JPWO2011033743A1 - 接着フィルム、多層回路基板、電子部品及び半導体装置 - Google Patents

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研三 前島
研三 前島
桂山 悟
悟 桂山
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Abstract

本発明は、接着フィルムを、(A)熱硬化性樹脂と、(B)硬化剤と、(C)フラックス活性化合物と、(D)成膜性樹脂と、を含む構成とし、さらに、該接着フィルムの最低溶融粘度が0.01〜10,000Pa・s、かつ、該接着フィルムの発熱ピーク温度を(a)、該接着フィルムの5%重量加熱減量温度を(b)と定義した時、下記の式(1)を満たす。(b)−(a)≧100℃ (1)

Description

本発明は、接着フィルム、多層回路基板、電子部品及び半導体装置に関するものである。
近年の電子機器の高機能化及び軽薄短小化の要求に伴い、半導体パッケージ等の電子部品の高密度集積化、高密度実装化が進んでおり、これら電子部品の小型化、多ピン化が進んでいる。これら電子部品の電気的な接続を得るためには、半田接合が用いられている。
半田接合としては、例えば半導体チップ同士の導通接合部、フリップチップで搭載したパッケージのような半導体チップと回路基板間との導通接合部、回路基板同士の導通接合部等が挙げられる。この半田接合部には、電気的な接続強度及び機械的な接続強度を確保するために、一般的にアンダーフィル材と呼ばれる封止樹脂が注入されている(アンダーフィル封止)。
この半田接合部に生じた空隙(ギャップ)を液状封止樹脂(アンダーフィル材)で補強する場合、半田接合後に液状封止樹脂(アンダーフィル材)を供給し、これを硬化することによって半田接合部を補強している。しかしながら、電子部品の薄化、小型化に伴い、半田接合部は狭ピッチ化/狭ギャップ化しているため、半田接合後に液状封止樹脂(アンダーフィル材)を供給してもギャップ間に液状封止樹脂(アンダーフィル材)が行き渡らなく、完全に充填することが困難になるという問題が生じている。
このような問題に対して、異方導電フィルムを介して端子間の電気的接続と接着とを一括で行う方法が知られている。例えば半田粒子を含む接着フィルムを、部材間に介在させて熱圧着させることにより、両部材の端子間に半田粒子を介在させ、他部に樹脂成分を充填させる方法や、金属粒子を接触させることによって電気的接続をとる方法が記載されている(例えば、特許文献1、2)。
特開昭61−276873号公報 特開平9−31419号公報
しかしこの方法では、隣接する端子間に導電性粒子が存在するため、隣接する端子間の絶縁性を確保することや隣接する端子間に気泡が存在するため、電子部品や半導体装置の信頼性を確保することは困難であった。
本発明の目的は、対向する部材の端子間の接続および部材間の空隙を封止しつつ、良好な導通接続性、及び絶縁信頼性を両立できる接着フィルム、及びそれを用いた多層回路基板、電子部品および半導体装置を提供することにある。
このような目的は、下記[1]〜[14]により達成される。
[1] 支持体の第一の端子と、被着体の第二の端子とを、半田を用いて電気的に接続し、該支持体と該被着体とを接着する接着フィルムであり、(A)熱硬化性樹脂と、(B)硬化剤と、(C)フラックス活性化合物と、(D)成膜性樹脂と、を含み、該接着フィルムの最低溶融粘度が0.01〜10,000Pa・sであり、かつ、該接着フィルムの発熱ピーク温度(℃)を(a)、該接着フィルムの5%重量加熱減量温度(℃)を(b)と定義した時、下記の式(1)を満たすことを特徴とする接着フィルム。
(b)−(a)≧100℃ (1)
[2](A)熱硬化性樹脂と、(C)フラックス活性化合物の配合比((A)/(C))が、0.5〜20である、[1]に記載の接着フィルム。
[3](A)熱硬化性樹脂の含有量が、前記接着フィルムに対して5〜80重量%である、[1]または[2]に記載の接着フィルム。
[4](A)熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、[1]ないし[3]のいずれか一項に記載の接着フィルム。
[5](C)フラックス活性化合物が、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有するフラックス活性化合物である、[1]ないし[4]のいずれか一項に記載の接着フィルム。
