JPWO2011092990A1 - 電力貯蔵デバイスセルとその製造方法および蓄電デバイス - Google Patents

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Abstract

瞬発力と持続力を兼ね備えるとともに、急速充放電を繰り返しても静電容量を維持できる信頼性の高い電力貯蔵デバイスセルを得ることを目的とする。キャパシタ正極(11a)とリチウム正極(11b)と、透過孔(4)が形成された集電箔に電極層(5,6)が形成された共通負極(7)を有し、キャパシタ正極(11a)と共通負極(7)の電極層(5)側の面との間に第１のセパレータ(12)を挟持してキャパシタを形成し、リチウム正極(11b)と共通負極(7)の電極層(6)側の面との間に第２のセパレータ(13)を挟持してリチウムイオン電池を形成し、キャパシタ正極(11a)とリチウム正極(11b)を短絡接続した電力貯蔵デバイスセルであって、共通負極(7)の電極層(5,6)は、黒鉛粒子とハードカーボン粒子とを混合した炭素系材料で構成され、炭素系材料中のハードカーボン粒子の比率が５重量％以上７０重量％以下になるように構成した。

Description

この発明は、リチウムイオンキャパシタとリチウムイオン電池との構成を内蔵した電力貯蔵デバイスセルの構成とその製造方法および蓄電デバイスに関する。
電力貯蔵デバイスセルとしては、物理的に電荷を蓄えるキャパシタと電気化学反応によりエネルギーを蓄える二次電池がある。キャパシタは、エネルギー密度は低いものの、出力密度が高く、急速な充放電に対応でき、二次電池はキャパシタと較べると瞬発力は劣るもののエネルギー密度が高く、持続力に優れるという特徴を有する。したがってキャパシタの瞬発力と二次電池の持続力との両方を兼ね備えた電力貯蔵デバイスセルを実現できれば、ハイブリッド自動車や各種のブレーキ回生など、さまざまな用途に利用することができる。
キャパシタと二次電池とは、上述したように電力を蓄えるメカニズムが異なっているが、キャパシタの中でも電解液を用いるキャパシタ（電気二重層キャパシタ、スーパーキャパシタ、電気化学キャパシタなどとも呼ばれ、以下に記述するリチウムイオンキャパシタもその仲間である）は、セパレータを挟んで互いに対向する分極性電極（正極および負極）を設け、電解液中においてこの分極性電極の表面に形成される電気二重層の静電容量を利用して電荷を蓄えるものであり、二次電池と類似した材料により構成されている。
そこで、本発明の発明者は、二次電池の中でもとくにエネルギー密度の高いリチウムイオン電池に注目し、リチウムイオン電池と共通の電解液で作動するリチウムイオンキャパシタとリチウムイオン電池とを共通負極を用いてひとつの構造体とした新しい電力貯蔵デバイスセルを提案した（例えば特許文献１参照）。
特開２００９−１４１１８１号公報（段落００１５、００６８、図１、図１２）
上記構造体により、電気二重層キャパシタの瞬発力とリチウムイオン電池の持続力を併せ持つ電力貯蔵デバイスセルを実現することができた。しかしながら、上記構造体の電力貯蔵デバイスセルで、急速な充放電を繰り返すと、キャパシタ単体のときには顕れなかった静電容量の早期減少が発生し、信頼性が低下するという問題があることがわかった。
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、瞬発力と持続力を兼ね備えるとともに、急速充放電を繰り返しても静電容量を維持できる信頼性の高い電力貯蔵デバイスセルを提供するものである。
この発明に係る電力貯蔵デバイスセルは、第１の集電箔の一方の面に活性炭の微粒子を含む第１の電極層が形成された第１の電極と、第２の集電箔の一方の面にリチウム含有金属化合物の粒子を含んだ第２の電極層が形成された第２の電極と第３の集電箔の少なくとも一方の面に第３の電極層が形成された第３の電極と、多孔質の絶縁フィルムからなる第１のセパレータと、多孔質の絶縁フィルムからなる第２のセパレータと、を備え、前記第３の集電箔には透過孔が形成され、前記第１の電極層と前記第３の電極の一方の面との間に前記第１のセパレータを挟持して前記第３の電極を負極とするキャパシタを形成し、前記第２の電極層と前記第３の電極の他方の面との間に前記第２のセパレータを挟持して前記第３の電極を前記キャパシタとの共通負極とするリチウムイオン電池を形成し、前記第１の電極と前記第２の電極を短絡接続した電力貯蔵デバイスセルであって、前記第３の電極層は、黒鉛粒子とハードカーボン粒子とを混合した炭素系材料で構成され、前記炭素系材料中の前記ハードカーボン粒子の比率が５重量％以上７０重量％以下であることを特徴とする。
静電容量の低下の原因が、共通負極の集電箔の透過孔近傍でのリチウムデンドライトの集中発生であることを発見し、その対策として、共通負極の炭素系材料にハードカーボン粒子を混合するようにしたので、リチウムデンドライトの集中発生を抑制して急速充放電を繰り返しても静電容量を維持することができるようになり、瞬発力と持続力を兼ね備えるとともに、急速充放電を繰り返しても静電容量を維持する信頼性の高い電力貯蔵デバイスセルを得ることができる。
本発明の実施の形態１にかかる電力貯蔵デバイスセルの部分断面模式図である。 ハードカーボンと黒鉛のリチウム充填量に対する充電電位を示す図である。 本発明の実施の形態１にかかる電力貯蔵デバイスセルにおける充電時の共通負極集電箔の透過孔近傍のリチウムイオンの動きを示す拡大断面模式図である。 本発明の実施の形態１にかかる電力貯蔵デバイスセルにおける放電時の共通負極集電箔の透過孔近傍のリチウムイオンの動きを示す拡大断面模式図である。 本発明の実施の形態１にかかる電力貯蔵デバイスの性能試験用セルの平面構成図である。 本発明の実施の形態２にかかる電力貯蔵デバイスセルの部分断面模式図である。 本発明の実施の形態３にかかる電力貯蔵デバイスセルの部分断面模式図である。 本発明の実施の形態４にかかる電力貯蔵デバイスセルの部分断面模式図である。 本発明の実施の形態５にかかる電力貯蔵デバイスセルの部分断面模式図である。 本発明の実施の形態６にかかる電力貯蔵デバイスセルの部分断面模式図である。 本発明の実施の形態７にかかる電力貯蔵デバイスセルの部分断面模式図である。
実施の形態１．
＜電力貯蔵デバイスセルの基本的な構造＞
図１は、本発明の実施の形態１にかかる電力貯蔵デバイスセルの部分的な構成を示す断面図である。図において、電力貯蔵デバイスセルは、集電箔１０ａの図中下面に活性炭の微粒子を含むキャパシタ正極電極層８が形成されたキャパシタ正極１１ａと、集電箔１０ｂの図中上面にリチウム含有金属化合物の粒子を含んだリチウム正極層９が形成されたリチウム正極１１ｂと、透過孔４を有する集電箔３の上面と下面にそれぞれキャパシタ負極電極層５とリチウム負極電極層６が形成された共通負極７と、多孔質の絶縁フィルムからなる第１のセパレータ１２と、多孔質の絶縁フィルムからなる第２のセパレータ１３と、を備え、キャパシタ正極電極層８と共通負極７のキャパシタ負極電極層５が形成された面との間に第１のセパレータ１２を挟持してキャパシタ部を形成し、リチウム正極層９と共通負極７のリチウム負極電極層６が形成された面との間に第２のセパレータ１３を挟持してリチウム電池部を形成しキャパシタ正極１１ａとリチウム電池正極１１ｂを短絡接続している。そして、上述した静電容量の低下を防止するための具体的な構成として、共通負極７の電極層５と６を構成する炭素材料を、黒鉛粒子とハードカーボン粒子とを混合して構成し、ハードカーボン粒子の炭素系材料中の比率を５重量％以上７０重量％以下としたものである。
上記構成の電力貯蔵デバイスセルでは、キャパシタ部とリチウム電池部の負極が共通負極７で共用され、キャパシタ正極１１ａとリチウム正極１１ｂとを短絡接続されている。そのため、充放電の際に、共通負極７に設けられた透過孔４を介してキャパシタ部とリチウム電池部間でのＬｉイオンが迅速に移動できるので、キャパシタ部も充放電に参加でき、急速な充放電に対応できるようになる。
＜静電容量低下原因の発見＞
ここで、背景技術にて説明したように、上記キャパシタとリチウム電池のハイブリッド構造である電力貯蔵セルデバイスの共通負極を、従来通り黒鉛粒子のみの炭素材料で構成したときには、急速充放電を行った際に静電容量が低下する現象が生じていた。そこで、静電容量が低下したデバイスを分解して観察したところ、共通負極にリチウムデンドライトが生じていることがわかった。リチウムデンドライトの発生は、通常のリチウムイオンキャパシタの場合にも知られている現象であったが、リチウム電池と組み合わされていない状態のときに発生するデンドライトは電極面の全体で生じており、短絡や静電容量の低下を引き起こすことはなかった。一方、キャパシタとリチウム電池のハイブリッド構造の電力貯蔵セルデバイスで急速な充放電を繰り返した場合に発生するリチウムデンドライトは、ハイブリッド構造をとるために設けた共通負極集電箔の透過孔の周辺に集中して発生していた。この集中発生により、リチウムデンドライトがセパレータに向かって大きく成長し、セパレータにまで侵入することで、静電容量維持率が著しく低下することがわかった。また、リチウムデンドライトがさらに対極まで成長すると微小短絡が生じ、内部短絡に至る恐れがあることもわかった。
