KR20120103585A - 내수 내유제 조성물, 이것으로 처리된 물품 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

내수 내유제 조성물, 이것으로 처리된 물품 및 이들의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120103585A
KR20120103585A KR20127012065A KR20127012065A KR20120103585A KR 20120103585 A KR20120103585 A KR 20120103585A KR 20127012065 A KR20127012065 A KR 20127012065A KR 20127012065 A KR20127012065 A KR 20127012065A KR 20120103585 A KR20120103585 A KR 20120103585A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resistant
water
oil
monomer
Prior art date
Application number
KR20127012065A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101728576B1 (ko
Inventor
준스케 가와나
슈이치로 스기모토
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20120103585A publication Critical patent/KR20120103585A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101728576B1 publication Critical patent/KR101728576B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/20—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Abstract

탄소수 6 이하의 Rf 기를 갖는 함불소 공중합체를 사용하여도 충분한 내수 내유성을 기재에 부여할 수 있어, 내수 내유성이 병용제나 희석수의 pH 에 의해 크게 영향받지 않고, 악취가 적은 내수 내유제 조성물, 이것으로 처리된 물품 및 이들의 제조 방법을 제공한다. 탄소수 1 ? 6 의 Rf 기를 갖는 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위 및 아미노기를 갖는 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 함불소 공중합체의 아미노기의 일부 또는 전부가, pKa 가 2.0 ? 4.0 인 유기산을 포함하는 유기산에 의해 염화된, 함불소 공중합체를 매체에 분산 또는 용해시킨 내수 내유제 조성물.

Description

내수 내유제 조성물, 이것으로 처리된 물품 및 이들의 제조 방법{WATER-RESISTANT/OIL-RESISTANT AGENT COMPOSITION, ARTICLE TREATED WITH THE COMPOSITION, AND PROCESSES FOR PRODUCTION OF THE COMPOSITION AND THE ARTICLE}
본 발명은 내수 내유제 조성물, 이것으로 처리된 물품 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
퍼플루오로알킬기 (이하, RF 기라고 기재한다) 를 갖는 함불소 공중합체를 포함하는 내수 내유제 조성물로 종이를 처리하여 얻어진 내수 내유지 (이하, 불소계 내수 내유지라고 기재한다) 는, 물, 기름 등의 액체에 대한 배리어성을 갖기 때문에, 식품 포장 용기, 식품 포장지 등으로서 사용되고 있다. 또, 불소계 내수 내유지는, 불소계 이외의 내수 내유지와 달리, 통기성을 가진 채로 양호한 내수성, 내유성을 갖기 때문에, 습도가 내부에 머무는 것을 꺼리는 프라이류의 포장지, 기능상 통기성이 필요한 선도 유지제 포장지, 탈산소제 포장지로서도 사용되고 있다.
내수 내유제 조성물로 종이를 처리하는 방법으로는, 하기의 2 종류의 방법이 있다.
(1) 초지 (抄紙) 전의 펄프 슬러리에 내수 내유제 조성물을 첨가하는, 「내첨」이라고 불리는 방법.
(2) 초지, 웨트 프레스 및 전단 (前段) 드라이어를 거친 후의 사이즈 프레스에 있어서 내수 내유제 조성물을 종이에 도포하거나, 혹은, 원지 초조 후에 각종 코터 또는 각종 인쇄기를 사용하여 내수 내유제 조성물을 종이에 도포하는, 「외첨」이라고 불리는 방법.
함불소 공중합체를 포함하는 내수 내유제 조성물로는, 예를 들어, 하기의 것이 알려져 있다.
폴리플루오로알킬기 (이하, Rf 기라고 기재한다) 를 갖는 (메트)아크릴레이트와, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트와, 아세트산비닐 등의 비닐계 모노머를 공중합하여 얻어진 함불소 공중합체의 아미노기를 산으로 염화하고, 함불소 공중합체를 수성 매체에 분산 또는 용해시킨 내수 내유제 조성물 (특허문헌 1 참조).
그 내수 내유제 조성물에 있어서는, 아미노기의 염화에 사용하는 산으로는, 안전성 및 가격 면에서 아세트산이 사용된다.
그러나, 아미노기의 염화에 아세트산을 사용하여 얻어진 내수 내유제 조성물에는 하기의 문제가 있다.
(i) 아미노기가 염화된 함불소 공중합체는 카티온성이기 때문에, 종이를 처리할 때에, 병용제로서 아니온성인 것을 사용한 경우, 내수 내유성이 충분히 발현되지 않을 뿐만 아니라, 응고물을 발생시켜 조업에 지장을 초래하는 경우가 있다.
(ii) 외첨 가공에 있어서, 희석수로서 pH 가 높은 물 (예를 들어, pH 가 8 이상인 물) 을 사용하는 경우가 있고, 또, 내첨 가공에 있어서, pH 가 높은 펄프를 사용하는 경우가 있으며, 그 경우에 있어서도, 내수 내유성이 충분히 발현되지 않을 뿐만 아니라, 응고물을 발생시켜 조업에 지장을 초래하는 경우가 있다.
(iii) 아세트산 특유의 악취가 있다.
그런데, 최근, 퍼플루오로옥탄산 및 그 전구체, 유연체 (類緣體) 등의 탄소수 8 이상의 RF 기를 갖는 함불소 화합물에 의한 환경 부하가 우려되고 있어, 미국 환경 보호국 등에 의해 환경에 대한 축적 삭감의 시도가 이루어지려고 하고 있다. 그 때문에, 탄소수 6 이하의 RF 기 또는 퍼플루오로폴리에테르를 갖는 함불소 공중합체를 포함하는, 대체의 내수 내유제 조성물이 요구되고 있다 (특허문헌 2 참조).
그러나, 탄소수 6 이하의 RF 기 또는 퍼플루오로폴리에테르를 갖는 함불소 공중합체의 아미노기를 아세트산으로 염화하여 얻어진 대체의 내수 내유제 조성물은, 탄소수 8 이상의 RF 기를 갖는 함불소 공중합체의 아미노기를 아세트산으로 염화하여 얻어진 종래의 내수 내유제 조성물에 비해, 내수 내유성이 불충분하다.
일본 공표특허공보 2001-504546호 국제 공개 제2005/090423호 팜플렛
본 발명은 탄소수 6 이하의 Rf 기 또는 퍼플루오로폴리에테르를 갖는 함불소 공중합체를 사용하고 있음에도 불구하고 충분한 내수 내유성을 기재에 부여할 수 있고, 또한 그 내수 내유성이 내수 내유제로 종이를 처리할 때에 사용한 병용제나 희석수의 pH 에 의해 크게 영향받지 않고, 나아가서는 악취가 적은 내수 내유제 조성물 ; 환경 부하가 낮고, 충분한 내수 내유성을 갖는 물품 ; 및 그들의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 내수 내유제 조성물은, 하기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위의 50 ? 98 질량％ 및 하기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 2 ? 50 질량％ 를 갖는 함불소 공중합체에 있어서의 -N(R5)(R6) 의 일부 또는 전부가 pKa 가 2.0 ? 4.0 인 유기산을 포함하는 유기산에 의해 염화된 함불소 공중합체를 매체에 분산 또는 용해시킨 내수 내유제 조성물인 것을 특징으로 한다.
단량체 (a) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
(Z-Y)nX ??? (1).
단, Z 는 탄소수 1 ? 6 의 Rf 기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고,
Y 는 2 가 유기기 또는 단결합이고,
n 은 1 또는 2 이고,
X 는, n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ? (3-5) 로 나타내는 기 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ? (4-4) 로 나타내는 기 중 어느 것이다.
CmF2m ＋1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)- ??? (2).
단, m 은 1 ? 6 의 정수이고, d 는 1 ? 4 의 정수이다.
Figure pct00001
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다.
Figure pct00002
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, p 는 0 ? 4 의 정수이다.
단량체 (b) : 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물.
CH2=C(R4)C(O)O-Q-N(R5)(R6) ??? (5).
단, R4 는 수소 원자 또는 메틸기이고,
Q 는 탄소수 2 ? 3 의 알킬렌기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기에 의해 치환된 기, 또는 탄소수 2 ? 4 의 알킬렌기이고,
R5, R6 은 각각 독립적으로 벤질기, 또는 탄소수 1 ? 8 의 알킬기이거나, 혹은, R5 와 R6 이 결합하여 질소 원자와 함께 모르폴리노기, 피페리디노기, 또는 피롤리디닐기를 형성하고 있다.
상기 pKa 가 2.0 ? 4.0 인 유기산은 락트산, 시트르산, 말산 및 이타콘산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
본 발명의 내수 내유제 조성물은 병용제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 병용제로서, 아니온성 지력 증강제, 아니온성 소포제, 아니온성 사이즈제 및 아니온성 킬레이트제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고 있어도 된다.
상기 함불소 공중합체는 하기 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
단량체 (c) : 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물.
CH2=C(R1)-G-(R2O)q-R3 ??? (6).
단, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이고,
G 는 하기 식 (7-1) 또는 (7-2) 로 나타내는 기이고,
R2 는 탄소수 2 ? 4 의 알킬렌기로서, 1 분자 중에 탄소수가 상이한 2 종 이상의 알킬렌기가 포함되어 있어도 되고,
q 는 1 ? 50 의 정수이고,
R3 은 수소 원자 또는 메틸기이다.
-C(O)O-(CH2)r- ??? (7-1),
-C(O)O-(CH2)r-NHC(O)O- ??? (7-2).
단, r 은 0 ? 4 의 정수이다.
상기 함불소 공중합체는 하기 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
단량체 (d) : 블록된 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 글리시딜기, 또는 옥시알킬렌기와, 중합성 불포화기를 갖고, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 경우에는 양 말단에 중합성 불포화기를 갖고, Rf 기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 (단, 단량체 (a) ? (c) 를 제외한다).
