JPWO2011067893A1 - 基板およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

安価なグラファイト基板上にアモルファスカーボン層を設け、前記アモルファスカーボン層上に、電解析出法を用いてc軸配向した酸化亜鉛の単結晶を成長させる。ZnOとGaNは、同じウルツ鉱型の結晶構造であり、格子不整合が非常に小さいため、単結晶のZnOを形成したグラファイト基板は、ZnOの半導体層を形成するためのホモエピタキシャル成長用の基板だけでなく、GaNの半導体層を用いたヘテロエピタキシャル成長用の基板としても用いることができる。

Description

本発明は、単結晶のZnOを形成した基板に関する。当該基板は、窒化ガリウム(GaN)、酸化亜鉛(ZnO)のような半導体を用いた発光ダイオード素子、太陽電池および電子デバイスを製造するために用いられ得る。
近年、GaNに代表される窒化物半導体により構成される半導体素子の集中的な研究開発がされている。窒化アルミニウム(AlN)、GaN、窒化インジウム(InN)およびそれらの混晶体からなる窒化物半導体により構成される半導体発光素子は、その膜組成を制御することによって紫外あるいは青色から赤外線領域までの幅広い波長領域において発光する。これらの窒化物半導体を用いた可視域発光ダイオードは既に商品化されている。格子欠陥および貫通欠陥に起因した非発光遷移によるキャリア再結合を抑制する為に、結晶中の欠陥が非常に少ない窒化物半導体薄膜を形成しなければならない。このことは、サファイア基板のような単結晶基板を必要とするため、高コストである。
この問題を解決する特許文献1は、パルススパッタ法によってグラファイト基板上に多結晶の窒化物半導体薄膜を作製する方法を開示している。しかし、特許文献1に従って得られた窒化物半導体薄膜は、結晶間に多くの粒界を有する多結晶体であるため、高性能な発光ダイオードを作製するためには適していない。
GaNおよびZnOは、いずれもウルツ鉱型の結晶構造を有している。それらの間のa軸格子不整合率は1.8%であり、そしてc軸格子不整合率は0.4%であり、いずれも非常に小さい。
そのため、ZnOの単結晶基板は、ZnOの半導体層を形成するためのホモエピタキシャル成長用の基板としてだけでなく、GaNの半導体層を形成するためのヘテロエピタキシャル成長用の基板としても有用である。ZnOの単結晶基板上に、ZnOの半導体層またはGaNの半導体層を形成した発光ダイオード素子が提案されている。
特開2009−200207号公報
高品質のGaN、ZnOなどの半導体を形成するために必要とされるZnOの単結晶基板は、非常に高価である。その上、大面積を有するZnOの単結晶基板を製造することも困難である。
スパッタリング法、反応性プラズマ蒸着法、有機金属気相成長法、パルスレーザー堆積法、分子線エピタキシー法のような真空成膜法によってZnOを形成する方法が知られている。真空成膜法によって欠陥が少ない単結晶のZnOの形成は、酸素を導入し、そして基板をおよそ500〜およそ800℃に加熱することを必要とする。このような高温の酸化雰囲気では、グラファイト基板が劣化しやすい。従って、グラファイト基板上に単結晶のZnOを作製することが困難である。
この課題を解決する本発明の目的は、非単結晶基板であるグラファイト基板を用い、亜鉛イオンを含有する水溶液からの電解析出法によって、単結晶のZnOを有する基板を提供することである。
本発明の方法は、基板を製造する方法であって、以下の工程(a)および(b)を順に具備する:グラファイト基板の表面を酸素アッシングすることによって、アモルファスカーボン層を前記グラファイト基板の表面に形成する工程(a)、および前記アモルファスカーボン層上に電解析出法によってZnO層を形成する工程(b)、ここで、前記アモルファスカーボン層が3nm以上50nm以下の厚みを有する。
本発明の基板は、以下を具備する:グラファイト基板、前記グラファイト基板上に形成され、3nm以上50nm以下の厚みを有するアモルファスカーボン層、および前記アモルファスカーボン層上に形成されたZnO層。
本発明の基板によって、高品質なGaN、ZnOなどの半導体を作製することが可能となる。従って、GaNまたはZnOの半導体から構成される優れた特性を有する発光ダイオード素子、太陽電池および電子デバイスを実現できる。
