JP6525136B2

JP6525136B2 - 不純物半導体層の製造装置及び製造方法

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Publication number: JP6525136B2
Application number: JP2015032857A
Authority: JP
Inventors: 本間　敬之; 敬之本間; 康博福中; 美紀子齋藤
Original assignee: Waseda University
Current assignee: Waseda University
Priority date: 2015-02-23
Filing date: 2015-02-23
Publication date: 2019-06-05
Anticipated expiration: 2035-02-23
Also published as: JP2016157726A

Description

本発明は、不純物半導体層の製造装置及び製造方法に関する。

ｐ型不純物又はｎ型不純物が半導体膜中に添加された不純物半導体層を製造する製造方法としては、例えば基板上に形成されたシリコンなどの半導体膜に、例えばホウ素などのｐ型不純物や、ヒ素などのｎ型不純物をイオン化して注入するイオン注入法が知られている。

例えば、特許文献１に開示されるイオン注入法により不純物半導体層を製造する製造方法では、まず始めに、イオン源ガスと、カソードフィラメントから放出された電子とを衝突させて、イオン源チャンバ内に複数種のイオンを生成し、引出電極によってイオン源チャンバから複数のイオンを引き出してイオンビームを生成する。

次いで、この従来の製造方法では、質量分離法によって、イオンビーム内に含まれる複数種のイオンを単一種のイオンに分離し、当該イオンを加速器で加速した後、四極レンズで収束させたイオンを、真空チャンバ内に設置した半導体膜に照射する。このようにして従来の製造方法では、ｐ型不純物又はｎ型不純物が半導体膜内にイオン注入された不純物半導体層を製造し得る。

特開２００６−１９０４８号公報

しかしながら、このような従来の製造方法では、ｐ型不純物又はｎ型不純物が半導体膜内に添加された不純物半導体層を製造する際、半導体膜に直接イオンを打ち込んでいるため、当該半導体膜が設置される真空チャンバ内を高真空状態に維持する必要があり、製造工程が煩雑であるという問題があった。

そこで、本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、大気雰囲気下での簡易な製造工程によって不純物半導体層を容易に製造できる不純物半導体層の製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。

本発明による不純物半導体層の製造装置は、ｐ型不純物イオン又はｎ型不純物イオンのいずれか一方と、半導体イオンとを含有した電解液が貯留された貯留部と、前記貯留部内にて前記電解液に浸漬された作用電極と、前記貯留部内にて前記電解液に浸漬され、前記作用電極と対向配置された対電極と、前記作用電極と前記対電極との間に電流を流し、前記作用電極の電極層表面に、ｐ型又はｎ型の不純物半導体を電解析出させ、該電極層表面に不純物半導体層を形成させる定電位電解部とを備えることを特徴とする。

本発明による不純物半導体層の製造方法は、ｐ型不純物イオン又はｎ型不純物イオンのいずれか一方と、半導体イオンとを含有した電解液が貯留された貯留部内に、前記電解液に浸漬させるように作用電極と対電極とを対向配置させ、定電位電解部によって、前記作用電極と前記対電極との間に電流を流し、前記作用電極の電極層表面に、ｐ型又はｎ型の不純物半導体を電解析出させ、該電極層表面に不純物半導体層を形成することを特徴とする。

本発明によれば、貯留部内にて電解液に浸漬させた作用電極と対電極との間に電流を流すだけで、電解液に含有しているｐ型不純物イオン又はｎ型不純物イオンと、半導体イオンとの還元反応により、電極層の表面に不純物半導体を電解析出させて不純物半導体層を形成でき、かくして、従来のような真空状態を維持する煩雑な製造工程が不要となり、大気雰囲気下での簡易な製造工程によって不純物半導体層を容易に形成できる。

本発明の製造方法で製造した不純物半導体層を備える不純物半導体素子を示す模式図である。本発明の製造装置を示す概略図である。

１．不純物半導体素子の構成
図１において１は、本発明による製造方法によって製造された不純物半導体層３を備える不純物半導体素子を示す。この場合、不純物半導体素子１は、例えば石英ガラスなどにより板状に形成された基板４と、当該基板４の表面に設けられた層状の電極層２と、当該電極層２の表面に形成された所定パターンの不純物半導体層３とを有する。電極層２は、例えばＡｕやＣｒなどの金属で形成されており、不純物半導体層３を形成するために後述する製造装置に設置された際に、当該製造装置の電極として機能し得る。不純物半導体層３は、電極層２の表面に配置された複数の不純物半導体部３ａにより構成されている。

