JPWO2011059039A1 - 耐水耐油剤組成物、これで処理された物品、およびこれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)抄紙前のパルプスラリーに耐水耐油剤組成物を添加する、「内添」と呼ばれる方法。
(2)抄紙、ウェットプレス、および前段ドライヤを経た後のサイズプレスにおいて耐水耐油剤組成物を紙に塗布する、もしくは、原紙抄造後に各種コーターまたは各種印刷機を用いて耐水耐油剤組成物を紙に塗布する、「外添」と呼ばれる方法。
ポリフルオロアルキル基(以下、Rf基と記す。)を有する(メタ)アクリレートと、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートと、酢酸ビニル等のビニル系モノマーとを共重合して得られた含フッ素共重合体のアミノ基を酸で塩化して、含フッ素共重合体を水性媒体に分散または溶解させた耐水耐油剤組成物(特許文献1参照)。
該耐水耐油剤組成物においては、アミノ基の塩化に用いる酸としては、安全性および価格の点から、酢酸が用いられる。
(i)アミノ基が塩化された含フッ素共重合体はカチオン性であるため、紙を処理する際に、併用剤としてアニオン性のものを用いた場合、耐水耐油性が充分に発現しないばかりか、凝固物を生じて操業に支障をきたす場合がある。
(ii)外添加工において、希釈水としてpHの高い水(たとえば、pHが8以上の水)を用いる場合があり、また、内添加工において、pHの高いパルプを用いる場合があり、該場合においても、耐水耐油性が充分に発現しないばかりか、凝固物を生じて操業に支障をきたす場合がある。
(iii)酢酸特有の臭気がある。
単量体(a):下式(1)で表される化合物。
(Z−Y)nX ・・・(1)。
ただし、Zは、炭素数1〜6のRf基または下式(2)で表される基であり、
Yは、2価有機基または単結合であり、
nは、1または2であり、
Xは、nが1の場合は、下式(3−1)〜(3−5)で表される基のいずれかであり、nが2の場合は、下式(4−1)〜(4−4)で表される基のいずれかである。
CmF2m+1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)− ・・・(2)。
ただし、mは、1〜6の整数であり、dは、1〜4の整数である。
−C(R)=CH2 ・・・(3−1)、
−C(O)OC(R)=CH2 ・・・(3−2)、
−OC(O)C(R)=CH2 ・・・(3−3)、
−OCH2−φ−C(R)=CH2 ・・・(3−4)、
−OCH=CH2 ・・・(3−5)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φは、フェニレン基である。
−CH[−(CH2)pC(R)=CH2]− ・・・(4−1)、
−CH[−(CH2)pC(O)OC(R)=CH2]− ・・・(4−2)、
−CH[−(CH2)pOC(O)C(R)=CH2]− ・・・(4−3)、
−OC(O)CH=CHC(O)O− ・・・(4−4)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、pは、0〜4の整数である。
単量体(b):下式(5)で表される化合物。
CH2=C(R4)C(O)O−Q−N(R5)(R6) ・・・(5)。
ただし、R4は、水素原子またはメチル基であり、
Qは、炭素数2〜3のアルキレン基における水素原子の一部または全部が水酸基で置換された基、または炭素数2〜4のアルキレン基であり、
R5、R6は、それぞれ独立に、ベンジル基、または炭素数1〜8のアルキル基である、もしくは、R5とR6とが結合して窒素原子とともにモルホリノ基、ピペリジノ基、またはピロリジニル基を形成している。
本発明の耐水耐油剤組成物は、併用剤をさらに含むことが好ましい。
前記併用剤として、アニオン性紙力増強剤、アニオン性消泡剤、アニオン性サイズ剤、およびアニオン性キレート剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。
単量体(c):下式(6)で表される化合物。
CH2=C(R1)−G−(R2O)q−R3 ・・・(6)。
ただし、R1は、水素原子またはメチル基であり、
Gは、下式(7−1)または(7−2)で表される基であり、
R2は、炭素数2〜4のアルキレン基であり、1分子中に炭素数の異なる2種以上のアルキレン基が含まれていてもよく、
qは、1〜50の整数であり、
R3は、水素原子またはメチル基である。
−C(O)O−(CH2)r− ・・・(7−1)、
−C(O)O−(CH2)r−NHC(O)O− ・・・(7−2)。
ただし、rは、0〜4の整数である。
単量体(d):ブロックされたイソシアネート基、アルコキシシリル基、グリシジル基、またはオキシアルキレン基と、重合性不飽和基とを有し、ポリオキシアルキレン基を有する場合には両末端に重合性不飽和基を有し、Rf基を有さない(メタ)アクリレート(ただし、単量体(a)〜(c)を除く)。
前記pKaが2.0〜4.0である有機酸は、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、およびイタコン酸からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の耐水耐油剤組成物の製造方法は、併用剤を添加する工程をさらに有することが好ましい。
前記併用剤として、アニオン性紙力増強剤、アニオン性消泡剤、アニオン性サイズ剤、およびアニオン性キレート剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。
前記単量体混合物は、前記単量体(d)をさらに含むことが好ましい。
本発明の耐水耐油紙の製造方法は、本発明の製造方法で得られた耐水耐油剤組成物で基材を処理することを特徴とする。
本発明の物品の製造方法によれば、環境負荷が低く、充分な耐水耐油性を有する物品を製造できる。
本発明の耐水耐油剤組成物は、単量体(a)に基づく構成単位、単量体(b)に基づく構成単位、必要に応じて、単量体(c)に基づく構成単位、単量体(d)に基づく構成単位、単量体(e)に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体における−N(R5)(R6)の一部または全部を特定の有機酸によって塩化し、含フッ素共重合体を媒体に分散または溶解させ、必要に応じて併用剤を添加したり、水で希釈したりしたものである。
単量体(a)は、化合物(1)である。
(Z−Y)nX ・・・(1)。
CmF2m+1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)− ・・・(2)。
ただし、mは、1〜6の整数であり、dは、1〜4の整数である。