以下の「図面の簡単な説明」の項目において、用語「写真」は「像(image)」を意味する。
本発明の実施の形態1における基板の断面構成図 本発明の実施の形態1における基板の製造方法の工程順の断面構成図 (a)アモルファスカーボン層が形成されていないグラファイト基板上に、電解析出法によってZnOを形成した際の表面SEM(走査型電子顕微鏡)観察像を示す顕微鏡写真 (b)アモルファスカーボン層が形成されたグラファイト基板上に、電解析出法によってZnOを形成した際の表面SEM(走査型電子顕微鏡)観察像を示す顕微鏡写真 グラファイト基板上のZnOの断面TEM(透過型電子顕微鏡)観察像を示す顕微鏡写真 グラファイト基板とZnOの界面付近の高分解TEM観察像を示す顕微鏡写真 図4に示した範囲におけるTEMによる電子線回折像を示す顕微鏡写真 (a) アモルファスカーボン層を設けたグラファイト基板上のZnOの平面TEM観察像を示す顕微鏡写真 (b)図7(a)に示した範囲におけるTEMによる電子線回折像を示す顕微鏡写真 (a)アモルファスカーボン層が形成されていないグラファイト基板上に、電解析出法によって形成したZnOのカソードルミネッセンス測定結果を示すグラフ (b)アモルファスカーボン層が形成されたグラファイト基板上に、電解析出法によって形成したZnOのカソードルミネッセンス測定結果を示すグラフ
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。
(実施の形態1)
図1は、実施の形態1における基板の断面図を示す。
1はグラファイト基板を指し示す。2はグラファイト基板の表面を酸化することによって形成されたアモルファスカーボン層を指し示す。3はアモルファスカーボン層2の上に電解析出法によって形成されたZnO単結晶を指し示す。
以下、図面を参照しながら、当該基板を製造する方法を説明する。
図2(a)、(b)は、実施の形態1に係る方法の工程順の断面図を示す。
実施の形態1においては、亜鉛イオンを含有する水溶液を使用した電解析出法によってZnOの結晶を成長させる。
まず、図2(a)に示すように、グラファイト基板1の表面を酸化によりアモルファス化させ、アモルファスカーボン層2を形成する。次に、図2(b)に示すように、アモルファスカーボン層2上に、およそ100℃以下の低温でZnO単結晶3を電解析出法により成長させる。
本実施の形態1では、単結晶基板ではないグラファイト基板を用いているにも拘わらず、非常に結晶性が高く、かつ欠陥が少ないc軸配向した単結晶のZnOが形成される。
(実施例1)
以下、電解析出法によってZnOを形成する方法を、より具体的に説明する。
2枚の基板を用意した。1枚は酸素アッシングによってアモルファスカーボン層を表面に有しないグラファイト基板(以下、「グラファイト基板A」という)であった。もう1枚は、酸素アッシングによってアモルファスカーボン層を表面に有するグラファイト基板(以下、「グラファイト基板B」という)であった。
電解液として、0.1mol/Lの硝酸亜鉛水溶液を用意した。当該硝酸亜鉛水溶液中に、作用極となるグラファイト基板と、対向極となる白金電極を浸漬した。ポテンショガルバノスタットを用いて、溶液温度70℃、電流密度−0.3 mA・cm-2の条件で陰極電解をして、ZnOの結晶を成長した。この後、基板を取り出し、純水によって洗浄し、乾燥した。
図3(a)は、グラファイト基板Aの表面に電解析出法によって形成されたZnOの表面SEM観察像を示す。図3(b)は、グラファイト基板Bの表面に電解析出法によって形成されたZnOの表面SEM観察像を示す。
図3(a)に示されるように、グラファイト基板A上には多結晶体のZnOが形成されている。さらに、六角柱状の結晶粒子が一定の方向に配向しておらず、かつ基板に対してc軸配向していない。
一方、図3(b)に示されるように、グラファイト基板B上には、正六角形の結晶面が明確に現れたZnOが形成されている。当該六角形の平坦な結晶面は、六方晶系のウルツ鉱型の結晶構造であるZnOのc面に起因すると考えられる。六方晶系のウルツ鉱型の結晶構造のファセットを有する結晶は、一般に高い結晶性を有することが知られている。
図4は、7nmの厚みを有するアモルファスカーボン層2を有するグラファイト基板B上に、電解析出法によって成長されたZnO単結晶3の断面TEM観察像を示す。