そして、リチウムデンドライトが透過孔周辺に集中して発生するのは、透過孔の周辺部でリチウムの充電反応が集中して起こるためであることが判明した。そこで、本発明では、透過孔周辺での充電の集中を抑制するために、上記のような構成の共通負極を用いたのである。以下に、詳細を説明する。
＜ハイブリッド構造の構成＞
図１において、共通負極７は、複数の透過孔を面内に分散して設けた負極集電箔３の表裏に、黒鉛粒子とハードカーボン粒子の混合したものを塗布してキャパシタ負極電極層５とリチウム電池負極電極層６を形成することにより構成される。正極としては、正極集電箔１０の表裏に、活性炭粒子を含むキャパシタ正極電極層８と、リチウム含有金属化合物粒子を含むリチウム電池正極電極層９を形成したハイブリッド正極１１として構成している。キャパシタ正極電極層８とキャパシタ負極電極層５を第１のセパレータ１２を介して対峙させ、キャパシタ部を構成し、リチウムイオンの電池正極電極層９とリチウム電池負極電極層６を第２のセパレータ１３を介して対峙させている。つまり、集電箔１０の一方の面に、キャパシタ正極電極層８、他方の面にリチウム電池正極電極層９が形成された同仕様のハイブリッド正極１１を、図１では配置の違い（使用する面の違い）により、１１ａをキャパシタ正極、１１ｂをリチウム電池正極と、それぞれ役割を変えるようにしている。
ここで、短冊状の正極集電箔１０ａの片面（下側）にキャパシタ正極電極層８を設けたキャパシタ正極と、第１のセパレータ１２と、共通負極７と、第２のセパレータ１３と、正極集電箔１０ｂの片側（上側）にリチウム電池正極電極層９を設けたリチウム電池正極を積層し、キャパシタ正極とリチウム電池正極とを短絡することで、もっとも単純な積層形の電力貯蔵デバイスセルを構成することができる。
また、短冊状の共通負極７と第１のセパレータ１２とハイブリッド正極１１と第２のセパレータ１３とを交互に積層することで多数の正極および負極を並列に積層した主積層部を有する積層体で構成した、いわゆる積層形の蓄電デバイスが構成される。並列積層形の場合には、最外層に両端とも共通負極７を配置することが望ましい。最外層にハイブリッド正極１１を配置すると、キャパシタ正極電極層８もしくはリチウム電池正極電極層９が高電位になり劣化が生じる恐れがある。また、並列積層形の場合に、両端の最外層を、短冊状の負極集電箔の片面にキャパシタ負極電極層５を設けたキャパシタ負極と、負極集電箔の片側にリチウム電池負極電極層６を設けたリチウム電池負極とを用いることもできる。この場合、負極集電箔に透過孔の無いものを用いても良い。あるいは両端の最外層を、短冊状の正極集電箔の片面にキャパシタ正極電極層８を設けたキャパシタ正極と、正極集電箔の片側にリチウム電池正極電極層９を設けたリチウム電池正極とを用いることもできる。
また、ロール状の共通負極７と第１のセパレータ１２とハイブリッド正極１１と第２のセパレータ１３とを一緒に巻回することで、巻回形もしくは扁平巻回形の蓄電デバイスが構成される。この場合、最外層は共通負極７に接した第１のセパレータ１２とすることが望ましい。もしも最外層をハイブリッド正極１１に接した第２のセパレータ１３とした場合には、キャパシタ正極電極層８もしくはリチウム電池正極電極層９が高電位になり劣化が生じる恐れがある。
＜共通負極について＞
共通負極７に用いられるキャパシタ負極電極層５とリチウム電池負極電極層６の材料としては、一般のリチウムイオン電池に使われている高電位からリチウムの吸蔵放出を行うことのできるハードカーボン系粒子と、低電位で大量のリチウムイオンの吸蔵放出を行うことのできる黒鉛系粒子とを混合したものを用いることができる。平均粒子径は、それぞれ１〜２０μｍ程度が望ましい。
ハードカーボン系粒子としては、非晶質カーボン、アモルファスカーボン、易黒鉛化カーボンを１０００℃から１５００℃程度の比較的低温で熱処理したカーボンの粒子などを用いることができる。これらに共通する性質は、電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）と高い電位からリチウムイオンを吸蔵放出することができ、徐々に電位が低下するというものである。
黒鉛系粒子としては、スリランカ産黒鉛、マダカスカル産黒鉛、中国産黒鉛などの天然黒鉛の他、メソカーボンマイクロビーズ黒鉛、コークス系黒鉛、鱗状黒鉛などの人造黒鉛や層間を広げた膨張黒鉛などの粒子を用いることができる。これらに共通する性質は、リチウムの酸化還元電位に近い低い電位で大量のリチウムイオンの吸蔵放出が可能であるが、電位が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）以上になると、リチウムイオンをほとんど吸蔵放出できないというものである。
つぎに、共通負極に用いるカーボン粒子の電気化学的性質について説明する。図２は、共通負極に用いる２種類の炭素材料に対し、それぞれＬｉ基準電位に対し０Ｖのときのリチウム充填量（容量）を１００％とした場合のリチウムデンドライトが生じるときのリチウム充填量とＬｉ電位基準のカーボン負極の電位との関係を示したものである。図において、当該電位に対応する充填量を超えるとＬｉが析出する、つまりデンドライトを発生させることになる。ハードカーボン系のみの場合、材質によって多少異なるが、およそ１Ｖ程度の高い電位からリチウムイオンの吸蔵が始まり、吸蔵するリチウムイオンの比率が高まるにつれて電位が低下し、１００％近くでは０Ｖに達する。一方、黒鉛系のみの場合、材質によって多少異なるが、およそ０．１Ｖ程度の低い電位になるまでは、いっさいリチウムイオンを吸蔵せず、０．１Ｖを下回った段階で、大量のリチウムイオンを吸蔵することができる。
図３は、銅のパンチングメタルからなる集電箔３の表裏に、ハードカーボン粒子１と黒鉛粒子２を交互に配置した電極層５、６で共通負極７を形成したときの、充電時の断面拡大模式図である。負極集電箔３の透過孔４を通じてリチウムイオンがキャパシタ側とリチウム電池側間を移動することができるので、充電時に、キャパシタ部のキャパシタ負極電極層５に回り込んでカーボンに充電することができる。これが共通負極の大きな利点となっている。すなわち、リチウムイオン負極電極層６だけでなく、キャパシタ負極電極層５もリチウム電池の充電・放電に参加することができる。これによって、負極側の分極を大きく低減でき、充放電効率を高めることができる。また、出力密度も大きく改善される。
このとき、従来のように、黒鉛粒子２のみで共通負極の電極層を構成した場合には、急速充放電を繰り返すと、透過孔４の近傍に配置されたカーボン粒子上に優先的にリチウムデンドライトが析出し、析出したデンドライトがセパレータを貫通して正極との短絡を引き起こすおそれがあった。これは、透過孔４近傍に充電されはじめると、透過孔４近傍の電気化学電位が下がって、よりリチウムイオンを吸蔵しやすくなるためである。すなわち面内で電気化学電位が均一にならない時には局部的な低電位が生じる。
しかし、本発明の実施の形態に係る電力貯蔵デバイスセルでは、図３に示すように充電初期には、電極層内の炭素系粒子のうち、ハードカーボン粒子１に優先的にリチウムイオンが吸蔵されて、キャパシタ負極電極層５とリチウム電池負極電極層６の面内全体にわたって、電気化学電位を一定に保つことが出来る。吸蔵するリチウムイオンの量の増加に伴って電気化学電位が徐々に下がり、０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）にまで下がると、ハードカーボン粒子１の周辺の黒鉛粒子２にリチウムイオンが吸蔵されるようになり、大量のリチウムイオンの吸蔵が可能になる。
図４は、図３で示した部分と同じ部分の放電時の様子を示したものであり、充電時とは逆に、黒鉛粒子２からリチウムイオンの放出が開始されるが、ハードカーボン粒子１にはリチウムイオンは吸蔵されたままの状態が保たれ、キャパシタ負極電極層５とリチウム電池負極電極層６の面内全体にわたって、電気化学電位を一定に保つことが出来る。放出するリチウムイオンの量の増加に伴って電気化学電位が徐々に上がり、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）を越えると、ハードカーボン粒子１からのリチウムイオンの放出が開始され、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）になるまでリチウムイオンの放出が継続されると共に、この間、キャパシタ負極電極層５とリチウム電池負極電極層６の面内全体にわたって、電気化学電位を一定に保つことが出来る。
ハードカーボン粒子１は、キャパシタ負極電極層５とリチウム電池負極電極層６の面内全体にわたって、電気化学電位を一定に保つ役割を果たすために添加するので、少量でよく、ハードカーボン粒子１と黒鉛粒子２の合計重量（炭素系粒子材料全体）に対して、５％程度添加されていれば効果を発揮できる。添加するハードカーボン粒子１の重量比が５％を下回ると、面内の電気化学電位を均一に保つ効果が薄れ、透過孔４近傍に生じるリチウムデンドライト発生の抑制効果が無くなる。また、添加するハードカーボン粒子１の重量比が７０％を越えると、透過孔４近傍のハードカーボン１が増えて、結局、透過孔４近傍にリチウムデンドライト発生が起こってしまう恐れがある。したがって、添加するハードカーボン粒子１の重量比は５％以上７０％未満が望ましい。一方、炭素系の粒子材料は粒子径分布に広がりをもっている。そのため、電極層を形成するにあたって、ハードカーボン粒子１の割合を２０％未満にしたり、あるいは４０％を超えるようにすると、粒子径分布のうちの狭い粒子径の範囲のものを選別して使用する必要があり、材料効率が悪くなる。そこで、ハードカーボン粒子１の割合を２０％から４０％の間にすれば、粒子径による選別を行わなくても電極層が形成できるので材料効率をも向上させることができる。