[6](C)フラックス活性化合物が、1分子中に2個のフェノール性水酸基と、少なくとも1個の芳香族に直接結合したカルボキシル基とを有するフラックス活性化合物である、[1]ないし[4]のいずれか一項に記載の接着フィルム。
[7](C)フラックス活性化合物が、下記一般式(2)で示される化合物を含む、[1]ないし[6]のいずれか一項に記載の接着フィルム。
HOOC−(CH−COOH (2)
(一般式(2)中、nは、1〜20の整数である。)
[8](C)フラックス活性化合物が、下記一般式(3)及び/又は(4)で示される化合物を含む、[1]ないし[6]のいずれか一項に記載の接着フィルム。
Figure 2011033743
(一般式(3)中、R〜Rは、それぞれ独立して、1価の有機基であり、R〜Rの少なくとも一つは水酸基である。)
Figure 2011033743
(一般式(4)中、R〜R20は、それぞれ独立して、1価の有機基であり、R〜R20の少なくとも一つは水酸基又はカルボキシル基である。)
[9]前記接着フィルムが、さらに(G)充填材を含む、[1]ないし[8]のいずれか一項に記載の接着フィルム。
[10](G)充填材の含有量が、前記接着フィルムに対して0.1重量%以上80重量%以下である、[9]に記載の接着フィルム。
[11]前記接着フィルムが、さらに(F)シランカップリング剤を、前記接着フィルムに対して0.01重量%以上5重量%以下含む、[1]ないし[10]のいずれか一項に記載の接着フィルム。
[12][1]ないし[11]のいずれか一項に記載の接着フィルムの硬化物を有することを特徴とする多層回路基板。
[13][1]ないし[11]のいずれか一項に記載の接着フィルムの硬化物を有することを特徴とする電子部品。
[14][1]ないし[11]のいずれか一項に記載の接着フィルムの硬化物を有することを特徴とする半導体装置。
本発明によれば、対向する部材の端子間の接続および部材間の空隙を封止しつつ、良好な導通接続性、及び絶縁信頼性を両立できる接着フィルム、及びそれを用いた多層回路基板、電子部品および半導体装置を提供できる。
本発明の接着フィルムを用いた半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
以下、本発明の接着フィルム、多層回路基板、電子部品及び半導体装置に関して説明する。
本発明の接着フィルムは、支持体の第一の端子と、被着体の第二の端子とを、半田を用いて電気的に接続し、該支持体と該被着体とを接着する接着フィルムであり、
(A)熱硬化性樹脂と、
(B)硬化剤と、
(C)フラックス活性化合物と、
(D)成膜性樹脂と、
を含み、
該接着フィルムの最低溶融粘度が0.01〜10,000Pa・sであり、かつ、
該接着フィルムの発熱ピーク温度(℃)を(a)、該接着フィルムの5%重量加熱減量温度(℃)を(b)と定義した時、下記の式(1)を満たすことを特徴とする。
(b)−(a)≧100℃ (1)
また、本発明の多層回路基板、電子部品及び半導体装置は、第一の端子を有する支持体と、第二の端子を有する被着体と、を上記接着フィルムを用いて、電気的に接続し、該支持体と該被着体とを接着したものである。
以下、本発明の接着フィルム、多層回路基板、電子部品及び半導体装置について詳細に説明する。
(接着フィルム)
本発明の接着フィルムの最低溶融粘度は、0.01〜10,000Pa・sである。接着フィルムの最低溶融粘度を0.01〜10,000Pa・sとすることで、対向する支持体の第一の端子と被着体の第二の端子の間に接着フィルムを介し、接着フィルムを加熱溶融させて、支持体および被着体を電気的に接続して、さらに、接着する際に良好な接続信頼性を確保することが可能となる。
最低溶融粘度を0.01Pa・s以上とすることで、溶融した接着フィルムが支持体または被着体に這い上がり汚染してしまうことを防止することができる。また、最低溶融粘度を10,000Pa・s以下とすることで、対向する端子間に溶融した接着フィルムを噛みこんでしまい導通不良が発生することを防止することができる。
最低溶融粘度は、好ましくは、0.02Pa・s以上、特に0.05Pa・s以上とすることが好ましい。これにより、溶融した接着フィルムが支持体または被着体に這い上がり汚染してしまうことを、より効果的に防止することができる。また、最低溶融粘度は、好ましくは、8,000Pa・s以下、特に7,000Pa・s以下とすることが好ましい。これにより、対向する端子間に溶融した接着フィルムを噛みこんでしまい導通不良が発生することを、より効果的に防止することができる。
ここで、接着フィルムの最低溶融粘度は、粘弾性測定装置(HAKKE社製「RheoStress RS150」)を用いて、パラレルプレート20mmφ、ギャップ0.05mm、周波数0.1Hz、昇温速度は、10℃/分の条件で測定することができる。
