JPWO2011102450A1 - 化合物半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

導電性薄膜（８）の透過率が高く、コンタクト抵抗が低く、かつ導電性薄膜（８）のシート抵抗が低いという特徴を有する化合物半導体発光素子を製造する。本発明の化合物半導体発光素子の製造方法は、基板（１）上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなり発光層（３）を含む半導体層を形成するステップと、該半導体層の基板（１）と接する側とは反対側に、導電性薄膜（８）を形成するステップと、導電性薄膜（８）に対し酸素を含む雰囲気でファーストアニールを行なうステップと、導電性薄膜（８）に対し酸素を含まない雰囲気でセカンドアニールを行なうステップと、ファーストアニールを行なうステップと、セカンドアニールを行なうステップとの間に、導電性薄膜（８）を大気に曝すステップを含むことを特徴とする。

Description

本発明は、化合物半導体発光素子の製造方法に関し、特に透光性、シート抵抗、およびコンタクト抵抗の性能を高めた導電性薄膜を備えた化合物半導体発光素子の製造方法に関する。

照明器具を種々の照明用途に展開するためには、赤・緑・青の光の３原色を発光させる技術が不可欠である。その点、発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）は、青色ＬＥＤの完成が遅れていたため、３原色のうちの青色が欠けており、各種の用途に展開できていなかった。

しかし、１９９０年代に窒化物系の青色ＬＥＤが発明されてから、ＬＥＤを用いた製品は、信号だけに留まることなく、液晶モニターのバックライト、さらに液晶テレビのバックライト、家庭用等の各種照明用途に展開されている。

近年、ＬＥＤバックライトを搭載した液晶テレビの価格が下落しており、急速に普及し始めている。また、ＬＥＤを用いた照明は、従来の照明よりも低消費電力・省スペース・水銀フリーのため環境によい等のメリットがあるため、２００９年夏に従来よりもはるかに安い価格でＬＥＤを用いた照明が発売され、一気に普及が進んでいる。

ところで、照明および液晶テレビのバックライトには、白色光が用いられる。白色光は、一般に青色ＬＥＤと、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）黄色蛍光体との組合せ、または青色ＬＥＤと緑色蛍光体と赤色蛍光体との組合せにより実現される。すなわち白色光を実現する場合はいずれの組合せにせよ青色ＬＥＤが必要となる。このため、高輝度の青色ＬＥＤを安く・大量に製造する方法が必要とされている。

一般に、青色、青緑色等の短波長ＬＥＤやレーザダイオード（ＬＤ：Laser Diode）の発光層には、窒化ガリウム（ＧａＮ）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）や窒化インジウム（ＩｎＮ）およびそれらの混晶などが用いられ、さらにＶ族元素として窒素を含有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が用いられる。従来の青色ＬＥＤの一例を以下に説明する。

図１０は、従来のダブルヘテロ接合型の青色ＬＥＤの一例を示す模式的な断面図である。従来のダブルヘテロ接合型青色発光素子は、図１０に示されるように、サファイアからなる基板１０１上に、Ｓｉを添加したｎ形ＧａＮ層からなる下部クラッド層１０２；ＩｎＧａＮ層からなる発光層１０３；Ｍｇを添加したｐ形ＡｌＧａＮからなる上部クラッド層１０４；およびコンタクト層１０５をこの順に積層することにより形成される。

そして、コンタクト層１０５上には導電性薄膜１０８が形成されており、当該導電性薄膜１０８上の一部にはｐ型電極１０６が設けられる。一方、下部クラッド層１０２上の一部にはｎ型電極１０７が設けられる。ｐ型電極１０６から電流を注入すると、電流が導電性薄膜１０８の面方向に拡散される。そして、ｐ型電極１０６から注入した電流が上部クラッド層１０４、および発光層１０３に広面積に注入されて発光層１０３が発光する。

発光層１０３で上方へ発光した光は、上部クラッド層１０４、コンタクト層１０５、および導電性薄膜１０８を透過して外部に取り出される。導電性薄膜１０８としては、たとえばＩＴＯのような高透光性の材料を用いることにより、発光層１０３が発光した光が導電性薄膜１０８を透過するときの光の損失を低減することができる。また、ＩＴＯからなる導電性薄膜１０８は、コンタクト層１０５に比して低抵抗であるため、発光を得るための動作電流の広範囲への拡散が促進され、発光面積の拡張がもたらされることにより、発光効率を向上させることができる。

一方、ＩＴＯからなる導電性薄膜１０８は、シート抵抗が２０Ω／□以上６０Ω／□以下という比較的高い値を示し、しかもその部位によってシート抵抗の高いところと低いところとのバラつきがある。このため、化合物半導体発光素子の駆動電圧Ｖｆが高くなったり、発光層の発光が不均一になったりするという問題があった。

これらの諸問題を一掃するためには、導電性薄膜１０８のシート抵抗を２０Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下とするのが理想である。導電性薄膜１０８のシート抵抗を低減するためには、導電性薄膜１０８に結晶化した酸素欠損状態を作ることにより、導電性薄膜１０８のキャリア密度を上昇させる手法が考えられる。

しかしながら、キャリア密度の上昇に伴い、導電性薄膜１０８の仕事関数が低下し、導電性薄膜１０８とコンタクト層との界面の導電性薄膜側のポテンシャルが上昇する。これにより導電性薄膜からコンタクト層にホールが注入されにくくなり、結果として導電性薄膜とコンタクト層とのコンタクト抵抗が高くなるという問題があった。