なお、上記の例では電極層５と６とで区別せず、共通の電極材料を用いていたが、ハードカーボン粒子１の重量比は、キャパシタ負極電極層５とリチウム電池負極電極層６の面内とで異なる値であってよい。とくに、キャパシタ負極電極層５側に多くのハードカーボン粒子１を配置することで、キャパシタ負極電極層５の透過孔４近傍部でのリチウムデンドライト発生を抑制することができる。
負極集電箔３は、あらかじめ透過孔４が面内に形成された厚さ約１０μｍ以上２０μｍ以下のパンチングメタルの銅箔やエキスパンドメタルの銅箔などの他、マスクを使って部分的に多数の孔を化学エッチングで設けるエッチング箔を用いても良い。その表裏に、キャパシタ負極電極層５とリチウム電池負極電極層６を形成して用いることができる。正極集電箔１０には、厚さ７μｍ以上５０μｍ以下のアルミニウム箔を用いることができる。
＜その他の構成材料について＞
電解液としては、例えば電解質であるＬｉＰＦ６を有機溶媒に含有させた電解液を用いることができ、キャパシタ部とリチウム電池部とで共用する。有機溶媒としては、例えば炭酸プロピレン（ＰＣ：Propylene Carbonate）や炭酸エチレン（ＥＣ：Ethylene Carbonate）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ：Diethyl Carbonate）などを用いることができる。
第１のセパレータ１２および第２のセパレータ１３は、例えば厚さが１０〜５０μｍ程度、気孔率（空隙率）が６０〜８０体積％程度、平均気孔径が数〜数十μｍ程度の多孔質のセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁フィルムを用いることができる。
キャパシタ正極電極層８の活性炭粒子としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラなどを原料として、水蒸気賦活もしくはアルカリ賦活を施した、平均粒子径が１〜１０μｍ程度の粒子を用いることが望ましい。
リチウム電池正極電極層９のリチウム含有金属化合物の粒子としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が充電時の吸熱量と放電時の発熱量が大きくて望ましいが、この他に、充電時に吸熱、放電時に発熱するものとして、オリビン型リン酸鉄リチウム、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）やリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を含むリチウムコバルト酸化物であってよく、３元系や４元系などの多元系であってもよい。平均粒子径は、１〜１０μｍ程度の粒子を用いることが望ましい。とくに、オリビン型リン酸鉄を用いた場合には、キャパシタの耐電圧の方が高いので、急速充電の時にキャパシタの負担を大きくすることができ、より大きな瞬発性をそなえた電力貯蔵デバイスを実現することができる。
つぎに、本発明の実施の形態１にかかる電力貯蔵デバイスセルの性能を検証するため、共通負極の構成を色々と変化させたセルを試作し、性能試験を実施した。なお、本性能試験においては、試験条件を単純化するために、正極はハイブリッド正極ではなく、リチウム電池正極専用の正極とキャパシタ正極専用の正極を使用することとした。
実施例１
［共通負極の作製］
負極電極層５、６として、平均粒径７μｍのハードカーボン５部と平均粒径５μｍの黒鉛粒子９５部とを混合（ハードカーボンの添加量５重量％）した後、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンと、溶媒としてのｎ−メチルピロリドンからなる電極ペーストを混合調製した。次にこのペーストを負極集電箔３として、幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍで、直径１ｍｍの孔（透過孔４）が５ｍｍピッチでパンチングされた銅箔の両面に塗工形成して乾燥し１５０℃でホットプレスし共通負極とした。この負極を３２ｍｍ×５２ｍｍの短冊に切断し、角から２０ｍｍ×２０ｍｍの部分を切除して、７ｍｍ×２０ｍｍのタブ部を設け電流端子タブ部とした。
［キャパシタ正極の作製］
キャパシタ正極電極層として、平均粒径５μｍの活性炭とバインダーとしてのアクリル系ポリマー、溶媒としての水からなる電極ペーストを混合調製した。次にこのペーストを幅３００ｍｍ、厚さ５０μｍの純アルミニウム製の集電箔１０Ｃの片面に塗工し厚さ１００μｍのキャパシタ正極電極層８を形成して、キャパシタ正極１１Ｃを得た。この正極１１Ｃを３０ｍｍ×５０ｍｍの短冊に切断し、角から２３ｍｍ×２０ｍｍの部分を切除して、７ｍｍ×２０ｍｍのタブ部を設け、その部分のキャパシタ正極電極層８を剥がし、箔部を露出させて電流端子タブ部とした。
［リチウム電池正極の作製］
厚さ５０μｍの純アルミ集電箔１０Ｌの裏面にリチウム電池正極電極層として、平均粒径５μｍのオリビン型リン酸鉄リチウム、アセチレンブラック、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ１００℃で乾燥させて厚さ１００μｍのリチウム電池正極電極層９を形成し、１５０℃でホットロールプレスして、リチウム電池正極１１Ｌを得た。この正極１１Ｌを３０ｍｍ×５０ｍｍの短冊に切断し、角から２３ｍｍ×２０ｍｍの部分を切除して、７ｍｍ×２０ｍｍのタブ部を設け、そのリチウム電池正極電極層９を剥がし、箔部を露出させて電流端子タブ部とした。
［セルの作製］
キャパシタ正極１１Ｃ（電極層８のみ片面形成）、共通負極７、リチウム電池正極１１Ｌ（電極層９のみ片面形成）の順に互いの電極層が対向するように中心を揃えて積層し、間にそれぞれ厚さ３５μｍのセルロース系紙セパレータを１枚ずつはさんだ。２枚の正極１１Ｃ、１１Ｌの集電タブを重ねてこの集電タブにアルミニウム箔を超音波溶接により接続（短絡）して正極集電端子ＴＰとした。この電極積層体を図５のようにアルミラミネートフィルムの外装に収納し、電解液として、１．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を含む、エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート３：７混合溶媒を注液し、最後にアルミラミネート外装１９を封口し試験用セルとした。図５は、アルミラミネート外装を施した試験用セルの半透過図である。図において、アルミラミネートフィルムの外装１９は２つ折りして、３辺を熱可塑性樹脂で熱融着２０する。電流端子部ＴＰ、ＴＮには、金属との密着性を改善した熱可塑性樹脂１７を装着した後、外装に熱融着している。図５の底辺については、真空引きを行って電解液を含浸した後、最終的に熱融着して封止した。なお、図５において、外装１９が電極部分の大きさと較べて長くなっているのは、３ｃｍ×３ｃｍの電極部に面圧をかけて充放電試験を実施する際に、電極から劣化に伴うガスが発生しても、長くなった外装部に発生したガスを溜めて、試験を継続できるようにするためである。なお、正極１１Ｃ、１１Ｌよりも負極７を外形で４辺とも１ｍｍ大きくして、正極と負極のずれによる測定誤差を防いでいる。
［セルの評価］
このセルについて３ｃｍ×３ｃｍの電極部にステンレス製の押さえ板で５ｋｇ／ｃｍ２の面圧をかけて、６０℃環境下で下限電圧１．５Ｖ、上限電圧４．３Ｖで６分間充電、６分間放電（１０Ｃ）を４８時間繰り返す充放電試験を行った。試験前と試験後に、充放電を３回繰り返し、３回目の放電曲線から、静電容量を求めた。初期の静電容量を１００％として、試験後の静電容量維持率を求めた。また、試験後、４．２Ｖまで充電した後の電圧保持を調べ、短時間で大きく電圧が低下するものをリチウムデンドライト発生による微短絡が存在すると判定した。温度を室温ではなく６０℃とし、上限電圧を４．２Ｖまで高めたのは、リチウムデンドライトの発生を加速するためである。また、リチウム塩の濃度も通常（１．２ｍｏｌ／ｌ）よりも高めてリチウムデンドライトの発生しやすい環境とした。
実施例２
キャパシタ負極電極層５およびリチウム負極電極層６のハードカーボン１の添加量を１０重量％としたこと以外は、実施例１と同じとした。
実施例３
キャパシタ負極電極層５およびリチウム負極電極層６のハードカーボン１の添加量を３０重量％としたこと以外は、実施例１と同じとした。
実施例４
キャパシタ負極電極層５およびリチウム負極電極層６のハードカーボン１の添加量を５０重量％としたこと以外は、実施例１と同じとした。
実施例５
キャパシタ負極電極層５およびリチウム負極電極層６のハードカーボン１の添加量を７０重量％としたこと以外は、実施例１と同じとした。
実施例６
キャパシタ負極電極層５のハードカーボン１の添加量を３０重量％とし、リチウム負極電極層６のハードカーボン１の添加量を１０重量％としたこと以外は、実施例１と同じとした。
