JPWO2011093481A1

JPWO2011093481A1 - 窒化物系化合物半導体基板の製造方法及び窒化物系化合物半導体自立基板

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Publication number: JPWO2011093481A1
Application number: JP2011527080A
Authority: JP
Inventors: 理森岡; 操 ▲高▼草木; 充三上; 孝幸清水
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2010-02-01
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2013-06-06
Also published as: CN102245814A; TW201202489A; KR20110099103A; US20120256297A1; WO2011093481A1

Abstract

窒化物系化合物半導体層に反りが生じるのを防止でき、面内のオフ角のばらつきが小さな窒化物系化合物半導体層を再現性よく成長させることができる技術を提供する。ＨＶＰＥ法を利用した窒化物系化合物半導体基板の製造方法において、希土類ペロブスカイト基板上に第１成長温度で低温保護層を形成し（第１工程）、この低温保護層上に第１成長温度より高い第２成長温度で窒化物系化合物半導体からなる厚膜層を形成する（第２工程）。第１工程では、ＨＣｌとＮＨ３の供給比III／Ｖが０．０１６〜０．１３となるようにＨＣｌ及びＮＨ３の供給量を調整し、５０〜９０ｎｍの膜厚で低温保護層を形成する。

Description

本発明は、ＨＶＰＥ法を利用した窒化物系化合物半導体基板の製造方法及び窒化物系化合物半導体自立基板に関し、特に、低温保護層を成長させるときの成長条件に関する。

従来、基板上にＧａＮ等の窒化物系化合物半導体（以下、ＧａＮ系半導体）をエピタキシャル成長させてなる半導体デバイス（例えば、電子デバイスや光デバイス）が知られている。この半導体デバイスには、主にサファイアやＳｉＣなどからなる基板が用いられるが、これらの基板材料はＧａＮ系半導体との格子不整合が大きいため、この上にＧａＮ系半導体をエピタキシャル成長させると、歪みによる結晶欠陥が発生してしまう。そして、エピタキシャル層に生じた結晶欠陥は、半導体デバイスの特性を低下させる要因となる。そこで、このような格子不整合に起因する問題を解決するために様々な成長方法が試みられている。

例えば特許文献１では、擬似的な格子定数がＧａＮ系半導体に近いＮｄＧａＯ３基板（以下、ＮＧＯ基板）を用いることが提案されている。具体的には、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）によりＮＧＯ基板上にＧａＮ厚膜を成長させ、ＧａＮ自立基板（ＧａＮのみで構成された基板）を作製する技術が開示されている。ＮＧＯ基板の（０１１）面では、ＮＧＯのａ軸の長さとＧａＮの［１１−２０］方向の格子定数がほぼ一致するので、上述した格子不整合に起因する問題を解決できる。そして、ＧａＮ自立基板を半導体デバイス用基板とすることで、デバイス特性の向上を図ることができる。

また、ＧａＮ厚膜層の成長は一般的には１０００℃付近の成長温度で行われるが、ＮＧＯ基板が１０００℃付近の高温下で原料ガスに曝されると変質してしまい、ＧａＮ厚膜層の結晶品質が低下してしまう。そのため、ＧａＮ厚膜層を成長させる前に６００℃付近でＮＧＯ基板上に低温保護層と呼ばれるＧａＮ薄膜層を成長させ、ＮＧＯ基板を保護する技術が提案されている（例えば特許文献１，２）。

特開２００３−２５７８５４号公報特開２０００−４０４５号公報

しかしながら、１０００℃でＧａＮ厚膜層を成長させた後、室温まで温度を下げていくと、ＧａＮとＮＧＯの熱膨張係数の差によってＧａＮ厚膜層に応力が加わり、ＧａＮ厚膜層が反った状態となり、面内のオフ角のばらつきが大きくなる。また、反った状態のＧａＮ厚膜層をＮＧＯ基板と分離して、このＧａＮ厚膜結晶から切り出したＧａＮ自立基板においても、面内のオフ角のばらつきが大きくなってしまう。そして、ＧａＮ自立基板の面内のオフ角のばらつきが大きくなると、その基板を用いた半導体デバイスにおいて、所望の特性（例えば、発光素子の発光波長）が得られなくなる虞がある。