これら複数の不純物半導体部３ａは、全て同一構成を有しており、例えばＳｉなどの半導体と、Ａｌなどのｐ型不純物とが混在した不純物半導体により形成されており、外郭が所定形状に形成されている。なお、この実施の形態の場合、不純物半導体部３ａは、例えば円柱形状に形成されており、その底面が電極層２の表面に固着され、当該電極層２の表面に対して立設するように配置されている。また、この実施の形態の場合、不純物半導体層３は、互いに隣接する不純物半導体部３ａ同士が所定間隔を空けて規則的に配置され、所定のパターンを形成している。そして、このような複数の不純物半導体部３ａからなる不純物半導体層３は後述する製造装置により形成し得る。

２．本発明の製造装置の構成
次に、不純物半導体層３を電極層２の表面に形成する本発明の製造装置について説明する。図２に示すように、本発明の製造装置１１は、容器状の貯留部１２を有しており、当該貯留部１２内に所定量の電解液１３が貯留されている。

貯留部１２内には、作用電極１４と対電極１５と参照電極１６とが電解液１３に浸漬され得るように配置されている。この場合、対電極１５は、例えばＰｔなどの金属で針金状に形成されており、貯留部１２内にて作用電極１４と対向配置されている。また、参照電極１６は、例えばＰｔやＡｇなどの金属で針金状に形成されており、作用電極１４及び対電極１５間に配置されている。

作用電極１４には、基板４の一方の表面に層状の電極層２が形成されており、当該電極層２の表面に所定パターンのフォトレジスト層１４ａが配置されている。この実施の形態の場合、フォトレジスト層１４ａは、厚みを貫通するように複数の貫通孔１４ｂが穿設されており、各貫通孔１４ｂ内にて電極層２が外部に露出している。

因みに、この実施の形態の場合、フォトレジスト層１４ａは、各貫通孔１４ｂが全て同一の形状を有しており、隣接する貫通孔１４ｂ同士が所定間隔を空けて規則的に配置された構成を有する。なお、この実施の形態の場合、貫通孔１４ｂは、フォトレジスト層１４ａを表面から見たとき、孔形状が円形状に形成されており、フォトレジスト層１４ａに円柱状の空間を形成し得るようになされている。

因みに、このような作用電極１４は、電子ビーム蒸着法などにより電極層２を基板４上に形成した後、ＵＶナノインプリント法などのリソグラフィ技術を用いてフォトレジスト層１４ａを電極層２上に形成することで作製できる。例えばＵＶナノインプリント法を用いた場合は、まず表面に円柱形状の凸部が所定の間隔をあけて規則的に配置された原版を用意する。次に、電極層２の表面にフォトレジストを塗布した後、原版の凸部の先端が電極層２の表面に接触するまで原版を電極層２に押し付ける。この際、電極層２の表面と原版の表面との間は、フォトレジストで充満した状態となる。最後に、紫外線を、原版を介してフォトレジストに照射して、電極層２の表面と原版の表面との間のフォトレジストを固化させることで、原版の凸部形状に対応した形状の貫通孔１４ｂが規則的に配置されたフォトレジスト層１４ａを形成できる。

これに加えて、この製造装置１１には、定電位電解部１７が設けられており、作用電極１４の電極層２に接続された導線１８ａと、対電極１５に接続された導線１８ｂと、参照電極１６に接続された導線１８ｃとが、当該定電位電解部１７にそれぞれ接続されている。定電位電解部１７は、導線１８ａ及び導線１８ｂを介して電解液１３内の作用電極１４と対電極１５との間に電流を流すとともに、導線１８ａ及び導線１８ｃを介して作用電極１４と参照電極１６との間の電位差を測定し得るようになされている。これにより、定電位電解部１７は、参照電極１６を基準としたときの作用電極１４及び参照電極１６間の電位差を、作用電極１４の電位と見なし、当該電位が所定の値となるように、電解液１３内にて作用電極１４と対電極１５との間に流す電流を調整し得る。