본 발명의 내수 내유지는 본 발명의 내수 내유제 조성물로 기재를 처리하여 이루어지는 것인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 내수 내유제 조성물의 제조 방법은, 상기 단량체 (a) 의 50 ? 98 질량％ 및 상기 단량체 (b) 의 2 ? 50 질량％ 를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 함불소 공중합체를 얻는 공정과, 그 함불소 공중합체의 -N(R5)(R6) 의 일부 또는 전부를, pKa 가 2.0 ? 4.0 인 유기산을 포함하는 유기산에 의해 염화하고, 함불소 공중합체를 매체에 분산 또는 용해시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 함불소 공중합체 100 질량부에 대해, 상기 유기산은 5 ? 80 질량부인 것이 바람직하다.
상기 pKa 가 2.0 ? 4.0 인 유기산은 락트산, 시트르산, 말산 및 이타콘산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
본 발명의 내수 내유제 조성물의 제조 방법은 병용제를 첨가하는 공정을 추가로 갖는 것이 바람직하다.
상기 병용제로서, 아니온성 지력 증강제, 아니온성 소포제, 아니온성 사이즈제 및 아니온성 킬레이트제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고 있어도 된다.
상기 단량체 혼합물은 상기 단량체 (c) 를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 단량체 혼합물은 상기 단량체 (d) 를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 내수 내유지의 제조 방법은 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 내수 내유제 조성물로 기재를 처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 내수 내유제 조성물은 탄소수 6 이하의 Rf 기 또는 퍼플루오로폴리에테르를 갖는 함불소 공중합체를 사용하고 있음에도 불구하고 충분한 내수 내유성을 기재에 부여할 수 있고, 또한 그 내수 내유성이 내수 내유제로 종이를 처리할 때에 사용한 병용제나 희석수의 pH 에 의해 크게 영향받지 않고, 나아가서는 악취가 적다.
본 발명의 내수 내유제 조성물의 제조 방법에 의하면, 탄소수가 6 이하인 Rf 기 또는 퍼플루오로폴리에테르를 갖는 함불소 공중합체를 사용하고 있음에도 불구하고 충분한 내수 내유성을 기재에 부여할 수 있고, 또한 그 내수 내유성이 내수 내유제로 종이를 처리할 때에 사용한 병용제나 희석수의 pH 에 의해 크게 영향받지 않고, 나아가서는 악취가 적은 내수 내유제 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 물품은 환경 부하가 낮고, 충분한 내수 내유성을 갖는다.
본 발명의 물품의 제조 방법에 의하면, 환경 부하가 낮고, 충분한 내수 내유성을 갖는 물품을 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다. 또, 본 명세서에 있어서는, 식 (2) 로 나타내는 기를 기 (2) 라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 동일하게 기재한다. 또, 본 명세서에 있어서의 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서의 단량체는 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서의 Rf 기는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이고, RF 기는 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기이다.
＜내수 내유제 조성물＞
본 발명의 내수 내유제 조성물은 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위, 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위, 필요에 따라 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위, 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위, 단량체 (e) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 함불소 공중합체에 있어서의 -N(R5)(R6) 의 일부 또는 전부를 특정한 유기산에 의해 염화하고, 함불소 공중합체를 매체에 분산 또는 용해시켜, 필요에 따라 병용제를 첨가하거나 물로 희석한 것이다.
(단량체 (a))
단량체 (a) 는 화합물 (1) 이다.
(Z-Y)nX ??? (1).
Z 는 탄소수 1 ? 6 의 Rf 기 또는 기 (2) 이다.
CmF2m ＋1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)- ??? (2).
단, m 은 1 ? 6 의 정수이고, d 는 1 ? 4 의 정수이다.
Z 및 CmF2m ＋1 은 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되는데, 직사슬형이 바람직하다. Z 로는, 탄소수 1 ? 6 의 RF 기가 바람직하고, 탄소수 3 ? 6 의 RF 기가 보다 바람직하고, F(CF2)4-, F(CF2)5-, F(CF2)6- 이 더욱 바람직하다.
Y 는 2 가의 유기기 또는 단결합이다.
Y 로는, 불소 원자를 갖지 않는 2 가의 유기기가 바람직하고, 기 (8) 이 보다 바람직하다.
-RM-T-RN- ??? (8).
단, RM, RN 은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ? 22 의 탄화수소기 (에테르성의 산소 원자를 포함하고 있어도 된다) 이고, T 는 단결합, -OC(O)NH-, -C(O)NH-, -OC(O)O-, -C(O)O-, -SO2NH-, -SO2N(R')-, 또는 -NHCONH- 이고, R' 는 탄소수 1 ? 6 의 알킬기이다.
기 (8) 로는, 탄소수 1 ? 10 의 알킬렌기, -CH=CHCH2-, -(CH2CH(R")O)jCH2CH2- (단, j 는 1 ? 10 의 정수이고, R" 는 수소 원자 또는 메틸기이다), -C2H4OC(O)NHC2H4-, -C2H4OC(O)OC2H4-, 또는 -C(O)OC2H4- 가 바람직하고, 탄소수 1 ? 10 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)11-, 또는 -CH2CH2CH(CH3)- 이 더욱 바람직하다.
n 은 1 또는 2 이다.
n 이 2 인 경우, 1 분자 내에 존재하는 2 개의 (Z-Y) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
X 는 n 이 1 인 경우에는, 기 (3-1) ? (3-5) 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 기 (4-1) ? (4-4) 중 어느 것이다.
Figure pct00003
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다.
Figure pct00004
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, p 는 0 ? 4 의 정수이다.
X 로는, 기 (3-3) 또는 기 (4-4) 가 바람직하고, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 용액 중합을 용이하게 행할 수 있는 점에서, 기 (3-3) 이 보다 바람직하다.
R 로는, 중합성이 우수하기 때문에, 수소 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기로는 메틸기가 보다 바람직하다.
단량체 (a) 로는, Z 가 탄소수 1 ? 6 (바람직하게는 3 ? 6) 인 RF 기이고, Y 가 불소 원자를 갖지 않는 2 가의 유기기이고, X 가 기 (3-3) (n 이 1 인 경우) 또는 기 (4-4) (n 이 2 인 경우) 이고, R 이 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자인 화합물이 바람직하고, 화합물 (1-1) 이 특히 바람직하다.
F(CF2)sY1OC(O)C(R)=CH2 ??? (1-1).
단, s 는 1 ? 6 (바람직하게는 3 ? 6) 의 정수이고, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, Y1 은 탄소수 1 ? 10 의 알킬렌기이다.
화합물 (1-1) 로는, 하기의 화합물이 바람직하다.
Figure pct00005
단량체 (a) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(단량체 (b))
단량체 (b) 는 화합물 (5) 이다.
CH2=C(R4)C(O)O-Q-N(R5)(R6) ??? (5).
R4 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
Q 는 탄소수 2 ? 3 의 알킬렌기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기에 의해 치환된 기, 또는 탄소수 2 ? 4 의 알킬렌기이다.
Q 로는, 탄소수 2 ? 4 의 알킬렌기가 바람직하다.
R5, R6 은 각각 독립적으로 벤질기, 또는 탄소수 1 ? 8 의 알킬기이거나, 혹은, R5 와 R6 이 결합하여 질소 원자와 함께 모르폴리노기, 피페리디노기, 또는 피롤리디닐기를 형성하고 있다.
R5, R6 으로는, 탄소수 1 ? 8 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
단량체 (b) 로는, 하기의 아미노알코올의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 들 수 있다.
디메틸아미노-2-에탄올, 디에틸아미노-2-에탄올, 디프로필아미노-2-에탄올, 디-이소부틸아미노-2-에탄올, N-tert-부틸아미노-2-에탄올, N-tert-부틸-N-메틸아미노-2-에탄올, 모르폴리노-2-에탄올, N-에틸-N-(에틸-2-헥실)아미노-2-에탄올, 피롤리디노-2-에탄올, (피롤리디닐-1)-2-에탄올, 디에틸아미노-3-프로판올-1, 디에틸아미노-2-프로판올-1, 디메틸아미노-1-프로판올-2, 디에틸아미노-4-부탄올-1, 디-이소부틸아미노-4-부탄올-1, 디메틸아미노-1-부탄올-2, 디에틸아미노-4-부탄올-2.
이들의 에스테르는, 예를 들어, 미국 특허 제2138763호 명세서에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다. 단량체 (b) 로는, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 또는 디에틸아미노에틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
단량체 (b) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(단량체 (c))
단량체 (c) 는 화합물 (6) 이다.
CH2=C(R1)-G-(R2O)q-R3 ??? (6).
R1 은 수소 원자 또는 메틸기이다.
G 는 기 (7-1) 또는 기 (7-2) 이다.
-C(O)O-(CH2)r- ??? (7-1),
-C(O)O-(CH2)r-NHC(O)O- ??? (7-2).
단, r 은 0 ? 4 의 정수이다.
G 로는, 기 (7-1) 이 바람직하다.
R2 는 탄소수 2 ? 4 의 알킬렌기이다. 1 분자 중에 탄소수가 상이한 2 종 이상의 알킬렌기가 포함되어 있어도 된다. 그 경우, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 옥시알킬렌기의 배열은 블록상이어도 되고, 랜덤상이어도 된다.
q 는 1 ? 50 의 정수이고, 1 ? 9 가 바람직하고, 1 ? 4 가 보다 바람직하다.
R3 은 수소 원자 또는 메틸기이다.
R3 으로는, 수소 원자가 보다 바람직하다.
단량체 (c) 로는, 하기의 화합물이 바람직하다.
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리옥시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트.
단량체 (c) 로는, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 단량체 (c) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(단량체 (d))
단량체 (d) 는 블록된 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 글리시딜기, 또는 옥시알킬렌기와, 중합성 불포화기를 갖고, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 경우에는 양 말단에 중합성 불포화기를 갖고, Rf 기를 갖지 않는 화합물 (단, 단량체 (a) ? (c) 를 제외한다) 이다.