本発明は、窒化物系化合物半導体層に反りが生じるのを防止でき、面内のオフ角のばらつきが小さな窒化物系化合物半導体層を再現性よく成長させることができる窒化物系化合物半導体基板の製造方法、及び半導体デバイスの作製に好適な窒化物系化合物半導体基板を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、上記目的を達成するためになされたもので、
ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）を利用して、III族金属とＨＣｌから生成された塩化物ガスとＮＨ_３を反応させて基板上に窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる窒化物系化合物半導体基板の製造方法であって、
希土類ペロブスカイト基板上に第１成長温度で低温保護層を形成する第１工程と、
前記低温保護層上に前記第１成長温度より高い第２成長温度で窒化物系化合物半導体からなる厚膜層を形成する第２工程と、を有し、
前記第１工程では、ＨＣｌとＮＨ_３の供給比III／Ｖが０．０１６〜０．１３となるようにＨＣｌ及びＮＨ_３の供給量を調整し、５０〜９０ｎｍの膜厚で前記低温保護層を形成することを特徴とする窒化物系化合物半導体基板の製造方法。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法において、前記第１工程では、ＨＣｌの供給分圧を３．０７×１０^−３〜８．７１×１０^−３ａｔｍとし、ＮＨ_３の供給分圧を６．５８×１０^−２ａｔｍとすることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法において、前記第１工程では、ＨＣｌの供給分圧を４．３７×１０^−３〜６．５５×１０^−３ａｔｍとすることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法において、前記第１工程では、ＨＣｌの供給分圧を２．１９×１０^−３ａｔｍとし、ＮＨ_３の供給分圧を７．３９×１０^−２〜１．５４×１０^−１ａｔｍとすることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法において、前記第１工程では、ＮＨ_３の供給分圧を８．７６×１０^−２〜１．２３×１０^−１ａｔｍとすることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された窒化物系化合物半導体基板から前記厚膜層を分離して得られる窒化物系化合物半導体自立基板であって、
面内における［１１−２０］方向及び［１−１００］方向に対するオフ角のばらつきが、それぞれ１°以下であることを特徴とする。

以下に、本発明を完成するに至った経緯について説明する。
上述したように、ＨＶＰＥ法を利用してＧａＮ自立基板を製造する場合、ＧａＮ厚膜層を成長させる前にＧａＮからなる低温保護層を成長させるようにしている。この低温保護層は、ＧａＮ厚膜層の成長温度（８００〜１２００℃）でＮＧＯ基板がＮＨ_３等と反応して変質するのを防止するために設けられるが、成長条件については別段検討されていない。そこで本発明者等は、低温保護層の成長条件によって、ＧａＮ厚膜層の反り返りや面内における特定方向に対するオフ角のばらつきがどのように変化するかを調査した。

まず、従来の成長条件を基準にして、III族原料ガスであるＨＣｌ又はＶ族原料ガスであるＮＨ_３のいずれか一方の供給量を変化させて成長させたときの、低温保護層の性状を調べた。なお、基板にはＮＧＯ基板を用い、成長温度は６００℃、成長時間は７．５ｍｉｎとした。具体的には、ＨＣｌの供給量を供給分圧：２．１９×１０^−３ａｔｍで一定とし、ＮＨ_３の供給量を供給分圧：５．７０×１０^−２〜１．５４×１０^−１ａｔｍで変化させて低温保護層を成長させた。また、ＮＨ_３の供給量を供給分圧：６．５８×１０^−２ａｔｍで一定とし、ＨＣｌの供給量を供給分圧：３．０７×１０^−３〜８．７１×１０^−３ａｔｍで変化させて低温保護層を成長させた。
その結果、原料ガスの供給量を変化させると、低温保護層のＸ線回折による半値幅、膜厚、表面形態が変化し、このうち低温保護層の膜厚と原料ガスの供給量に相関が見られた（図１，２参照）。