接着フィルムの溶融粘度を上記範囲とする方法としては、特に限定されるわけではないが、接着フィルムの構成成分である(A)熱硬化性樹脂、(B)硬化剤、(D)成膜性樹脂の軟化点、配合量を適宜選択することにより行うことができる。
また、接着フィルムの発熱ピーク温度を(a)、該接着フィルムの5%重量加熱減量温度を(b)と定義した時、下記の式(1)を満たす。これにより、対向する支持体の第一の端子と被着体の第二の端子の間に接着フィルムを介し、接着フィルムを加熱溶融させて、支持体および被着体を電気的に接続して、さらに、接着する際に気泡が発生することを防止することができるため、作製した多層回路基板、電子部品、半導体装置の信頼性を向上することができる。
(b)−(a)≧100℃ (1)
本発明において、発熱ピーク温度(a)とは、接着フィルムの硬化挙動を示す物性の1つである。発熱ピーク温度(a)が低いと硬化反応が起こり易くなるため、電極同士の当接を阻害したり、ライフ(保存性)が低下する場合がある。逆に、発熱ピーク温度(a)が高すぎると、硬化させるための加熱温度が高くなるという問題が生じる。
一方、本発明において、5%重量加熱減量温度(b)とは、接着フィルムの耐熱性を示す物性のひとつである。5%重量加熱減量温度(b)が高いほど、耐熱性が高くなり好ましい。また、5%重量加熱減量温度(b)が低いことは、加熱による分解物及び揮発物が多いことを示す。すなわち、5%重量加熱減量温度(b)が低いほど、硬化後の接着フィルム中にボイド(気泡)の原因が増加することとなり、ボイドが発生しやすくなる。
そこで、接着フィルムの5%重量加熱減量温度(b)と発熱ピーク温度(a)の差を100℃以上にすることで、接着フィルムの硬化反応があまり進行しないように接着フィルムを加熱溶融させて支持体および被着体を電気的に接続しつつ、その後、接着フィルムを加熱、硬化させて支持体および被着体とを接着させることができる。また、100℃以上とすることにより、かかる工程でのマージンが確保でき、ボイドの発生をより低減できる。
したがって、接着フィルムの5%重量加熱減量温度(b)と発熱ピーク温度(a)の差が大きいほど、接着フィルムを加熱することによりアウトガスが発生し難いため、電気的接続および接着後の気泡の発生を防止することができる。さらに、アウトガスが発生した場合においても、接着フィルムの硬化反応が始まる温度よりもアウトガスが発生し始める温度は高いため、接着フィルムの硬化が進行した後にアウトガスが発生することになるため、三次元化した接着フィルム中をアウトガスが移動しにくくなる。これにより、電気的接続および接着後の気泡の発生を防止することができる。
接着フィルムの5%重量加熱減量温度(b)と、発熱ピーク温度(a)との差は、好ましくは120℃以上、特に150℃以上とすることが好ましい。これにより、接着フィルムのアウトガスの発生をより効果的に防止することができる。また、仮にアウトガスが発生した場合でも、接着フィルム中をアウトガスが移動し難いため、電気的接続および接着後の気泡の発生をより効果的に防止することができる。
ここで、接着フィルムの発熱ピーク温度(a)は、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ株式会社製、DSC−6200)を用いて、昇温速度10℃/分で測定することができる。
また、接着フィルムの5%重量加熱減量温度(b)は、熱重量/示差熱同時測定装置(セイコーインスツルメンツ株式会社製、TG/DTA6200)を用いて、昇温速度10℃/分で測定することができる。
接着フィルムの5%重量加熱減量温度(b)と発熱ピーク温度(a)の差を上記範囲とする方法としては、特に限定されるわけではないが、(A)熱硬化性樹脂、(B)硬化剤、(C)フラックス活性化合物中の軟化点や含有量、さらに、低分子成分の含有量を適宜調整することにより行うことができる。
本発明の接着フィルムは、(A)熱硬化性樹脂と、(B)硬化剤と、(C)フラックス活性化合物と、(D)成膜性樹脂と、を含む。以下、各成分について説明する。
(A)熱硬化性樹脂