블록된 이소시아네이트기와 중합성 불포화기를 갖는 화합물로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체.
알콕시실릴기와 중합성 불포화기를 갖는 화합물로는, 화합물 (9) 를 들 수 있다.
CH2=C(R7)-D-E-Si(Ra)(Rb)(Rc) ??? (9).
단, D 는 -C(O)O- 또는 단결합이고, E 는 탄소수 1 ? 4 의 알킬렌기이고, Ra, Rb, Rc 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ? 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ? 6 의 알콕시기이고, R7 은 수소 원자 또는 메틸기이다.
화합물 (9) 로는, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디에톡시에틸실란, 알릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
글리시딜기와 중합성 불포화기를 갖는 화합물로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
글리시딜(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜모노글리시딜에테르(메트)아크릴레이트.
옥시알킬렌기를 갖고, 양 말단에 중합성 불포화기를 갖는 화합물로는, 화합물 (10) 을 들 수 있다.
CH2=CR'-D-L-D-CR'=CH2 ??? (10).
단, L 은 i 가 1 ? 200 의 정수인 -(C2H4O)i-, -(C3H6O)i-, -(C4H8O)i-, 탄소수 1 ? 15 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기, 또는 -NHCO- 를 포함하는 기이고,
D 는 각각 독립적으로 -OC(O)-, -C(O)O-, 또는 단결합이고,
R' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
화합물 (10) 으로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디글리시딜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 알릴옥시폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 옥시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트모노이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 옥시알킬렌글리콜디이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 화합물 (10) 으로는, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
단량체 (d) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(단량체 (e))
단량체 (e) 는 단량체 (a) ? (d) 이외의 단량체이다.
단량체 (e) 로는, 에틸렌, 염화비닐리덴, 염화비닐, (메트)아크릴산, 불화비닐리덴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 이소부탄산비닐, 이소데칸산비닐, 스테아르산비닐, 세틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 메틸올화디아세톤(메트)아크릴아미드, 비닐알킬케톤, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리실록산을 갖는 (메트)아크릴레이트, 아세트산알릴, N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드 등을 들 수 있다.
(함불소 공중합체)
단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 내수 내유성 면에서, 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량％) 중, 50 ? 98 질량％ 이고, 60 ? 90 질량％ 가 바람직하고, 60 ? 80 질량％ 가 보다 바람직하다.
단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 매체에 대한 분산성 또는 용해성 면에서, 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량％) 중, 2 ? 50 질량％ 이고, 5 ? 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ? 25 질량％ 가 보다 바람직하다.
단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량％) 중, 0 ? 30 질량％ 가 바람직하고, 펄프와의 친화성 향상의 관점에서 1 ? 25 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ? 20 질량％ 가 특히 바람직하다.
단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량％) 중, 0 ? 5 질량％ 가 바람직하고, 내구성 면에서, 0 ? 4 질량％ 가 보다 바람직하고, 0 ? 2 질량％ 가 특히 바람직하다.
단량체 (e) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량％) 중, 0 ? 30 질량％ 가 바람직하고, 막제조성, 배리어성 면에서, 0 ? 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 0 ? 1 질량％ 가 특히 바람직하다.
단량체에 기초하는 구성 단위의 비율은 NMR (핵자기 공명) 분석 및 원소 분석으로부터 구한다. 또한, NMR 분석 및 원소 분석으로부터 구해지지 않는 경우에는, 함불소 공중합체 제조시의 단량체 주입량에 기초하여 산출해도 된다.
함불소 공중합체의 질량 평균 분자량은 5000 ? 100000 이 바람직하고, 20000 ? 90000 이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량이 5000 이상이면, 내수 내유성이 양호해진다. 질량 평균 분자량이 100000 이하이면, 막제조성, 액 안정성이 양호해진다.
함불소 공중합체의 질량 평균 분자량은, 표준 폴리메틸메타크릴레이트 시료를 사용하여 작성한 검량선을 사용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정함으로써 얻어지는 폴리메틸메타크릴레이트 환산 분자량이다.
(유기산)
본 발명에 있어서의 유기산은, 함불소 공중합체에 있어서의 -N(R5)(R6) 의 일부 또는 전부가 유기산에 염화될 수 있는 유기산으로서, 전부가 유기산과 염화되어 있는 것이 바람직하다. 유기산의 양은 함불소 공중합체에 있어서의 -N(R5)(R6) 의 전부를 염화할 수 있는 양이 바람직하다.
유기산으로는, pKa (또한, 분자 내에 복수의 카르복실기를 갖는 경우, pKa1 을 나타낸다) 가 2.0 ? 4.0 인 유기산을 사용한다.
pKa 가 2.0 ? 4.0 인 유기산으로는, 락트산 (pKa : 3.66), 시트르산 (pKa1 : 2.87), 말산 (pKa1 : 3.24), 이타콘산 (pKa : 3.85), 타르타르산 (pKa1 : 2.82), 푸마르산 (pKa1 : 2.85), 숙신산 (pKa1 : 4.00), 포름산 (pKa : 3.55) 등을 들 수 있고, 안전성, 수분산성, 염화 폴리머의 안전성 면에서, 락트산, 시트르산, 말산 및 이타콘산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 특히, 락트산, 말산이 바람직하다.
유기산으로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, pKa 가 2.0 미만 또는 pKa 가 4.0 을 초과하는 다른 유기산을 병용하고 있어도 된다. 다른 유기산으로는, 아세트산 (pKa : 4.56), 아디프산 (pKa : 4.26, 5.03), 프로피온산 (pKa : 4.67), 옥살산 (pKa : 1.04, 3.82), 말레산 (pKa : 1.75) 등을 들 수 있다. 다른 유기산의 함유량은 유기산 전체에 대해 40 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0 ? 10 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
pKa 는 「화학 편람 기초편 II」 (개정 3 판, 일본 화학회편, 마루젠) 에 기재된 문헌값으로 한다.
(매체)
함불소 공중합체 중의 -N(R5)(R6) 의 유기산에 의한 염화는 매체를 사용하여 행할 수 있다.
염화시에 사용하는 매체로는, 취급성 및 안전 위생 면에서, 수성 매체가 바람직하다.
수성 매체로는, 물 또는 물을 포함하는 공비 혼합물을 들 수 있고, 물이 바람직하다.
물을 포함하는 공비 혼합물로는, 물과 하기 화합물의 혼합물이 바람직하다.
화합물로는, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 및 다이아세톤알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이다.
수성 매체로는, 휘발성 유기 용매의 함유량이 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
휘발성 유기 용매란, 상온에서 보존하였을 때에 휘발하는 유기 용매를 의미하고 있고, 구체적으로는 비점이 100 ℃ 이하인 유기 용매이다. 또한, 물과 공비 혼합물을 만드는 용매는 그 휘발성 유기 용매에는 포함되지 않는 것으로 한다.
매체의 양은, 함불소 공중합체 100 질량부에 대해, 150 ? 100000 질량부, 바람직하게는 150 ? 1000 질량부를 적절히 사용할 수 있다.
(병용제)
내첨 가공에 있어서는, 일반적인 제지 원료의 조제 공정에 사용되는 공지된 내첨 약제를 병용할 수 있다. 또, 사용하는 내첨 약제의 이온성, 내첨 약제의 첨가 순서, 내첨 약제의 수에 대해서도 한정되지 않는다. 공지된 내첨 약제로는, 예를 들어, 응결제, 수율제, 사이즈제, 지력 증강제, 안료, 염료, pH 조정제 등을 들 수 있다.
응결제, 수율제의 구체예로는, 황산알루미늄, 폴리염화암모늄, 폴리질산?황산암모늄, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 디알릴아민-아크릴아미드 공중합체, 폴리아미드아민에피클로로히드린, 카티온화 전분, 양쪽성 폴리아크릴아미드, 아니온성 폴리아크릴아미드, 카티온성 폴리아크릴아미드, 폴리아미드에폭시 수지, 폴리아민에피클로로히드린 수지, 콜로이달실리카, 폴리페놀 수지, 폴리비닐아민, 페놀?포름알데히드 수지, 폴리에틸렌옥사이드, 카르복시메틸셀룰로오스, 벤토나이트 등을 들 수 있다.
외첨 가공에 있어서의 병용제로는, 지력 증강제 (각종 전분, 수지 등), 사이즈제, 침투제, 소포제, 킬레이트제, 염료, 안료, 바인더, 산, 알칼리, 아르기네이트, 황산 밴드 등을 들 수 있다.
병용제인 수지로는, 폴리비닐알코올, 폴리아미드아민 수지, 폴리아미드아민에피클로로히드린 변성체 수지, 우레아 또는 멜라민포름알데히드의 축합물 또는 예비 축합물, 메틸올-디하이드록시에틸렌-우레아 및 그 유도체, 우론, 메틸올-에틸렌-우레아, 메틸올-프로필렌-우레아, 메틸올-트리아존, 디시안디아미드-포름알데히드의 축합물 등을 들 수 있다.
병용제인 침투제로는, 덴드리머형 알코올계 침투제, 아세틸렌글리콜계 침투제 등을 들 수 있다.
병용제인 소포제로는, 실리콘계 소포제, 덴드리머형 알코올계 소포제, 아세틸렌글리콜계 소포제 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 아니온성, 카티온성, 논이온성의 어느 병용제도 사용할 수 있다.
아니온성 병용제로는, 아니온성 지력 증강제, 아니온성 소포제, 아니온성 사이즈제 및 아니온성 킬레이트제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
아니온성 지력 증강제로는, 인산에스테르화전분, 산화전분, 양쪽성 전분, 효소 변성 전분, 카르복시메틸화구아검, 산화구아검, 카르복시메틸셀룰로오스 Na, 아니온성 폴리비닐알코올, 아크릴계 수지, 아니온성 폴리아크릴아미드, 양쪽성 폴리아크릴아미드, 아크릴아미드-아크릴산 공중합체, 스티렌-부타디엔계 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔계 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체, 아크릴레이트계 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체, 콜로이달실리카 복합체 입자 에멀션, 올레핀계 수지 에멀션을 들 수 있다. 또, 상기 각종 전분의 원료로는, 콘, 포테이토, 밀, 타피오카, 사고야자, 쌀 등을 들 수 있다.