さらに、このようにして成長させた低温保護層の上にＧａＮ厚膜層を成長させ、ＧａＮ厚膜層における［１−１００］方向及び［１１−２０］方向に対するオフ角を測定した。ここで、ＧａＮ厚膜層の面内の中心１点及び中心点を通る直交軸上の周縁部に位置する４点の計５点を測定点とした。そして、５箇所の測定点におけるオフ角について、（最大値−最小値）／２によりオフ角のばらつきを算出した。
その結果、ＮＨ_３の供給量を変化させて低温保護層を成長させた場合には、低温保護層の膜厚が５５ｎｍまでは膜厚が厚くなるに伴いオフ角のばらつきが小さくなり、膜厚が５５ｎｍを超えると膜厚が厚くなるに伴いオフ角のばらつきが大きくなる傾向が見られた（図３，４参照）。また、低温保護層の膜厚が５０〜５８ｎｍのときには、オフ角のばらつきが１．０°以下であり、従来の成長条件で低温保護層を成長させた場合（低温保護層の膜厚が５０ｎｍ弱の場合）よりも明らかに良好であった。
一方、ＨＣｌの供給量を変化させて低温保護層を成長させた場合には、低温保護層の膜厚が９０ｎｍまでは膜厚が厚くなるに伴いオフ角のばらつきが小さくなり、膜厚が９０ｎｍを超えると膜厚が厚くなるに伴いオフ角のばらつきが大きくなる傾向が見られた（図５，６参照）。また、低温保護層の膜厚が５０〜９５ｎｍのときには、オフ角のばらつきが１．０°以下であり、従来の成長条件で低温保護層を成長させた場合よりも明らかに良好であった。

これより、低温保護層を所定範囲の膜厚で成長させることで、その上に成長させるＧａＮ厚膜層のオフ角のばらつきを改善できるとの知見を得た。また、ＮＨ_３の供給量を増加させて低温保護層の膜厚を厚くした場合と、ＨＣｌの供給量を増加させて低温保護層の膜厚を厚くした場合とで、ＧａＮ厚膜層のオフ角のばらつきが小さくなる範囲が異なることから、ＮＨ_３の供給量を増加しすぎると、低温保護層の成長時にＮＧＯ基板がＮＨ_３から悪影響を受け、低温保護層の性状、ひいてはＧａＮ厚膜層におけるオフ角のばらつきに影響するのではないかと考えた。
そして、ＧａＮ厚膜層におけるオフ角のばらつきを低減できる低温保護層の膜厚の範囲及び原料ガスの供給量（ＮＨ_３の供給量とＨＣｌの供給量の比）を規定する本発明を完成した。

本発明によれば、反りが少なく、面内のオフ角のばらつきが小さな窒化物系化合物半導体の厚膜層を再現性よく成長させることができ、半導体デバイスの作製に好適な窒化物系化合物半導体自立基板を得ることができる。

低温保護層成長時のＮＨ_３供給量と低温保護層の膜厚の関係について示す図である。低温保護層成長時のＨＣｌ供給量と低温保護層の膜厚の関係について示す図である。ＮＨ_３供給量を変化させたときの低温保護層の膜厚とＧａＮ厚膜層の［１−１００］方向に対するオフ角のばらつきの関係について示す図である。ＮＨ_３供給量を変化させたときの低温保護層の膜厚とＧａＮ厚膜層の［１１−２０］方向に対するオフ角のばらつきの関係について示す図である。ＨＣｌ供給量を変化させたときの低温保護層の膜厚とＧａＮ厚膜層の［１−１００］方向に対するオフ角のばらつきの関係について示す図である。ＨＣｌ供給量を変化させたときの低温保護層の膜厚とＧａＮ厚膜層の［１１−２０］方向に対するオフ角のばらつきの関係について示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態では、希土類ペロブスカイトからなるＮＧＯ基板上に、ＧａＮ系半導体であるＧａＮをエピタキシャル成長させ、ＧａＮ基板を製造する方法について説明する。ＨＶＰＥ法では、III族金属であるＧａとＨＣｌから生成された塩化物ガス（ＧａＣｌ）とＮＨ_３を反応させて、基板上にＧａＮ層をエピタキシャル成長させる。