ここで、作用電極１４、対電極１５及び参照電極１６が浸漬される電解液１３は、例えば、ｐ型の不純物半導体層３を形成する場合、半導体イオン（Ｓｉイオン）とｐ型不純物イオン（Ａｌイオン）とがイオン液体内に溶解された電解液１３が用いられる。これにより、作用電極１４には、作用電極１４と対電極１５との間に電流が流れることで、フォトレジスト層１４ａの各貫通孔１４ｂ内で電解液１３に露出している電極層２の表面に、半導体イオン及びｐ型不純物イオンの還元反応によって、半導体及びｐ型不純物が混在したｐ型の不純物半導体が電解析出し得る。

かくして、作用電極１４には、フォトレジスト層１４ａの貫通孔１４ｂごとに、ｐ型の不純物半導体でなる不純物半導体部３ａが形成され、これら複数の不純物半導体部３ａが所定間隔で配置された不純物半導体層３が電極層２の表面に形成され得る。

なお、この実施の形態の場合、電解液１３は、例えば、トリメチルヘキシルアンモニウム‐ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（TMHA‐TFSI）などのイオン液体に、ＳｉＣｌ_４などの半導体化合物と、ＡｌＣｌ_３などのｐ型不純物化合物とを溶解することにより生成し得る。これにより、電解液１３は、半導体化合物とｐ型不純物化合物とがイオン液体に溶解する過程でイオン化され、半導体イオンとｐ型不純物イオンとがイオン液体内に存在した状態となり得る。因みに、イオン液体へのｐ型不純物の添加量を調整することで、電解析出する不純物半導体でのｐ型不純物の含有量を調整できる。

ここで、ｐ型不純物化合物としては、例えば塩化、臭化、フッ化又はよう化したＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｌを適用することができ、この場合、ｐ型不純物イオンとして、Ａｌイオン、Ｇａイオン、Ｂイオン、Ｔｌイオンを電解液内に含有させることができる。

また、半導体化合物としては塩化、臭化、フッ化又はよう化した、Ｓｉ、Ｇｅを適用することができ、この場合、半導体イオンとしてＳｉイオン、Ｇｅイオンを電解液内に含有させることができる。

因みに、上述した実施の形態においては、溶媒としてのイオン液体にｐ型不純物化合物を添加して、ｐ型不純物イオンがイオン液体内に溶解した電解液１３を適用する場合について述べたが、本発明はこれに限らず、イオン液体にｎ型不純物化合物を添加して、ｎ型不純物イオンがイオン液体内に溶解した電解液を適用してもよい。

このようなｎ型不純物イオンがイオン液体内に溶解した電解液を用いた場合には、フォトレジスト層１４ａの各貫通孔１４ｂ内の電極層２に、ｎ型の不純物半導体を電解析出させることができ、かくして、ｎ型の不純物半導体でなる複数の不純物半導体部が所定間隔で配置されたｎ型の不純物半導体層を電極層２の表面に形成できる。

因みに、この場合、ｎ型不純物化合物としては、塩化、臭化、フッ化又はよう化したＰ、Ｓｂ、Ｂｉを適用することができ、これにより、ｎ型不純物イオンとして、Ｐイオン、Ｓｂイオン、Ｂｉイオンを電解液内に含有させることができる。

なお、上述した実施の形態のように、イオン液体としてTMHA‐TFSIを適用し、半導体化合物としてＳｉＣｌ_４を適用し、ｐ型不純物化合物としてＡｌＣｌ_３を適用した場合には、TMHA‐TFSIに対して、ＳｉＣｌ_４を0.5Ｍの濃度で混合し、ＡｌＣｌ_３を8.8×10^-4Ｍの濃度で混合することが好ましい。

３．本発明による不純物半導体層の製造方法
次に、上述の製造装置１１を用いて不純物半導体層３を製造する製造方法について説明する。この場合、定電位電解部１７により、貯留部１２内の電解液１３に浸漬された作用電極１４及び対電極１５間に流す電流を調整し、作用電極１４の電位を負の所定の値にする。当該作用電極１４の電位を所定時間維持し、フォトレジスト層１４ａの貫通孔１４ｂ内にて電解液１３に露出している電極層２の表面に、半導体イオン及びｐ型不純物イオンの還元反応によって、半導体及びｐ型不純物が混在したｐ型の不純物半導体を電解析出させる。これにより、製造装置１１では、作用電極１４の貫通孔１４ｂごとに不純物半導体部３ａが形成され、これら複数の不純物半導体部３ａが所定パターンで配置された不純物半導体層３を作製できる。