아니온성 소포제로는, 지방산계 소포제, 왁스계 소포제, 지방족 알코올 유도체 등을 들 수 있다.
아니온성 사이즈제로는, 로진소프 사이즈제, 로진에멀션 사이즈제, 특수 변성 로진 사이즈제, 알케닐숙신산, 알케닐 무수 숙신산, 아니온성 알킬케텐다이머, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 스티렌-말레산-아크릴계 수지, 왁스계 사이즈제 등을 들 수 있다.
아니온성 킬레이트제로는, 에틸렌디아민4아세트산 또는 그 염, 디에틸렌트리아민5아세트산 또는 그 염 등을 들 수 있다.
다른 아니온성 병용제로는, 아니온성 염료, 아니온형 수분산 안료, 안료 (카올린클레이, 탤크, 탄산칼슘, 산화티탄, 실리카 등), 스케일 방지제, 방부제, 이형제 (지방산칼슘, 폴리에틸렌왁스 등), 도포 바인더 (스티렌-부타디엔계 공중합체, 아크릴산에스테르, 폴리락트산 등) 등을 들 수 있다.
카티온성 병용제로는, 왁스, AKD, ASA, 스티렌계 수지 등의 카티온성 사이즈제, 카티온화 전분, 카티온 변성 폴리비닐알코올, 카티온성 폴리아크릴아미드, 폴리아미드에피클로로히드린 수지, 폴리아민에피클로로히드린 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드에폭시계 수지 등의 카티온성 지력 증강제 등을 들 수 있다.
논이온성 병용제로는, 폴리비닐알코올 등의 논이온성 지력 증강제, 논이온성 소포제 등을 들 수 있다.
상기 병용제의 양은, 매체 100 질량부에 대해, 0.001 ? 100 질량부가 바람직하고, 0.01 ? 10 질량부가 보다 바람직하다.
＜내수 내유제 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 내수 내유제 조성물의 제조 방법은 하기의 공정 (I) ? (IV) 를 갖는 방법이다.
(I) 단량체 (a), 단량체 (b), 필요에 따라 단량체 (c), 단량체 (d), 단량체 (e) 를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 함불소 공중합체를 얻는 공정.
(II) 함불소 공중합체의 -N(R5)(R6) 의 일부 또는 전부를, 특정한 유기산에 의해 염화하여, 함불소 공중합체를 매체에 분산 또는 용해시키는 공정.
(III) 필요에 따라 공정 (I) 에서 사용한 용매를 제거하는 공정.
(IV) 필요에 따라 병용제를 첨가하거나 매체로 희석하는 공정.
(공정 (I))
중합법으로는, 용액 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있고, 중합 안정성 면에서, 용액 중합법이 바람직하다.
용액 중합법은 필요에 따라 중합 개시제, 연쇄 이동제의 존재하, 용매 중에서 단량체 혼합물을 중합하는 방법이다.
용매로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
케톤 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 알코올 (이소프로필알코올 등), 다이아세톤알코올, 에스테르 (아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 에테르 (디이소프로필에테르 등), 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화탄화수소 (퍼클로로에틸렌, 트리클로로-1,1,1-에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 디클로로펜타플루오로프로판 등), N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-피롤리돈-2, 부티로아세톤, 디메틸술폭사이드, 글리콜에테르, 물, 그 유도체 등.
상기 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
용매로는, 공정 (III) 에 있어서의 작업성 면에서, 비교적 저비점의 유기 용매, 또는 물과 공비 혼합물을 형성하는 유기 용매가 바람직하다.
비교적 저비점의 유기 용매로는, 1×105 Pa 에 있어서의 비점 (이하, 간단히 비점이라고 기재한다) 이 80 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아세톤, 메탄올을 들 수 있다. 물과 공비 혼합물을 형성하는 유기 용매로는, 2-프로필알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
중합 개시제로는, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화물 (벤질퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 숙시닐퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등), 아조 화합물 등이 바람직하다.
아조 화합물로는, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭애시드), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(2-시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드) 등을 들 수 있다.
중합 개시제로는, 과황산암모늄, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭애시드) 가 보다 바람직하다.
연쇄 이동제로는, 알킬메르캅탄 (tert-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄 등), 아미노에탄티올, 메르캅토에탄올, 티오글리콜산, 2-메르캅토프로피온산, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
단량체 (a) 의 비율은, 내수 내유성 면에서, 단량체 혼합물 (100 질량％) 중, 50 ? 98 질량％ 이고, 60 ? 90 질량％ 가 바람직하고, 60 ? 80 질량％ 가 보다 바람직하다.
단량체 (b) 의 비율은, 매체에 대한 분산성 또는 용해성 면에서, 단량체 혼합물 (100 질량％) 중, 2 ? 50 질량％ 이고, 5 ? 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ? 25 질량％ 가 보다 바람직하다.
단량체 (c) 의 비율은, 단량체 혼합물 (100 질량％) 중, 0 ? 30 질량％ 가 바람직하고, 펄프와의 친화성 향상의 관점에서 1 ? 25 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ? 20 질량％ 가 특히 바람직하다.
단량체 (d) 의 비율은, 단량체 혼합물 (100 질량％) 중, 0 ? 5 질량％ 가 바람직하고, 내구성 면에서 0 ? 4 질량％ 가 보다 바람직하고, 0 ? 2 질량％ 가 특히 바람직하다.
단량체 (e) 의 비율은, 단량체 혼합물 (100 질량％) 중, 0 ? 30 질량％ 가 바람직하고, 막제조성, 배리어성 면에서 0 ? 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0 ? 1 질량％ 가 특히 바람직하다.
단량체 혼합물의 농도는, 전체 원료 (용매를 포함한다) 의 100 질량％ 중, 5 ? 60 질량％ 가 바람직하고, 10 ? 40 질량％ 가 보다 바람직하다.
중합 개시제의 양은, 단량체 혼합물 100 질량부에 대해, 0.1 ? 1.5 질량부가 바람직하다.
연쇄 이동제의 양은, 단량체 혼합물 100 질량부에 대해, 0 ? 1 질량부가 바람직하다.
중합 온도는 실온부터 용액의 비점까지의 범위가 바람직하고, 중합 개시제를 효율적으로 사용하는 점에서, 중합 개시제의 반감기 온도 이상이 바람직하고, 30 ? 90 ℃ 가 보다 바람직하다.
(공정 (II))
공정 (I) 에서 얻어진 함불소 공중합체에, 특정한 유기산 및 매체를 첨가하고, 함불소 공중합체의 -N(R5)(R6) 의 일부 또는 전부를 염화하여, 함불소 공중합체를 매체에 분산 또는 용해시킨다.
유기산 및 매체는 유기산, 매체의 순서로 첨가해도 되고, 유기산 및 매체를 동시에 첨가해도 된다.
특정한 유기산으로서, 상기 서술한, pKa 가 2.0 ? 4.0 인 유기산을 포함하는 유기산을 사용한다. 유기산 (다른 유기산을 포함한다) 의 양은, 매체에 대한 함불소 공중합체의 분산성 또는 용해성 면에서, 함불소 공중합체 100 질량부에 대해, 5 ? 80 질량부가 바람직하고, 10 ? 50 질량부가 보다 바람직하고, 20 ? 40 질량부가 특히 바람직하다.
매체로서 상기 수성 매체를 동일하게 사용할 수 있다. 염화시에 사용하는 매체 (후술하는 희석용 매체를 제외한다) 의 양은, 매체에 대한 함불소 공중합체의 분산성 또는 용해성 면에서, 함불소 공중합체 100 질량부에 대해, 200 ? 600 질량부가 바람직하고, 200 ? 500 질량부가 보다 바람직하고, 250 ? 450 질량부가 특히 바람직하다.
(공정 (III))
용매의 제거는, 예를 들어, 용매 또는 용매와 물의 혼합물로부터 비점이 낮은 유기 용매를 스트립핑 (휘산) 처리, 증류, 버블링 등의 공지된 방법에 있어서 계외로 제거하여 행한다.
(공정 (IV))
필요에 따라 상기 서술한 병용제를 첨가하거나 매체로 희석해도 된다. 병용제의 양은, 매체 100 질량부에 대해, 0.001 ? 100 질량부가 바람직하고, 0.01 ? 10 질량부가 보다 바람직하다.
희석용 매체로는, 상기 서술한 수성 매체가 바람직하고, 물이 보다 바람직하다. 희석하는 매체의 양은, 단량체 혼합물 100 질량부에 대해, 150 ? 100000 질량부가 가공에 맞추어 적절히 사용할 수 있다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 발명의 내수 내유제 조성물 및 그 제조 방법에 있어서는, 함불소 공중합체의 -N(R5)(R6) 의 일부 또는 전부를, pKa 가 2.0 ? 4.0 인 유기산을 포함하는 유기산에 의해 염화하여, 함불소 공중합체를 매체에 분산 또는 용해시키고 있다. 이 때문에, 종래의 아세트산에 의해서만 염화하여 함불소 공중합체를 매체에 분산 또는 용해시킨 경우에 비해, 탄소수 6 이하의 Rf 기 또는 퍼플루오로폴리에테르를 갖는 함불소 공중합체를 사용하고 있음에도 불구하고 충분한 내수 내유성을 기재에 부여할 수 있다.