図5は、図4に示した範囲におけるTEMによる電子線回折像を示す顕微鏡写真を示す。
図4および図5から明らかなように、アモルファスカーボン層2を有するグラファイト基板1上に、ZnO単結晶3が基板に対して垂直に形成されている。
六角柱状のZnO単結晶3が、アモルファスカーボン層2を有するグラファイト基板1にc軸配向して形成されたことが、図3(b)、図4および図5から考えられる。
図5から理解されるように、粒界やクラックの無いZnOからなる緻密な結晶がアモルファスカーボン層2の表面に成長している。アモルファスカーボン層2は、TEMでのEDS(エネルギー分散型X線分光)分析およびEELS(電子エネルギー損失分光)分析により、炭素からなることが確認された。高分解能TEMにより高倍率観察しても結晶格子が見えないことから、当該炭素は、結晶性のグラファイト基板とは異なる構造を有するアモルファスカーボンであると考えられる。
図6(a)〜(c)は、図4に示した範囲におけるTEMによる電子線回折像を示す。図6(a)〜(c)の電子線回折像の回折スポットの面間隔と回折スポットとが形成する角度から、結晶はZnOであることが確認された。図6(a)〜(c)の電子線回折像の回折スポットがすべて明瞭に現れており、かつ全ての回折スポットのパターンがすべて同じ方向を有していることから、3カ所の結晶方位がすべて同じであり、かつ結晶全体が単結晶であることが確認された。さらに、図6(a)〜(c)の電子線回折像の回折スポットにおける(002)面の方向から、ZnOがグラファイト基板に対してc軸配向していることが確認された。
図7(a)は、7nmの厚みを有するアモルファスカーボン層2を有するグラファイト基板B上に、電解析出法によって成長されたZnOの平面TEM観察像を示す。図7(b)は、図7(a)に示した範囲におけるTEMによる電子線回折像を示す。平面方向から広い範囲において測定した電子線回折像においても、その回折スポットが非常に明瞭に現れており、ZnOが高品質な単結晶であることが確認された。
図8(a)は、グラファイト基板A上に電解析出法によってZnOを形成した後に、電子線により励起したカソードルミネッセンスを用いた測定の結果を示す。図8(b)は、7nmの厚みを有するアモルファスカーボン層2を有するグラファイト基板B上に、電解析出法によってZnO単結晶3を形成した後に、電子線により励起したカソードルミネッセンスを用いた測定の結果を示す。
図8(a)においては、およそ380nmのZnOのバンド端発光の他に、ZnOの結晶欠陥に起因するおよそ500nm〜800nmのブロードな発光ピークが観察された。一方、図8(b)においては、ZnOの結晶欠陥に起因するおよそ500nm〜800nmのブロードな発光ピークが非常に小さい。そして、380nm付近のZnOのバンド端発光のみが強く観察された。図8から、グラファイト基板1上にアモルファスカーボン層2を設けることによって、ZnOの結晶欠陥が減少したことが考えられる。
表1は、アモルファスカーボン層2の膜厚を変化させたときのZnOのXRDのロッキングカーブによって得られた(0002)ピークの半値幅を示す。
Figure 2011067893
アモルファスカーボン層が3nm以上50nm以下の厚みを有する場合、ZnOはc軸配向し、良好な半値幅が得られた。アモルファスカーボン層の厚みが80nmを超えると、酸素アッシングする際にグラファイト基板の表面がダメージを受けて劣化し、ZnOのc軸配向の成長が阻害されると考えられる。従って、アモルファスカーボン層2は3nm以上50nm以下の厚みを有することが望ましい。
これらの結果から、グラファイト基板1の表面にアモルファスカーボン層2を設け、次いで電解析出法を用いてZnOの結晶を成長することによって、非常に結晶性の高い単結晶のZnOを形成し得る。グラファイト基板1上にZnO単結晶3を成長させる際に、真空成膜法ではなく、電解析出法を用いるために、ZnO単結晶3を大面積に安価に製造し得る。
本発明にかかる基板は、高品質なGaN、ZnOなどの半導体を形成するための半導体基板として有用である。さらに、発光ダイオード素子、太陽電池およびパワーデバイス用FETのような電子デバイスの製造にも好適である。
1 グラファイト基板
2 アモルファスカーボン層
3 ZnO単結晶
本発明は、単結晶のZnOを形成した基板に関する。当該基板は、窒化ガリウム(GaN)、酸化亜鉛(ZnO)のような半導体を用いた発光ダイオード素子、太陽電池および電子デバイスを製造するために用いられ得る。