まず、ＮＧＯ基板をＨＶＰＥ装置内に配置し、基板温度が第１成長温度（４００〜８００℃）となるまで昇温する。そして、ＧａメタルとＨＣｌから生成されたIII族原料となるＧａＣｌと、Ｖ族原料となるＮＨ_３を、ＮＧＯ基板上に供給し、ＧａＮからなる低温保護層を４０〜１００ｎｍの膜厚で形成する。
このとき、ＮＨ_３によりＮＧＯ基板が変質しないように、ＨＣｌとＮＨ_３の供給比III／Ｖが０．０１６〜０．１３となるように原料ガスの供給量を調整する。また、ＮＨ_３の供給量は供給分圧が１．２３×１０^−１ａｔｍ以下となるようにするのが望ましい。

次に、基板温度が第２成長温度（９５０〜１０５０℃）となるまで昇温する。そして、低温保護層上に原料ガスを供給し、ＧａＮ厚膜層を形成する。このＧａＮ厚膜層の成長条件（成長温度、成長時間、原料ガスの供給量）は特に制限されず、例えば一般的なＧａＮの成長条件を適用できる。

以上のようにして、ＮＧＯ基板上に低温保護層及びＧａＮ厚膜層が形成されたＧａＮ基板が得られる。ＧａＮ基板におけるＧａＮ厚膜層は、反り返りがなく、面内の［１−１００］方向及び［１１−２０］方向に対するオフ角のばらつきが１°以下となる。また、室温まで冷却した後、適当な方法によりＮＧＯ基板を除去し、研磨加工して得られたＧａＮ自立基板においても、面内の［１−１００］方向及び［１１−２０］方向に対するオフ角のばらつきが１°以下となる。したがって、このＧａＮ自立基板を半導体デバイス製造用の基板として用いることで、所望の特性を有する半導体デバイスを実現できる。

［実施例１］
実施例１では、ＮＨ_３の供給分圧が６．５８×１０^−２ａｔｍ、ＨＣｌの供給分圧が３．０７×１０^−３〜８．７１×１０^−３ａｔｍとなるように、すなわちＨＣｌとＮＨ_３の供給比III／Ｖが０．０４６〜０．１３となるように原料ガスを供給し、ＧａＮからなる低温保護層を成長させた。このとき、成長温度は６００℃とし、成長時間は７．５ｍｉｎで一定とした。形成された低温保護層の膜厚は、ＨＣｌ供給量（供給分圧）の増加に伴い厚くなり、５０〜９０ｎｍであった。
この低温保護層の上に、ＨＣｌの供給分圧が１．０６×１０^−２ａｔｍ、ＮＨ_３の供給分圧が５．００×１０^−２ａｔｍとなるように原料ガスを供給し、２５００μｍのＧａＮ厚膜層を形成した。このとき、成長温度は１０００℃とし、成長時間は８時間とした。