또, 함불소 공중합체의 -N(R5)(R6) 의 일부 또는 전부를, pKa 가 비교적 낮은 유기산에 의해 염화하여, 함불소 공중합체를 매체에 분산 또는 용해시키고 있기 때문에, 카티온성의 함불소 공중합체가 처리시에 사용한 아니온성 병용제나 고 pH 의 희석수에 의해 응고되기 어렵다. 따라서, 내수 내유성이 처리시에 사용한 병용제나 희석수의 pH 에 의해 크게 영향받지 않는다.
또, 아세트산을 사용하지 않기 때문에 악취가 적다.
＜물품＞
본 발명의 물품은 본 발명의 내수 내유제 조성물로 기재를 처리하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 물품으로는, 본 발명의 내수 내유제 조성물이 종이의 처리에 적합한 점에서, 본 발명의 내수 내유제 조성물로 종이를 처리하여 이루어지는 내수 내유지가 바람직하다.
기재로는, 기본적으로 종이, 골판지, 펄프 및 그 관련물을 들 수 있다.
다른 기재로는, 예를 들어, 셀룰로오스 또는 재생 셀룰로오스를 베이스로 하는 직포 또는 부직포, 천연 또는 인조 섬유 (목면, 아세트산셀룰로오스, 양모, 견 등) 를 베이스로 하는 직포 또는 부직포, 인공 섬유 또는 합성 섬유 (폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리올레핀 섬유, 폴리우레탄 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유 등) 를 베이스로 하는 직포 또는 부직포, 가죽, 플라스틱 재료, 유리, 목재, 금속, 자기, 벽돌, 도장면 등을 들 수 있다.
＜물품의 제조 방법＞
본 발명의 물품의 제조 방법은 본 발명의 내수 내유제 조성물로 기재를 처리하는 방법이다.
내수 내유제 조성물로 기재를 처리하는 방법은 도포 수단에 의해 내수 내유 조성물을 기재에 도포하거나, 또는 내수 내유 조성물에 기재를 함침시킨 후, 실온 또는 그 이상의 온도에서 건조시키고, 필요에 따라 열처리를 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 건조, 열처리 등을 행함으로써, 보다 우수한 내수 내유성을 발현할 수 있다.
본 발명의 물품의 제조 방법은, 본 발명의 내수 내유제 조성물이 종이의 처리 가공에 적합한 점에서, 본 발명의 내수 내유제 조성물로 종이를 처리하는 내수 내유지의 제조 방법에 적합하다.
이하, 내수 내유지의 제조 방법에 대해 설명한다.
내수 내유제 조성물로 종이를 처리하는 방법으로는, 하기의 2 종류의 방법이 있다.
(1) 초지 전의 펄프 슬러리에 내수 내유제 조성물을 첨가하는 「내첨」이라고 불리는 방법.
(2) 초지, 웨트 프레스 및 전단 드라이어를 거친 후의 사이즈 프레스에 있어서 내수 내유제 조성물을 종이에 도포하거나, 혹은, 원지 초조 후에 각종 코터 또는 각종 인쇄기를 사용하여 내수 내유제 조성물을 종이에 도포하는 「외첨」이라고 불리는 방법.
내첨은, 펄프 슬러리 (초지 원료) 를 초지기의 와이어 상에 첨가하기 전이면, 어느 단계에서 행해도 되며, 구체적으로는 펄프 제조 공정, 지료 조제 공정 등에서 행할 수 있고, 지료 조제 공정에서 행하는 것이 바람직하다.
또, 초지기로는, 펄프 슬러리를 와이어 상에서 탈수 가능한 장치이면 무엇이든 되며, 장망 (長網) 초지기와 같은 연속식의 초지기 외에, 펄프 슬러리를 와이어로 형성된 성형 프레임 상에 첨가한 후에, 와이어 하부로부터 탈수하여 성형체를 제조하는 배치식의 펄프 몰드 성형기 등도 그 범주에 포함한다.
펄프 원료로는, 목재 외에, 풀, 대나무, 볏짚, 갈대, 버개스, 야자 등, 식물 셀룰로오스를 포함하는 것이면 무엇이든 상관없다.
또, 펄프화법에 대해서도, 기계 펄프화법, 서모메카니컬 펄프화법, 케미서모메카니컬 펄프화법, 크래프트 펄프화법, 술파이트 펄프화법, 탈묵 펄프화법, 리사이클 펄프화법 등의 공지된 펄프화법을 채용할 수 있고, 한정되지 않는다.
외첨 가공에 있어서는, 사이즈 프레스, 코터, 인쇄기 중 어느 것을 사용해도 상관없다.
사이즈 프레스에 있어서는, 유사의 게이트 롤코터, 투 롤 게이트 롤, 메탈링 사이즈 프레스, 필름 사이즈 프레스 등을 이용할 수 있다.
코터는, 온 머신, 오프 머신 중 어느 것이어도 되고, 또 단단 (單段), 다단, 편면, 양면 중 어느 것이어도 된다. 코터로는, 블레이드 코터, 로드 블레이드 코터, 바 코터, 캐스트 코터, 에어나이프 코터, 롤 코터 (게이트 롤, 메탈링 사이즈 프레스), 커튼 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등을 들 수 있다.
또 다른 외첨 가공 수단으로서, 그라비아, 플렉소, 오프셋 등의 각종 방식의 인쇄기, 코터, 니스 바르기용 장치 등, 스프레이, 브러싱, 패딩, 롤러, 로터 댐프닝, 폼 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 사이즈 프레스, 코팅 후에 실온 또는 그 이상의 온도에서 건조시키고, 필요에 따라서는 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 건조, 열처리 등을 행함으로써, 보다 우수한 내수 내유성을 발현할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(내유성 시험)
TAPPI T559cm-02 법에 준한 하기 방법으로 키트 시험을 행하였다. 시험에는, 피마자유, 톨루엔 및 n-헵탄을 표 1 에 나타내는 체적비로 혼합한 시험 용액을 사용하였다. 시험의 결과는 키트 번호로 나타내고, 숫자가 큰 편이 내유성이 우수하다. 키트 시험은 시험지의 내유성을 단시간 (약 20 초) 에 알 수 있어, 종이의 내유성 평가에 널리 사용되고 있다. 평가 결과는 종이 표면의 표면 장력에 대한 지표로서의 의미를 가진다. 동물성이나 식물성 유지는, 통상, 6 ? 7 의 키트 번호에 상당하는 25 다인/cm 이상의 표면 장력을 가지고 있다.
시험지를, 오염이 없는 평평한 흑색의 표면에 두고, 키트 번호 16 의 시험 용액 1 방울을 13 mm 의 높이로부터 시험지 상에 적하하였다. 적하한 15 초 후 (접촉 시간 : 15 초간), 청결한 흡취지로 적하한 시험 용액을 제거하고, 시험 용액이 접촉한 시험지의 표면을 육안으로 관찰하였다. 표면의 색이 진해져 있으면, 키트 번호 15 의 시험 용액으로 동일한 조작을 행하고, 표면의 색이 진해지지 않는 키트 번호까지, 키트 번호를 순차적으로 작게 하면서 동일한 조작을 반복하였다. 표면의 색이 진해지지 않는 최초의 (가장 큰) 키트 번호로 평가한다.
Figure pct00006
(단량체 (a))
C6FMA : F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2.
(단량체 (b))
DEAEMA : 디에틸아미노에틸메타크릴레이트.
(단량체 (c))
HEMA : 하이드록시에틸메타크릴레이트,
(단량체 (d))
3ED : 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트.
(중합 개시제)
DAIB : 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트.
(함불소 공중합체 용액 B)
1 L 의 유리제 용기에, C6FMA (순도 99.6％) 의 132.8 g, HEMA 의 15.8 g, DEAEMA 의 26.3 g, 3ED 의 0.2 g, 아세톤의 524.9 g 및 DAIB 의 1.4 g 을 주입하고, 질소 치환을 3 회 반복하였다. 교반 회전수 350 rpm 으로 65 ℃ 에서 20 시간 중합을 행하여, 고형분 농도 25.2 질량％ 의 담황색 함불소 공중합체 용액 B 를 얻었다.
(함불소 공중합체 용액 A, D, E)
표 2 에 나타내는 주입으로 변경한 것 이외에는, 함불소 공중합체 용액 B 와 동일하게 하여, 함불소 공중합체 용액 A, D, E 를 얻었다. 함불소 공중합체 용액 A 에 있어서의 함불소 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 62000 이었다.
Figure pct00007
(내수 내유제 조성물 1)
함불소 공중합체 용액 B 의 50 g 에, 물의 45 g 및 DL-말산의 2.1 g 을 첨가하여, 15 분 혼합하였다. 감압 조건하에 있어서, 65 ℃ 에서 아세톤을 제거하여, 투명한 담등색의 수성 분산액을 얻었다. 이온 교환수로 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 조정하여, 내수 내유제 조성물 1 을 얻었다.
(내수 내유제 조성물 2 ? 13, W ? Z)
표 3, 표 4, 표 5 에 나타내는 주입량으로 변경한 것 이외에는, 내수 내유제 조성물 1 과 동일하게 하여, 내수 내유제 조성물 2 ? 13, W ? Z 를 얻었다.
또한, 표 3, 표 4, 표 5 에 있어서, 공란은 주입량이 「0」인 것을 의미한다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
이하에 나타내는 예에 있어서, 예 5 ? 17, 19, 21, 23, 24, 26, 27, 29, 30, 32, 33, 35, 36, 38, 39 및 41 은 실시예이고, 예 1 ? 4, 18, 20, 22, 25, 28, 31, 34, 37 및 40 은 비교예이다.
(예 1)
500 mL 의 유리제 용기에, 산화전분의 30 g 및 물의 270 g 을 주입하였다. 교반 회전수 100 rpm 으로 용액을 교반하고, 20 분에 걸쳐 실온부터 95 ℃ 까지 승온시키고, 그 후 30 분 유지하여, 반투명의 수성 분산액을 얻었다. 이어서, 이온 교환수로 산화전분의 농도가 10 질량％ 가 되도록 조정하여, 산화전분 분산액을 얻었다.