近年、GaNに代表される窒化物半導体により構成される半導体素子の集中的な研究開発がされている。窒化アルミニウム(AlN)、GaN、窒化インジウム(InN)およびそれらの混晶体からなる窒化物半導体により構成される半導体発光素子は、その膜組成を制御することによって紫外あるいは青色から赤外線領域までの幅広い波長領域において発光する。これらの窒化物半導体を用いた可視域発光ダイオードは既に商品化されている。格子欠陥および貫通欠陥に起因した非発光遷移によるキャリア再結合を抑制する為に、結晶中の欠陥が非常に少ない窒化物半導体薄膜を形成しなければならない。このことは、サファイア基板のような単結晶基板を必要とするため、高コストである。
この問題を解決する特許文献1は、パルススパッタ法によってグラファイト基板上に多結晶の窒化物半導体薄膜を作製する方法を開示している。しかし、特許文献1に従って得られた窒化物半導体薄膜は、結晶間に多くの粒界を有する多結晶体であるため、高性能な発光ダイオードを作製するためには適していない。
GaNおよびZnOは、いずれもウルツ鉱型の結晶構造を有している。それらの間のa軸格子不整合率は1.8%であり、そしてc軸格子不整合率は0.4%であり、いずれも非常に小さい。
そのため、ZnOの単結晶基板は、ZnOの半導体層を形成するためのホモエピタキシャル成長用の基板としてだけでなく、GaNの半導体層を形成するためのヘテロエピタキシャル成長用の基板としても有用である。ZnOの単結晶基板上に、ZnOの半導体層またはGaNの半導体層を形成した発光ダイオード素子が提案されている。
特開2009−200207号公報
高品質のGaN、ZnOなどの半導体を形成するために必要とされるZnOの単結晶基板は、非常に高価である。その上、大面積を有するZnOの単結晶基板を製造することも困難である。
スパッタリング法、反応性プラズマ蒸着法、有機金属気相成長法、パルスレーザー堆積法、分子線エピタキシー法のような真空成膜法によってZnOを形成する方法が知られている。真空成膜法によって欠陥が少ない単結晶のZnOの形成は、酸素を導入し、そして基板をおよそ500〜およそ800℃に加熱することを必要とする。このような高温の酸化雰囲気では、グラファイト基板が劣化しやすい。従って、グラファイト基板上に単結晶のZnOを作製することが困難である。
この課題を解決する本発明の目的は、非単結晶基板であるグラファイト基板を用い、亜鉛イオンを含有する水溶液からの電解析出法によって、単結晶のZnOを有する基板を提供することである。
本発明の方法は、基板を製造する方法であって、以下の工程(a)および(b)を順に具備する:グラファイト基板の表面を酸素アッシングすることによって、アモルファスカーボン層を前記グラファイト基板の表面に形成する工程(a)、および前記アモルファスカーボン層上に電解析出法によってZnO層を形成する工程(b)、ここで、前記アモルファスカーボン層が3nm以上50nm以下の厚みを有する。
本発明の基板は、以下を具備する:グラファイト基板、前記グラファイト基板上に形成され、3nm以上50nm以下の厚みを有するアモルファスカーボン層、および前記アモルファスカーボン層上に形成されたZnO層。
本発明の基板によって、高品質なGaN、ZnOなどの半導体を作製することが可能となる。従って、GaNまたはZnOの半導体から構成される優れた特性を有する発光ダイオード素子、太陽電池および電子デバイスを実現できる。
以下の「図面の簡単な説明」の項目において、用語「写真」は「像(image)」を意味する。
本発明の実施の形態1における基板の断面構成図 本発明の実施の形態1における基板の製造方法の工程順の断面構成図 (a)アモルファスカーボン層が形成されていないグラファイト基板上に、電解析出法によってZnOを形成した際の表面SEM(走査型電子顕微鏡)観察像を示す顕微鏡写真 (b)アモルファスカーボン層が形成されたグラファイト基板上に、電解析出法によってZnOを形成した際の表面SEM(走査型電子顕微鏡)観察像を示す顕微鏡写真 グラファイト基板上のZnOの断面TEM(透過型電子顕微鏡)観察像を示す顕微鏡写真 グラファイト基板とZnOの界面付近の高分解TEM観察像を示す顕微鏡写真 図4に示した範囲におけるTEMによる電子線回折像を示す顕微鏡写真 (a) アモルファスカーボン層を設けたグラファイト基板上のZnOの平面TEM観察像を示す顕微鏡写真 (b)図7(a)に示した範囲におけるTEMによる電子線回折像を示す顕微鏡写真 (a)アモルファスカーボン層が形成されていないグラファイト基板上に、電解析出法によって形成したZnOのカソードルミネッセンス測定結果を示すグラフ (b)アモルファスカーボン層が形成されたグラファイト基板上に、電解析出法によって形成したZnOのカソードルミネッセンス測定結果を示すグラフ