(A)熱硬化性樹脂は、特に限定されるわけではなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、(メタ)アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂(不飽和ポリエステル樹脂)、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂(ポリイミド前駆体樹脂)、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などが挙げられる。特に、エポキシ樹脂、(メタ)アクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。中でも、硬化性と保存性、硬化物の耐熱性、耐湿性、耐薬品性に優れるという観点からエポキシ樹脂が好ましい。また、これらの熱硬化性樹脂は1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(A)熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されるわけではないが、接着フィルムに対して、5〜80重量%が好ましく、9〜75重量%がより好ましく、10〜55重量%が特に好ましい。(A)熱硬化性樹脂の含有量を上記下限値以上とすることで、硬化後の接着フィルムの耐熱性が向上するため、多層回路基板、電子部品及び半導体装置の信頼性を向上することができる。また、上記上限値以下とすることで、硬化後の接着フィルムの弾性率が高くなりすぎることを防止することができるため、支持体と被着体との接着性を向上することができる。
上記エポキシ樹脂としては、特に制限されるわけではないが、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、3官能エポキシ樹脂、4官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、上記エポキシ樹脂としては、25℃における粘度が、500〜50,000mPa・sであるものが好ましく、さらに、800〜40,000mPa・sであるものがより好ましい。25℃における粘度を上記下限値以上とすることで、接着フィルムの柔軟性と屈曲性を確保することができる。また、25℃における粘度を上記上限値以下とすることで接着フィルムのタック性が強くなり、ハンドリング性が低下することを防止することができる。
また、上記エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、接着フィルムに対して、5〜80重量%が好ましく、9〜75重量%が特に好ましい。上記下限値以上とすることで、接着フィルムの柔軟性と屈曲性をより効果的に発現させることができる。また、上記上限値以下とすることで、接着フィルムのタック性が強くなり、ハンドリング性が低下することをより効果的に防止することができる。
上記エポキシ樹脂の中でも、接着フィルムの溶融粘度を0.01〜10,000Pa・sの範囲に調整することと接着フィルムの作業性(タック性、屈曲性)を両立することができる観点から、液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、液状のビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましい。
(B)硬化剤
(B)硬化剤は、特に限定されるわけではなく、使用する(A)熱硬化性樹脂の種類により、適宜選択することができる。(B)硬化剤としては、例えば、フェノール類、アミン類、チオール類、酸無水物類、イソシアナート類等が挙げられ1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(A)熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、(B)硬化剤としてはフェノール類が好ましい。(B)硬化剤としてフェノール類を使用することにより、硬化後の接着フィルムの耐熱性を高く、さらに、吸水率を低くすることができるため、多層回路基板、電子部品及び半導体装置の信頼性を向上することができる。
上記フェノール類としては、特に限定されるわけではないが、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールA型ノボラック樹脂、ビスフェノールF型ノボラック樹脂、ビスフェノールAF型ノボラック樹脂等が挙げられるが、接着フィルムの硬化物のガラス転移温度を効果的に高めることができ、また、アウトガスとなる成分を低減することができる、フェノールノボラッック樹脂、クレゾールノボラック樹脂が好ましい。