得られたＧａＮ厚膜層について、目視により反り返りを観察したところ、後述の比較例の場合よりも明らかに反り返りが小さかった。
また、ＧａＮ厚膜層において、面内の５点で［１−１００］方向及び［１１−２０］方向に対するオフ角を測定したところ、いずれの場合もオフ角のばらつきは１°以下であり、良好であった。特に、ＨＣｌの供給分圧を４．３７×１０^−３〜６．５５×１０^−３ａｔｍとした場合には、低温保護層の膜厚が６０〜９０ｎｍとなり、ＧａＮ厚膜層の面内のオフ角のばらつきは０．３°以下となった。
また、ＧａＮ基板から適当な方法によりＮＧＯ基板を除去してＧａＮ厚膜層を分離し、このＧａＮ厚膜結晶を研磨加工して作製したＧａＮ自立基板においても、［１−１００］方向及び［１１−２０］方向に対するオフ角のばらつきは０．３°以下であった。

［実施例２］
実施例２では、ＨＣｌの供給分圧が２．１９×１０^−３ａｔｍ、ＮＨ_３の供給分圧が７．３９×１０^−２〜１．２３×１０^−１ａｔｍとなるように、すなわちＨＣｌとＮＨ_３の供給比III／Ｖが０．０１７〜０．０２９となるように原料ガスを供給し、ＧａＮからなる低温保護層を成長させた。このとき、成長温度は６００℃とし、成長時間は７．５ｍｉｎで一定とした。形成された低温保護層の膜厚は、ＮＨ_３供給量（供給分圧）の増加に伴い厚くなり、５０〜５８ｎｍであった。この低温保護層の上に、実施例１と同様にしてＧａＮ厚膜層を成長させた。

得られたＧａＮ厚膜層について、目視により反り返りを観察したところ、後述の比較例の場合よりも明らかに反り返りが小さかった。
また、ＧａＮ厚膜層において、面内の５点で［１−１００］方向及び［１１−２０］方向に対するオフ角を測定したところ、いずれの場合もオフ角のばらつきは１°以下であり、良好であった。特に、ＮＨ_３の供給分圧を８．５８×１０^−２〜１．０５×１０^−１ａｔｍとした場合には、低温保護層の膜厚が５２〜５３ｎｍとなり、ＧａＮ厚膜層の面内のオフ角のばらつきは０．３°以下となった。
また、ＧａＮ基板から適当な方法によりＮＧＯ基板を除去してＧａＮ厚膜層を分離し、このＧａＮ厚膜結晶を研磨加工して作製したＧａＮ自立基板においても、［１−１００］方向及び［１１−２０］方向に対するオフ角のばらつきは０．３°以下であった。

［比較例１］
比較例１では、ＨＣｌの供給分圧が２．１９×１０^−３ａｔｍ、ＮＨ_３の供給分圧が６．５８×１０^−２ａｔｍとなるように、すなわちＨＣｌとＮＨ_３の供給比III／Ｖが０．０３３となるように原料ガスを供給し、ＧａＮからなる低温保護層を成長させた。このとき、成長温度は６００℃とし、成長時間は７．５ｍｉｎとした。形成された低温保護層の膜厚は４７ｎｍであった。この低温保護層の上に、実施例１，２と同様にしてＧａＮ厚膜層を成長させた。

得られたＧａＮ厚膜層について、目視により反り返りを観察したところ、明らかな反り返りが確認された。
また、ＧａＮ厚膜層において、面内の５点で［１−１００］方向及び［１１−２０］方向に対するオフ角を測定したところ、［１−１００］方向に対するオフ角のばらつきは１．３２°で、［１１−２０］方向に対するオフ角のばらつきは１．５８°であった。
また、ＧａＮ基板から適当な方法によりＮＧＯ基板を除去してＧａＮ厚膜層を分離し、このＧａＮ厚膜結晶を研磨加工して作製したＧａＮ自立基板においても、［１−１００］方向及び［１１−２０］方向に対するオフ角のばらつきは１°より大きかった。