100 mL 의 뚜껑으로 밀봉가능한 유리제 용기에, 내수 내유제 조성물 W 의 1.5 g, 상기에서 얻어진 산화전분 분산액의 30 g, 논이온성 침투제 (아세틸렌글리콜계) 의 0.3 g 및 60 의 이온 교환수의 68.2 g 을 첨가하여, 잘 혼합한 후, 60 ℃ 워터배스 내에서 보온한 것을 시험액으로 하였다.
15 cm × 25 cm 크기의 종이 A, B, C 를, 사이즈 프레스법에 의해 시험액으로 처리하였다. 이어서, 시험액으로 처리한 종이 A, B, C 를 105 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시켜 시험지를 얻었다. 시험지의 내유성 시험의 결과를 표 6 에 나타낸다.
(예 5 ? 15)
내수 내유제 조성물 W 를, 내수 내유제 조성물 1 ? 11 로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험액을 조제하고, 시험지를 얻었다. 시험지의 내유성 시험의 결과를 표 6 에 나타낸다.
(예 2 ? 4, 16, 17)
내수 내유제 조성물 W 를, 내수 내유제 조성물 X ? Z, 12, 13 으로 변경하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험액을 조제하고, 시험지를 얻었다. 시험지의 내유성 시험의 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00011
(예 18)
이온 교환수에 0.1 질량％ 의 에틸렌디아민4아세트산4나트륨염 (이하, EDTA-4Na 라고 기재한다) 을 첨가하고, pH 10.4 로 조정하여, EDTA 첨가수 (EDTA-4Na 를 용해시킨 이온 교환수) 를 얻었다.
500 mL 의 유리제 용기에, 산화전분의 30 g 및 상기에서 얻어진 EDTA 첨가수의 270 g 을 주입하였다. 교반 회전수 100 rpm 으로 용액을 교반하고, 20 분에 걸쳐 실온부터 95 ℃ 까지 승온시키고, 그 후 30 분 유지하여, 반투명의 수성 분산액을 얻었다. 이어서, 이온 교환수로 산화전분의 농도가 10 질량％ 가 되도록 조정하여, 산화전분 분산액을 얻었다.
100 mL 의 뚜껑으로 밀봉가능한 유리제 용기에, 내수 내유제 조성물 W 의 1.5 g, 상기에서 얻어진 산화전분 분산액의 30 g, 논이온성 침투제 (아세틸렌글리콜계) 의 0.3 g 및 상기에서 얻어진 60 ℃ 의 EDTA 첨가수의 68.2 g 을 첨가하여, 잘 혼합한 후, 60 ℃ 워터배스 내에서 보온한 것을 시험액으로 하였다.
15 cm × 25 cm 크기의 종이 C 를, 사이즈 프레스법에 의해 시험액으로 처리하였다. 이어서, 시험액으로 처리한 종이 C 를 105 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시켜 시험지를 얻었다. 시험지의 내유성 시험의 결과를 표 7 에 나타낸다.
(예 19)
내수 내유제 조성물 W 를, 내수 내유제 조성물 2 로 변경한 것 이외에는, 예 18 과 동일하게 하여 시험액을 조제하고, 시험지를 얻었다. 시험지의 내유성 시험의 결과를 표 7 에 나타낸다.
(예 20)
이온 교환수에, 0.1 질량％ 의 EDTA-4Na 를 첨가하고, pH 10.4 로 조정하여, EDTA 첨가수를 얻었다.
100 mL 의 뚜껑으로 밀봉가능한 유리제 용기에, 내수 내유제 조성물 W 의 1.5 g, 논이온성 침투제 (아세틸렌글리콜계) 의 0.3 g 및 상기에서 얻어진 60 ℃ 의 EDTA 첨가수의 98.2 g 을 첨가하여, 잘 혼합한 후, 60 ℃ 워터배스 내에서 보온한 것을 시험액으로 하였다.
15 cm × 25 cm 크기의 종이 C 를, 사이즈 프레스법에 의해 시험액으로 처리하였다. 이어서, 시험액으로 처리한 종이 C 를 105 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시켜 시험지를 얻었다. 시험지의 내유성 시험의 결과를 표 7 에 나타낸다.
(예 21)
내수 내유제 조성물 W 를, 내수 내유제 조성물 2 로 변경한 것 이외에는, 예 20 과 동일하게 하여 시험액을 조제하고, 시험지를 얻었다. 시험지의 내유성 시험의 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure pct00012
(예 22)
100 mL 의 뚜껑으로 밀봉가능한 유리제 용기에, 내수 내유제 조성물 W 의 1.5 g 및 60 ℃ 의 이온 교환수의 98.5 g 을 첨가하여, 잘 혼합한 후, 60 ℃ 워터배스 내에서 보온한 것을 시험액으로 하였다.
15 cm × 25 cm 크기의 종이 D 를, 사이즈 프레스법에 의해 시험액으로 처리하였다. 이어서, 시험액으로 처리한 종이 D 를 105 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시켜 시험지를 얻었다. 시험지의 내유성 시험의 결과를 표 8 에 나타낸다.
(예 23, 24)
내수 내유제 조성물 W 를, 내수 내유제 조성물 2, 5 로 변경한 것 이외에는, 예 22 와 동일하게 하여 시험액을 조제하고, 시험지를 얻었다. 시험지의 내유성 시험의 결과를 표 8 에 나타낸다.
(예 25)
500 mL 의 유리제 용기에, 하이드록시에틸에테르화전분 (이하, HES 라고 기재한다) 의 30 g 및 물의 270 g 을 주입하였다. 교반 회전수 100 rpm 으로 용액을 교반하고, 20 분에 걸쳐 실온부터 95 ℃ 까지 승온시키고, 그 후 30 분 유지하여, 반투명의 수성 분산액을 얻었다. 이어서, 이온 교환수로 HES 의 농도가 10 질량％ 가 되도록 조정하여, HES 분산액을 얻었다.
100 mL 의 뚜껑으로 밀봉가능한 유리제 용기에, 내수 내유제 조성물 W 의 1.5 g, 상기에서 얻어진 HES 분산액의 30 g 및 60 ℃ 의 이온 교환수의 68.5 g 을 첨가한 후, 60 ℃ 워터배스 내에서 보온한 것을 시험액으로 하였다.
15 cm × 25 cm 크기의 종이 D 를, 사이즈 프레스법에 의해 시험액으로 처리하였다. 이어서, 시험액으로 처리한 종이 D 를 105 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시켜 시험지를 얻었다. 시험지의 내유성 시험의 결과를 표 8 에 나타낸다.
(예 26, 27)
내수 내유제 조성물 W 를, 내수 내유제 조성물 2, 5 로 변경한 것 이외에는, 예 25 와 동일하게 하여 시험액을 조제하고, 시험지를 얻었다. 시험지의 내유성 시험의 결과를 표 8 에 나타낸다.
(예 28)
500 mL 의 유리제 용기에, 완전 비누화폴리비닐알코올 (이하, PVA 라고 기재한다) 의 30 g 및 물의 270 g 을 주입하였다. 교반 회전수 100 rpm 으로 용액을 교반하고, 20 분에 걸쳐 실온부터 95 ℃ 까지 승온시키고, 그 후 30 분 유지하여, 반투명의 수성 분산액을 얻었다. 이어서, 이온 교환수로 PVA 의 농도가 10 질량％ 가 되도록 조정하여, PVA 분산액을 얻었다.
100 mL 의 뚜껑으로 밀봉가능한 유리제 용기에, 내수 내유제 조성물 W 의 1.5 g, 상기에서 얻어진 PVA 분산액의 30 g 및 60 ℃ 의 이온 교환수의 68.5 g 을 첨가하여, 잘 혼합한 후, 60 ℃ 워터배스 내에서 보온한 것을 시험액으로 하였다.
15 cm × 25 cm 크기의 종이 D 를, 사이즈 프레스법에 의해 시험액으로 처리하였다. 이어서, 시험액으로 처리한 종이 D 를 105 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시켜 시험지를 얻었다. 시험지의 내유성 시험의 결과를 표 8 에 나타낸다.
(예 29, 30)
내수 내유제 조성물 W 를, 내수 내유제 조성물 2, 5 로 변경한 것 이외에는, 예 28 과 동일하게 하여 시험액을 조제하고, 시험지를 얻었다. 시험지의 내유성 시험의 결과를 표 8 에 나타낸다.
Figure pct00013
(예 31)
100 mL 의 뚜껑으로 밀봉가능한 유리제 용기에, 내수 내유제 조성물 W 의 5.0 g, 에탄올 (이하, EtOH 라고 기재한다) 의 70 g 및 이온 교환수의 25 g 을 첨가하고, 잘 혼합하여, 시험액을 얻었다.
시험액을, 15 cm × 25 cm 크기의 백판지 A, B 에, No4 의 메이어 바를 사용하여 도포하였다. 이어서, 시험액으로 처리한 백판지 A, B 를 105 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시켜 시험지를 얻었다. 시험지의 내유성 시험의 결과를 표 9 에 나타낸다.
(예 32, 33)
내수 내유제 조성물 W 를, 내수 내유제 조성물 2, 5 로 변경한 것 이외에는, 예 31 과 동일하게 하여 시험액을 조제하고, 시험지를 얻었다. 시험지의 내유성 시험의 결과를 표 9 에 나타낸다.
(예 34)
500 mL 의 유리제 용기에, PVA 의 30 g 및 물의 270 g 을 주입하였다. 교반 회전수 100 rpm 으로 용액을 교반하고, 20 분에 걸쳐 실온부터 95 ℃ 까지 승온시키고, 그 후 30 분 유지하여, 반투명의 수성 분산액을 얻었다. 이어서, 이온 교환수로 PVA 의 농도가 10 질량％ 가 되도록 조정하여, PVA 분산액을 얻었다.