Z及びCmF2m+1は、直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状が好ましい。Zとしては、炭素数1〜6のRF基が好ましく、炭素数3〜6のRF基がより好ましく、F(CF2)4−、F(CF2)5−、F(CF2)6−がさらに好ましい。
Yとしては、フッ素原子を有さない2価の有機基が好ましく、基(8)がより好ましい。
−RM−T−RN− ・・・(8)。
ただし、RM、RNは、それぞれ独立に、単結合、または炭素数1〜22の炭化水素基(エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。)であり、Tは、単結合、−OC(O)NH−、−C(O)NH−、−OC(O)O−、−C(O)O−、−SO2NH−、−SO2N(R’)−、または−NHCONH−であり、R’は、炭素数1〜6のアルキル基である。
nが2の場合、1分子内に存在する2つの(Z−Y)は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
Xは、nが1の場合は、基(3−1)〜(3−5)のいずれかであり、nが2の場合は、基(4−1)〜(4−4)のいずれかである。
−C(O)OC(R)=CH2 ・・・(3−2)、
−OC(O)C(R)=CH2 ・・・(3−3)、
−OCH2−φ−C(R)=CH2 ・・・(3−4)、
−OCH=CH2 ・・・(3−5)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φは、フェニレン基である。
−CH[−(CH2)pC(O)OC(R)=CH2]− ・・・(4−2)、
−CH[−(CH2)pOC(O)C(R)=CH2]− ・・・(4−3)、
−OC(O)CH=CHC(O)O− ・・・(4−4)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、pは、0〜4の整数である。
Rとしては、重合性に優れることから、水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)または炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。該アルキル基としてはメチル基がより好ましい。
F(CF2)sY1OC(O)C(R)=CH2 ・・・(1−1)。
ただし、sは、1〜6(好ましくは3〜6)の整数であり、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Y1は、炭素数1〜10のアルキレン基である。
F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2、
F(CF2)6CH2CH2OC(O)CH=CH2、
F(CF2)4CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2。
単量体(a)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
単量体(b)は、化合物(5)である。
CH2=C(R4)C(O)O−Q−N(R5)(R6) ・・・(5)。
Qは、炭素数2〜3のアルキレン基における水素原子の一部または全部が水酸基で置換された基、または炭素数2〜4のアルキレン基である。
Qとしては、炭素数2〜4のアルキレン基が好ましい。
R5、R6としては、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
ジメチルアミノ−2−エタノール、ジエチルアミノ−2−エタノール、ジプロピルアミノ−2−エタノール、ジ−イソブチルアミノ−2−エタノール、N−tert−ブチルアミノ−2−エタノール、N−tert−ブチル−N−メチルアミノ−2−エタノール、モルホリノ−2−エタノール、N−エチル−N−(エチル−2−ヘキシル)アミノ−2−エタノール、ピエリジノ−2−エタノール、(ピロリジニル−1)−2−エタノール、ジエチルアミノ−3−プロパノール−1、ジエチルアミノ−2−プロパノール−1、ジメチルアミノ−1−プロパノール−2、ジエチルアミノ−4−ブタノール−1、ジ−イソブチルアミノ−4−ブタノール−1、ジメチルアミノ−1−ブタノール−2、ジエチエルアミノ−4−ブタノール−2。
単量体(b)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
単量体(c)は、化合物(6)である。
CH2=C(R1)−G−(R2O)q−R3 ・・・(6)。
Gは、基(7−1)または基(7−2)である。
−C(O)O−(CH2)r− ・・・(7−1)、
−C(O)O−(CH2)r−NHC(O)O− ・・・(7−2)。
ただし、rは、0〜4の整数である。
Gとしては、基(7−1)が好ましい。
qは、1〜50の整数であり、1〜9が好ましく、1〜4がより好ましい。
R3としては、水素原子がより好ましい。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリオキシエチレングリコール(メタ)アクリレート。
単量体(d)は、ブロックされたイソシアネート基、アルコキシシリル基、グリシジル基、またはオキシアルキレン基と、重合性不飽和基とを有し、ポリオキシアルキレン基を有する場合には両末端に重合性不飽和基を有し、Rf基を有さない化合物(ただし、単量体(a)〜(c)を除く)である。
2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体、2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレートのピラゾール付加体、2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレートの3−メチルピラゾール付加体、2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレートのε−カプロラクタム付加体、3−イソシアネートプロピル(メタ)アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体、3−イソシアネートプロピル(メタ)アクリレートのピラゾール付加体、3−イソシアネートプロピル(メタ)アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、3−イソシアネートプロピル(メタ)アクリレートの3−メチルピラゾール付加体、3−イソシアネートプロピル(メタ)アクリレートのε−カプロラクタム付加体、4−イソシアネートブチル(メタ)アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体、4−イソシアネートブチル(メタ)アクリレートのピラゾール付加体、4−イソシアネートブチル(メタ)アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、4−イソシアネートブチル(メタ)アクリレートの3−メチルピラゾール付加体、4−イソシアネートブチル(メタ)アクリレートのε−カプロラクタム付加体。