また、導電性薄膜に対しアニールを行なうことにより、導電性薄膜の結晶性を高めることをもって、シート抵抗を低減させるという手法も考えられる。しかし、アニールにより導電性薄膜とコンタクト層との界面の結合状態が変化し、Ｇａ−Ｏ、Ｎ−Ｏ、Ｈの化合物等の安定な結合状態が損なわれて、やはりコンタクト抵抗が高くなる。

そこで、特開２００７−２８７７８６号公報（特許文献１）では、ファーストアニールとセカンドアニールとの２ステップのアニールを行なうことにより、コンタクト抵抗を低く保ちつつ、導電性薄膜のシート抵抗を低下させる試みがなされている。特許文献１のファーストアニールは、酸素を含む雰囲気で２５０℃以上６００℃以下でアニールを行なうことにより、導電性薄膜１０８のコンタクト抵抗を低下させる。そして、続くセカンドアニールでは、酸素を含まない雰囲気で２００℃以上５００℃以下でアニールを行なうことにより、導電性薄膜１０８のシート抵抗を低減させる。

特開２００７−２８７７８６号公報

しかしながら、上記のように２段階に分けてアニールを行なうと、シート抵抗を下げることはできるものの、導電性薄膜とコンタクト層とのコンタクト抵抗が上昇する傾向にあった。コンタクト抵抗が上昇すると、化合物半導体発光素子の駆動電圧が上昇し、所期の目的にも反する。

本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、導電性薄膜の透過率が高く、導電性薄膜とコンタクト層とのコンタクト抵抗が低く、かつ導電性薄膜のシート抵抗が低い化合物半導体発光素子の製造方法を提供することである。

本発明の化合物半導体発光素子の製造方法は、基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなり発光層を含む半導体層を形成するステップと、該半導体層の基板と接する側とは反対側に、導電性薄膜を形成するステップと、導電性薄膜に対し酸素を含む雰囲気でファーストアニールを行なうステップと、導電性薄膜に対し酸素を含まない雰囲気でセカンドアニールを行なうステップと、ファーストアニールを行なうステップと、セカンドアニールを行なうステップとの間に、導電性薄膜を大気に曝すステップを含むことを特徴とする。

そして、セカンドアニールは、窒素雰囲気または真空雰囲気で行なうことが好ましい。ファーストアニールは、６００℃以上７００℃以下の温度で行なうことが好ましい。セカンドアニールは、ファーストアニールの温度以下の温度で行なうことが好ましい。

導電性薄膜は、ＩＴＯからなることが好ましく、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の膜厚であることが好ましい。

導電性薄膜に導通する第１の電極を形成するステップと、基板または発光層を挟んで導電性薄膜形成部に対向する側の半導体層の露出面上に第２の電極を形成するステップとを含むことが好ましい。

セカンドアニールを行なった後に、さらにサードアニールを行なうステップを含むことが好ましい。導電性薄膜は、０．０５Ω・ｃｍ²以下のコンタクト抵抗であることが好ましい。

本発明の製造方法により作製される化合物半導体発光素子は、導電性薄膜の透過率が高く、コンタクト抵抗が低く、かつ導電性薄膜のシート抵抗が低い。これにより化合物半導体発光素子の駆動電圧を低くするとともに、光取出し効率を高めることができる。

（ａ）は、本発明の製造方法により製造された化合物半導体発光素子の一例を示す模式的な斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）で示される化合物半導体発光素子をＡ−Ａ’の面で切断したときの断面図である。 導電性薄膜の膜厚とシート抵抗との関係を示すグラフである。 導電性薄膜のコンタクト抵抗と、化合物半導体発光素子の駆動電圧との関係を示すグラフである。 セカンドアニールを行なうときの雰囲気および温度を変えたときの導電性薄膜のシート抵抗の変化を示したグラフである。 図２のグラフに対し、５００℃の真空雰囲気でセカンドアニールを行なったときの導電性薄膜のシート抵抗のプロットを加えたグラフである。 真空雰囲気または窒素雰囲気でセカンドアニールを行なったときの導電性薄膜のコンタクト層に対するコンタクト抵抗と、導電性薄膜のシート抵抗とをプロットしたグラフである。 セカンドアニール条件を変更したときの４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光における導電性薄膜の透過率（％）を示すグラフである。 （ａ）は、各アニールを行なった後の導電性薄膜のシート抵抗の変化を示したグラフであり、（ｂ）は、各アニールを行なった後の導電性薄膜の４５０ｎｍの波長の光の透過率（％）の変化を示したグラフである。 実施例１および実施例３の化合物半導体発光素子の光出力および駆動電圧を示したグラフである。 従来のダブルヘテロ接合型の青色ＬＥＤの一例を示す模式的な断面図である。

以下、本発明の製造方法により作製された化合物半導体発光素子を説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わすものではない。

＜化合物半導体発光素子＞
図１（ａ）は、本発明の製造方法により製造された化合物半導体発光素子の一例を示す模式的な斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）で示される化合物半導体発光素子をＡ−Ａ’の面で切断したときの断面図である。本発明の製造方法により作製される化合物半導体発光素子は、図１に示されるように、基板１上に、下部クラッド層２、発光層３、上部クラッド層４、およびコンタクト層５をこの順に積層することにより形成される。そして、コンタクト層５上には導電性薄膜８が形成されており、この導電性薄膜８上に第１の電極６が設けられる。一方、下部クラッド層２上には第２の電極７が設けられる。

ここで、下部クラッド層２、発光層３、および上部クラッド層４によりダブルヘテロ接合が形成されている。また、発光層３は、アンドープ、ｎ型、ｐ型、およびｎ型とｐ型の両方の不純物を含んだものが必要に応じて選択される。これらの半導体層の任意の界面がｐｎ接合面となる。