上述の実施の形態の場合、作用電極１４の電位を-4Ｖ以上-1Ｖ以下となるようにし、当該作用電極１４の電位を0.01時間以上1時間以下の間維持する。因みに、作用電極１４の電位の値を調整することで、不純物半導体層３のｐ型不純物の含有量を調整できる。

次いで、製造装置１１の貯留部１２から作用電極１４を取り出した後、例えばプラズマアッシャーによって、作用電極１４のフォトレジスト層１４ａを除去することにより、基板４上の電極層２の表面に、複数の不純物半導体部３ａでなる不純物半導体層３が形成された不純物半導体素子１を製造できる。

また、この実施の形態に場合、最後に、真空中、又は例えばＡｒなどの不活性ガス中に不純物半導体素子１を置き、不純物半導体素子１を100℃以上1500℃以下で0.1時間以上加熱して熱処理を行う。このような熱処理によって、不純物半導体素子１における不純物半導体層３の結晶性を向上できると共に、当該不純物半導体層３に含まれているＣの量を低減できる。

４．作用及び効果
以上の構成において、本発明の製造装置１１では、溶媒としてのイオン液体中にｐ型不純物イオン及び半導体イオンを含有した電解液１３が貯留された貯留部１２と、貯留部１２内で電解液１３に浸漬されて対向配置された作用電極１４及び対電極１５と、作用電極１４及び対電極１５間に電流を流す定電位電解部１７とを設けるようにした。

そして、この製造装置１１では、電解液１３内に浸漬させた作用電極１４と対電極１５との間に、定電位電解部１７により電流を流して作用電極１４の電位を所定の値に設定するようにしたことにより、作用電極１４に設けたフォトレジスト層１４ａの各貫通孔１４ｂ内にそれぞれ露出した電極層２の表面に、ｐ型の不純物半導体が電解析出してゆき、当該電極層２の表面に不純物半導体層３を形成できる。

このように、本発明の製造装置１１では、貯留部１２内にて電解液１３に浸漬させた作用電極１４と対電極１５との間に電流を流すだけで、電解液１３に含有しているｐ型不純物イオンと、半導体イオンとの還元反応により、電極層２の表面に不純物半導体を電解析出させて不純物半導体層３を形成でき、かくして、従来のような真空状態を維持する煩雑な製造工程が不要となり、大気雰囲気下での簡易な製造工程によって不純物半導体層３を容易に形成できる。

また、本発明の製造装置１１では、複数の貫通孔１４ｂを所定パターンで形成したフォトレジスト層１４ａを、電極層２の表面に設け、各貫通孔１４ｂ内に露出した電極層２の表面に、電解析出により不純物半導体部３ａをそれぞれ形成するようにした。これにより、本発明の製造装置１１では、フォトレジスト層１４ａの貫通孔１４ｂに対応した位置にそれぞれ不純物半導体部３ａを形成し得、これら複数の不純物半導体部３ａが所望のパターンで配置された不純物半導体層３を電極層２上に形成できる。

従って、本発明の製造装置１１では、最終的に形成したい不純物半導体層３の所望パターンに合わせて、複数の貫通孔１４ｂを配置させたフォトレジスト層１４ａを単に電極層２の表面に形成しておくだけで、不純物半導体部３ａが所望パターンに配置された不純物半導体層３を形成できるので、不純物半導体層３の形成工程と同時に、不純物半導体層３のパターニング工程をも行うことができ、その分、従来のように層状の不純物半導体層を形成した後にエッチング技術により層状の不純物半導体層を別途パターニングする場合に比して、製造工程を簡略化できる。