上記フェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂中の1核体から3核体の合計の含有量が、30〜70%であることが好ましい。これにより、接着フィルムの硬化物のガラス転移温度を高めること、および、アウトガスとなるフェノール系ノボラック樹脂の量を低減することができ、耐イオンマイグレーション性を向上させることが可能となる。また、接着フィルムに適度な柔軟性を付与することができるため、接着フィルムの脆性を改善することが可能となる。さらに、接着フィルムに適度なタック性を付与することができるため、作業性に優れた接着フィルムを得ることができる。
1核体から3核体の合計の含有量が30%より小さい(4核体以上の合計の含有量が70%以上)場合、上記エポキシ樹脂との反応性が低下し、接着フィルムの硬化物中に未反応のフェノール系ノボラック樹脂が残留するため、耐マイグレーション性が低下、また、接着フィルムが脆くなり作業性が低下してしまうといった問題が生じる。また、1核体から3核体の合計の含有量が70%より大きい(4核体以上の合計の含有量が30%以下)場合、接着フィルムを硬化させる際のアウトガス量が増大し、支持体または被着体の表面を汚染してしまったり、耐マイグレーション性が低下してしまったり、さらに、接着フィルムのタック性が大きくなり、接着フィルムの作業性が低下してしまうといった問題が生じる。
上記フェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂中の2核体と3核体の合計の含有量は、特に限定されるわけではないが、30〜70%であることが好ましい。上記下限値以上とすることで、接着フィルムを硬化させる際のアウトガス量が増大し、支持体または被着体の表面を汚染してしまうことをより効果的に防止することができる。また、上記上限値以下とすることで、接着フィルムの柔軟性と屈曲性をより効果的に確保することができる。
上記フェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂中の1核体の含有量は、特に限定されるわけではないが、接着フィルム中に1%以下であることが好ましく、0.8%以下であることが特に好ましい。1核体の含有量を、上記範囲とすることで、接着フィルムを硬化する際のアウトガス量を低減することができ、支持体または被着体の汚染を抑制することができ、さらに、耐マイグレーション性を向上することができる。
上記フェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるわけではないが、300〜3000であることが好ましく、400〜2800であることが特に好ましい。上記下限値以上とすることで、接着フィルムを硬化させる際のアウトガス量が増大し、支持体または被着体の表面を汚染してしまうことをより効果的に防止することができる。また。上記上限値以下とすることで、接着フィルムの柔軟性と屈曲性をより効果的に確保することができる。
(C)フラックス活性化合物
本発明の接着フィルムは、(C)フラックス活性化合物を含む。これにより、支持体の第一の端子および被着体の第二の端子の少なくとも一方の半田表面の酸化膜を除去すること、また、場合によっては、支持体の第一の端子または被着体の第二の端子表面の酸化膜を除去することができ、確実に第一の端子と第二の端子を半田接合することができるため、接続信頼性の高い多層回路基板、電子部品、半導体装置等を得ることができる。
(C)フラックス活性化合物としては、半田表面の酸化膜を除去する働きがあれば、特に限定されるものではないが、カルボキシル基又はフェノール性水酸基のいずれか、あるいは、カルボキシル基及びフェノール水酸基の両方を備える化合物が好ましい。
(C)フラックス活性化合物の配合量は、1〜30重量%が好ましく、3〜20重量%が特に好ましい。(C)フラックス活性化合物の配合量が、上記範囲であることにより、フラックス活性を向上させることができるとともに、接着フィルムを硬化した際に、未反応の(A)熱硬化性樹脂、(C)フラックス活性化合物が残存し、接着フィルムを熱硬化させる際にアウトガスになることを防止することができ、耐マイグレーション性を向上することができる。
また、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する化合物の中には、(C)フラックス活性化合物が存在する(以下、このような化合物を、フラックス活性硬化剤とも記載する。)。例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等は、フラックス作用も有している。本発明では、このような、フラックスとしても作用し、エポキシ樹脂の硬化剤としても作用するようなフラックス活性硬化剤を、好適に用いることができる。