比較例１
キャパシタ負極電極層５およびリチウム負極電極層６を黒鉛粒子２のみを用いて（ハードカーボン粒子１は添加せず）作製したこと以外は、実施例１と同じとした。
比較例２
キャパシタ負極電極層５およびリチウム負極電極層６をハードカーボン１のみを用いて（黒鉛粒子２は使用せず）作製したこと以外は、実施例１と同じとした。
比較例３
キャパシタ負極電極層５をハードカーボン１のみを用いて（黒鉛粒子２は使用せず）作製し、リチウム負極電極層６を黒鉛粒子２のみを用いて（ハードカーボン１粒子は添加せず）作製したこと以外は、実施例１と同じとした。
比較例４
キャパシタ負極電極層５を黒鉛粒子２のみを用いて（ハードカーボン粒子１は添加せず）作製し、リチウム負極電極層６をハードカーボン１のみを用いて（黒鉛粒子２は使用せず）作製したこと以外は、実施例１と同じとした。
実施例１〜６と比較例１〜４の評価結果をまとめて表１に示す。
Figure 2011092990
表１において、実施例と比較例とを比較すると、実施例はいずれも短絡が発生しなかったのに対して、比較例１と比較例３と比較例４で、リチウムデンドライトの発生による正極と負極間の微短絡が発生した。また、実施例１〜６ではいずれの場合も静電容量維持率は、初期に比べて７９〜８９％の高い値が保たれたが、比較例１〜４では、４８〜６８％の低い値となった。また、比較例２では、微短絡までには至っていないが、静電容量維持率が大きく低下している。静電容量維持率の低下は、リチウムデンドライトの発生の前兆と考えられる。
表１において、実施例６と比較例３とを比較すると、比較例３では、キャパシタ負極電極層５にハードカーボン粒子１を用い、リチウム電池負極電極層６に黒鉛粒子２を用いて、キャパシタ負極電極層５にリチウムイオンが優先して吸蔵されるように構成しているにも拘わらず、リチウムデンドライト発生による微短絡が発生した。これは、キャパシタ負極電極層５にリチウムイオンが吸蔵されるにつれて表裏の電気化学電位の大きなずれが生じ、透過孔４近傍にリチウムデンドライトが発生しやすくなったためである。これに対して、実施例６では、リチウム電池負極電極層６にもハードカーボン１が存在するので、表裏の電気化学電位が均一に保たれたと考えられる。
なお、上記実施例と比較例では、小型セルでの試験のため、正極集電箔の片面に正極電極層を設けたそれぞれ専用のキャパシタ正極１１Ｃ、リチウム電池正極１１Ｌを形成した場合を示したが、図１のように正極集電箔１１の両面に正極電極層８、９を設けたハイブリッド正極１１を用いて、セパレータを介して交互に積層する構成でも、同じ効果が得られることは自明である。また、長尺にして、巻回、あるいは扁平巻回しても同じ効果が得られることは自明である。
以上のように、本発明の実施の形態１にかかる電力貯蔵デバイスセルによれば、第１の集電箔１０ａの一方の面に活性炭の微粒子を含む第１の電極層であるキャパシタ正極層８が形成された第１の電極（キャパシタ正極）１１ａと、第２の集電箔１０ｂの一方の面にリチウム含有金属化合物の粒子を含んだ第２の電極層であるリチウム電池正極層９が形成された第２の電極（リチウム正極）１１ｂと、第３の集電箔３の少なくとも一方の面に第３の電極層５、６が形成された第３の電極７と、多孔質の絶縁フィルムからなる第１のセパレータ１２と、多孔質の絶縁フィルムからなる第２のセパレータ１３と、を備え、第３の集電箔３には透過孔４が形成され、第１の電極層８と第３の電極の電極層５側の面との間に第１のセパレータ１２を挟持して第３の電極を負極とするキャパシタを形成し、第２の電極層９と第３の電極７の電極層６側の面との間に第２のセパレータ１３を挟持して第３の電極７をキャパシタとの共通負極とするリチウムイオン電池を形成し、キャパシタ正極１１ａとリチウムイ電池正極１１ｂを短絡接続した電力貯蔵デバイスセルであって、第３の電極層５、６は、黒鉛粒子とハードカーボン粒子とを混合した炭素系材料で構成され、炭素系材料中のハードカーボン粒子の比率が５重量％以上７０重量％以下になるように構成したので、急速充放電時の透過孔近傍のリチウムデンドライト発生を抑制し、瞬発力と持続力を兼ね備えるとともに、急速充放電を繰り返しても静電容量を維持できる信頼性の高い電力貯蔵デバイスセルを得ることができる。
実施の形態２．
図６は、この発明の実施の形態２にかかる電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。実施の形態１との違いは、共通負極を貫通する貫通孔によって集電箔の透過孔を形成していることである。図において、共通負極２０７には、負極集電箔２０３材料として透過孔が形成されていない厚さ約１０μｍ以上２０μｍ以下の銅箔を用い、表裏にハードカーボン粒子と黒鉛粒子を混合したペーストを塗布してキャパシタ負極電極層２０５とリチウム電池負極電極層２０６を形成した後に、剣山（生け花で、花や枝の根元と固定するための道具で、金属の台に、複数の針を上向きに並べたもの）のような先端の尖った針状物が面内に並んだものを用いて物理的に共通負極２０７を貫く貫通孔１４を開口して形成した。つまり、孔開け前の金属箔に電極層を塗布した後、突起物を押し当てて貫通孔１４を形成し、貫通項１４のうちの集電箔２０３部分を実施の形態１における集電箔の透過孔とした。
共通負極２０７の厚み方向全体を貫通する多数の貫通孔１４は、共通負極２０７の電気化学電位を一定に保ち、キャパシタ正極１１ａもしくはリチウム電池正極１１ｂの局部的な高電位や低電位による腐食の危険性を大幅に軽減することができる効果が得られる。また、電解液やイオンを、貫通孔１４を介して表裏のセパレータ１２、１３間を速やかに移動させることができるので、電極の膨張収縮に速やかに応答して、急速な充放電による劣化を防止する効果が得られる。また、電極層を孔のない金属箔に塗布できるので、容易に電極層を塗布でき、均質な電極層を形成することができる。
なお、図６では、負極集電箔２０３の両側に電極層２０５、２０６を形成する場合について記載したが、これに限られることはない。例えば、電極層２０５のみ、または２０６のみを形成した場合でも電極層形成後に貫通孔１４を形成でき、電解液やイオンを、表裏のセパレータ１２、１３間で速やかに移動させることができる。
以上のように、本発明の実施の形態２にかかる電力貯蔵デバイスセルによれば、第３の電極である共通負極２０７に共通負極２０７の厚み方向を貫通する貫通孔１４を設けるように構成したので、キャパシタ側とリチウム電池側の電解質の移動がスムーズになり、急速充放電への応答がよくなる。
また、本発明の実施の形態２にかかる電力貯蔵デバイスセルの製造方法によれば、第３の集電箔である負極集電箔２０３に透過孔が形成される前に第３の電極層２０５、２０６を形成するためのペーストを塗布し、塗布後に突起物を押し当てて貫通孔１４を形成するようにしたので、集電箔に透過孔を設けることができるとともに、電極層が良好に塗布でき、品質が安定する。
実施の形態３．
図７は、この発明の実施の形態３にかかる電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。実施の形態２と同様に、共通負極全体を貫通する貫通孔を有しているが、実施の形態２との違いとして、共通負極全体を貫通する貫通孔の形状を錐状とし、キャパシタ負極電極層側に向かって狭まる貫通孔３１４Ａとリチウム電池負極電極層側に向かって狭まる貫通孔３１４Ｂとの２種類（２方向）の貫通孔を設けたことである。そのため突起物は、キャパシタ負極電極層３０５側からとリチウム電池負極電極層３０６側からの両方から押し当てることになる。具体的には、共通負極３０７の穴開け加工方法としては、例えば、底辺０．４ｍｍ、高さ０．７ｍｍの四角錐の突起が０．８ｍｍ間隔で形成されている金属金型と、表面が平滑な金属板の間に両面に電極層３０５、３０６を塗布した共通負極３０７を設置し、０．３ＭＰａ程度の圧力でプレスする操作を表側、裏側それぞれでおこなうことで形成できる。また、針をもったローラーに表裏ひっくり返して２回通して同様に多数の孔を開けることができる。
共通負極３０７の表裏両面から構成された四角錐の貫通孔３０は、その狭まる方向へ選択的に電解液を流通しやすくなり、貫通孔３１４Ｂでは第１セパレータ１２から第２セパレータ１３への電解液の移動、貫通孔３１４Ａでは、第２セパレータ１３から第１セパレータ１２への電解液の移動を容易にしてリチウムイオン濃度を均一化し、集電箔３０３での貫通孔近傍でのリチウムデンドライトの発生を抑制する効果が得られる。
貫通孔のうちの集電箔３０３の透過孔に当たる部分の開口面積としては、負極集電箔３０３の全面積に対して、１〜５０面積％が好ましく、さらには５〜２０面積％が望ましい。１〜５０面積％の範囲であればイオン伝導性および電気伝導性をともに確保することができ、さらに５〜２０面積％の範囲であれば、イオン伝導性と電気伝導性のバランスが良好となるとともに、集電箔の強度を十分に保つことができる。この開口面積を変化させることによって、貫通孔３１４Ａ、３１４Ｂを透過する場合のイオン伝導抵抗が変化するので、キャパシタ部およびリチウム電池部の電気化学電位の差異を制御することができ、開口面積を小さくするほど、電気化学電位の差異が大きくなって、リチウム電池部の電気化学電位が緩慢に変化するようになる。