また、この製造装置１１では、フォトレジスト層１４ａに形成する貫通孔１４ｂの形状を変えるだけで、所望する形状の不純物半導体部３ａを容易に形成できる。

５．検証試験
次に、上述の本発明による製造装置１１を用いて不純物半導体層３を作製し、作製した不純物半導体層の特性について評価した。この検証試験では、半導体化合物としてＳｉＣｌ_４を用い、ｐ型不純物化合物としてＡｌＣｌ_３を用い、溶媒としてTMHA‐TFSIを用いて電解液１３を作製した。具体的には、ＳｉＣｌ_４とＡｌＣｌ_３とをそれぞれ0.5Ｍ，8.8×10^-4Ｍの濃度でTMHA‐TFSIに溶解させて、半導体イオンとしてＳｉイオンを含有し、かつｐ型不純物イオンとしてＡｌイオンを含有した電解液１３を作製した。

また、この検証試験では、石英ガラスでなる板状の基板４を用意し、電子ビーム蒸着によって、厚さ0.01μｍのＣｒ層と、厚さ0.2μｍのＡｕ層とを基板４上に順に積層して電極層２を作製した。次いで、ＵＶナノインプリント法により、貫通孔１４ｂが所定パターンで形成されたフォトレジスト層１４ａを、電極層２の表面に形成し、これを作用電極１４として貯留部１２内に設置した。

なお、この場合、フォトレジスト層１４ａには、直径が0.3μｍで、孔形状が円形状でなる複数の貫通孔を、1μｍの間隔をあけて規則的に配置させた。なお、各貫通孔１４ｂ内には電極層２が露出している。さらに、この検証試験では、Ｐｔでなる対電極１５と、Ａｇでなる参照電極１６とを用意し、対電極１５と作用電極１４とを貯留部１２内で対向配置させ、さらに、対電極１５及び作用電極１４間に参照電極１６を配置させた。

なお、これら作用電極１４、対電極１５及び参照電極１６には、導線１８ａ、１８ｂ、１８ｃを用いて定電位電解部１７を接続させた。そして、作用電極１４と対電極１５との間に流す電流を、定電位電解部１７によって制御して作用電極１４の電位を-2.5Ｖとし、0.1時間、当該電位を維持した。

これにより、作用電極１４には、フォトレジスト層１４ａの各貫通孔１４ｂ内に電解析出物が出現していることが確認できた。その後、作用電極１４を電解液１３から取り出し、フォトレジスト層１４ａを除去した。これにより、電極層２の表面には、フォトレジスト層１４ａの各貫通孔１４ｂの位置に、当該貫通孔１４ｂの形状と同じ形状でなる電解析出物が形成されていることが確認できた。次に、電極層２の表面に形成された電解析出物のゼーベック係数をゼーベック係数測定装置を用いて測定した。その結果、電極層２の表面に形成された電解析出物は、ゼーベック係数が500〜700/μVK^-1であり、正の値であった。よって、電極層２の表面に形成された電解析出物は、ｐ型の不純物半導体層であることが確認できた。

次に、このように電極層２上に不純物半導体層３を有した不純物半導体素子１に対して熱処理を行い、熱処理前と熱処理後での不純物半導体層３の炭素の量を調べた。なお、ここでは、熱処理として、Ａｒ雰囲気中において250℃で1時間、不純物半導体素子１を加熱した。そして、炭素の量は、ＸＰＳにより測定した。これにより熱処理した不純物半導体層３では、炭素の量が低減していることが確認できた。また、熱処理後の不純物半導体層３は結晶性も向上することが確認できた。

６．変形例
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能であり、例えば、電極層２、対電極１５、参照電極１６、及び基板４を形成する材料を適宜変更することができる。

上述した実施の形態では、溶媒として、TMHA‐TFSIを用いて電解液１３を作製した場合について説明したが、本発明はこれに限られず、TMHA‐TFSIにかえて1-butyl-1-methylpyrrolidiniumbis(trifluoromethylsulfonyl)amide、1-butyl-1-methylpyrrolidiniumtrifluoromethylsulfonate、1-butyl-1-methylpyrrolidiniumtris(pentafluoroethyl)-trifluorophosphateなどのイオン液体や、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの有機溶媒を、溶媒として用いて電解液を作製してもよい。