CH2=C(R7)−D−E−Si(Ra)(Rb)(Rc) ・・・(9)。
ただし、Dは、−C(O)O−または単結合であり、Eは、炭素数1〜4のアルキレン基であり、Ra、Rb、Rcは、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数1〜6のアルコキシ基であり、R7は、水素原子またはメチル基である。
化合物(9)としては、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシエチルシラン、アリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
グリシジル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノグリシジルエーテル(メタ)アクリレート。
CH2=CR’−D−L−D−CR’=CH2 ・・・(10)。
ただし、Lは、iが1〜200の整数である−(C2H4O)i−、−(C3H6O)i−、−(C4H8O)i−、炭素数1〜15の直鎖または分岐のアルキレン基、または−NHCO−を含む基であり、
Dは、それぞれ独立に−OC(O)−、−C(O)O−、または単結合であり、
R’は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。
化合物(10)としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1、6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アリロキシポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、オキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノイソシアナトエチル(メタ)アクリレート、オキシアルキレングリコールジイソシアナトエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。化合物(10)としては、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましい。
単量体(d)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
単量体(e)は、単量体(a)〜(d)以外の単量体である。
単量体(e)としては、エチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、(メタ)アクリル酸、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブタン酸ビニル、イソデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、メチロール化ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンを有する(メタ)アクリレート、酢酸アリル、N−ビニルカルバゾール、マレイミド、N−メチルマレイミド等が挙げられる。
単量体(a)に基づく構成単位の割合は、耐水耐油性の点から、全ての単量体に基づく構成単位(100質量%)のうち、50〜98質量%であり、60〜90質量%が好ましく、60〜80質量%がより好ましい。
単量体(b)に基づく構成単位の割合は、媒体への分散性または溶解性の点から、全ての単量体に基づく構成単位(100質量%)のうち、2〜50質量%であり、5〜30質量%が好ましく、5〜25質量%がより好ましい。
単量体(d)に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位(100質量%)のうち、0〜5質量%が好ましく、耐久性の点から、0〜4質量%がより好ましく、0〜2質量%が特に好ましい。
単量体(e)に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位(100質量%)のうち、0〜30質量%が好ましく、造膜性、バリア性の点から、0〜10質量%がより好ましく、0〜1質量%が特に好ましい。
本発明における有機酸は、含フッ素共重合体における−N(R5)(R6)の一部または全部が有機酸に塩化することができる有機酸であり、全部が有機酸と塩化していることが好ましい。有機酸の量は、含フッ素共重合体における−N(R5)(R6)の全部を塩化することのできる量が好ましい。
有機酸としては、pKa(なお、分子内に複数のカルボキシル基を有する場合、pKa1を示す。)が2.0〜4.0である有機酸を用いる。
pKaが2.0〜4.0である有機酸としては、乳酸(pKa:3.66)、クエン酸(pKa1:2.87)、リンゴ酸(pKa1:3.24)、イタコン酸(pKa:3.85)、酒石酸(pKa1:2.82)、フマル酸(pKa1:2.85)、コハク酸(pKa1:4.00)、ギ酸(pKa:3.55)等が挙げられ、安全性、水分散性、塩化ポリマーの安全性の点から、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、およびイタコン酸からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。特に、乳酸、リンゴ酸が好ましい。
pKaは、「化学便覧基礎編II」(改訂3版、日本化学会編、丸善)に記載の文献値とする。
含フッ素共重合体中の−N(R5)(R6)の有機酸による塩化は、媒体を用いて行うことができる。
塩化の際に用いる媒体としては、取扱性および安全衛生の点から、水性媒体が好ましい。
水性媒体としては、水または水を含む共沸混合物が挙げられ、水が好ましい。
水を含む共沸混合物としては、水と、下記の化合物との混合物が好ましい。
化合物としては、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、およびダイアセトンアルコールからなる群から選ばれる少なくとも1種以上である。
揮発性有機溶媒とは、常温で保存したときに揮発する有機溶媒を意味しており、具体的には沸点が100℃以下である有機溶媒である。なお、水と共沸混合物を作る溶媒は該揮発性有機溶媒には含まれないものとする。
内添加工においては、一般的な製紙原料の調製工程に用いられる公知の内添薬剤を併用することが可能である。また、用いる内添薬剤のイオン性、内添薬剤の添加順序、内添薬剤の数についても限定されない。公知の内添薬剤としては、たとえば、凝結剤、歩留り剤、サイズ剤、紙力増強剤、顔料、染料、pH調整剤などが挙げられる。
凝結剤、歩留り剤の具体例としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アンモニウム、ポリ硝酸・硫酸アンモニウム、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ジアリルアミン−アクリルアミド共重合体、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン、カチオン化澱粉、両性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリアミドエポキシ樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、コロイダルシリカ、ポリフェノール樹脂、ポリビニルアミン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロース、ベントナイトなどが挙げられる。
外添加工における併用剤としては、紙力増強剤(各種澱粉、樹脂等)、サイズ剤、浸透剤、消泡剤、キレート剤、染料、顔料、染料、バインダ、酸、アルカリ、アルギネート、硫酸バンド等が挙げられる。
併用剤である浸透剤としては、デンドリマー型アルコール系浸透剤、アセチレングリコール系浸透剤等が挙げられる。
併用剤である消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、デンドリマー型アルコール系消泡剤、アセチレングリコール系消泡剤等が挙げられる。
アニオン性併用剤としては、アニオン性紙力増強剤、アニオン性消泡剤、アニオン性サイズ剤、およびアニオン性キレート剤からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
アニオン性サイズ剤としては、ロジンソープサイズ剤、ロジンエマルションサイズ剤、特殊変性ロジンサイズ剤、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸、アニオン性アルキルケテンダイマー、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸−アクリル系樹脂、ワックス系サイズ剤等が挙げられる。
アニオン性キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸またはその塩、ジエチレントリアミン五酢酸またはその塩等が挙げられる。
ノニオン性併用剤としては、ポリビニルアルコールなどのノニオン性紙力増強剤、ノニオン性消泡剤等が挙げられる。
上記併用剤の量は、媒体100質量部に対して、0.001〜100質量部が好ましく、0.01〜10質量部がより好ましい。
本発明の耐水耐油剤組成物の製造方法は、下記の工程(I)〜(IV)を有する方法である。
(I)単量体(a)、単量体(b)、必要に応じて、単量体(c)、単量体(d)、単量体(e)を含む単量体混合物を重合して含フッ素共重合体を得る工程。
(II)含フッ素共重合体の−N(R5)(R6)の一部または全部を、特定の有機酸によって塩化して、含フッ素共重合体を媒体に分散または溶解させる工程。
(III)必要に応じて、工程(I)で用いた溶媒を除去する工程。
(IV)必要に応じて、併用剤を添加したり、媒体で希釈したりする工程。
重合法としては、溶液重合法、乳化重合法等が挙げられ、重合安定性の点から、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法は、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤の存在下、溶媒中にて単量体混合物を重合する方法である。
ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、アルコール(イソプロピルアルコール等)、ダイアセトンアルコール、エステル(酢酸エチル、酢酸ブチル等)、エーテル(ジイソプロピルエーテル等)、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素(パークロロエチレン、トリクロロ−1,1,1−エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等)、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−ピロリドン−2、ブチロアセトン、ジメチルスルホキシド、グリコールエーテル、水、その誘導体等。
上記溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
比較的低沸点の有機溶媒としては、1×105Paにおける沸点(以下、単に沸点と記す。)が80℃以下のものが好ましく、具体的には、アセトン、メタノールが挙げられる。水と共沸混合物を形成する有機溶媒としては、2−プロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、これらの混合溶媒等が挙げられる。
アゾ化合物としては、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノヴァレリックアシッド)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2、4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(2−シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド)等が挙げられる。
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノヴァレリックアシッド)がより好ましい。
単量体(b)の割合は、媒体への分散性または溶解性の点から、単量体混合物(100質量%)のうち、2〜50質量%であり、5〜30質量%が好ましく、5〜25質量%がより好ましい。
単量体(d)の割合は、単量体混合物(100質量%)のうち、0〜5質量%が好ましく、耐久性の点から、0〜4質量%がより好ましく、0〜2質量%が特に好ましい。
単量体(e)の割合は、単量体混合物(100質量%)のうち、0〜30質量%が好ましく、造膜性、バリア性の点から、0〜5質量%がより好ましく、0〜1質量%が特に好ましい。
重合開始剤の量は、単量体混合物100質量部に対して、0.1〜1.5質量部が好ましい。
連鎖移動剤の量は、単量体混合物100質量部に対して、0〜1質量部が好ましい。
重合温度は、室温から溶液の沸点までの範囲が好ましく、重合開始剤を効率よく使う点から、重合開始剤の半減期温度以上が好ましく、30〜90℃がより好ましい。
工程(I)で得られた含フッ素共重合体に、特定の有機酸および媒体を加え、含フッ素共重合体の−N(R5)(R6)の一部または全部を塩化して、含フッ素共重合体を媒体に分散または溶解させる。
有機酸および媒体は、有機酸、媒体の順に加えてもよく、有機酸および媒体を同時に加えてもよい。
特定の有機酸として、上述した、pKaが2.0〜4.0である有機酸を含む有機酸を用いる。有機酸(他の有機酸を含む。)の量は、媒体への含フッ素共重合体の分散性または溶解性の点から、含フッ素共重合体100質量部に対して、5〜80質量部が好ましく、10〜50質量部がより好ましく、20〜40質量部が特に好ましい。
媒体として、上記の水性媒体を同様に用いることができる。塩化の際に用いる媒体(後述の希釈用の媒体を除く。)の量は、媒体への含フッ素共重合体の分散性または溶解性の点から、含フッ素共重合体100質量部に対して、200〜600質量部が好ましく、200〜500質量部がより好ましく、250〜450質量部が特に好ましい。
溶媒の除去は、たとえば、溶媒または溶媒と水との混合物から沸点の低い有機溶媒をストリッピング(揮散)処理、蒸留、バブリング等の公知の方法において系外に除去して行う。
必要に応じて、上述の併用剤を添加したり、媒体で希釈したりしてもよい。併用剤の量は、媒体100質量部に対して0.001〜100質量部が好ましく、0.01〜10質量部がより好ましい。
希釈用の媒体としては、上述の水性媒体が好ましく、水がより好ましい。希釈する媒体の量は、単量体混合物100質量部に対して、150〜100000質量部が加工に合わせ適宜用いることができる。
以上説明した本発明の耐水耐油剤組成物およびその製造方法にあっては、含フッ素共重合体の−N(R5)(R6)の一部または全部を、pKaが2.0〜4.0である有機酸を含む有機酸によって塩化して、含フッ素共重合体を媒体に分散または溶解させている。このため、従来の酢酸のみによって塩化して含フッ素共重合体を媒体に分散または溶解させた場合に比べ、炭素数6以下のRf基またはペルフルオロポリエーテルを有する含フッ素共重合体を用いているにも関わらず充分な耐水耐油性を基材に付与できる。
また、含フッ素共重合体の−N(R5)(R6)の一部または全部を、pKaが比較的低い有機酸によって塩化して、含フッ素共重合体を媒体に分散または溶解させているため、カチオン性の含フッ素共重合体が、処理の際に用いたアニオン性併用剤や高pHの希釈水によって凝固しにくい。よって、耐水耐油性が処理の際に用いた併用剤や希釈水のpHによって大きく影響されない。
また、酢酸を用いていないため、臭気が少ない。
本発明の物品は、本発明の耐水耐油剤組成物で基材を処理してなるものである。
本発明の物品としては、本発明の耐水耐油剤組成物が紙の処理に適している点から、本発明の耐水耐油剤組成物で紙を処理してなる耐水耐油紙が好ましい。
他の基材としては、たとえば、セルロースまたは再生セルロースをベースとする織布または不織布、天然または人造繊維(木綿、酢酸セルロース、羊毛、絹等)をベースとする織布または不織布、人工繊維または合成繊維(ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアクリロニトリル繊維等)をベースとする織布または不織布、皮、プラスチック材料、硝子、木材、金属、磁器、煉瓦、塗装面等が挙げられる。
本発明の物品の製造方法は、本発明の耐水耐油剤組成物で基材を処理する方法である。
耐水耐油剤組成物で基材を処理する方法は、塗布手段によって耐水耐油組成物を基材に塗布する、または耐水耐油組成物に基材を含浸した後、室温またはそれ以上の温度で乾燥し、必要に応じて熱処理を施す方法等が挙げられる。乾燥、熱処理等を行うことで、より優れた耐水耐油性を発現できる。
以下、耐水耐油紙の製造方法について説明する。
(1)抄紙前のパルプスラリーに耐水耐油剤組成物を添加する、「内添」と呼ばれる方法。
(2)抄紙、ウェットプレス、および前段ドライヤを経た後のサイズプレスにおいて耐水耐油剤組成物を紙に塗布する、もしくは、原紙抄造後に各種コーターまたは各種印刷機を用いて耐水耐油剤組成物を紙に塗布する、「外添」と呼ばれる方法。
また、抄紙機としては、パルプスラリーをワイヤ上で脱水可能な装置であれば何でもよく、長網抄紙機のような連続式の抄紙機のほかに、パルプスラリーをワイヤで形成された成型枠上に添加した後に、ワイヤ下部から脱水し、成型体を製造する、バッチ式のパルプモールド成型機等もその範疇に含める。
パルプ原料としては、木材のほかに、草、竹、稲わら、葦、バガス、ヤシ等、植物セルロース含むものであれば何でもかまわない。
また、パルプ化法についても、機械パルプ化法、サーモメカニカルパルプ化法、ケミサーモメカニカルパルプ化法、クラフトパルプ化法、サルファイトパルプ化法、脱墨パルプ化法、リサイクルパルプ化法等の公知のパルプ化法を採用でき、限定されない。
サイズプレスにおいては、類似のゲートロールコーター、ツーロールゲートロール、メタリングサイズプレス、フィルムサイズプレス等を利用できる。
またほかの外添加工手段として、グラビア、フレキソ、オフセット等の各種方式の印刷機、コーター、ニス引き用装置等、スプレー、ブラッシング、パディング、ローラ、ローターダンプニング、フォーム等が挙げられる。
TAPPI T559cm−02法に準じた下記の方法でキット試験を行った。試験には、ひまし油、トルエンおよびn−ヘプタンを表1に示す体積比で混合した試験溶液を用いた。試験の結果はキット番号で表し、数字が大きい方が耐油性に優れる。キット試験は、試験紙の耐油性を短時間(約20秒)で知ることができ、紙の耐油性の評価に広く用いられている。評価結果は、紙の表面の表面張力に対する指標としての意味を持つ。動物性や植物性の油脂は、通常、6〜7のキット番号に相当する25ダイン/cm以上の表面張力を有している。
C6FMA:F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2。
DEAEMA:ジエチルアミノエチルメタクリレート。
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート、
3ED:トリエチレングリコールジメタクリレート。
DAIB:ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート。
1Lのガラス製容器に、C6FMA(純度99.6%)の132.8g、HEMAの15.8g、DEAEMAの26.3g、3EDの0.2g、アセトンの524.9g、およびDAIBの1.4gを仕込み、窒素置換を3回繰り返した。撹拌回転数350rpmにて65℃で20時間重合を行い、固形分濃度25.2質量%の淡黄色の含フッ素共重合体溶液Bを得た。
表2に示す仕込みに変更した以外は、含フッ素共重合体溶液Bと同様にして、含フッ素共重合体溶液A、D、Eを得た。含フッ素共重合体溶液Aにおける含フッ素共重合体の質量平均分子量(Mw)は、62000であった。