以上のように、本発明の実施の形態３にかかる電力貯蔵デバイスセルによれば、第３の電極層３０５、３０６が第３の集電箔３０３の両面に設けられており、貫通孔として、第３の電極３０７の電極層３０５が設けられた一方の面側から電極層３０６が設けられた他方の面側に向かうにつれて狭くなる第１の貫通孔３１４Ｂと、第１の貫通孔３１４Ｂとは逆に、第３の電極３０７の電極層３０６が設けられた他方の面側から電極層３０５が設けられた一方の面側に向かうにつれて狭くなる第２の貫通孔３１４Ａとの２種類の貫通孔を有するように構成したので、キャパシタ側からリチウム電池側、リチウム電池側からキャパシタ側と双方向の電解質の移動がスムーズになり、急速充放電への応答がよくなる。
また、本発明の実施の形態３にかかる電力貯蔵デバイスセルの製造方法によれば、貫通孔３１４Ａ、３１４Ｂを金属箔の両面に電極層３０５、３０６を形成するためのペーストを塗布し、塗布した後に、それぞれの面から突起物を押し当てて形成するように構成したので、電極層が良好に塗布でき、品質が安定する。
なお、本実施の形態２または３においては、貫通孔を開ける際に集電箔に生じた孔を電解質の透過孔としたが、貫通孔とは別に透過孔を形成していても、貫通孔によって電解質の移動をスムーズにする効果を得ることができることはいうまでもない。
実施の形態４．
図８は、この発明の実施の形態４にかかる電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。実施の形態１との違いは、共通負極４０７には、集電箔４０３の一方の面にキャパシタ負極電極層４０５が形成され、集電箔４０３の他方の面であるリチウム電池部側には、電気絶縁層１８が形成されていることである。電気絶縁層１８としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムやＰＶＤＦを塗布した層などが望ましい。キャパシタ負極電極層５は、リチウム電池負極電極層６としても機能する。そして、電気絶縁層１８も含めて共通負極４０７全体を貫通する錐状の貫通孔４１４は、電気絶縁層１８側から形成しており、電気絶縁層１８側からキャパシタ負極電極層４０５に向かうにつれて狭くなるようになっている。針をもったローラーに、電気絶縁層１８側が針に向かうように共通負極４０７を通すことにより、多数の貫通孔４１４を開けることができる。開孔率としては、３０％以上７０％以下が望ましく、開孔率が３０％を下回ると、キャパシタ負極電極層５の、リチウム電池負極電極層６としての機能が低下する。また、開孔率が７０％を上回ると、負極電極層の面積低下による性能低下をもたらす恐れがある。
キャパシタ負極電極層４０５が、リチウム電池負極電極層４０６としても機能する場合にも、ハードカーボンの添加が重要であり、集電箔４０３の透過孔になっている貫通孔４１４付近のリチウムデンドライトの発生を防止することができる。さらに、負極集電箔４０３の電極層が設けられない面に、電気絶縁層１８を設けたので、集電箔の金属部分のうち、反応に寄与しない部分が電解液に触れることがなくなり、集電箔の溶出（腐食）を抑制できる。
以上のように、本実施の形態４にかかる電力貯蔵デバイスセルによれば、共通負極４０７は、集電箔４０３のキャパシタ部側に電極層４０５が形成され、集電箔４０３のリチウム電池側の面に絶縁皮膜１８が設けられ、絶縁被膜１８側から電極層４０５に向かうにつれて狭くなる共通負極４０７の厚み方向を貫通する貫通孔４１４が設けられているように構成したので、集電箔の金属部分のうち、反応に寄与しない部分が電解液に触れることがなくなり、集電箔の溶出（腐食）を抑制できる。
実施の形態５．
図９は、この発明の実施の形態５にかかる電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。実施の形態１との違いは、共通負極５０７には、集電箔５０３の一方の面にリチウム電池負極電極層５０７が形成され、集電箔５０３の他方の面であるキャパシタ側には、電気絶縁層５１８が形成されていることである。共通負極５０７については、実施の形態４の共通負極４０７と厚み方向でちょうど逆の構成になる。リチウム電池負極電極層５０６は、キャパシタ負極電極層５０５としても機能する。
共通負極５０７全体を貫通する錐状の貫通孔５１４は、電気絶縁層５１８側から形成しており、電気絶縁層５１８側からリチウム負極電極層５０６に向かうにつれて狭くなるようになっている。針をもったローラーに、電気絶縁層５１８側が針に向かうように共通負極５０７を通すことにより、多数の貫通孔５１４を開けることができる。開孔率としては、３０％以上７０％以下が望ましく、開孔率が３０％を下回ると、キャパシタ負極電極層５の、リチウム電池負極電極層６としての機能が低下する。また、開孔率が７０％を上回ると、負極電極層の面積低下による性能低下をもたらす恐れがある。
リチウム電池負極電極層５０６が、キャパシタ負極電極層５０５としても機能する場合にも、ハードカーボンの添加が重要であり、集電箔５０３の透過孔になっている貫通孔５１４付近のリチウムデンドライトの発生を防止することができる。また、本実施の形態でも、負極集電箔５０３の電極層が設けられない面に、電気絶縁層５１８を設けたので、集電箔の金属部分のうち、反応に寄与しない部分が電解液に触れることがなくなり、集電箔の溶出（腐食）を抑制できる。
以上のように、本実施の形態５にかかる電力貯蔵デバイスセルによれば、共通負極５０７は、集電箔５０３のリチウム電池部側に電極層５０６が形成され、集電箔５０３のキャパシタ部側の面に絶縁皮膜５１８が設けられ、絶縁被膜５１８側から電極層５０６に向かうにつれて狭くなる共通負極５０７の厚み方向を貫通する貫通孔５１４が設けられているように構成したので、集電箔の金属部分のうち、反応に寄与しない部分が電解液に触れることがなくなり、集電箔の溶出（腐食）を抑制できる。
実施の形態６．
図１０はこの発明の実施の形態６にかかる電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。実施の形態１との違いは、共通負極６０７の第１のセパレータ１２側の電極層６０５と第２のセパレータ１３側の電極層６０６とにおいて、黒鉛とハードカーボンの比率が異なっており、第１のセパレータ１２側の電極層６０５のハードカーボンの割合が第２のセパレータ１３側の電極層６０６のハードカーボンの割合より高くしている。キャパシタ部側は急速充放電に対応しているため、大電流が流れる。このため、黒鉛が多いと部分的に電位が低下し、リチウムが析出する可能性が高まる。キャパシタ側の電極層６０５にハードカーボンが多く含まれていると図２で説明したように電位が高い状態でリチウムを挿入可能なため、リチウム析出電位まで電位低下が起こりにくく、短絡が生じにくくなる。
また、ハードカーボンを用いると大電流への応答性を向上させることができるのでハードカーボンを多く用いることで、瞬間的な大電流を流すために有用でもある。一方、リチウム電池部側はキャパシタ側と比較して、あまり大きい電流が流れないため、電極層６０６に黒鉛の割合が多くてもリチウム析出にいたる可能性は低い。また、黒鉛を多く用いることで、容量を大きくすることが可能となり、電流の持続性を向上することが可能となる。この時、第２のセパレータ１３側の電極層６０６中のハードカーボンの割合に対する第１のセパレータ１２側の電極層６０５中のハードカーボンの割合は１倍より大きく２０倍以内であればよく、好ましくは２倍以上２０倍以内、より好ましくは５倍以上２０倍以内である。１倍以下ではリチウム電池部の方がキャパシタ部よりハードカーボンが多くなるため、キャパシタ部においてリチウム析出の可能性が高まる。
本発明の実施の形態６にかかる電力貯蔵デバイスセルの実施例を示す。共通負極の構成を色々と変化させたセルを試作し、性能試験を実施した。なお、本性能試験においても、試験条件を単純化するために、実施の形態１での性能試験同様、正極にはハイブリッド正極ではなく、リチウム電池正極専用の正極とキャパシタ正極専用の正極を使用することとした。
実施例７
［共通負極の作製］
負極電極層６０５として、平均粒径７μｍのハードカーボン１０部と平均粒径５μｍの黒鉛粒子９０部とを混合（ハードカーボンの添加量１０重量％）した後、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンと、溶媒としてのｎ−メチルピロリドンからなる電極ペーストを混合調製した。次にこのペーストを負極集電箔６０３として、幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍで、直径１ｍｍの孔（透過孔４）が５ｍｍピッチでパンチングされた銅箔の片面に塗布形成して１００℃で乾燥した。
負極電極層６０６として、平均粒径７μｍのハードカーボン５部と平均粒径５μｍの黒鉛粒子９５部とを混合（ハードカーボンの添加量５重量％）した後、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンと、溶媒としてのｎ−メチルピロリドンからなる電極ペーストを混合調製した。次にこのペーストを負極電極層６０５が形成された負極集電箔６０３の裏面に塗布形成して１００℃で乾燥した。
作製した両面塗布負極を１００℃でホットプレスし共通負極６０７とした。この負極を３２ｍｍ×５２ｍｍの短冊に切断し、角から２０ｍｍ×２０ｍｍの部分を切除して、７ｍｍ×２０ｍｍのタブ部を設け電流端子タブ部とした。