［比較例２］
比較例２では、ＨＣｌの供給分圧が２．１９×１０^−３ａｔｍ、ＮＨ_３の供給分圧が１．５４×１０⁻¹ａｔｍとなるように、すなわちＨＣｌとＮＨ_３の供給比III／Ｖが０．０１４となるように原料ガスを供給し、ＧａＮからなる低温保護層を成長させた。このとき、成長温度は６００℃とし、成長時間は７．５ｍｉｎとした。形成された低温保護層の膜厚は５８．７ｎｍであった。この低温保護層の上に、実施例１，２と同様にしてＧａＮ厚膜層を成長させた。

得られたＧａＮ厚膜層について、目視により反り返りを観察したところ、明らかな反り返りが確認された。
また、ＧａＮ厚膜層において、面内の５点で［１−１００］方向及び［１１−２０］方向に対するオフ角を測定したところ、［１−１００］方向に対するオフ角のばらつきは１．１８°で、［１１−２０］方向に対するオフ角のばらつきは１．３１°であった。
また、ＧａＮ基板から適当な方法によりＮＧＯ基板を除去してＧａＮ厚膜層を分離し、このＧａＮ厚膜結晶を研磨加工して作製したＧａＮ自立基板においても、［１−１００］方向及び［１１−２０］方向に対するオフ角のばらつきは１°より大きかった。

上述したように、本実施形態によれば、低温保護層の成長条件の一つである原料ガスの供給量を変え、低温保護層の性状（膜厚）を変化させることで、反りが少なく、面内のオフ角のばらつきが小さな窒化物系化合物半導体の厚膜層を再現性よく成長させることができる。
また、実施形態で得られたＧａＮ基板からＧａＮ厚膜層を分離し、研磨加工してＧａＮ自立基板を作製することで、半導体デバイスの作製に好適なＧａＮ自立基板を得ることができる。

以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
上記実施形態ではＧａＮ自立基板の製造について説明したが、ＨＶＰＥ法を利用して基板上に窒化物系化合物半導体層を成長させ、窒化物系化合物半導体基板を製造する場合にも本発明を適用することができる。ここで、窒化物系化合物半導体とは、Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ＋ｙ≦１，０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）で表される化合物半導体であり、例えば、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＡｌＮ等がある。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims

ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）を利用して、III族金属とＨＣｌから生成された塩化物ガスとＮＨ_３を反応させて基板上に窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる窒化物系化合物半導体基板の製造方法であって、
希土類ペロブスカイト基板上に第１成長温度で低温保護層を形成する第１工程と、
前記低温保護層上に前記第１成長温度より高い第２成長温度で窒化物系化合物半導体からなる厚膜層を形成する第２工程と、を有し、
前記第１工程では、ＨＣｌとＮＨ_３の供給比III／Ｖが０．０１６〜０．１３となるようにＨＣｌ及びＮＨ_３の供給量を調整し、５０〜９０ｎｍの膜厚で前記低温保護層を形成することを特徴とする窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
前記第１工程では、ＨＣｌの供給分圧を３．０７×１０^−３〜８．７１×１０^−３ａｔｍとし、ＮＨ_３の供給分圧を６．５８×１０^−２ａｔｍとすることを特徴とする請求項１に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
前記第１工程では、ＨＣｌの供給分圧を４．３７×１０^−３〜６．５５×１０^−３ａｔｍとすることを特徴とする請求項２に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
前記第１工程では、ＨＣｌの供給分圧を２．１９×１０^−３ａｔｍとし、ＮＨ_３の供給分圧を７．３９×１０^−２〜１．２３×１０^−１ａｔｍとすることを特徴とする請求項１に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
前記第１工程では、ＮＨ_３の供給分圧を８．７６×１０^−２〜１．２３×１０^−１ａｔｍとすることを特徴とする請求項４に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された窒化物系化合物半導体基板から前記厚膜層を分離して得られる窒化物系化合物半導体自立基板であって、
面内における［１１−２０］方向及び［１−１００］方向に対するオフ角のばらつきが、それぞれ１°以下であることを特徴とする窒化物系化合物半導体自立基板。