含フッ素共重合体溶液Bの50gに、水の45g、およびDL−リンゴ酸の2.1gを添加し、15分混合した。減圧条件下において、65℃でアセトンを除去し、透明な淡橙色の水性分散液を得た。イオン交換水にて固形分濃度が20質量%となるように調整し、耐水耐油剤組成物1を得た。
表3、表4、表5に示す仕込み量に変更した以外は、耐水耐油剤組成物1と同様にして、耐水耐油剤組成物2〜13、W〜Zを得た。
なお、表3、表4、表5において、空欄は仕込み量が「0」であることを意味する。
(例1)
500mLのガラス製容器に、酸化澱粉の30g、および水の270gを仕込んだ。撹拌回転数100rpmにて溶液を撹拌し、20分かけて室温から95℃まで昇温し、その後30分保持し、半透明の水性分散液を得た。次いで、イオン交換水にて酸化澱粉の濃度が10質量%となるように調整し、酸化澱粉分散液を得た。
100mLの密栓可能なガラス製容器に、耐水耐油剤組成物Wの1.5g、上記で得られた酸化澱粉分散液の30g、ノニオン性浸透剤(アセチレングリコール系)の0.3g、および60℃のイオン交換水の68.2gを加え、よく混合した後、60℃ウォーターバス内にて保温したものを試験液とした。
15cm×25cmの大きさの紙A、B、Cを、サイズプレス法によって試験液で処理した。次いで、試験液で処理した紙A、B、Cを105℃にて1分間加熱乾燥して試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表6に示す。
耐水耐油剤組成物Wを、耐水耐油剤組成物1〜11に変更した以外は、例1と同様にして試験液を調製し、試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表6に示す。
耐水耐油剤組成物Wを、耐水耐油剤組成物X〜Z、12、13に変更する以外は、例1と同様にして試験液を調製し、試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表6に示す。
イオン交換水に0.1質量%のエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩(以下、EDTA−4Naと記す。)を加え、pH10.4に調整し、EDTA添加水(EDTA−4Naを溶解したイオン交換水)を得た。
500mLのガラス製容器に、酸化澱粉の30g、および上記で得られたEDTA添加水の270gを仕込んだ。撹拌回転数100rpmにて溶液を撹拌し、20分かけて室温から95℃まで昇温し、その後30分保持し、半透明の水性分散液を得た。次いで、イオン交換水にて酸化澱粉の濃度が10質量%となるように調整し、酸化澱粉分散液を得た。
100mLの密栓可能なガラス製容器に、耐水耐油剤組成物Wの1.5g、上記で得られた酸化澱粉分散液の30g、ノニオン性浸透剤(アセチレングリコール系)の0.3g、および上記で得られた60℃のEDTA添加水の68.2gを加え、よく混合した後、60℃ウォーターバス内にて保温したものを試験液とした。
15cm×25cmの大きさの紙Cを、サイズプレス法によって試験液で処理した。次いで、試験液で処理した紙Cを105℃にて1分間加熱乾燥して試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表7に示す。
耐水耐油剤組成物Wを、耐水耐油剤組成物2に変更した以外は、例18と同様にして試験液を調製し、試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表7に示す。
イオン交換水に、0.1質量%のEDTA−4Naを加え、pH10.4に調整し、EDTA添加水を得た。
100mLの密栓可能なガラス製容器に、耐水耐油剤組成物Wの1.5g、ノニオン性浸透剤(アセチレングリコール系)の0.3g、および上記で得られた60℃のEDTA添加水の98.2gを加え、よく混合した後、60℃ウォーターバス内にて保温したものを試験液とした。
15cm×25cmの大きさの紙Cを、サイズプレス法によって試験液で処理した。次いで、試験液で処理した紙Cを105℃にて1分間加熱乾燥して試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表7に示す。
耐水耐油剤組成物Wを、耐水耐油剤組成物2に変更した以外は、例20と同様にして試験液を調製し、試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表7に示す。
100mLの密栓可能なガラス製容器に、耐水耐油剤組成物Wの1.5g、および60℃のイオン交換水の98.5gを加え、よく混合した後、60℃ウォーターバス内にて保温したものを試験液とした。
15cm×25cmの大きさの紙Dを、サイズプレス法によって試験液で処理した。次いで、試験液で処理した紙Dを105℃にて1分間加熱乾燥して試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表8に示す。
耐水耐油剤組成物Wを、耐水耐油剤組成物2、5に変更した以外は、例22と同様にして試験液を調製し、試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表8に示す。
500mLのガラス製容器に、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉(以下、HESと記す。)の30g、および水の270gを仕込んだ。撹拌回転数100rpmにて溶液を撹拌し、20分かけて室温から95℃まで昇温し、その後30分保持し、半透明の水性分散液を得た。次いで、イオン交換水にてHESの濃度が10質量%となるように調整し、HES分散液を得た。
100mLの密栓可能なガラス製容器に、耐水耐油剤組成物Wの1.5g、上記で得られたHES分散液の30g、および60℃のイオン交換水の68.5gを加えた後、60℃ウォーターバス内にて保温したものを試験液とした。
15cm×25cmの大きさの紙Dを、サイズプレス法によって試験液で処理した。次いで、試験液で処理した紙Dを105℃にて1分間加熱乾燥して試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表8に示す。
耐水耐油剤組成物Wを、耐水耐油剤組成物2、5に変更した以外は、例25と同様にして試験液を調製し、試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表8に示す。
500mLのガラス製容器に、完全鹸化ポリビニルアルコール(以下、PVAと記す。)の30g、および水の270gを仕込んだ。撹拌回転数100rpmにて溶液を撹拌し、20分かけて室温から95℃まで昇温し、その後30分保持し、半透明の水性分散液を得た。次いで、イオン交換水にてPVAの濃度が10質量%となるように調整し、PVA分散液を得た。
100mLの密栓可能なガラス製容器に、耐水耐油剤組成物Wの1.5g、上記で得られたPVA分散液の30g、および60℃のイオン交換水の68.5gを加え、よく混合した後、60℃ウォーターバス内にて保温したものを試験液とした。
15cm×25cmの大きさの紙Dを、サイズプレス法によって試験液で処理した。次いで、試験液で処理した紙Dを105℃にて1分間加熱乾燥して試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表8に示す。
耐水耐油剤組成物Wを、耐水耐油剤組成物2、5に変更した以外は、例28と同様にして試験液を調製し、試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表8に示す。
100mLの密栓可能なガラス製容器に、耐水耐油剤組成物Wの5.0g、エタノール(以下、EtOHと記す。)の70g、およびイオン交換水の25gを加え、よく混合しし、試験液を得た。
試験液を、15cm×25cmの大きさの白板紙A、Bに、No4のメイヤーバーを用いて塗布した。次いで、試験液で処理した白板紙A、Bを105℃にて1分間加熱乾燥して試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表9に示す。
耐水耐油剤組成物Wを、耐水耐油剤組成物2、5に変更した以外は、例31と同様にして試験液を調製し、試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表9に示す。
500mLのガラス製容器に、PVAの30g、および水の270gを仕込んだ。撹拌回転数100rpmにて溶液を撹拌し、20分かけて室温から95℃まで昇温し、その後30分保持し、半透明の水性分散液を得た。次いで、イオン交換水にてPVAの濃度が10質量%となるように調整し、PVA分散液を得た。
100mLの密栓可能なガラス製容器に、耐水耐油剤組成物Wの5.0g、EtOHの40g、上記で得られたPVA分散液の10g、およびイオン交換水の45gを加え、よく混合し、試験液を得た。
試験液を、15cm×25cmの大きさの白板紙A、Bに、No4のメイヤーバーを用いて塗布した。次いで、試験液で処理した白板紙A、Bを105℃にて1分間加熱乾燥して試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表9に示す。
耐水耐油剤組成物Wを、耐水耐油剤組成物2、5に変更した以外は、例34と同様にして試験液を調製し、試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表9に示す。
100mLの密栓可能なガラス製容器に、耐水耐油剤組成物Wの5.0g、ノニオン性浸透剤(アセチレングリコール系)の5g、およびイオン交換水の90gを加えてよく混合し、試験液を得た。
試験液を、15cm×25cmの大きさの白板紙A、Bに、No4のメイヤーバーを用いて塗布した。次いで、試験液で処理した白板紙A、Bを105℃にて1分間加熱乾燥して試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表9に示す。
耐水耐油剤組成物Wを、耐水耐油剤組成物2、5に変更した以外は、例37と同様にして試験液を調製し、試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表9に示す。
ディスインテグレータを用いて、漂白バガスパルプを、パルプ濃度3質量%、10分の条件で離解し、パルプスラリーを得た。該パルプスラリーを1.2質量%まで水で希釈した後、撹拌しながら、パルプ固形分に対して、凝結剤(ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂)の0.03質量%、および耐水耐油剤組成物Wの0.5質量%(いずれも固形分として)となるように、3分間隔で添加した。
次いで、JIS P8222にしたがって手すき紙を作製した。ただし、シート坪量は300g/m2とし、またシート乾燥は170℃、80秒の条件で実施した。手すき紙の耐油性試験の結果を表10に示す。
耐水耐油剤組成物Wを、耐水耐油剤組成物2に変更した以外は、例40と同様にして手すき紙を作製した。手すき紙の耐油性試験の結果を表10に示す。
なお、2009年11月13日に出願された日本特許出願2009−260164号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- 下記単量体(a)に基づく構成単位の50〜98質量%および下記単量体(b)に基づく構成単位の2〜50質量%を有する含フッ素共重合体における−N(R5)(R6)の一部または全部が、pKaが2.0〜4.0である有機酸を含む有機酸によって塩化された含フッ素共重合体を媒体に分散または溶解させた耐水耐油剤組成物。
単量体(a):下式(1)で表される化合物。
(Z−Y)nX ・・・(1)。
ただし、Zは、炭素数1〜6のポリフルオロアルキル基または下式(2)で表される基であり、
Yは、2価有機基または単結合であり、
nは、1または2であり、
Xは、nが1の場合は、下式(3−1)〜(3−5)で表される基のいずれかであり、nが2の場合は、下式(4−1)〜(4−4)で表される基のいずれかである。
CmF2m+1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)− ・・・(2)。
ただし、mは、1〜6の整数であり、dは、1〜4の整数である。
−C(R)=CH2 ・・・(3−1)、
−C(O)OC(R)=CH2 ・・・(3−2)、
−OC(O)C(R)=CH2 ・・・(3−3)、
−OCH2−φ−C(R)=CH2 ・・・(3−4)、
−OCH=CH2 ・・・(3−5)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φは、フェニレン基である。
−CH[−(CH2)pC(R)=CH2]− ・・・(4−1)、
−CH[−(CH2)pC(O)OC(R)=CH2]− ・・・(4−2)、
−CH[−(CH2)pOC(O)C(R)=CH2]− ・・・(4−3)、
−OC(O)CH=CHC(O)O− ・・・(4−4)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、pは、0〜4の整数である。
単量体(b):下式(5)で表される化合物。
CH2=C(R4)C(O)O−Q−N(R5)(R6) ・・・(5)。
ただし、R4は、水素原子またはメチル基であり、
Qは、炭素数2〜3のアルキレン基における水素原子の一部または全部が水酸基で置換された基、または炭素数2〜4のアルキレン基であり、
R5、R6は、それぞれ独立に、ベンジル基、または炭素数1〜8のアルキル基である、もしくは、R5とR6とが結合して窒素原子とともにモルホリノ基、ピペリジノ基、またはピロリジニル基を形成している。 - 前記pKaが2.0〜4.0である有機酸が、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、およびイタコン酸からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の耐水耐油剤組成物。
- 併用剤をさらに含む、請求項1または2に記載の耐水耐油剤組成物。
- 前記併用剤として、アニオン性紙力増強剤、アニオン性消泡剤、アニオン性サイズ剤、およびアニオン性キレート剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項3に記載の耐水耐油剤組成物。
- 前記含フッ素共重合体が、下記単量体(c)に基づく構成単位をさらに有する、請求項1〜4のいずれかに記載の耐水耐油剤組成物。
単量体(c):下式(6)で表される化合物。
CH2=C(R1)−G−(R2O)q−R3 ・・・(6)。
ただし、R1は、水素原子またはメチル基であり、
Gは、下式(7−1)または(7−2)で表される基であり、
R2は、炭素数2〜4のアルキレン基であり、1分子中に炭素数の異なる2種以上のアルキレン基が含まれていてもよく、
qは、1〜50の整数であり、
R3は、水素原子またはメチル基である。
−C(O)O−(CH2)r− ・・・(7−1)、
−C(O)O−(CH2)r−NHC(O)O− ・・・(7−2)。
ただし、rは、0〜4の整数である。 - 前記含フッ素共重合体が、下記単量体(d)に基づく構成単位をさらに有する、請求項1〜5のいずれかに記載の耐水耐油剤組成物。
単量体(d):ブロックされたイソシアネート基、アルコキシシリル基、グリシジル基、またはオキシアルキレン基と、重合性不飽和基とを有し、ポリオキシアルキレン基を有する場合には両末端に重合性不飽和基を有し、ポリフルオロアルキル基を有さない化合物(ただし、単量体(a)〜(c)を除く)。 - 請求項1〜6のいずれかに記載の耐水耐油剤組成物で基材を処理してなる、耐水耐油紙。
- 下記単量体(a)の50〜98質量%および下記単量体(b)の2〜50質量%を含む単量体混合物を重合して含フッ素共重合体を得る工程と、
該含フッ素共重合体の−N(R5)(R6)の一部または全部をpKaが2.0〜4.0である有機酸を含む有機酸によって塩化し、含フッ素共重合体を媒体に分散または溶解させる工程とを有する、耐水耐油剤組成物の製造方法。
単量体(a):下式(1)で表される化合物。
(Z−Y)nX ・・・(1)。
ただし、Zは、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基または下式(2)で表される基であり、
Yは、2価有機基または単結合であり、
nは、1または2であり、
Xは、nが1の場合は、下式(3−1)〜(3−5)で表される基のいずれかであり、nが2の場合は、下式(4−1)〜(4−4)で表される基のいずれかである。
CmF2m+1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)− ・・・(2)。
ただし、mは、1〜6の整数であり、dは、1〜4の整数である。
−C(R)=CH2 ・・・(3−1)、
−C(O)OC(R)=CH2 ・・・(3−2)、
−OC(O)C(R)=CH2 ・・・(3−3)、
−OCH2−φ−C(R)=CH2 ・・・(3−4)、
−OCH=CH2 ・・・(3−5)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φは、フェニレン基である。
−CH[−(CH2)pC(R)=CH2]− ・・・(4−1)、
−CH[−(CH2)pC(O)OC(R)=CH2]− ・・・(4−2)、
−CH[−(CH2)pOC(O)C(R)=CH2]− ・・・(4−3)、
−OC(O)CH=CHC(O)O− ・・・(4−4)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、pは、0〜4の整数である。
単量体(b):下式(5)で表される化合物。
CH2=C(R4)C(O)O−Q−N(R5)(R6) ・・・(5)。
ただし、R4は、水素原子またはメチル基であり、
Qは、炭素数2〜3のアルキレン基における水素原子の一部または全部が水酸基で置換された基、または炭素数2〜4のアルキレン基であり、
R5、R6は、それぞれ独立に、ベンジル基、または炭素数1〜8のアルキル基である、もしくは、R5とR6とが結合して窒素原子とともにモルホリノ基、ピペリジノ基、またはピロリジニル基を形成している。 - 前記含フッ素共重合体100質量部に対して、前記有機酸が5〜80質量部である、請求項8に記載の耐水耐油剤組成物の製造方法。
- 前記pKaが2.0〜4.0である有機酸が、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、およびイタコン酸からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項8または9に記載の耐水耐油剤組成物の製造方法。
- 併用剤を添加する工程をさらに有する、請求項8〜10のいずれかに記載の耐水耐油剤組成物の製造方法。
- 前記併用剤として、アニオン性紙力増強剤、アニオン性消泡剤、アニオン性サイズ剤、およびアニオン性キレート剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項11に記載の耐水耐油剤組成物の製造方法。
- 前記単量体混合物が、下記単量体(c)をさらに含む、請求項8〜12のいずれかに記載の耐水耐油剤組成物の製造方法。
単量体(c):下式(6)で表される化合物。
CH2=C(R1)−G−(R2O)q−R3 ・・・(6)。
ただし、R1は、水素原子またはメチル基であり、
Gは、下式(7−1)または(7−2)で表される基であり、
R2は、炭素数2〜4のアルキレン基であり、1分子中に炭素数の異なる2種以上のアルキレン基が含まれていてもよく、
qは、1〜50の整数であり、
R3は、水素原子またはメチル基である。
−C(O)O−(CH2)r− ・・・(7−1)、
−C(O)O−(CH2)r−NHC(O)O− ・・・(7−2)。
ただし、rは、0〜4の整数である。 - 前記単量体混合物が、下記単量体(d)をさらに含む、請求項8〜13のいずれかに記載の耐水耐油剤組成物の製造方法。
単量体(d):ブロックされたイソシアネート基、アルコキシシリル基、グリシジル基、またはオキシアルキレン基と、重合性不飽和基とを有し、ポリオキシアルキレン基を有する場合には両末端に重合性不飽和基を有し、ポリフルオロアルキル基を有さない化合物(ただし、単量体(a)〜(c)を除く)。 - 請求項8〜14のいずれかに記載の製造方法で得られた耐水耐油剤組成物で基材を処理する、耐水耐油紙の製造方法。
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