［キャパシタ正極の作製］
キャパシタ正極電極層として、平均粒径５μｍの活性炭と導電助剤としてのカーボンブラック、バインダーとしてのアクリル系ポリマー、溶媒としての水からなる電極ペーストを混合調製した。次にこのペーストを幅３００ｍｍ、厚さ５０μｍの純アルミニウム製の集電箔１０Ｃの片面に塗布し厚さ１００μｍのキャパシタ正極電極層８を形成して、キャパシタ正極１１Ｃを得た。この正極１１Ｃを３０ｍｍ×５０ｍｍの短冊に切断し、角から２３ｍｍ×２０ｍｍの部分を切除して、７ｍｍ×２０ｍｍのタブ部を設け、その部分のキャパシタ正極電極層８を剥がし、箔部を露出させて電流端子タブ部とした。
［リチウム電池正極の作製］
厚さ５０μｍの純アルミ集電箔１０Ｌにリチウム電池正極電極層として、平均粒径５μｍのオリビン型リン酸鉄リチウム、アセチレンブラック、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ１００℃で乾燥させて厚さ１００μｍのリチウム電池正極電極層９を形成し、１００℃でホットロールプレスして、リチウム電池正極１１Ｌを得た。この正極１１Ｌを３０ｍｍ×５０ｍｍの短冊に切断し、角から２３ｍｍ×２０ｍｍの部分を切除して、７ｍｍ×２０ｍｍのタブ部を設け、そのリチウム電池正極電極層９を剥がし、箔部を露出させて電流端子タブ部とした。
［セルの作製］
キャパシタ正極１１Ｃ（電極層８のみ片面形成）、共通負極６０７、リチウム電池正極１１Ｌ（電極層９のみ片面形成）の順に互いの電極層が対向するように中心を揃えて積層し、間にそれぞれ厚さ３５μｍのセルロース系紙セパレータを１枚ずつはさんだ。２枚の正極１１Ｃ、１１Ｌの集電タブを重ねてこの集電タブにアルミニウム箔を超音波溶接により接続（短絡）して正極集電端子ＴＰとした。この電極積層体を実施の形態１で説明した図５のようにアルミラミネートフィルムの外装に収納し、電解液として、１．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を含む、エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート３：７混合溶媒を注液し、最後にアルミラミネート外装１９を封口し試験用セルとした。図において、アルミラミネートフィルムの外装１９は２つ折りして、３辺を熱可塑性樹脂で熱融着２０する。電流端子部ＴＰ、ＴＮには、金属との密着性を改善した熱可塑性樹脂１７を装着した後、外装に熱融着している。ここでも、底辺については、真空引きを行って電解液を含浸した後、最終的に熱融着して封止した。そして、外装１９が電極部分の大きさと較べて長くなっているのは、３ｃｍ×３ｃｍの電極部に面圧をかけて充放電試験を実施する際に、電極から劣化に伴うガスが発生しても、長くなった外装部に発生したガスを溜めて、試験を継続できるようにするためである。なお、正極１１Ｃ、１１Ｌよりも負極７を外形で４辺とも１ｍｍ大きくして、正極と負極のずれによる測定誤差を防いでいる。
［セルの評価］
このセルについて３ｃｍ×３ｃｍの電極部にステンレス製の押さえ板で５ｋｇ／ｃｍ２の面圧をかけて、６０℃環境下で下限電圧１．５Ｖ、上限電圧４．３Ｖで６分間充電、６分間放電（１０Ｃ）を４８時間繰り返す充放電試験を行った。試験前と試験後に、充放電を３回繰り返し、３回目の放電曲線から、静電容量を求めた。初期の静電容量を１００％として、試験後の静電容量維持率を求めた。また、試験後、４．２Ｖまで充電した後の電圧保持を調べ、短時間で大きく電圧が低下するものをリチウムデンドライト発生による微短絡が存在すると判定した。温度を室温ではなく６０℃とし、上限電圧を４．２Ｖまで高めたのは、リチウムデンドライトの発生を加速するためである。また、リチウム塩の濃度も通常（１．２ｍｏｌ／ｌ）よりも高めてリチウムデンドライトの発生しやすい環境とした。
実施例８
キャパシタ負極電極層６０５のハードカーボンの添加量を２５重量％としたこと以外は、実施例７と同じとした。
実施例９
キャパシタ負極電極層６０５のハードカーボンの添加量を５０重量％としたこと以外は、実施例７と同じとした。
実施例１０
キャパシタ負極電極層６０５のハードカーボンの添加量を７０重量％としたこと以外は、実施例７と同じとした。
実施例１１
キャパシタ負極電極層６０５のハードカーボンの添加量を１０重量％とし、リチウム電池負極電極層６０６のハードカーボンの添加量を５０重量％としたこと以外は、実施例７と同じとした。
実施例７〜１１の評価結果をまとめて表２に示す。
Figure 2011092990
表２において実施例７〜１０のセルではいずれも短絡が発生しなかった。また、表１の実施例１〜５と比較しても、実施例７〜１０の静電容量維持率は全体的に高い値が保たれているので、リチウム負極電極層よりキャパシタ負極電極層のハードカーボンの割合が高いセルの方が微短絡の発生を抑制する構成であることがわかる。実施例１１はリチウム負極電極層よりキャパシタ負極電極層のハードカーボンの割合が低いため、比較例１〜４よりは優れているものの、静電容量維持率が他の実施例よりも少し低めであり、短絡はしていないが、その兆候が少し現れている。
なお、上記実施例では、小型セルでの試験のため、正極集電箔の片面に正極電極層を設けたそれぞれ専用のキャパシタ正極１１Ｃ、リチウム電池正極１１Ｌを形成した場合を示したが、図１０のように正極集電箔１１の両面に正極電極層８、９を設けたハイブリッド正極１１を用いて、セパレータを介して交互に積層する構成でも、同じ効果が得られることは自明である。また、長尺にして、巻回、あるいは扁平巻回しても同じ効果が得られることは自明である。
以上のように、本実施の形態６にかかる電力貯蔵デバイスセルによれば、共通負極６０７には、集電箔６０３の両面に電極層６０５、６０６が形成され、両面の電極層６０５、６０６のうち、第１のセパレータ１２側の電極層６０５のハードカーボンの割合が第２のセパレータ１３側の電極層６０６のハードカーボンの割合よりも高いように構成したので、微短絡の発生を抑制し、容量維持率の高い信頼性の高い電力貯蔵デバイスセルが得られる。
実施の形態７．
本実施の形態７においては、上記実施の形態２から５における共通負極を貫通する貫通孔を設けた場合、貫通孔の電解液が枯渇して静電容量低下の原因になっていることを発見したため、その対策として見出した形態である。図１１はこの発明の実施の形態７にかかる電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。本実施の形態にかかる電力貯蔵デバイスセルでは、実施の形態２から５における共通負極を貫通する貫通孔（１４，３１４，４１４，５１４に対応し、本実施の形態では７１４と表記）を作成した際の空間部に対して、共通負極７０７の電極層７０５もしくは電極層７０６の材料を充填したものである。具体的には、共通負極７０７のうち、一方の電極層７０５または７０６（図では７０６）を塗工後に貫通孔７１４を形成した後、もう一方の面に残る電極層７０５を形成すると同時に貫通孔７１４にその電極層を構成するカーボン材料２１を充填した。
共通負極７０７に貫通孔７１４を形成して、集電箔７０３に透過孔を形成した場合、貫通孔７１４の孔径が電極層７０５、７０６内の空隙径と比較して大きいため、電解液の保液性が悪くなる。電力貯蔵デバイスセルを長期間使用した場合、電解液が徐々に消耗する可能性がある。このとき、孔径の大きい貫通孔７１４内の電解液からなくなっていくため、共通負極７０７の表裏を結ぶイオン経路が減少して、表裏間のイオンの行き来ができなくなり、特性低下することが考えられる。しかし、この貫通孔７１４内を電極層と同じカーボンによる多孔質体とすることにより、電解液の保液性が向上し、電解液の枯渇を防止できる。
この場合でも、実施の形態６のように共通負極７０７の第１のセパレータ１２側の電極層７０５のハードカーボンの割合が第２のセパレータ１３側の電極層７０６のハードカーボンの割合より高くすることが望ましく、どちらか一方の電極層と同じカーボン材料を貫通孔７１４中に形成することで電解液の枯渇を防止できるが、更に共通負極７０７の第１のセパレータ１２側の電極層７０５の材料を貫通孔７１４中に充填することで、よりハードカーボンの比率が高まるため、貫通孔７１４付近でのリチウムデンドライトの形成を防止しやすくなるためより好ましい。貫通孔７１４中に電極層７０５を形成する場合、電極層７０５におけるハードカーボンの比率は１０重量％以上９５重量％以下になるように構成し、電極層７０６におけるハードカーボンの比率は５重量％以上４０重量％以下になるように構成することがよい。貫通孔７１４中に電極層７０５と同じ材料を充填することにより、ハードカーボンがより高い比率でもリチウムデンドライトの析出が抑制されることがわかり、９５重量％でも問題ないことが分かった。
本発明の実施の形態７にかかる電力貯蔵デバイスセルの実施例を示す。共通負極７０７の構成を色々と変化させたセルを試作し、性能試験を実施した。なお、本性能試験においても、試験条件を単純化するために、実施の形態１、６での性能試験同様、正極にはハイブリッド正極ではなく、リチウム電池正極専用の正極とキャパシタ正極専用の正極を使用することとした。
実施例１２
［共通負極の作製］