＜下部クラッド層＞
クラッド層とは、ダブルへテロ構造の技術的意義に照らせば、発光層のバンドギャップよりもバンドギャップが大きく、そのギャップ差に基づく電位障壁によって電子および正孔をせき止める機能を有する半導体層を意味するものである。本発明において定義する下部クラッド層２は、基板１と発光層３との間の緩衝層としての役割や、基板１が絶縁体の場合のｎ型電極とのコンタクト層としての役割を果たす各層を含むものとする。このような下部クラッド層２は、ｎ型不純物がドープされた窒化物半導体のみではなく、アンドープ窒化物半導体を含む複数の層であってもよい。このような下部クラッド層２としては、たとえば低温バッファ層、ＡｌＮバッファ層、アンドープ層、ｎ型ドーピング層、ｎ型コンタクト層等を用いることができる。

このような下部クラッド層２は、クラッド層として機能する層が単層であってもよいし、多層であってもよいが、単層の場合には、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、またはＩｎＧａＮを用いることができ、これにＳｉを含んでいてもよいし、アンドープ層を含んでいてもよい。また、下部クラッド層２が複数層の場合、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ、ＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ、ＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮのような積層構造であってもよいし、複数の層が繰り返し積層した多層構造を形成していてもよい。さらに、これらの多層構造は超格子構造を形成していてもよい。

＜発光層＞
本発明において発光層３は、ＧａＮからなる障壁層と、Ｉｎを含む窒化物半導体からなる井戸層とを交互に積層させたものであることが好ましい。井戸層の厚さは、井戸層が発光する波長により最適な層厚は異なるが、２〜２０ｎｍの範囲であることが好ましい。このような発光層３の構造は、量子構造に限られるものではなく、単一井戸構造、多重井戸構造、多重量子井戸構造等のいずれであってもよい。

発光層３が複数の井戸層を含む場合、少なくとも１つの井戸層は、発光層として機能するものである。このような井戸層は、Ｉｎ_pＧａ_1-pＮ（０＜ｐ＜１）からなることが好ましい。

＜上部クラッド層＞
上述したように、クラッド層とは、ダブルへテロ構造の技術的意義に照らせば、発光層のバンドギャップよりもバンドギャップが大きく、そのギャップ差に基づく電位障壁によって電子及び正孔をせき止める機能を有する半導体層を意味するものである。本発明において定義する上部クラッド層４は、蒸発防止層、キャリアブロック層、または電流拡散層として働くｐ型層を含むものとする。これらの各層は、単層または複数層のいずれであってもよく、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、またはＩｎＧａＮに対しｐ型不純物をドープしたものを用いることができる他、アンドープのものを用いてもよい。上部クラッド層４が複数層の場合は、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ、ＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ、ＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮのような積層構造であってもよいし、複数の層が繰り返し積層した多層構造を形成していてもよい。さらに、これらの多層構造は超格子構造を形成していてもよい。

このような上部クラッド層４の厚みは、５００ｎｍ以下であることが好ましい。上部クラッド層４の厚みが５００ｎｍを超えると、発光層３が高い温度で長時間にわたって熱に曝されることになり、発光層３の熱劣化による非発光領域が増大する。なお、発光層の上部には、発光層中に含まれるＩｎの蒸発を防止する目的で、蒸発防止層を形成することが望ましい。

＜コンタクト層＞
本発明において、コンタクト層５は、導電性薄膜８と半導体層との接触抵抗を低減するために設けられるものである。このようなコンタクト層５は、上部クラッド層４よりも高濃度にｐ型不純物をドープした窒化物半導体であることが好ましい。なお、コンタクト層５を設けることなく、上部クラッド層４上に導電性薄膜８を形成してもよい。この場合、上部クラッド層４の導電性薄膜８側表面近傍のｐ型不純物の濃度を高濃度にすることが好ましい。

＜第１の電極および第２の電極＞
本発明において、第１の電極６および第２の電極７は、外部回路と電気的に結線するワイヤーボンドの台座となるものである。第１の電極６および第２の電極７は、従来公知の構造を採用することができ、たとえばＴｉ、Ａｌ、Ａｕ等を用いることができる。また、第１の電極６および第２の電極７は、単層構造に限られるものではなく、多層構造とすることもできる。

そして、第１の電極６および第２の電極７が多層構造からなる場合には、その最上層には、層厚が５００ｎｍ程度のＡｕからなる層を形成することが好ましい。これにより化合物半導体発光素子をパッケージに実装するときに、外部回路とのワイヤーボンド安定性を確保することができる。

ところで、発光層３により発せられる光のうちの一部は、発光層３の上部クラッド層４側の方向に発せられる。したがって、第１の電極６は、発光層３から上部クラッド層４側への光取り出し方向に配置された電極となる。

なお、図１（ａ）および（ｂ）では、基板１が絶縁性の材料からなる場合の第２の電極７の配置を例示している。すなわち、絶縁性の材料からなる基板１を用いる場合、図１（ａ）および（ｂ）に示されるように、第２の電極７は、下部クラッド層２上に設けられる。一方、基板１が導電性の材料からなる場合、第２の電極７は、基板１の下部クラッド層２とは反対側の面に形成される。