上述した実施の形態では、本発明の製造装置１１及び製造方法を用いて、ｐ型の不純物半導体層３、又はｎ型の不純物半導体層を製造する場合について説明したが、本発明はこれに限られず、本発明の製造装置１１及び製造方法を用いて、ｐｎ接合を有する不純物半導体層を製造するようにしてもよい。この場合、製造装置１１では、先ず始めにｐ型の不純物半導体を電極層２の表面に電解析出させてｐ型の不純物半導体部３ａを形成し、次いで、貯留部１２に貯留されているｐ型不純物イオンを含有した電解液１３を、ｐ型不純物イオンとは導電型が異なるｎ型不純物イオンを含有した別の電解液にかえて、ｎ型の不純物半導体をｐ型の不純物半導体部３ａ上に電解析出させる。これにより、製造装置１１は、電極層２上にあるｐ型の不純物半導体層３上に、ｎ型の不純物半導体層を積層させた、ｐｎ接合の不純物半導体層を作製できる。

上述した実施の形態では、基板４上に電極層２を設けた作用電極１４を適用した場合について説明したが、本発明はこれに限られず、基板４を設けずに、板状の電極層２を用いた作用電極を適用してもよい。

上述した実施の形態では、所定の間隔をあけて規則的に配置させた円柱形状の不純物半導体部３ａを電極層２上に形成する場合について説明したが、本発明はこれに限られず、フォトレジスト層１４ａに形成した貫通孔１４ｂの形状や配置を変えることで、不純物半導体部３ａの形状や配置を適宜変更するようにしてもよい。また、本発明の製造装置１１及び製造方法では、フォトレジスト層１４ａを形成せずに、基板４上に電極層２のみが設けられた作用電極を用いて、電極層２上に層状の不純物半導体層を形成するようにしてもよい。

上述した実施の形態では、フォトレジスト層１４ａを除去した後、不純物半導体層３を熱処理した場合について説明したが、本発明はこれに限られず、不純物半導体層３を熱処理しなくてもよい。

１不純物半導体素子
２電極層
３不純物半導体層
１１製造装置
１２貯留部
１３電解液
１４作用電極
１５対電極
１７定電位電解部

Claims

ｐ型不純物イオン又はｎ型不純物イオンのいずれか一方と、半導体イオンとを含有した電解液が貯留された貯留部と、
前記貯留部内にて前記電解液に浸漬された作用電極と、
前記貯留部内にて前記電解液に浸漬され、前記作用電極と対向配置された対電極と、
前記作用電極と前記対電極との間に電流を流し、前記作用電極の電極層表面に、ｐ型又はｎ型の不純物半導体を電解析出させ、該電極層表面に不純物半導体層を形成させる定電位電解部と
を備え、
前記作用電極には、複数の貫通孔を有するフォトレジスト層が前記電極層表面に形成されており、各前記貫通孔内で外部に露出している前記電極層表面に前記不純物半導体を電解析出させる
ことを特徴とする不純物半導体層の製造装置。
ｐ型不純物イオン又はｎ型不純物イオンのいずれか一方と、半導体イオンとを含有した電解液が貯留された貯留部内に、前記電解液に浸漬させるように作用電極と対電極とを対向配置させ、定電位電解部によって、前記作用電極と前記対電極との間に電流を流し、前記作用電極の電極層表面に、ｐ型又はｎ型の不純物半導体を電解析出させ、該電極層表面に不純物半導体層を形成する不純物半導体層の製造方法であって、
前記作用電極には、複数の貫通孔を有するフォトレジスト層が前記電極層表面に形成されており、各前記貫通孔内で外部に露出している前記電極層表面に前記不純物半導体が電解析出する
ことを特徴とする不純物半導体層の製造方法。
前記ｐ型不純物イオン又は前記ｎ型不純物イオンを含有した一の前記電解液を用いて、前記ｐ型又は前記ｎ型でなる一の前記不純物半導体を前記電極層上に電解析出させた後、前記一の電解液に含まれる前記ｐ型不純物イオン又は前記ｎ型不純物イオンとは導電型が異なる前記ｎ型不純物イオン又は前記ｐ型不純物イオンを含有した別の前記電解液を用いて、前記ｎ型又は前記ｐ型でなる他の前記不純物半導体を前記一の不純物半導体上に電解析出させる
ことを特徴とする請求項２に記載の不純物半導体層の製造方法。
前記不純物半導体層を熱処理する
ことを特徴とする請求項２又は３に記載の不純物半導体層の製造方法。