負極電極層７０６として、平均粒径７μｍのハードカーボン５部と平均粒径５μｍの黒鉛粒子９５部とを混合（ハードカーボンの添加量５重量％）した後、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンと、溶媒としてのｎ−メチルピロリドンからなる電極ペーストを混合調製した。次にこのペーストを負極集電箔７０３として、幅３００ｍｍ、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面に塗布形成して１００℃で乾燥した。作製した片面塗布負極を室温で軽くプレスした後、底辺０．４ｍｍ、高さ０．７ｍｍの四角錐の突起が０．８ｍｍ間隔で形成されている金属金型と、表面が平滑な金属板の間に片面塗布負極を集電箔が突起部側になるように設置し、０．３ＭＰａ程度の圧力で加圧して貫通孔を作製した。
負極電極層７０５として、平均粒径７μｍのハードカーボン１０部と平均粒径５μｍの黒鉛粒子９０部とを混合（ハードカーボンの添加量１０重量％）した後、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンと、溶媒としてのｎ−メチルピロリドンからなる電極ペーストを混合調製した。上記のように負極電極層７０６を形成後、さらに貫通孔７１４が形成された負極集電箔７０３の面に、このペーストを塗布形成して１００℃で乾燥した。
作製した両面塗布負極を１００℃でホットプレスし共通負極７０７とした。この負極を３２ｍｍ×５２ｍｍの短冊に切断し、角から２０ｍｍ×２０ｍｍの部分を切除して、７ｍｍ×２０ｍｍのタブ部を設け電流端子タブ部とした。切除した部分の貫通孔７１４部を断面観察したところ、貫通孔７１４部に負極電極層７０５と同じ材料の充填層２１が形成されていることを確認した。
［キャパシタ正極の作製］
キャパシタ正極電極層として、平均粒径５μｍの活性炭と導電助剤としてのカーボンブラック、バインダーとしてのアクリル系ポリマー、溶媒としての水からなる電極ペーストを混合調製した。次にこのペーストを幅３００ｍｍ、厚さ５０μｍの純アルミニウム製の集電箔１０Ｃの片面に塗布し厚さ１００μｍのキャパシタ正極電極層８を形成して、キャパシタ正極１１Ｃを得た。この正極１１Ｃを３０ｍｍ×５０ｍｍの短冊に切断し、角から２３ｍｍ×２０ｍｍの部分を切除して、７ｍｍ×２０ｍｍのタブ部を設け、その部分のキャパシタ正極電極層８を剥がし、箔部を露出させて電流端子タブ部とした。
［リチウム電池正極の作製］
厚さ５０μｍの純アルミ集電箔１０Ｌにリチウム電池正極電極層として、平均粒径５μｍのオリビン型リン酸鉄リチウム、アセチレンブラック、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ１００℃で乾燥させて厚さ１００μｍのリチウム電池正極電極層９を形成し、１００℃でホットロールプレスして、リチウム電池正極１１Ｌを得た。この正極１１Ｌを３０ｍｍ×５０ｍｍの短冊に切断し、角から２３ｍｍ×２０ｍｍの部分を切除して、７ｍｍ×２０ｍｍのタブ部を設け、そのリチウム電池正極電極層９を剥がし、箔部を露出させて電流端子タブ部とした。
［セルの作製］
キャパシタ正極１１Ｃ（電極層８のみ片面形成）、共通負極７０７、リチウム電池正極１１Ｌ（電極層９のみ片面形成）の順に互いの電極層が対向するように中心を揃えて積層し、間にそれぞれ厚さ３５μｍのセルロース系紙セパレータを１枚ずつはさんだ。２枚の正極１１Ｃ、１１Ｌの集電タブを重ねてこの集電タブにアルミニウム箔を超音波溶接により接続（短絡）して正極集電端子ＴＰとした。
この電極積層体も上記実施の形態１および６で説明したように、図５に示すようにアルミラミネートフィルムの外装に収納し、電解液として、１．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を含む、エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート３：７混合溶媒を注液し、最後にアルミラミネート外装１９を封口し試験用セルとした。図において、アルミラミネートフィルムの外装１９は２つ折りして、３辺を熱可塑性樹脂で熱融着２０する。電流端子部ＴＰ、ＴＮには、金属との密着性を改善した熱可塑性樹脂１７を装着した後、外装に熱融着している。ここでも、底辺については、真空引きを行って電解液を含浸した後、最終的に熱融着して封止した。そして、外装１９が電極部分の大きさと較べて長くなっているのは、３ｃｍ×３ｃｍの電極部に面圧をかけて充放電試験を実施する際に、電極から劣化に伴うガスが発生しても、長くなった外装部に発生したガスを溜めて、試験を継続できるようにするためである。なお、正極１１Ｃ、１１Ｌよりも負極７を外形で４辺とも１ｍｍ大きくして、正極と負極のずれによる測定誤差を防いでいる。
［セルの評価］
このセルについて３ｃｍ×３ｃｍの電極部にステンレス製の押さえ板で５ｋｇ／ｃｍ２の面圧をかけて、６０℃環境下で下限電圧１．５Ｖ、上限電圧４．３Ｖで６分間充電、６分間放電（１０Ｃ）を４８時間繰り返す充放電試験を行った。試験前と試験後に、充放電を３回繰り返し、３回目の放電曲線から、静電容量を求めた。初期の静電容量を１００％として、試験後の静電容量維持率を求めた。また、試験後、４．２Ｖまで充電した後の電圧保持を調べ、短時間で大きく電圧が低下するものをリチウムデンドライト発生による微短絡が存在すると判定した。温度を室温ではなく６０℃とし、上限電圧を４．２Ｖまで高めたのは、リチウムデンドライトの発生を加速するためである。また、リチウム塩の濃度も通常（１．２ｍｏｌ／ｌ）よりも高めてリチウムデンドライトの発生しやすい環境とした。
実施例１３
キャパシタ負極電極層７０５のハードカーボンの添加量を２５重量％としたこと以外は、実施例１２と同じとした。
実施例１４
キャパシタ負極電極層７０５のハードカーボンの添加量を５０重量％としたこと以外は、実施例１２と同じとした。
実施例１５
キャパシタ負極電極層７０５のハードカーボンの添加量を７０重量％としたこと以外は、実施例１２と同じとした。
実施例１６
キャパシタ負極電極層７０５のハードカーボンの添加量を９５重量％としたこと以外は、実施例１２と同じとした。
実施例１７
キャパシタ負極電極層７０５のハードカーボンの添加量を９５重量％とし、リチウム電池負極電極層７０６のハードカーボンの添加量を１０重量％としたこと以外は、実施例１２と同じとした。
実施例１８
キャパシタ負極電極層７０５のハードカーボンの添加量を９５重量％とし、リチウム電池負極電極層７０６のハードカーボンの添加量を２０重量％としたこと以外は、実施例１２と同じとした。
実施例１９
キャパシタ負極電極層７０５のハードカーボンの添加量を９５重量％とし、リチウム電池負極電極層７０６のハードカーボンの添加量を３０重量％としたこと以外は、実施例１２と同じとした。
実施例２０
キャパシタ負極電極層７０５のハードカーボンの添加量を９５重量％とし、リチウム電池負極電極層７０６のハードカーボンの添加量を４０重量％としたこと以外は、実施例１２と同じとした。
実施例２１
キャパシタ負極電極層７０５のハードカーボンの添加量を１０重量％とし、リチウム電池負極電極層７０６のハードカーボンの添加量を５０重量％としたこと以外は、実施例１２と同じとした。
実施例１１〜２１の評価結果をまとめて表３に示す。
Figure 2011092990
表３において、各実施例のセルではいずれも短絡が発生しなかった。また、表２の実施例７〜１０と比較して、実施例１２〜２０の静電容量維持率は全体的に少し高い値が保たれているので、貫通孔７１４中にキャパシタ部側の負極電極層を形成することにより微短絡しにくい構成であることがわかる。また、貫通孔７１４中にハードカーボン比率の高い負極電極層を形成することにより、よりハードカーボン比率の高い電極層でもリチウム析出による短絡が防げることがわかった。一方、実施例１１はリチウム負極電極層よりキャパシタ負極電極層のハードカーボンの割合が低いため、比較例１〜４、および実施例１１よりは優れているものの、静電容量維持率が他の実施例よりも少し低めであり、短絡はしていないが、その兆候が少し現れている。
なお、上記実施例では、小型セルでの試験のため、正極集電箔の片面に正極電極層を設けたそれぞれ専用のキャパシタ正極１１Ｃ、リチウム電池正極１１Ｌを形成した場合を示したが、図１０のように正極集電箔１１の両面に正極電極層８、９を設けたハイブリッド正極１１を用いて、セパレータを介して交互に積層する構成でも、同じ効果が得られることは自明である。また、長尺にして、巻回、あるいは扁平巻回しても同じ効果が得られることは自明である。
なお、本実施の形態７においては、製造工程を複雑化させないために、貫通孔７１４には、貫通孔７１４を穿孔した面に塗布する電極層の材料を充填する例について説明したが、これに限られることはない。貫通孔７１４内の電解質の枯渇を防止する効果としては、電極層の材料に限ることなく、例えば、絶縁性の粉末でもよい。さらに、貫通孔７１４のうち、集電箔７０３にあたる部分については、電極層７０５、７０６中の粒子間に形成された孔径よりも小さな孔径が形成されるように、電極層７０５、７０６に用いる粒子よりも微細な粒子が充填されるようにしてもよい。
以上のように、本実施の形態７にかかる電力貯蔵デバイスセルによれば、貫通孔の電解液が枯渇して静電容量低下の原因になっていることを発見し、その対策として、貫通孔７１４に粒子材料２１が充填されているように構成したので、電解液枯渇を防止し、静電容量を維持し信頼性の高い電力貯蔵デバイスセルを得ることができる。