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。
(実施の形態1)
図1は、実施の形態1における基板の断面図を示す。
1はグラファイト基板を指し示す。2はグラファイト基板の表面を酸化することによって形成されたアモルファスカーボン層を指し示す。3はアモルファスカーボン層2の上に電解析出法によって形成されたZnO単結晶を指し示す。
以下、図面を参照しながら、当該基板を製造する方法を説明する。
図2(a)、(b)は、実施の形態1に係る方法の工程順の断面図を示す。
実施の形態1においては、亜鉛イオンを含有する水溶液を使用した電解析出法によってZnOの結晶を成長させる。
まず、図2(a)に示すように、グラファイト基板1の表面を酸化によりアモルファス化させ、アモルファスカーボン層2を形成する。次に、図2(b)に示すように、アモルファスカーボン層2上に、およそ100℃以下の低温でZnO単結晶3を電解析出法により成長させる。
本実施の形態1では、単結晶基板ではないグラファイト基板を用いているにも拘わらず、非常に結晶性が高く、かつ欠陥が少ないc軸配向した単結晶のZnOが形成される。
(実施例1)
以下、電解析出法によってZnOを形成する方法を、より具体的に説明する。
2枚の基板を用意した。1枚は酸素アッシングによってアモルファスカーボン層を表面に有しないグラファイト基板(以下、「グラファイト基板A」という)であった。もう1枚は、酸素アッシングによってアモルファスカーボン層を表面に有するグラファイト基板(以下、「グラファイト基板B」という)であった。
電解液として、0.1mol/Lの硝酸亜鉛水溶液を用意した。当該硝酸亜鉛水溶液中に、作用極となるグラファイト基板と、対向極となる白金電極を浸漬した。ポテンショガルバノスタットを用いて、溶液温度70℃、電流密度−0.3 mA・cm-2の条件で陰極電解をして、ZnOの結晶を成長した。この後、基板を取り出し、純水によって洗浄し、乾燥した。
図3(a)は、グラファイト基板Aの表面に電解析出法によって形成されたZnOの表面SEM観察像を示す。図3(b)は、グラファイト基板Bの表面に電解析出法によって形成されたZnOの表面SEM観察像を示す。
図3(a)に示されるように、グラファイト基板A上には多結晶体のZnOが形成されている。さらに、六角柱状の結晶粒子が一定の方向に配向しておらず、かつ基板に対してc軸配向していない。
一方、図3(b)に示されるように、グラファイト基板B上には、正六角形の結晶面が明確に現れたZnOが形成されている。当該六角形の平坦な結晶面は、六方晶系のウルツ鉱型の結晶構造であるZnOのc面に起因すると考えられる。六方晶系のウルツ鉱型の結晶構造のファセットを有する結晶は、一般に高い結晶性を有することが知られている。
図4は、7nmの厚みを有するアモルファスカーボン層2を有するグラファイト基板B上に、電解析出法によって成長されたZnO単結晶3の断面TEM観察像を示す。
図5は、図4に示した範囲におけるTEMによる電子線回折像を示す顕微鏡写真を示す。
図4および図5から明らかなように、アモルファスカーボン層2を有するグラファイト基板1上に、ZnO単結晶3が基板に対して垂直に形成されている。
六角柱状のZnO単結晶3が、アモルファスカーボン層2を有するグラファイト基板1にc軸配向して形成されたことが、図3(b)、図4および図5から考えられる。
図5から理解されるように、粒界やクラックの無いZnOからなる緻密な結晶がアモルファスカーボン層2の表面に成長している。アモルファスカーボン層2は、TEMでのEDS(エネルギー分散型X線分光)分析およびEELS(電子エネルギー損失分光)分析により、炭素からなることが確認された。高分解能TEMにより高倍率観察しても結晶格子が見えないことから、当該炭素は、結晶性のグラファイト基板とは異なる構造を有するアモルファスカーボンであると考えられる。