100 mL 의 뚜껑으로 밀봉가능한 유리제 용기에, 내수 내유제 조성물 W 의 5.0 g, EtOH 의 40 g, 상기에서 얻어진 PVA 분산액의 10 g 및 이온 교환수의 45 g 을 첨가하고, 잘 혼합하여, 시험액을 얻었다.
시험액을, 15 cm × 25 cm 크기의 백판지 A, B 에, No4 의 메이어 바를 사용하여 도포하였다. 이어서, 시험액으로 처리한 백판지 A, B 를 105 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시켜 시험지를 얻었다. 시험지의 내유성 시험의 결과를 표 9 에 나타낸다.
(예 35, 36)
내수 내유제 조성물 W 를, 내수 내유제 조성물 2, 5 로 변경한 것 이외에는, 예 34 와 동일하게 하여 시험액을 조제하고, 시험지를 얻었다. 시험지의 내유성 시험의 결과를 표 9 에 나타낸다.
(예 37)
100 mL 의 뚜껑으로 밀봉가능한 유리제 용기에, 내수 내유제 조성물 W 의 5.0 g, 논이온성 침투제 (아세틸렌글리콜계) 의 5 g 및 이온 교환수의 90 g 을 첨가하고 잘 혼합하여, 시험액을 얻었다.
시험액을, 15 cm × 25 cm 크기의 백판지 A, B 에, No4 의 메이어 바를 사용하여 도포하였다. 이어서, 시험액으로 처리한 백판지 A, B 를 105 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시켜 시험지를 얻었다. 시험지의 내유성 시험의 결과를 표 9 에 나타낸다.
(예 38, 39)
내수 내유제 조성물 W 를, 내수 내유제 조성물 2, 5 로 변경한 것 이외에는, 예 37 과 동일하게 하여 시험액을 조제하고, 시험지를 얻었다. 시험지의 내유성 시험의 결과를 표 9 에 나타낸다.
Figure pct00014
(예 40)
디스인티그레이터를 사용하여, 표백 버개스 펄프를, 펄프 농도 3 질량％, 10 분의 조건으로 이해 (離解) 시켜, 펄프 슬러리를 얻었다. 그 펄프 슬러리를 1.2 질량％ 까지 물로 희석한 후, 교반하면서, 펄프 고형분에 대해, 응결제 (폴리아민에피클로로히드린 수지) 의 0.03 질량％ 및 내수 내유제 조성물 W 의 0.5 질량％ (모두 고형분으로서) 가 되도록, 3 분 간격으로 첨가하였다.
이어서, JIS P 8222 에 따라 수초지를 제작하였다. 단, 시트 평량은 300 g/㎡ 로 하고, 또 시트 건조는 170 ℃, 80 초의 조건으로 실시하였다. 수초지의 내유성 시험의 결과를 표 10 에 나타낸다.
(예 41)
내수 내유제 조성물 W 를, 내수 내유제 조성물 2 로 변경한 것 이외에는, 예 40 과 동일하게 하여 수초지를 제작하였다. 수초지의 내유성 시험의 결과를 표 10 에 나타낸다.
Figure pct00015
산업상 이용가능성
본 발명의 내수 내유제 조성물로 종이를 처리하여 얻어진 내수 내유지는 내수 내유성이 우수하고, 악취도 적어, 식품 포장 용기, 식품 포장지, 선도 유지제 포장지, 탈산소제 포장지 등으로서 유용하다.
또한, 2009년 11월 13일에 출원된 일본 특허출원 2009-260164호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위의 50 ? 98 질량％ 및 하기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 2 ? 50 질량％ 를 갖는 함불소 공중합체에 있어서의 -N(R5)(R6) 의 일부 또는 전부가, pKa 가 2.0 ? 4.0 인 유기산을 포함하는 유기산에 의해 염화된 함불소 공중합체를 매체에 분산 또는 용해시킨 내수 내유제 조성물.
    단량체 (a) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
    (Z-Y)nX ??? (1).
    단, Z 는 탄소수 1 ? 6 의 폴리플루오로알킬기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고,
    Y 는 2 가 유기기 또는 단결합이고,
    n 은 1 또는 2 이고,
    X 는, n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ? (3-5) 로 나타내는 기 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ? (4-4) 로 나타내는 기 중 어느 것이다.
    CmF2m ＋1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)- ??? (2).
    단, m 은 1 ? 6 의 정수이고, d 는 1 ? 4 의 정수이다.
    Figure pct00016

    단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다.
    Figure pct00017

    단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, p 는 0 ? 4 의 정수이다.
    단량체 (b) : 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물.
    CH2=C(R4)C(O)O-Q-N(R5)(R6) ??? (5).
    단, R4 는 수소 원자 또는 메틸기이고,
    Q 는 탄소수 2 ? 3 의 알킬렌기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기에 의해 치환된 기, 또는 탄소수 2 ? 4 의 알킬렌기이고,
    R5, R6 은 각각 독립적으로 벤질기, 또는 탄소수 1 ? 8 의 알킬기이거나, 혹은, R5 와 R6 이 결합하여 질소 원자와 함께 모르폴리노기, 피페리디노기, 또는 피롤리디닐기를 형성하고 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 pKa 가 2.0 ? 4.0 인 유기산이 락트산, 시트르산, 말산 및 이타콘산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 내수 내유제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    병용제를 추가로 포함하는 내수 내유제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 병용제로서, 아니온성 지력 증강제, 아니온성 소포제, 아니온성 사이즈제 및 아니온성 킬레이트제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 내수 내유제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체가 하기 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는 내수 내유제 조성물.
    단량체 (c) : 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물.
    CH2=C(R1)-G-(R2O)q-R3 ??? (6).
    단, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    G 는 하기 식 (7-1) 또는 (7-2) 로 나타내는 기이고,
    R2 는 탄소수 2 ? 4 의 알킬렌기로서, 1 분자 중에 탄소수가 상이한 2 종 이상의 알킬렌기가 포함되어 있어도 되고,
    q 는 1 ? 50 의 정수이고,
    R3 은 수소 원자 또는 메틸기이다.
    -C(O)O-(CH2)r- ??? (7-1),
    -C(O)O-(CH2)r-NHC(O)O- ??? (7-2).
    단, r 은 0 ? 4 의 정수이다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체가 하기 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는 내수 내유제 조성물.
    단량체 (d) : 블록된 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 글리시딜기, 또는 옥시알킬렌기와, 중합성 불포화기를 갖고, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 경우에는 양 말단에 중합성 불포화기를 갖고, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않는 화합물 (단, 단량체 (a) ? (c) 를 제외한다).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 내수 내유제 조성물로 기재를 처리하여 이루어지는 내수 내유지.
  8. 하기 단량체 (a) 의 50 ? 98 질량％ 및 하기 단량체 (b) 의 2 ? 50 질량％ 를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 함불소 공중합체를 얻는 공정과,
    그 함불소 공중합체의 -N(R5)(R6) 의 일부 또는 전부를 pKa 가 2.0 ? 4.0 인 유기산을 포함하는 유기산에 의해 염화하고, 함불소 공중합체를 매체에 분산 또는 용해시키는 공정을 갖는 내수 내유제 조성물의 제조 방법.
    단량체 (a) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
    (Z-Y)nX ??? (1).
    단, Z 는 탄소수 1 ? 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고,
    Y 는 2 가 유기기 또는 단결합이고,
    n 은 1 또는 2 이고,
    X 는, n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ? (3-5) 로 나타내는 기 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ? (4-4) 로 나타내는 기 중 어느 것이다.
    CmF2m ＋1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)- ??? (2).
    단, m 은 1 ? 6 의 정수이고, d 는 1 ? 4 의 정수이다.
    Figure pct00018

    단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다.
    Figure pct00019

    단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, p 는 0 ? 4 의 정수이다.
    단량체 (b) : 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물.
    CH2=C(R4)C(O)O-Q-N(R5)(R6) ??? (5).
    단, R4 는 수소 원자 또는 메틸기이고,
    Q 는 탄소수 2 ? 3 의 알킬렌기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기에 의해 치환된 기, 또는 탄소수 2 ? 4 의 알킬렌기이고,
    R5, R6 은 각각 독립적으로 벤질기, 또는 탄소수 1 ? 8 의 알킬기이거나, 혹은, R5 와 R6 이 결합하여 질소 원자와 함께 모르폴리노기, 피페리디노기, 또는 피롤리디닐기를 형성하고 있다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체 100 질량부에 대해, 상기 유기산이 5 ? 80 질량부인 내수 내유제 조성물의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 pKa 가 2.0 ? 4.0 인 유기산이 락트산, 시트르산, 말산 및 이타콘산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 내수 내유제 조성물의 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    병용제를 첨가하는 공정을 추가로 갖는 내수 내유제 조성물의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 병용제로서, 아니온성 지력 증강제, 아니온성 소포제, 아니온성 사이즈제 및 아니온성 킬레이트제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 내수 내유제 조성물의 제조 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물이 하기 단량체 (c) 를 추가로 포함하는 내수 내유제 조성물의 제조 방법.
    단량체 (c) : 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물.
    CH2=C(R1)-G-(R2O)q-R3 ??? (6).
    단, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    G 는 하기 식 (7-1) 또는 (7-2) 로 나타내는 기이고,
    R2 는 탄소수 2 ? 4 의 알킬렌기로서, 1 분자 중에 탄소수가 상이한 2 종 이상의 알킬렌기가 포함되어 있어도 되고,
    q 는 1 ? 50 의 정수이고,
    R3 은 수소 원자 또는 메틸기이다.
    -C(O)O-(CH2)r- ??? (7-1),
    -C(O)O-(CH2)r-NHC(O)O- ??? (7-2).
    단, r 은 0 ? 4 의 정수이다.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물이 하기 단량체 (d) 를 추가로 포함하는 내수 내유제 조성물의 제조 방법.