とくに、粒子材料２１が、共通負極７０７の一方の面の電極層を形成する材料で構成したので、製造工程を複雑化することなく、静電容量を維持し信頼性の高い電力貯蔵デバイスセルを得ることができる。
さらに、粒子材料２１が、共通負極７０７のうち、ハードカーボン比率の高いキャパシタ側の電極層７０５を形成する材料で構成したので、貫通孔７１４中にハードカーボン比率の高い負極電極層を形成することにより、リチウム析出による短絡をさらに抑制する事ができる。
１ ハードカーボン粒子、 ２ 黒鉛粒子、 ３ 負極集電箔（第３の集電箔）、 ４ 負極集電箔の透過孔、 ５ キャパシタ負極電極層（第３の電極層）、 ６ リチウム電池負極電極層（第３の電極層）、 ７ 共通負極（第３の電極）、 ８ キャパシタ正極電極層（第１の電極層）、
９ リチウム電池正極電極層（第１の電極層）、 １０ 正極集電箔（１０ａ：第１の集電箔、１０ｂ：第２の集電箔）、 １１ 正極（１１ａ：ハイブリッド正極（キャパシタ正極扱い）、１１ｂ：ハイブリッド正極（リチウム電池正極扱い）、１１Ｃ：キャパシタ正極、１１Ｌ：リチウム電池正極、 １２ 第１のセパレータ、 １３ 第２のセパレータ、 １４ 共通負極の貫通孔、 １８ 電気絶縁層、 １９ 外装、 ２０ 熱融着部、 ２１ 貫通孔中の（多孔質）充填材
１００位の数字は実施の形態ごとの変形例を示す。

Claims (17)

  1. 第１の集電箔の一方の面に活性炭の微粒子を含む第１の電極層が形成された第１の電極と、
    第２の集電箔の一方の面にリチウム含有金属化合物の粒子を含んだ第２の電極層が形成された第２の電極と、
    第３の集電箔の少なくとも一方の面に第３の電極層が形成された第３の電極と、
    多孔質の絶縁フィルムからなる第１のセパレータと、
    多孔質の絶縁フィルムからなる第２のセパレータと、を備え、
    前記第３の集電箔には透過孔が形成され、前記第１の電極層と前記第３の電極の一方の面との間に前記第１のセパレータを挟持して前記第３の電極を負極とするキャパシタを形成し、前記第２の電極層と前記第３の電極の他方の面との間に前記第２のセパレータを挟持して前記第３の電極を前記キャパシタとの共通負極とするリチウムイオン電池を形成し、前記第１の電極と前記第２の電極を短絡接続した電力貯蔵デバイスセルであって、
    前記第３の電極層は、黒鉛粒子とハードカーボン粒子とを混合した炭素系材料で構成され、前記炭素系材料中の前記ハードカーボン粒子の比率が５重量％以上７０重量％以下であることを特徴とする電力貯蔵デバイスセル。
  2. 前記第２の電極層のリチウム含有金属化合物が、オリビン型リン酸鉄リチウムであることを特徴とする請求項１記載の電力貯蔵デバイスセル。
  3. 前記第３の電極層は、前記第３の集電箔の両面に設けられており、
    前記第３の電極層のうち、前記第１のセパレータ側の電極層のハードカーボンの割合が前記第２のセパレータ側の電極層のハードカーボンの割合よりも高いことを特徴とする請求項１または２に記載の電力貯蔵デバイスセル。
  4. 前記第３の電極に前記第３の電極の厚み方向を貫通する貫通孔が設けられていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電力貯蔵デバイスセル。
  5. 前記第３の電極層は、前記第３の集電箔の両面に設けられており、
    前記貫通孔は、当該第３の電極の一方の面側から他方の面側に向かうにつれて狭くなる第１の貫通孔と、当該第３の電極の他方の面側から一方の面側に向かうにつれて狭くなる第２の貫通孔との２種類の貫通孔であることを特徴とする請求項４に記載の電力貯蔵デバイスセル。
  6. 前記第３の電極は、前記第３の集電箔の一方の面に前記第３の電極層が形成され、前記第３の集電箔の他方の面に絶縁皮膜が設けられ、前記絶縁被膜側から前記第３の電極層に向かうにつれて狭くなる前記第３の電極の厚み方向を貫通する貫通孔が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の電力貯蔵デバイスセル。
  7. 前記第３の電極層を前記第１のセパレータを介して前記第１の電極層に対峙させ、前記絶縁皮膜を前記第２のセパレータを介して前記第２の電極層に対峙させたことを特徴とする請求項６に記載の電力貯蔵デバイスセル。
  8. 前記第３の電極層を前記第２のセパレータを介して前記第２の電極層に対峙させ、前記絶縁皮膜を前記第１のセパレータを介して前記第１の電極層に対峙させたことを特徴とする請求項６に記載の電力貯蔵デバイスセル。
  9. 前記貫通孔に粒子材料が充填されていることを特徴とする請求項４または５に記載の電力貯蔵デバイスセル。
  10. 前記粒子材料が、前記第３の電極の一方の面の電極層を形成する材料であることを特徴とする請求項９に記載の電力貯蔵デバイスセル。
  11. 前記粒子材料が、前記第３の電極の前記第１のセパレータ側の電極層を形成する材料であることを特徴とする請求項１０に記載の電力貯蔵デバイスセル。
  12. 活性炭の微粒子にバインダーを加えたペーストを前記第１の集電箔に塗布して前記第１の電極層を有する前記第１の電極を形成し、
    リチウム含有金属化合物に導電剤とバインダーを加えたペーストを前記第２の集電箔に塗布して前記第２の電極層を有する前記第２の電極を形成し、
    炭素系材料にバインダーを加えたペーストを前記第３の集電箔に塗布して前記第３の電極層を有する前記第３の電極を形成し、
    前記第１の電極、前記第１のセパレータ、前記第３の電極、前記第２のセパレータ、前記第２の電極を積層して、前記電力貯蔵デバイスセルを製造する方法であって、
    前記第３の電極は、前記第３の集電箔に前記透過孔が形成される前にペーストを塗布し、塗布後に突起物を押し当てて前記貫通孔を形成することを特徴とする請求項４または５に記載の電力貯蔵デバイスセルの製造方法。
  13. 活性炭の微粒子にバインダーを加えたペーストを前記第１の集電箔に塗布して前記第１の電極層を有する前記第１の電極を形成し、
    リチウム含有金属化合物に導電剤とバインダーを加えたペーストを前記第２の集電箔に塗布して前記第２の電極層を有する前記第２の電極を形成し、
    炭素系材料にバインダーを加えたペーストを前記第３の集電箔に塗布して前記第３の電極層を有する前記第３の電極を形成し、
    前記第１の電極、前記第１のセパレータ、前記第３の電極、前記第２のセパレータ、前記第２の電極を積層して、前記電力貯蔵デバイスセルを製造する方法であって、
    前記第３の電極は、前記第３の集電箔に前記透過孔が形成される前にペーストを塗布し、塗布後に前記絶縁被膜側から突起物を押し当てて前記貫通孔を形成することを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項に記載の電力貯蔵デバイスセルの製造方法。
  14. 活性炭の微粒子に導電剤とバインダーを加えたペーストを前記第１の集電箔に塗布して前記第１の電極層を有する前記第１の電極を形成し、
    リチウム含有金属化合物に導電剤とバインダーを加えたペーストを前記第２の集電箔に塗布して前記第２の電極層を有する前記第２の電極を形成し、
    炭素系材料にバインダーを加えたペーストを前記第３の集電箔に塗布して前記第３の電極層を有する前記第３の電極を形成し、
    前記第１の電極、前記第１のセパレータ、前記第３の電極、前記第２のセパレータ、前記第２の電極を積層して、前記電力貯蔵デバイスセルを製造する方法であって、
    前記第３の電極は、前記第３の集電箔に前記透過孔が形成される前に一方の面にペーストを塗布・乾燥し、他方の面側から突起物を押し当てて前記貫通孔を形成し、前記貫通孔が形成された他方の面にペーストを塗布・乾燥して前記貫通孔中に粒子材料を充填することを特徴とする請求項９ないし１１のいずれか１項に記載の電力貯蔵デバイスセルの製造方法。
  15. 前記第１の電極および前記第２の電極は、集電箔の一方の面に前記第１の電極層を形成し、他方の面に前記第２の電極層を形成したハイブリッド電極であり、
    前記第３の電極、前記第１のセパレータ、前記ハイブリッド電極、前記第２のセパレータの順で積層を繰り返して請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の電力貯蔵デバイスセルの複数を積層した主積層部を有する積層体で構成したことを特徴とする蓄電デバイス。
  16. 前記積層体の両端部が前記第３の電極となるように積層したことを特徴とする請求項１５に記載の蓄電デバイス。
  17. 前記第１の電極および前記第２の電極は、集電箔の一方の面に前記第１の電極層を形成し、他方の面に前記第２の電極層を形成したハイブリッド電極であり、
    前記第３の電極、前記第１のセパレータ、前記ハイブリッド電極、前記第２のセパレータの順で積層し、積層したものを巻回して請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の電力貯蔵デバイスセルを構成したことを特徴とする蓄電デバイス。
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