図6(a)〜(c)は、図4に示した範囲におけるTEMによる電子線回折像を示す。図6(a)〜(c)の電子線回折像の回折スポットの面間隔と回折スポットとが形成する角度から、結晶はZnOであることが確認された。図6(a)〜(c)の電子線回折像の回折スポットがすべて明瞭に現れており、かつ全ての回折スポットのパターンがすべて同じ方向を有していることから、3カ所の結晶方位がすべて同じであり、かつ結晶全体が単結晶であることが確認された。さらに、図6(a)〜(c)の電子線回折像の回折スポットにおける(002)面の方向から、ZnOがグラファイト基板に対してc軸配向していることが確認された。
図7(a)は、7nmの厚みを有するアモルファスカーボン層2を有するグラファイト基板B上に、電解析出法によって成長されたZnOの平面TEM観察像を示す。図7(b)は、図7(a)に示した範囲におけるTEMによる電子線回折像を示す。平面方向から広い範囲において測定した電子線回折像においても、その回折スポットが非常に明瞭に現れており、ZnOが高品質な単結晶であることが確認された。
図8(a)は、グラファイト基板A上に電解析出法によってZnOを形成した後に、電子線により励起したカソードルミネッセンスを用いた測定の結果を示す。図8(b)は、7nmの厚みを有するアモルファスカーボン層2を有するグラファイト基板B上に、電解析出法によってZnO単結晶3を形成した後に、電子線により励起したカソードルミネッセンスを用いた測定の結果を示す。
図8(a)においては、およそ380nmのZnOのバンド端発光の他に、ZnOの結晶欠陥に起因するおよそ500nm〜800nmのブロードな発光ピークが観察された。一方、図8(b)においては、ZnOの結晶欠陥に起因するおよそ500nm〜800nmのブロードな発光ピークが非常に小さい。そして、380nm付近のZnOのバンド端発光のみが強く観察された。図8から、グラファイト基板1上にアモルファスカーボン層2を設けることによって、ZnOの結晶欠陥が減少したことが考えられる。
表1は、アモルファスカーボン層2の膜厚を変化させたときのZnOのXRDのロッキングカーブによって得られた(0002)ピークの半値幅を示す。
Figure 2011067893
アモルファスカーボン層が3nm以上50nm以下の厚みを有する場合、ZnOはc軸配向し、良好な半値幅が得られた。アモルファスカーボン層の厚みが80nmを超えると、酸素アッシングする際にグラファイト基板の表面がダメージを受けて劣化し、ZnOのc軸配向の成長が阻害されると考えられる。従って、アモルファスカーボン層2は3nm以上50nm以下の厚みを有することが望ましい。
これらの結果から、グラファイト基板1の表面にアモルファスカーボン層2を設け、次いで電解析出法を用いてZnOの結晶を成長することによって、非常に結晶性の高い単結晶のZnOを形成し得る。グラファイト基板1上にZnO単結晶3を成長させる際に、真空成膜法ではなく、電解析出法を用いるために、ZnO単結晶3を大面積に安価に製造し得る。
本発明にかかる基板は、高品質なGaN、ZnOなどの半導体を形成するための半導体基板として有用である。さらに、発光ダイオード素子、太陽電池およびパワーデバイス用FETのような電子デバイスの製造にも好適である。
1 グラファイト基板
2 アモルファスカーボン層
3 ZnO単結晶

Claims (2)

  1. 基板を製造する方法であって、以下の工程(a)および(b)を順に具備する:
    グラファイト基板の表面を酸素アッシングすることによって、アモルファスカーボン層を前記グラファイト基板の表面に形成する工程(a)、および
    前記アモルファスカーボン層上に電解析出法によってZnO層を形成する工程(b)、
    ここで、前記アモルファスカーボン層が3nm以上50nm以下の厚みを有する。
  2. 以下を具備する基板:
    グラファイト基板、
    前記グラファイト基板上に形成され、3nm以上50nm以下の厚みを有するアモルファスカーボン層、および
    前記アモルファスカーボン層上に形成されたZnO層。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201021112D0 (en) 2010-12-13 2011-01-26 Ntnu Technology Transfer As Nanowires
GB201211038D0 (en) 2012-06-21 2012-08-01 Norwegian Univ Sci & Tech Ntnu Solar cells
CN103107205A (zh) * 2013-01-18 2013-05-15 大连理工大学 一种石墨衬底上的氧化锌基mos器件
GB201311101D0 (en) 2013-06-21 2013-08-07 Norwegian Univ Sci & Tech Ntnu Semiconducting Films
JP6525136B2 (ja) * 2015-02-23 2019-06-05 学校法人早稲田大学 不純物半導体層の製造装置及び製造方法
JP6623412B2 (ja) * 2015-04-23 2019-12-25 株式会社福田結晶技術研究所 酸化亜鉛結晶の製造方法、酸化亜鉛結晶、シンチレータ材料及びシンチレータ検出器
AU2016292850B2 (en) 2015-07-13 2019-05-16 Crayonano As Nanowires or nanopyramids grown on graphitic substrate
BR112018000603A2 (pt) 2015-07-13 2018-09-11 Crayonano As fotodetetores e diodos emitindo luz com forma de nanofios/nanopirâmides
CA2993884A1 (en) 2015-07-31 2017-02-09 Crayonano As Process for growing nanowires or nanopyramids on graphitic substrates
JP6432004B2 (ja) * 2016-08-31 2018-11-28 国立研究開発法人科学技術振興機構 窒化物半導体及びその製造方法
GB201705755D0 (en) 2017-04-10 2017-05-24 Norwegian Univ Of Science And Tech (Ntnu) Nanostructure
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Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5440189A (en) * 1991-09-30 1995-08-08 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Surface acoustic wave device
JP3225495B2 (ja) * 1992-02-21 2001-11-05 住友電気工業株式会社 表面弾性波素子及びその製造方法
JP2000199097A (ja) * 1998-12-28 2000-07-18 Canon Inc 酸化亜鉛膜の形成方法及び該酸化亜鉛膜を使用した太陽電池の製造法
JP2002356400A (ja) * 2001-03-22 2002-12-13 Canon Inc 酸化亜鉛の針状構造体の製造方法及びそれを用いた電池、光電変換装置
US7198671B2 (en) * 2001-07-11 2007-04-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Layered substrates for epitaxial processing, and device
GB0717802D0 (en) * 2007-09-12 2007-10-24 Photonstar Led Ltd Electrically isolated vertical light emitting diode structure
JP5386747B2 (ja) 2008-02-21 2014-01-15 公益財団法人神奈川科学技術アカデミー 半導体基板、半導体素子、発光素子及び電子素子
WO2011048808A1 (ja) * 2009-10-20 2011-04-28 パナソニック株式会社 発光ダイオード素子およびその製造方法

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