    단량체 (d) : 블록된 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 글리시딜기, 또는 옥시알킬렌기와, 중합성 불포화기를 갖고, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 경우에는 양 말단에 중합성 불포화기를 갖고, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않는 화합물 (단, 단량체 (a) ? (c) 를 제외한다).
  15. 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 내수 내유제 조성물로 기재를 처리하는 내수 내유지의 제조 방법.
KR1020127012065A 2009-11-13 2010-11-11 내수 내유제 조성물, 이것으로 처리된 물품 및 이들의 제조 방법 KR101728576B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009260164 2009-11-13
JPJP-P-2009-260164 2009-11-13
PCT/JP2010/070142 WO2011059039A1 (ja) 2009-11-13 2010-11-11 耐水耐油剤組成物、これで処理された物品、およびこれらの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120103585A true KR20120103585A (ko) 2012-09-19
KR101728576B1 KR101728576B1 (ko) 2017-04-19

Family

ID=43991696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127012065A KR101728576B1 (ko) 2009-11-13 2010-11-11 내수 내유제 조성물, 이것으로 처리된 물품 및 이들의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20120225300A1 (ko)
EP (1) EP2500394B1 (ko)
JP (1) JP5790505B2 (ko)
KR (1) KR101728576B1 (ko)
CN (1) CN102666772B (ko)
ES (1) ES2596679T3 (ko)
WO (1) WO2011059039A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8771470B2 (en) * 2012-01-17 2014-07-08 Agc Chemicals Americas, Inc. Method of preparing a treated article and treated article formed therefrom
CN103266482B (zh) * 2013-03-23 2015-02-04 广东德美精细化工股份有限公司 一种含蜡防水防油剂及纺织品
JP6578285B2 (ja) * 2014-08-19 2019-09-18 株式会社クラレ 紙複合体、包装材料及び紙複合体の製造方法
JP2018053372A (ja) * 2015-02-06 2018-04-05 旭硝子株式会社 耐油紙の製造方法
JP6642562B2 (ja) 2015-02-26 2020-02-05 Ａｇｃ株式会社 ビニルポリマー含有水性液の製造方法および耐水耐油剤の製造方法
CN105694646B (zh) * 2016-03-15 2018-08-03 衢州氟硅技术研究院 用于多孔基材表面处理的含氟组合物
EP3450521B1 (en) * 2016-04-27 2020-09-02 Agc Inc. Liquid repellent composition, method for its production and method for producing oil resistant paper
CN106008793B (zh) * 2016-06-21 2019-03-08 衢州氟硅技术研究院 一种纸张防水防油用含氟共聚物及其分散液制备方法
CN106046245B (zh) * 2016-06-21 2019-03-08 衢州氟硅技术研究院 一种含氟共聚物及其阳离子化产物
US10428467B2 (en) * 2016-07-26 2019-10-01 Footprint International, LLC Methods and apparatus for manufacturing fiber-based meat containers
US11686050B2 (en) 2016-07-26 2023-06-27 Footprint International, LLC Methods, apparatus, and chemical compositions for selectively coating fiber-based food containers
US11654600B2 (en) 2016-07-26 2023-05-23 Footprint International, Inc. Methods, apparatus, and chemical compositions for selectively coating fiber-based food containers
EP3730694B1 (en) * 2017-12-18 2022-05-11 Agc Inc. Water and oil proofing composition for paper and method for its production, as well as water and oil proofing paper and method for its production
CN110965386B (zh) * 2018-10-01 2022-07-12 Ａｇｃ株式会社 耐水耐油剂组合物、物品、耐水耐油纸
CN110105492A (zh) * 2019-04-30 2019-08-09 中国科学技术大学 一种微纳米级粉体改性剂及微纳米级粉体的疏水疏油制备方法
US11306440B2 (en) 2019-06-28 2022-04-19 Footprint International, LLC Methods and apparatus for manufacturing fiber-based meat containers
WO2021079774A1 (ja) * 2019-10-24 2021-04-29 Ａｇｃ株式会社 耐水耐油剤組成物、及びその製造方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2138763A (en) 1938-03-30 1938-11-29 Du Pont Amino alcohol esters of the alpha substituted acrylic acids
JPS533000B2 (ko) * 1973-06-22 1978-02-02
US4127711A (en) * 1977-03-31 1978-11-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorine-containing terpolymers
US4147851A (en) * 1978-06-13 1979-04-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorine-containing oil- and water-repellant copolymers
JPS56118995A (en) * 1980-02-15 1981-09-18 Asahi Glass Co Ltd Production of oil resistant size paper
FR2476097A1 (ko) * 1980-02-19 1981-08-21 Ugine Kuhlmann
US4444955A (en) * 1982-09-30 1984-04-24 The Sherwin-Williams Company Water reducible quaternary ammonium salt containing polymers
JPS62179551A (ja) * 1986-01-28 1987-08-06 アクゾ・ナ−ムロ−ゼ・フエンノ−トシヤツプ 付加ポリマ−の水性分散物及び該水性分散物の安定剤の製造方法
DE4012630A1 (de) * 1990-04-20 1991-10-24 Bayer Ag Perfluoralkylgruppen enthaltende pfropfcopolymerisate
FR2683535B1 (fr) * 1991-11-12 1994-10-28 Atochem Nouveaux copolymeres fluores et leur utilisation pour le revetement et l'impregnation de substrats divers.
JP3320491B2 (ja) 1993-03-24 2002-09-03 旭硝子株式会社 防汚加工剤
US5584917A (en) * 1994-07-04 1996-12-17 Taiho Industries Co., Ltd. Water repellent for window panes of automobiles and method of repelling water on the window panes
FR2756290B1 (fr) * 1996-11-27 1998-12-31 Atochem Elf Sa Copolymeres fluores pour le traitement oleophobe et hydrophobe de substrats divers
US6326447B1 (en) * 1998-06-19 2001-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric compositions for soil release on fabrics
US6566470B2 (en) * 2000-04-14 2003-05-20 Ciba Specialty Chemicals Corporation Fluorinated polymeric paper sizes and soil-release agents
KR100889714B1 (ko) 2001-04-13 2009-03-23 아사히 가라스 가부시키가이샤 발수발유제 조성물
WO2004035708A1 (ja) * 2002-10-15 2004-04-29 Asahi Glass Company, Limited 撥水撥油剤組成物
JP4206767B2 (ja) * 2003-02-07 2009-01-14 旭硝子株式会社 撥水撥油剤水性組成物
JP2005163253A (ja) * 2003-11-14 2005-06-23 Nippon Paper Industries Co Ltd 嵩高中質印刷用紙
WO2005090423A1 (ja) * 2004-03-23 2005-09-29 Asahi Glass Company, Limited 耐水耐油剤組成物
KR100839270B1 (ko) * 2004-04-15 2008-06-17 다이킨 고교 가부시키가이샤 불소 함유 중합체 및 처리제 조성물
WO2008013290A1 (fr) * 2006-07-25 2008-01-31 Kansai Paint Co., Ltd. Composition aqueuse de revêtement
US7976583B2 (en) * 2006-08-25 2011-07-12 Clariant Finance (Bvi) Limited Oil-, water- and soil-repellent perfluoroalkylethyl methacrylate copolymers
US20080202384A1 (en) * 2007-02-28 2008-08-28 Sheng Peng Fluoropolymer compositions and method of use
US8071489B2 (en) * 2007-07-10 2011-12-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amphoteric fluorochemicals for paper
JP2009102771A (ja) * 2007-10-24 2009-05-14 Asahi Glass Co Ltd 耐油処理剤、耐油紙およびその製造方法
JP5125625B2 (ja) * 2008-03-06 2013-01-23 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体および防汚剤
JP2009260164A (ja) 2008-04-21 2009-11-05 Alps Electric Co Ltd 磁気センサ

Also Published As

Publication number Publication date
EP2500394B1 (en) 2016-09-28
KR101728576B1 (ko) 2017-04-19
WO2011059039A1 (ja) 2011-05-19
CN102666772B (zh) 2016-05-04
US20150191874A1 (en) 2015-07-09
US20120225300A1 (en) 2012-09-06
US9879379B2 (en) 2018-01-30
EP2500394A1 (en) 2012-09-19
JP5790505B2 (ja) 2015-10-07
JPWO2011059039A1 (ja) 2013-04-04
CN102666772A (zh) 2012-09-12
ES2596679T3 (es) 2017-01-11
EP2500394A4 (en) 2014-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120103585A (ko) 내수 내유제 조성물, 이것으로 처리된 물품 및 이들의 제조 방법
CN102762618B (zh) 纸张用防水防油剂以及纸张处理方法
EP2206735B1 (en) Fluorinated copolymer, water-proof and oil-proof agent composition, and their production methods
JP4752760B2 (ja) 耐水耐油剤組成物
KR100839270B1 (ko) 불소 함유 중합체 및 처리제 조성물
CA2867281C (en) Water-resistant/oil-resistant agent for paper
US9540470B2 (en) Copolymer, treatment agent for paper, and treated paper
WO2019131048A1 (ja) パルプモールド製品およびその製造方法
JPS64945B2 (ko)
CN109247021B (zh) 拒液剂组合物、其制造方法和耐油纸的制造方法
JP2017078227A (ja) パルプスラリー添加用耐油剤組成物、耐油紙の製造方法および耐油紙
TWI788478B (zh) 紙用耐水耐油劑組成物及其製造方法、以及耐水耐油紙及其製造方法
CA2861623A1 (en) Method of preparing a treated article and treated article formed therefrom
CN111040072A (zh) 乙烯基系含氟共聚物、含有该乙烯基系含氟共聚物的防水防油组合物及其应用
CN110965386B (zh) 耐水耐油剂组合物、物品、耐水耐油纸
CN116789898A (zh) 共聚物、组合物及其应用
CN116948098A (zh) 一种共聚物、组合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant