉ／Ａｌ／Ｐｔ層を形成する。

さらに、表面改質層２７の上に、真空蒸着法（抵抗加熱法、電子ビーム法など）を用いて、Ａｇ、Ｐｔの順に金属を積層する。続いて、窒素雰囲気下で６００℃の加熱処理を行う。

なお、その後、レーザリフトオフ、エッチング、研磨などの方法を用いて、ＧａＮ系基板１０、Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_wＮ層２２の一部までを除去してもよい。このとき、ＧａＮ系基板１０のみを除去してもよいし、ＧａＮ系基板１０およびＡｌ_uＧａ_vＩｎ_wＮ層２２の一部だけを選択的に除去してもよい。もちろん、ＧａＮ系基板１０、Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_wＮ層２２を除去せずに残してもよい。以上の工程により、本実施形態の窒化物系半導体発光素子１００が形成される。

本実施形態の窒化物系半導体発光素子１００において、ｎ型電極４０とｐ型電極３０との間に電圧を印加すると、ｐ型電極３０から活性層２４に向かって正孔が、ｎ型電極４０から活性層２４に向かって電子が注入され、例えば４５０ｎｍ波長の発光が生じる。

なお、ＡｇまたはＡｇ合金はマイグレーションを起こしやすく、さらには大気中の硫黄（Ｓ）成分によって容易に硫化するため、実用的な半導体発光素子の電極として用いる場合には、Ａｇ層またはＡｇ合金層の上を、これとは異なる金属（例えばＴｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｗ、など）からなる保護電極で覆うことが好ましい。ただし、これらの金属はＡｇと比較して光吸収損失が大きいので、Ａｇ層またはＡｇ合金層の厚さを光の侵入長である１０ｎｍ以上にすることで、すべての光をＡｇ層またはＡｇ合金層で反射させて保護電極まで光が透過しないようにする。一方、光吸収損失が比較的小さい金属を保護電極として用いる場合には、この保護電極が反射膜の効果をも併せ持つことになるため、Ａｇの厚さは必ずしも１０ｎｍ以上でなくてもよい。

また、Ａｇ層またはＡｇ合金層を保護する膜は金属ではなくてもよく、例えば誘電体（ＳｉＯ₂やＳｉＮなど）を用いることも可能である。これらは低屈折率であり、さらに高い反射率を得ることができる。

さらに、前述の金属保護電極または誘電体保護膜の上に、配線用の金属（Ａｕ、ＡｕＳｎなど）を形成してもよい。

次に、本実施形態によって、コンタクト抵抗の低いｐ型電極が得られる原理を図５Ａから図５Ｄを用いて詳述する。図５Ａから図５Ｄは、Ｇａ、Ｎ、Ｐｔ、ＭｇそれぞれのＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ−ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析結果を示すグラフである。図５Ａから図５Ｄの測定に用いた試料は、Ｍｇ層からなる金属層２８と、金属層２８の上を覆うＰｔ層とを積層し、窒素雰囲気中で１０分間６００℃の熱処理を行うことによって形成した。この測定は、金属層２８を除去する前の状態で行った。金属層２８におけるＭｇ層は、原料金属（Ｍｇ）をパルス的に蒸発させながら蒸着を行う手法（パルス蒸着法）によって形成した。

１次イオンとしてＣｓ⁺を試料に入射し、スパッタされた２次イオンの質量を測定することで、試料を構成する元素および量に関する深さ方向のプロファイルが得られた。図５Ａから図５Ｄにおける横軸は試料中の位置（深さ）を示している。横軸の位置は、ＳＩＭＳ測定後のスパッタ痕の深さから、スパッタレートを一定と仮定して算出した値である。

図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃの縦軸は、それぞれＧａ、Ｎ、Ｐｔの任意単位の検出強度を示す。熱処理前後で比較しやすいように、図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃの縦軸として、Ｇａ、ＮおよびＰｔの検出強度を、Ｇａの最大検出強度を１として規格化した値を示している。図５Ｄの縦軸としては、検出された強度をＭｇの濃度に換算をした値を示している。なお、縦軸に示した「１．０Ｅ＋０１」は「１×１０¹」を、「１Ｅ−０１」は「１×１０^-1」を、「１Ｅ−０２」は「１×１０^-2」をそれぞれ意味し、すなわち、「１Ｅ＋Ｘ」は、「１×１０^X」の意味である。

Ｇａの強度が半減している位置を金属層２８／半導体界面と定義し、その位置を、図５Ａから図５Ｄにおける横軸の距離がゼロ（横軸の値＝０．００）とした。

すなわち、横軸のマイナス側は金属層２８、プラス側は半導体層中の位置を示している。熱処理前のＭｇ層の厚さは７ｎｍであり、Ｐｔ層の厚さは７５ｎｍである。図５Ａから図５Ｄにおいて、「○」は熱処理前のａｓ−ｄｅｐｏの状態のプロファイルを、「●」は６００℃の熱処理後の状態のプロファイルを示している。

図５Ａに示すように、ａｓ−ｄｅｐｏの状態における金属層２８中のＧａ強度はバックグラウンドレベルであったが、６００℃の熱処理後の強度は、熱処理前よりも１桁以上大きくなっている。この結果から、熱処理を行うことによってＧａ原子が半導体層中から金属層２８側に拡散していることは明らかである。

対して、図５Ｂに示すように、Ｎのプロファイルは、熱処理前後においてほぼ変化していない。この結果から、本実施形態において、金属層２８を表面改質層２７の上に堆積して熱処理を行うことによって、半導体積層構造側からＧａ原子のみが金属層２８側に拡散し、窒素原子はほとんど拡散していないことがわかる。Ｇａ原子のみが金属層２８側に拡散することにより、表面改質層２７の最表面には、Ｇａ原子が不足する状態、すなわちＧａ空孔の形成された状態が実現できる（図４（ｂ））。

Ｇａ原子のみが金属層２８側に拡散した場合には、ｐ型ＧａＮにおける金属層２８との界面の近傍では、Ｎ濃度はＧａ濃度よりも高くなる。すなわち、ｐ型ＧａＮにおける金属層２８との界面の近傍では、Ｇａ空孔濃度がＮ空孔濃度よりも高くなると考えられる。Ｇａ空孔はアクセプター的性質を有するため、金属層２８とｐ型ＧａＮとの界面のＧａ空孔濃度が高くなると、この界面のショットキー障壁をトンネリングによって正孔が通過しやすくなる。これに対し、Ｇａ原子とともにＮ原子も金属層２８側に拡散すると、表面改質層２７の最表面に、Ｎの不足する状態、すなわちＮ空孔も形成される。Ｎ空孔はドナー的性質を有するため、Ｇａ空孔との間で電荷補償を起こす。そのため、この場合には、コンタクト抵抗の低減効果は得られないと予想される。

また、図５Ｃ、図５Ｄに示す測定結果から、金属層２８を構成するＭｇと、金属層２８を覆うＰｔは、ほとんど表面改質層２７側に拡散していないことが確認された。

なお、本願発明者は、ｃ面窒化物系半導体層の上にＭｇ/Ｐｔからなる電極を形成して、同様の実験を行った（特願２００９−５３６５５４号参照）。この実験では、Ｇａ原子だけではなくＮ原子も電極側に拡散していることが確認された。また、電極を構成するＭｇおよびＰｔが窒化物半導体層側に拡散していることが確認された。このように、ｃ面とｍ面とでは、各元素（Ｍｇ、Ｇａ、Ｎ、Ｐｔ）の挙動が大きく異なる。

なお、このような各元素の挙動は、電極が接触するＧａＮ層において、Ｇａの一部がＡｌやＩｎで置換されていても同様に生じると推定される。また、Ｍｇ層が接触するＧａＮ系半導体層中にドーパントとしてＭｇ以外の元素がドープされている場合でも同様であると推定される。さらには、金属層２８としてＭｇとＺｎとの合金層、またはＺｎ層を用いた場合や、Ｚｎ層の上を他の金属（ＭｇおよびＺｎ以外の金属層）によって被膜した場合でも同様であると推定される。

次に、図６を参照しながら、本実施形態の特徴をさらに説明する。

図６Ａ、図６Ｂは、固有コンタクト抵抗Ｒｃ（Ω・ｃｍ²）を測定した結果を示すグラフである。固有コンタクト抵抗Ｒｃは、図６Ｄに示す電極パターン間の電流−電圧測定を行い、ＴＬＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｌｉｎｅ Ｍｅｔｈｏｄ）法を用いて評価した結果である。

コンタクト抵抗は、一般に、コンタクトの面積Ｓ（ｃｍ²）に反比例する。ここで、コンタクト抵抗をＲ（Ω）とすると、Ｒ＝Ｒｃ／Ｓの関係が成立する。比例定数のＲｃは、固有コンタクト抵抗と称され、コンタクト面積Ｓが１ｃｍ²のときのコンタクト抵抗Ｒに相当する。すなわち、固有コンタクト抵抗の大きさは、コンタクト面積Ｓに依存せず、コンタクト特性を評価するための指標となる。以下、「固有コンタクト抵抗」を「コンタクト抵抗」と略記する場合がある。

図６Ａは、比較例の試料の固有コンタクト抵抗と熱処理温度との関係を示す。図６Ａの試料は、図４（ａ）から（ｃ）に示すような一連の前処理を行わず、ｐ型のｍ面ＧａＮ層上に、Ａｇ層（１００ｎｍ）、およびＰｔ層（４０ｎｍ）をこの順に形成したｍ面ＧａＮ（Ａｇ／Ｐｔ）電極である。図６Ａの横軸に示す熱処理温度は、Ａｇ層およびＰｔ層を形成した後に行う熱処理の温度である。

図６Ａに示すように、熱処理を行わないａｓ−ｄｅｐｏにおける固有コンタクト抵抗（図６Ａにおいて横軸が約２０℃の位置に示す値）は、平均７．５×１０^-2（Ω・ｃｍ²）であった。６００℃の熱処理を行うと平均６．０×１０^-3（Ω・ｃｍ²）まで低下した。さらに７００℃に昇温するとコンタクト抵抗は上昇した。したがって、ｍ面ＧａＮ（Ａｇ／Ｐｔ）電極の熱処理温度としては、例えば、４００℃以上が好ましい。７００℃を超えて所定温度（例えば８００℃）以上になると、電極やＧａＮ層の膜質の劣化が進むため、上限は７００℃以下が好ましい。そして、６００℃近傍（例えば、６００℃±５０℃）がより好適な熱処理温度である。

図６Ｂは、本実施形態の試料の固有コンタクト抵抗と熱処理温度との関係を示す。図６Ｂの試料は、ｐ型のｍ面ＧａＮ層上に、パルス蒸着法を用いてＭｇ層（７ｎｍ）を堆積し、６００℃の加熱処理を窒素雰囲気中で１０分間行い、１０％硝酸を用いてＭｇ層をウェットエッチング除去した後、Ａｇ層（１００ｎｍ）、およびＰｔ層（４０ｎｍ）をこの順で形成したｍ面ＧａＮ（Ｍｇ−Ａｇ／Ｐｔ）電極である。図６Ｂの横軸に示す熱処理温度は、Ａｇ層およびＰｔ層を形成した後に行う熱処理の温度である。

本実施形態では、ｍ面およびｃ面の上のＭｇ層を、いずれもパルス蒸着法によって堆積している。一方、Ｍｇ以外の金属（Ｐｔ、Ａｇなど）は、いずれも、通常の電子ビーム蒸着法によって堆積している。

図６Ｂに示すように、ｍ面ＧａＮ（Ｍｇ−Ａｇ／Ｐｔ）電極のａｓ−ｄｅｐｏにおける固有コンタクト抵抗（図６Ｂにおいて横軸が約２０℃の位置に示す値）は、平均２．３×１０^-2（Ω・ｃｍ²）であり、図６Ａに示すｍ面ＧａＮ（Ａｇ／Ｐｔ）電極のａｓ−ｄｅｐｏにおける固有コンタクト抵抗よりも低くなっている。

さらに、ｍ面ＧａＮ（Ｍｇ−Ａｇ／Ｐｔ）電極に対して熱処理を行うと、熱処理温度が４００℃の場合は平均１．２×１０^-2（Ω・ｃｍ²）、５００℃の場合は平均２．０×１０^-3（Ω・ｃｍ²）まで固有コンタクト抵抗は低下している。さらに、熱処理温度が５００℃の場合と比較して、熱処理温度が６００℃の場合の固有コンタクト抵抗は増加し、平均１．５×１０^-2（Ω・ｃｍ²）となっている。熱処理温度が６００℃以上になれば、温度の上昇に従って固有コンタクト抵抗の値も増加している。したがって、電極３０を形成した後の熱処理温度は、４００℃以上６００℃以下が好ましい。さらには、５００℃付近（４５０℃以上５５０℃以下）がより好ましい。このような熱処理温度の好ましい範囲は、Ｍｇの代わりにＺｎを用いた場合、Ａｇ単膜の場合、Ａｇ合金の場合、及びＡｇの上に形成されているＰｔの代わりにＰｔとは異なる金属を用いた場合であっても同様であると推定される。

図６Ｃは、ｍ面ＧａＮ（Ａｇ／Ｐｔ）電極（比較例）とｍ面ＧａＮ（Ｍｇ−Ａｇ／Ｐｔ）電極（本実施形態）の、ａｓ−ｄｅｐｏにおける固有コンタクト抵抗「△」と、最適温度熱処理した場合のコンタクト抵抗「●」とを示すグラフである。図６Ｃに示すように、熱処理を行わないａｓ−ｄｅｐｏの状態において、本実施形態の試料のほうが比較例よりも低い固有コンタクト抵抗を示している。本実施形態は、Ａｇ/Ｐｔ電極を有するという点で比較例と同じである。本実施形態が比較例と異なるのは、Ａｇ/Ｐｔ電極を形成する前に、ｍ面ＧａＮ層上にＭｇ層を形成した後に熱処理を行い、Ｍｇ層を除去するという一連の前処理を行っている点である。この結果から、本実施形態における一連の処理によって、ｍ面ＧａＮの表面状態に変化が起きていることは明らかである。

また、本実施形態の測定結果では、Ａｇ／Ｐｔ電極を形成した状態（ａｓ−ｄｅｐｏ）よりも熱処理後のほうが、ｍ面ＧａＮ（Ｍｇ−Ａｇ／Ｐｔ）電極の固有コンタクト抵抗はさらに低下している。この結果から、Ａｇ/Ｐｔ電極を形成した後に熱処理を行うことにより、ｍ面ＧａＮ層の表面のオーミック性はさらに高まっていることがわかる。

以上に示すように、図６Ｃに示すＴＬＭ測定結果では、固有コンタクト抵抗に明らかな差異が見られた。このような結果が得られたのは、ｍ面ＧａＮ層上にＭｇ層を堆積して熱処理を行うことで、ｍ面ＧａＮ層中のＧａ原子がＭｇ層側に移動し、Ｇａ空孔が発生したためであると考えられる。これは、前述のＳＩＭＳ測定結果（図５Ａに示すＧａの挙動）から説明可能である。

なお、本発明の実施形態と本質的に構成は異なるが、関連する構造として、特許文献１に開示された構成がある。しかしながら、特許文献１に、ＧａＮ系半導体層の結晶面がｍ面であることの記載は一切無く、特許文献１の開示は、ｃ面のＧａＮ系半導体層の上に電極を形成した技術に関するものである。また、特許文献１には、ｐ型ＧａＮ系半導体層のＧａ元素が金属層に固溶するだけではなく、Ａｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｎからなる群から選択された少なくとも一つの金属層の元素もｐ型ＧａＮ系半導体に拡散し、元素が相互に置き換わることにより、コンタクト抵抗が低くなると記載されている。しかしながら、この方法では、金属層の元素が半導体層で深いバンド内準位を形成し、Ｇａ空孔を電荷補償してしまうため、低抵抗化効果を十分に引き出すことができない。

これに対し、本実施形態では、図５Ｄに示すようにｐ型ＧａＮ系半導体層に、金属層の元素（Ｍｇ）は実質的に拡散せず、図５Ａに示すようにｐ型ＧａＮ系半導体層のＧａ元素のみが金属層側に移動して、ｐ型ＧａＮ系半導体層内に空孔が形成される。このように、本実施形態は特許文献１と全く異なる。Ｇａの空孔の形成がｍ面ｐ型ＧａＮのコンタクト抵抗低減に重要であることは、本願発明者が見出したことである。

なお、本発明ではＧａの空孔が形成されることでアクセプターが形成され、正孔がトンネリングによって通過しやすくなり、コンタクト抵抗が低減できるというメカニズムが重要である。したがって本発明のように金属層を堆積させて熱処理を行う方法以外に、例えばｐ型ＧａＮの最表面の結晶成長条件を適正な条件にすることにより、例えばＶ/ＩＩＩ原料ガス供給比を低減するなどにより、エピ成長中にＧａの空孔を形成する方法や、また窒素イオン照射などでＧａの空孔を形成する方法なども同様な効果が期待される。

図７（ａ）は、図４（ａ）に示す金属層２８に用いる金属とコンタクト抵抗との関係を示すグラフである。サンプル（I）は、金属層２８を形成し、熱処理を行った後に金属層２８を除去する一連の前処理を行わなかったサンプルである。サンプル（II）は、金属層２８として厚さ２０ｎｍのニッケル層を形成して前処理を行ったサンプルである。サンプル（III）は、金属層２８として厚さ７ｎｍのＭｇ層を、サンプル（IV）は、金属層２８として厚さ２０ｎｍのＺｎ層をそれぞれ形成して前処理を行ったサンプルである。サンプル（II）から（IV）のいずれにおいても、前処理における熱処理は、窒素雰囲気下、６００℃で１０分間行った。サンプル（I）から（IV）のいずれにおいても、ｐ型電極３０として、Ａｇ（厚さ１００ｎｍ）/Ｐｔ（厚さ４０ｎｍ）電極を形成した後、最適温度（６００℃）で窒素雰囲気下、１０分間の熱処理を行った。なお、サンプル（I）、（III）は、図６Ｃに示す測定に用いたサンプルと同じであり、サンプル（I）、（III）の固有コンタクト抵抗は図６Ｃの結果と同じである。

図７（ａ）に示すように、金属層２８としてニッケルを用いた場合の固有コンタクト抵抗は、Ｍｇ層およびＺｎ層を用いた場合と比較して、高い値である。

図７（ｂ）は、電流-電圧特性の測定結果を示すグラフである。図７（ｂ）のプロファイル（ａ）は、図７（ａ）のサンプル（II）を用いることにより得られた。プロファイル（ｂ）は、図７（ａ）のサンプル（III）を用いることにより得られた。サンプル（II）、（III）における電極間の距離（図６Ｄに示す距離）は、８μｍとした。

図７（ｂ）に示すように、金属層２８としてニッケルを用いた場合のプロファイル（ａ）では、低電流領域における電圧が大きい。この結果から、ｐ型ＧａＮ系半導体層とｐ型電極との間の界面は、ショットキー接触になっていることがわかる。

図７（ａ）、（ｂ）に示す結果から、前処理の金属層２８としてニッケル層を用いた場合には、Ｍｇ層またはＺｎ層を用いた場合と比較して、コンタクト抵抗も高く、ｐ型ＧａＮ系半導体層とｐ型電極との界面のショットキー性も高くなる。これらの結果から、本願発明の前処理に用いられる金属は何であってもよいのではなく、ＭｇまたはＺｎである必要があることがわかる。

（第２の実施形態）
次に、本発明による窒化物系半導体発光素子の第２の実施形態を説明する。

図８（ａ）から（ｃ）は、第２の実施形態の窒化物系半導体発光素子１００ｂを示す断面図である。本実施形態の窒化物系半導体発光素子１００ｂは、電極３０ｂが、ＡｇおよびＡｇ合金以外の金属から形成されているがことが主たる特徴部分である。それ以外の構成は、窒化物系半導体発光素子１００と同様であるため、その説明を省略する。電極３０ｂは、ＡｇおよびＡｇ合金以外のいかなる金属または合金から形成されていてもよい。例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ等の金属または合金を用いることができる。例えば、Ａｌを用いた場合、青色光の反射率が９２％と高く、光吸収損失を低減することができる。また、電極３０ｂは単層である必要はなく、複数の層から構成されていてもよい。なお、電極３０ｂの上には、これらの金属以外の金属または合金からなる電極層や配線層が形成されていても良い。

本実施形態では、第１の実施形態と同様に、電極３０ｂを形成する前に、表面改質層２７の表面上にＭｇまたはＺｎの少なくとも一方を含む金属層を形成して加熱処理を行い、当該金属層をエッチングにより除去する工程を行う。

このような構成を持つ化合物系半導体発光素子１００ｂにおいても、表面改質層２７は電荷保障されていないＧａ空孔を有するため、コンタクト抵抗を大幅に低減することができる。

第１、第２の実施形態の発光素子は、そのまま光源として使用されても良い。しかし、第１、第２の実施形態に係る発光素子は、波長変換のための蛍光物質を備える樹脂などと組み合わせれば、波長帯域の拡大した光源（例えば白色光源）として好適に使用され得る。

図９は、このような白色光源の一例を示す模式図である。図９の光源は、図３Ａに示す構成を有する発光素子１００（または図８に示す発光素子１００ｂ）と、この発光素子１００から放射された光の波長を、より長い波長に変換する蛍光体（例えばＹＡＧ：Ｙｔｔｒｉｕｍ Ａｌｕｍｎｉｎｕｍ Ｇａｒｎｅｔ）が分散された樹脂層２００とを備えている。発光素子１００は、表面に配線パターンが形成された支持部材２２０上に搭載されており、支持部材２２０上には発光素子１００を取り囲むように反射部材２４０が配置されている。樹脂層２００は、発光素子１００を覆うように形成されている。

なお、電極３０と接触するｐ型のＡｌ_dＧａ_eＮ層（ｐ型半導体領域）２６がＧａＮ、もしくはＡｌＧａＮから構成される場合について説明したが、Ｉｎを含む層、例えばＩｎＧａＮであってもよい。この場合、Ｉｎの組成を例えば０．２とした「Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ」を、電極３０と接するｐ型半導体領域として用いることができる。ＧａＮにＩｎを含ませることにより、Ａｌ_aＧａ_bＮ（ａ＋ｂ＝１、ａ≧０、＞０）のバンドギャップをＧａＮのバンドギャップよりも小さくできるため、コンタクト抵抗を低減することができる。以上のことから、電極３０が接するｐ型半導体領域は、Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_zＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０）半導体から形成されていればよい。

コンタクト抵抗低減の効果は、当然に、ＬＥＤ以外の発光素子（半導体レーザ）や、発光素子以外のデバイス（例えばトランジスタや受光素子）においても得ることが可能である。

なお、実際のｍ面は、ｍ面に対して完全に平行な面である必要はなく、ｍ面から所定の角度で傾斜していてもよい。傾斜角度は、窒化物半導体層における実際の主面の法線とｍ面（傾斜していない場合のｍ面）の法線とが形成する角度により規定される。実際の主面は、ｍ面（傾斜していない場合のｍ面）から、ｃ軸方向およびａ軸方向によって表されるベクトルの方向に向って傾斜することができる。傾斜角度θの絶対値は、ｃ軸方向において５°以下、好ましくは１°以下の範囲であればよい。また、ａ軸方向において５°以下、好ましくは１°以下の範囲であればよい。すなわち、本発明においては、「ｍ面」は、±５°の範囲内でｍ面（傾斜していない場合のｍ面）から所定の方向に傾斜している面を含む。このような傾斜角度の範囲内であれば、窒化物半導体層の主面は全体的にｍ面から傾斜しているが、微視的には多数のｍ面領域が露出していると考えられる。これにより、ｍ面から絶対値で５°以下の角度で傾斜している面は、ｍ面と同様の性質を有すると考えられる。なお、傾斜角度θの絶対値が５°より大きくなると、ピエゾ電界によって内部量子効率が低下する。したがって、傾斜角度θの絶対値を５°以下に設定する。

本発明によれば、ｍ面基板上で結晶成長させたＧａＮ系半導体素子、または、ｍ面を表面とするＧａＮ系半導体積層構造体において、そのコンタクト抵抗の大幅な低減が可能である。

１０ 基板（ＧａＮ系基板）
１２ 基板の表面（ｍ面）
２０ 半導体積層構造
２２ Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_wＮ層
２４ 活性層
２６ Ａｌ_dＧａ_eＮ層
２６Ａ ｐ−Ａｌ_0.14Ｇａ_0.86Ｎ層
２６Ｂ ｐ型ＧａＮ層
２７ 表面改質層
２８ 金属層
３０、３０ｂ ｐ型電極
４０ ｎ型電極
４２ 凹部
１００、１００ｂ 窒化物系半導体発光素子
２００ 波長を変換する蛍光体が分散された樹脂層
２２０ 支持部材
２４０ 反射部材

Claims (12)

1. 基板を用意する工程（ａ）と、
   Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_zＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０）半導体から形成され、表面がｍ面であるｐ型半導体領域を有する窒化物系半導体積層構造を前記基板上に形成する工程（ｂ）と、
   前記ｐ型半導体領域の表面上にＭｇおよびＺｎの少なくとも一方を含む金属層を形成して加熱処理を行う工程（ｃ）と、
   前記金属層を除去する工程（ｄ）と、
   前記ｐ型半導体領域の表面上にｐ型電極を形成する工程（ｅ）と、
   を含み、
   前記工程（ｃ）の加熱処理により、前記ｐ型半導体領域におけるＮ濃度は、Ｇａ濃度よりも高くなる、窒化物系半導体発光素子の製造方法。
2. 前記工程（ｃ）の加熱処理により、前記ｐ型半導体領域におけるＧａ空孔濃度は、Ｎ空孔濃度よりも高くなる、請求項１に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
3. 前記工程（ｃ）の加熱処理により、前記金属層から前記ｐ型半導体領域へのＭｇまたはＺｎの拡散はほとんど無い、請求項１または２に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
4. 前記ｐ型電極は、ＡｇまたはＡｇ合金を含む、請求項１から３の何れかに記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
5. 前記工程（ｅ）は、
   前記金属層を４００℃以上６００℃以下の温度で加熱する工程を含む、請求項１から４の何れかに記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
6. 前記工程（ｃ）では、Ｍｇ層を含む前記金属層を形成し、
   前記Ｍｇ層は、パルス的に電子ビームを照射することによってＭｇを前記ｐ型半導体領域に蒸着させることによって形成される、請求項１から５のいずれかに記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
7. 前記金属層がＭｇ層である場合、前記工程（ｃ）における前記加熱処理は５５０℃以上８００℃以下の温度で行い、
   前記金属層がＺｎ層またはＭｇおよびＺｎの合金層である場合、前記工程（ｃ）における前記加熱処理は４００℃以上７００℃以下の温度で行う、請求項１から６のいずれかに記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
8. 前記工程（ｃ）における前記加熱処理は、不活性ガス雰囲気下で行う、請求項１から７のいずれかに記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
9. 前記工程（ｂ）の後に、前記基板を除去する工程を含む、請求項１から８のいずれかに記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
10. 表面がｍ面であるｐ型半導体領域を有する窒化物系半導体積層構造と、
    前記ｐ型半導体領域上に設けられた電極と
    を備え、
    前記ｐ型半導体領域は、Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_zＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０）半導体から形成され、
    前記ｐ型半導体領域におけるＮ濃度は、Ｇａ濃度よりも高い窒化物系半導体発光素子。
11. 前記ｐ型半導体領域におけるＧａ空孔濃度は、Ｎ空孔濃度よりも高い請求項１０に記載の窒化物系半導体発光素子。
12. 前記電極は、ＡｇまたはＡｇ合金を含む請求項１０または１１に記載の窒化物系半導体発光素子。
    

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