＜導電性薄膜＞
本発明において、導電性薄膜８は、発光層からの光を透過させ、半導体層とのコンタクトを取るとともに、接触する半導体層の表面全体に電流を拡散させることにより、その下方にある発光層３の発光面積を拡張するために設けられるものである。導電性薄膜８としては、コンタクト層５よりも低抵抗の材料を用いることが好ましい。これにより第１の電極６に注入された電流を導電性薄膜８の面方向に拡散させることができる。このような導電性薄膜８を構成する材料としては、たとえばＩＴＯ、ＩＺＯなどを挙げることができるが、ＩＴＯからなることが好ましい。ＩＴＯは、透光性およびコンタクト抵抗の観点から特に優れるからである。

図２は、導電性薄膜の膜厚とシート抵抗との関係を示すグラフである。そして、図２の縦軸は導電性薄膜のシート抵抗（Ω／□）であり、横軸は導電性薄膜の膜厚（ｎｍ）である。図２に示されるように、導電性薄膜８の膜厚とシート抵抗とは反比例の関係にあり、導電性薄膜８の膜厚が小さいほど、そのシート抵抗は高くなる傾向にある。なお、本発明において、シート抵抗は、４端子法を用いて測定された値を採用する。

従来の導電性薄膜の膜厚は、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることから、導電性薄膜のシート抵抗を１０Ω／□以下に低減することができなかった。そこで、本発明では、導電性薄膜の膜厚を３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下とすることが好ましいことを見い出した。このような膜厚とすることにより、導電性薄膜のシート抵抗を低減することができる。

図３は、導電性薄膜のコンタクト抵抗と、化合物半導体発光素子の駆動電圧との関係を示すグラフである。図３に示されるように、コンタクト抵抗が０．１Ω・ｃｍ²よりも大きくなると、化合物半導体発光素子の駆動電圧Ｖｆが一次関数的に増加する。

これに対し導電性薄膜のコンタクト抵抗が０．１Ω・ｃｍ²未満であれば、化合物半導体発光素子の駆動電圧Ｖｆに大差はない。特に導電性薄膜のコンタクト抵抗が０．０５Ω・ｃｍ²以下であれば、そのいずれのコンタクト抵抗の値であっても、化合物半導体発光素子の駆動電圧Ｖｆは実質的に同一とみなせる程度の微差である。

以上の結果から、化合物半導体発光素子の駆動電圧Ｖｆを低減するためには、導電性薄膜のコンタクト抵抗は、０．０５Ω・ｃｍ²以下であることが好ましいことが導かれる。なお、導電性薄膜とコンタクト層とのコンタクト抵抗は、導電性薄膜とコンタクト層との界面を円形ＴＬＭ（transmission line model）法により測定された値を採用する。以下、本発明の化合物半導体発光素子の製造方法を説明する。

＜化合物半導体発光素子の製造方法＞
本発明の化合物半導体発光素子の製造方法は、基板１上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなり発光層３を含む半導体層を形成するステップと、該半導体層の基板１と接する側とは反対側に、導電性薄膜８を形成するステップと、該導電性薄膜８に対し酸素を含む雰囲気でファーストアニールを行なうステップと、該導電性薄膜８に対し酸素を含まない雰囲気でセカンドアニールを行なうステップと、ファーストアニールを行なうステップと、セカンドアニールを行なうステップとの間に、導電性薄膜８を大気に曝すステップを含むことを特徴とする。

従来の製造方法は、導電性薄膜を形成した後に、炉内に窒素ガスおよび酸素ガスを導入してファーストアニールを行なう。そして、ウエハを炉内に保持したまま、真空パージにより炉内のガスを窒素ガスに入れ替えた上で、セカンドアニールを行なう。そして、ファーストアニールの温度およびセカンドアニールの温度を調整することにより、コンタクト抵抗を低減していた。

しかし、導電性薄膜８のシート抵抗を１０Ω／□以下にすることはできなかった。このため、発光層３を均一に発光させることはできず、また化合物半導体発光素子の駆動電圧も高いものであった。

本発明は、このような従来の問題を解消し得るものであり、ファーストアニールとセカンドアニールとの間に、導電性薄膜８を大気に曝すステップを含むことにより、導電性薄膜８のコンタクト抵抗および透過率を維持しつつ、導電性薄膜８のシート抵抗を１０Ω／□以下に低減することができる。これにより化合物半導体発光素子の駆動電圧を低減するとともに、光取り出し効率を向上させることができる。以下、本発明の製造方法の各ステップを説明する。

＜半導体層を形成するステップ＞
本発明において、半導体層を形成するステップは、まず、基板１の温度をたとえば１０５０℃に調整し、窒素と水素とを含むキャリアガスを用いて、ＩＩＩ族原料ガス、Ｓｉを含むドーピングガス、およびアンモニアガスをＭＯＣＶＤ装置内に導入することにより、基板１上に下部クラッド層２を結晶成長させる。

ここで、下部クラッド層２を形成するために装置内に導入されるＩＩＩ族原料ガスとしては、たとえばＴＭＧ（（ＣＨ₃）₃Ｇａ：トリメチルガリウム）、ＴＥＧ（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｇａ：トリエチルガリウム）、ＴＭＡ（（ＣＨ₃）₃Ａｌ：トリメチルアルミニウム）、ＴＥＡ（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ：トリエチルアルミニウム）、ＴＭＩ（（ＣＨ₃）₃Ｉｎ：トリメチルインジウム）、またはＴＥＩ（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｉｎ：トリエチルインジウム）等を利用することができる。また、Ｓｉを含むドーピングガスとしては、たとえばＳｉＨ₄（シラン）ガス等を用いることができる。

次に、下部クラッド層２の形成に用いたＭＯＣＶＤ装置により、下部クラッド層２上にＩｎを含む井戸層と障壁層とを交互に形成することにより発光層３を形成する。

そして、発光層３を形成した後に発光層３上に上部クラッド層４を形成する。上部クラッド層４の形成は、上部クラッド層４を結晶成長するのに適した基板１の温度にした上で、窒素および水素を含むキャリアガスと、ＩＩＩ族原料ガスと、Ｍｇを含むドーピングガスと、アンモニアガスとをＭＯＣＶＤ装置内に導入することにより、発光層３上に上部クラッド層４を結晶成長させる。さらに、上部クラッド層４の上には、コンタクト層５を形成する。

ここで、上部クラッド層４を結晶成長するのに適した基板の温度は、上部クラッド層４がＧａＮまたはＡｌＧａＮからなる場合、９５０℃以上１３００℃以下であることが好ましく、１０００℃以上１１５０℃以下であることがより好ましい。このような温度で上部クラッド層４を結晶成長させることにより、上部クラッド層４の結晶性を良好にすることができる。

ここで、Ｍｇを含むドーピングガスとしては、たとえばＣｐ₂Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）または（ＥｔＣｐ）₂Ｍｇ（ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム）等を利用することができる。なお、（ＥｔＣｐ）₂Ｍｇは常温常圧下で液体なので、その条件下で固体であるＣｐ₂Ｍｇに比べて、ＭＯＣＶＤ装置内への導入量を変化させたときの応答性が良好であって、その蒸気圧を一定に保ちやすい。

なお、上部クラッド層４の形成に用いられるＩＩＩ族原料ガスおよびアンモニアガスとしては、下部クラッド層２および発光層３と同様の種類のガスを用いることができる。上記のようにして下部クラッド層２と、発光層３と、上部クラッド層４と、コンタクト層５とからなる半導体層を形成する。

＜導電性薄膜を形成するステップ＞
次に、上記で形成した半導体層に対し、電子線蒸着法、またはスパッタ蒸着法を用いることにより、コンタクト層５上に形成される。なお、上部クラッド層４上に導電性薄膜８を直接形成してもよい。スパッタ蒸着法により導電性薄膜８を形成する場合、スパッタリング炉内にスパッタガスを導入してスパッタ電力を印加することにより、導電性薄膜８を成膜する。

＜ファーストアニールを行なうステップ＞
上記のようにして形成された導電性薄膜８に対し、酸素を含む雰囲気でファーストアニールを行なう。このように酸素を含む雰囲気中でアニールを行なうことにより、導電性薄膜８を構成する材料を結晶化させることができ、導電性薄膜８の透過率を向上させるとともに、コンタクト層５とのコンタクト抵抗を低下させることができる。一方、酸素を含む雰囲気でアニールを行なうため、導電性薄膜８に十分な酸素欠陥が生成せず、導電性薄膜８のシート抵抗を低下させることができる。

ここで、ファーストアニールは、６００℃以上７００℃以下の温度で行なうことが好ましい。これにより導電性薄膜８のシート抵抗を低減させる効果を高めることができる。また、ファーストアニールは、３分以上３０分以下行なうことが好ましく、より好ましくは２０分以下で行なう。

＜導電性薄膜を大気に曝すステップ＞
本発明は、ファーストアニールの後に、導電性薄膜８を大気に曝すステップを含むことを最大の特徴とする。ここでの大気に曝すステップは、ファーストアニール終了後に１００℃以下の温度に下げた上で、通常の室内雰囲気に導電性薄膜を接触させることにより行なわれる。このステップによりシート抵抗を１０Ω／□以下に低減することができ、もって化合物半導体発光素子の駆動電圧を３Ｖ以下にすることができる。

大気に曝すステップにより導電性薄膜８のシート抵抗が低減される詳細のメカニズムは明らかではないが、たとえば導電性薄膜８を大気に曝したときに、大気中に存在する水分が導電性薄膜８の表面に吸着し、導電性薄膜８の表面状態を安定化させるためではないかと考えられる。導電性薄膜８の表面状態を安定化させることにより、その後のセカンドアニール以降のステップにおいて、導電性薄膜８の組成（たとえば導電性薄膜８の組成中の酸素欠乏状態の促進など）になんらかの影響（すなわちたとえば導電性薄膜８組成中からの脱酸素促進、組成中への酸素の再取り込みの抑制など）を及ぼし、その影響がシート抵抗の低減に寄与しているものと推察される。

なお、大気に曝すステップは、０℃以上１００℃以下の温度範囲で行なわれることが好ましく、２０℃〜３０℃程度の略室温状態で行なわれることがより好ましい。

また、大気に曝すステップは、ファーストステップに使用したアニール炉内で行なってもよいし、炉外に取り出したときに行なってもいい。さらに、大気に曝すステップは、水分を含んだ雰囲気であればよく、人為的に調整された雰囲気であってもよい。

このような大気に曝すステップは、６０秒以上３６００秒以下で行なうことが好ましい。６０秒未満であると、導電性薄膜８のシート抵抗を低減する効果を得ることができず、３６００秒を超えると、製造工程に要する時間が長時間となるため好ましくない。

＜セカンドアニールを行なうステップ＞
次に、炉内に基板をセットし、酸素を含まない雰囲気でセカンドアニールを行なう。これにより導電性薄膜の透光性を向上させるとともに、導電性薄膜のシート抵抗を低減させることができる。セカンドアニールは、真空雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、または窒素とアルゴンとの混合雰囲気で行なうことが好ましく、窒素雰囲気で行なうことが好ましい。窒素雰囲気でセカンドアニールを行なうことにより、導電性薄膜中に酸素欠陥を形成し、キャリア密度を上昇させることをもって導電性薄膜のシート抵抗を低減することができる。

図４は、セカンドアニールを行なうときの雰囲気および温度を変えたときの導電性薄膜のシート抵抗の変化を示したグラフである。図４の縦軸は、導電性薄膜のシート抵抗（Ω／□）を示し、横軸はセカンドアニールの温度を示す。図４では、膜厚３２０ｎｍのＩＴＯからなる導電性薄膜に対し、従来条件、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、または真空雰囲気において、４００℃〜８００℃の温度でそれぞれセカンドアニールを行なうときの導電性薄膜のシート抵抗を示している。

図４に示されるように、導電性薄膜のシート抵抗を低減するという観点からは、真空雰囲気でセカンドアニールを行なうことが最も好ましく、次いでアルゴン雰囲気、窒素雰囲気でセカンドアニールを行なうことが好ましい。また、高温でセカンドアニールを行なうことにより、導電性薄膜のシート抵抗を低減させることができる。

また、図４に示される結果から、セカンドアニールは、４５０℃以上６００℃以下の温度で行なうことが好ましいことが明らかである。これにより導電性薄膜のシート抵抗をより低減させることができる。５００℃未満の温度でセカンドアニールを行なうと、シート抵抗が高くなる場合がある。また、セカンドアニールは、１分以上１０分以下で行なうことが好ましい。

本発明において、セカンドアニールは、ファーストアニールのアニール温度以下の温度で行なわれることが好ましい。これによりコンタクト抵抗と透過率を損なうことなく１０Ω／□以下のシート抵抗を得ることができる。

図５は、図２のグラフに対し、５００℃の真空雰囲気でセカンドアニールを行なったときの導電性薄膜のシート抵抗のプロットを加えたグラフである。図５のグラフからも明らかなように、５００℃の真空雰囲気下でセカンドアニールを行なうことにより、導電性薄膜のシート抵抗を低減する効果があることは明らかである。

図６は、真空雰囲気または窒素雰囲気でセカンドアニールを行なったときの導電性薄膜のコンタクト層に対するコンタクト抵抗と、導電性薄膜のシート抵抗とをプロットしたグラフである。図６の縦軸は、導電性薄膜のコンタクト抵抗（Ω・ｃｍ²）を示し、図６の横軸は、導電性薄膜のシート抵抗（Ω／□）を示している。

図６において、真空雰囲気でセカンドアニールを行なう場合のプロットを△で示し、窒素雰囲気でセカンドアニールを行なう場合のプロットを＊で示している。図６に示されるように、真空雰囲気でセカンドアニールを行なっても、窒素雰囲気でセカンドアニールを行なっても、いずれの場合にもコンタクト抵抗を０．０５Ω・ｃｍ²以下（すなわち２×１０^-2Ω・ｃｍ²程度）とすることができるため、駆動電圧Ｖｆを低減させることができる。

図７は、セカンドアニール条件を変更したときの４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光における導電性薄膜の透過率（％）を示すグラフである。図７の縦軸は、導電性薄膜の透光率（％）を示し、図７の横軸は、入射した光の波長（ｎｍ）を示す。

図７において、従来の膜厚条件（１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下）、窒素雰囲気下でセカンドアニールを行なう場合の導電性薄膜の透過率を▲で示し、本発明の好ましい膜厚条件（３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下）、窒素雰囲気下でセカンドアニールを行なう場合の導電性薄膜の透過率を◆で示し、真空雰囲気下でセカンドアニールを行なう場合の導電性薄膜の透過率を■で示す。なお、本発明において、導電性薄膜の透過率は、分光光度計を用いて測定された値を採用するものとする。

図７のグラフから、本発明により作製された化合物半導体発光素子において、発光層から放出される発光波長の４５０ｎｍ付近の導電性薄膜の透過率は、従来の製造方法により製造された化合物半導体発光素子の導電性薄膜の透過率とほぼ同等であり、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲においては、真空雰囲気下でのセカンドアニール、窒素雰囲気下でのセカンドアニール、従来条件の順に透過率が一定基準以上で安定していることがわかる。

＜サードアニールを行なうステップ＞
本発明において、大気に曝すステップを行なわない場合、特にセカンドアニールを行なった後に、さらにサードアニールを行なうことが好ましい。サードアニールを行なうことにより、導電性薄膜の表面の均一性を高めることができる。これにより導電性薄膜およびコンタクト層のシート抵抗のバランスが取れ、化合物半導体発光素子の発光強度の分布を改善することができる。

ここで、サードアニールは、窒素雰囲気または真空雰囲気等の酸素を含まない雰囲気で行なうことが好ましく、サードアニールは、４５０℃以上６００℃以下の温度で行なわれることが好ましい。また、サードアニールは、１分以上１０分以下の間行なわれることが好ましい。

図８（ａ）は、各アニールを行なった後の導電性薄膜のシート抵抗の変化を示したグラフであり、（ｂ）は、各アニールを行なった後の導電性薄膜の４５０ｎｍの波長の光の透過率（％）の変化を示したグラフである。

図８（ａ）においては、３つの場合のシート抵抗（Ω／□）の変化を調べている。その３つの場合とは、ファーストアニールの後に大気に曝し、セカンドアニールの後に大気に曝し、サードアニールを行なう場合（図中◇）と、ファーストアニールとセカンドアニールとを連続して行なった後に一旦大気に曝し、サードアニールを行なう場合（図中□）と、大気に曝すことなくファーストアニールとセカンドアニールとサードアニールとを連続して行なう場合（図中△）とである。

図８（ａ）および（ｂ）において、膜厚が３２０ｎｍのＩＴＯからなる導電性薄膜を用いている。そして、ファーストアニールは、窒素および酸素の混合雰囲気において６５０℃で１０分間行ない、セカンドアニールは、窒素雰囲気において５００℃で１分間行ない、サードアニールは、窒素雰囲気において５００℃で１分間を行なう。

まず、図８（ａ）中のセカンドアニール後の導電性薄膜のシート抵抗において、大気に曝すステップを含む場合（図中◇）は、大気に曝すステップを含まない場合（図中□）に比して、導電性薄膜のシート抵抗が低いものとなっている。

同様に、図８（ａ）中のサードアニール後の導電性薄膜のシート抵抗において、大気に曝すステップを含む場合（図中□）は、大気に曝すステップを含まない場合（図中△）に比して、導電性薄膜のシート抵抗が低いものとなっている。

これらの結果から、各アニールの間に大気に曝すステップを行なうことにより、導電性薄膜のシート抵抗の低下を早めることができ、特にセカンドアニールまでにサードアニールを行なう場合と略同等の導電性薄膜のシート抵抗が得られることがわかる。

次に、図８（ｂ）においては、上記の３つの場合の４５０ｎｍの光の透過率（％）の変化を調べている。まず、図８（ｂ）中のセカンドアニール後の導電性薄膜の透過率（％）において、大気に曝すステップを含む場合（図中◇）は、大気に曝すステップを含まない場合（図中□）に比して、導電性薄膜の透過率が高いものとなっている。同様に、図８（ｂ）中のサードアニール後の導電性薄膜の透過率において、大気に曝すステップを含む場合（図中□）は、大気に曝すステップを含まない場合（図中△）に比して、導電性薄膜のシート抵抗が低いものとなっている。これらの結果から、各アニールの間に大気に曝すステップを行なうことにより、導電性薄膜の透過率の上昇を早めることができ、特に、セカンドアニールまでに、サードアニールを行なった場合と略同等の導電性膜の透過率が得られることが明らかである。

＜第１の電極および第２の電極を形成するステップ＞
本発明において、導電性薄膜に導通する第１の電極を形成するステップと、基板または発光層を挟んで導電性薄膜形成部に対向する側の半導体層の露出面上に第２の電極を形成するステップとを含むことが好ましい。このような第１の電極と第２の電極の形成は、フォトリソグラフィ、電子線蒸着、およびリフトオフ法により行なわれることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例では、以下の各ステップにより化合物半導体発光素子を作製する。

＜半導体層を形成するステップ＞
まず、表面に凹凸加工が施されたサファイア基板上にＡｌＮバッファ層を形成し、その上にアンドープＧａＮ層とＳｉをドーピングしたｎ型ＧａＮ層が形成されたテンプレート基板を用いる。ｎ型ＧａＮ層のドーピング濃度は、６×１０¹⁸ｃｍ^-3とする。この、テンプレート基板のｎ型ＧａＮ層上に、ｎ型コンタクト層として膜厚１．５μｍのｎ型ＧａＮ層を成長する。ｎ型ＧａＮ層のドーパント原料にはＳｉＨ₄ガスを用いて、Ｓｉドーピング濃度は６×１０¹⁸ｃｍ^-3とした。上記ｎ型コンタクト層が、図１に示される下部クラッド層２に該当する。下部クラッド層２は、１０００℃以上で結晶成長させることにより形成されたものである。

次に、下部クラッド層２上に、８５０℃に下げ、活性層として、ＳｉドープＧａＮ層からなる障壁層とアンドープＩｎＧａＮからなる井戸層を６ペア積層した後、膜厚６．５ｎｍのＧａＮ層からなるラストバリア層を積層し、多重量子井戸構造（ＭＱＷ）発光層３を形成する。

次いで、１１００℃に昇温した後、発光層３上にｐ型ＡｌＧａＮ層を形成し、次にｐ型ＧａＮ層を形成する。上記ｐ型ＡｌＧａＮ層およびｐ型ＧａＮ層が図１に示される上部クラッド層４に該当する。上部クラッド層４のドーピング濃度は２×１０¹⁹ｃｍ^-3以上５×１０¹⁹ｃｍ^-3以下とする。

次に、上部クラッド層４上に、膜厚２０ｎｍのｐ⁺型ＧａＮ層からなるコンタクト層５を形成する。コンタクト層５のドーピング濃度は、５×１０¹⁹ｃｍ^-3以上５×１０¹⁹ｃｍ^-3以下とする。

＜導電性薄膜を形成するステップ＞
その後、スパッタリング炉内に基板を設置し、炉内の温度を室温に保ち、スパッタガスとしてアルゴンガスを導入し、１．２８ｋＷｈのスパッタ電力により、コンタクト層５上に膜厚３２０ｎｍの導電性薄膜８を成膜する。

＜ファーストアニールを行なうステップ＞
次に、２％の酸素および９８％の窒素からなる混合ガス雰囲気で、６００℃１０分間のファーストアニールを行なう。これにより導電性薄膜８の波長４５０ｎｍの光に対する透過率を９４％以上に高める。

＜導電性薄膜を大気に曝すステップ＞
そして、一度炉内を１００℃に低下させた上で、炉の開閉扉を開けて導電性薄膜８を大気に曝す。

＜セカンドアニールを行なうステップ＞
そして、炉内を真空雰囲気にして、５００℃で５分間のセカンドアニールを行なう。上記の一連のアニール工程により導電性薄膜８を低抵抗化する。

その後、フォトリソグラフィおよびエッチングを行なうことにより、導電性薄膜８の一部を除去する。続けて、フォトリソグラフィおよびエッチングを行なうことにより、コンタクト層５、上部クラッド層４、発光層３、下部クラッド層２の一部を除去し、下部クラッド層２を露出させる。この露出した部分に対し、通常のフォトリソグラフィ、電子線蒸着、およびリフトオフ法を行なうことにより、第２の電極７を形成する。

そして、通常のフォトリソグラフィ、電子線蒸着、およびリフトオフ法を行なうことにより、導電性薄膜８上に第１の電極６を形成する。ここでの第１の電極６および第２の電極７はいずれも、膜厚１００ｎｍのＴｉと、膜厚５０ｎｍのＰｔと、膜厚５００ｎｍのＡｕとの３層構造からなるものである。

（実施例２）
実施例１の化合物半導体発光素子の製造方法のうちのファーストアニールを行なうステップと、セカンドアニールを行なうステップとを変更したこと以外は実施例１の同様の方法により、本実施例の化合物半導体発光素子を製造する。

すなわち、ファーストアニールでは、１０％の酸素と、９０％の窒素との混合雰囲気において、６５０℃で１０分間のアニールを行なう。そして、実施例１と同様の時間だけ導電性薄膜を大気に曝す。その後、再度炉内に戻し、セカンドアニールでは、炉内を窒素雰囲気にした上で、５００℃で５分間のアニールを行なう。

このようにして作製される本実施例の化合物半導体発光素子は、実施例１で作製される化合物半導体発光素子の導電性薄膜のシート抵抗の低下ほどではないが、シート抵抗を低下させることができる。

（実施例３）
実施例１の化合物半導体発光素子の製造方法に対し、セカンドアニールを行なうステップを真空雰囲気から窒素雰囲気に変更したこと以外は実施例１の同様の方法により、本実施例の化合物半導体発光素子を製造する。

（実施例４）
実施例１の化合物半導体発光素子の製造方法に加えて、窒素雰囲気において５００℃で１分間のサードアニールを行なうことにより、本実施例の化合物半導体発光素子を製造する。本実施例の化合物半導体発光素子は、実施例１のそれよりも導電性薄膜のシート抵抗が低いものであり、光取り出し効率を高められている。

＜性能比較＞
実施例１および実施例３で作製された化合物半導体発光素子の光出力および駆動電圧の性能を比較する。図９は、実施例１および実施例３の化合物半導体発光素子の光出力および駆動電圧を示したグラフである。図９の結果から明らかなように、実施例１の化合物半導体発光素子は、実施例３のそれよりも駆動電圧が低く、かつ光出力が高い。このように実施例１の化合物半導体発光素子の性能が高いのは、真空雰囲気でセカンドアニールを行なうことにより、導電性薄膜のシート抵抗が低いことによるものと考えられる。

本発明において上記で好適な実施形態を説明した化合物半導体発光素子は、上記に限定されるものではなく、上記以外の構成とすることもできる。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の製造方法により作製される化合物半導体発光素子は、ＬＥＤ照明、液晶ＴＶのバックライト等に好適に利用することができる。

１，１０１ 基板、２，１０２ 下部クラッド層、３，１０３ 発光層、４，１０４ 上部クラッド層、５，１０５ コンタクト層、６ 第１の電極、７ 第２の電極、８，１０８ 導電性薄膜、１０６ ｐ型電極、１０７ ｎ型電極。

Claims (10)

1. 基板（１）上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなり発光層（３）を含む半導体層を形成するステップと、
   前記半導体層の前記基板（１）と接する側とは反対側に、導電性薄膜（８）を形成するステップと、
   前記導電性薄膜（８）に対し酸素を含む雰囲気でファーストアニールを行なうステップと、
   前記導電性薄膜（８）に対し酸素を含まない雰囲気でセカンドアニールを行なうステップと、
   前記ファーストアニールを行なうステップと、前記セカンドアニールを行なうステップとの間に、前記導電性薄膜（８）を大気に曝すステップを含む、化合物半導体発光素子の製造方法。
2. 前記セカンドアニールは、窒素雰囲気で行なう、請求項１に記載の化合物半導体発光素子の製造方法。
3. 前記セカンドアニールは、真空雰囲気で行なう、請求項１に記載の化合物半導体発光素子の製造方法。
4. 前記ファーストアニールは、６００℃以上７００℃以下の温度で行なう、請求項１に記載の化合物半導体発光素子の製造方法。
5. 前記セカンドアニールは、前記ファーストアニールの温度以下の温度で行なう、請求項１に記載の化合物半導体発光素子の製造方法。
6. 前記導電性薄膜（８）は、ＩＴＯからなる、請求項１に記載の化合物半導体発光素子の製造方法。
7. 前記導電性薄膜（８）は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の膜厚である、請求項１に記載の化合物半導体発光素子の製造方法。
8. 前記導電性薄膜（８）に導通する第１の電極（６）を形成するステップと、前記基板（１）または前記発光層（３）を挟んで導電性薄膜形成部に対向する側の前記半導体層の露出面上に第２の電極（７）を形成するステップとを含む、請求項１に記載の化合物半導体発光素子の製造方法。
9. 前記セカンドアニールを行なった後に、さらにサードアニールを行なうステップを含む、請求項１に記載の化合物半導体発光素子の製造方法。
10. 前記導電性薄膜（８）は、０．０５Ω・ｃｍ²以下のコンタクト抵抗である、請求項１に記載の化合物半導体発光素子の製造方法。

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