なお、カルボキシル基を備える(C)フラックス活性化合物とは、分子中にカルボキシル基が1つ以上存在するものをいい、室温で液状であっても固体であってもよい。また、フェノール性水酸基を備える(C)フラックス活性化合物とは、分子中にフェノール性水酸基が1つ以上存在するものをいい、室温で液状であっても固体であってもよい。また、カルボキシル基及びフェノール性水酸基を備える(C)フラックス活性化合物とは、分子中にカルボキシル基及びフェノール性水酸基がそれぞれ1つ以上存在するものをいい、室温で液状であっても固体であってもよい。
これらのうち、カルボキシル基を備える(C)フラックス活性化合物としては、脂肪族酸無水物、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。
カルボキシル基を備える(C)フラックス活性化合物に係る脂肪族酸無水物としては、無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等が挙げられる。
カルボキシル基を備える(C)フラックス活性化合物に係る脂環式酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
カルボキシル基を備える(C)フラックス活性化合物に係る芳香族酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等が挙げられる。
カルボキシル基を備える(C)フラックス活性化合物に係る脂肪族カルボン酸としては、下記一般式(2)で示される化合物や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸等が挙げられる。
HOOC−(CH−COOH (2)
(一般式(2)中、nは、1以上20以下の整数を表す。)
上記脂肪族カルボン酸のうち、(C)フラックス活性化合物が有する活性度、接着フィルムの硬化時におけるアウトガスの発生量、及び硬化後の接着フィルムの弾性率やガラス転移温度等のバランスが良い点で、一般式(2)で示される化合物が好ましい。そして、一般式(2)で示される化合物のうち、nが3〜10である化合物が、硬化後の接着フィルムにおける弾性率が増加するのを抑制することができるとともに、支持体と被着体の接着性を向上させることができる点で、特に好ましい。
一般式(2)で示される化合物のうち、nが3〜10である化合物としては、例えば、n=3のグルタル酸(HOOC−(CH−COOH)、n=4のアジピン酸(HOOC−(CH−COOH)、n=5のピメリン酸(HOOC−(CH−COOH)、n=8のセバシン酸(HOOC−(CH−COOH)及びn=10のHOOC−(CH10−COOH)等が挙げられる。
カルボキシル基を備える(C)フラックス活性化合物に係る芳香族カルボン酸としては、例えば、下記一般式(3)または(4)で表される(C)フラックス活性化合物が挙げられる。
Figure 2011033743
(一般式(3)中、R〜Rは、それぞれ独立して、1価の有機基であり、R〜Rの少なくとも一つは水酸基である。)
Figure 2011033743
(一般式(4)中、R〜R20は、それぞれ独立して、1価の有機基であり、R〜R20の少なくとも一つは水酸基又はカルボキシル基である。)
上記芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、トリイル酸、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、トルイル酸、ケイ皮酸、サリチル酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、ゲンチジン酸(2,5−ジヒドロキシ安息香酸)、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、浸食子酸(3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸)、1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3,5−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸等のナフトエ酸誘導体、フェノールフタリン、ジフェノール酸等が挙げられる。
一般式(3)または(4)で表される(C)フラックス活性化合物の中でも、硬化後のエポキシ樹脂の三次元的なネットワークの形成を向上させるという観点からは、1分子中に、エポキシ樹脂に付加することができる2つ以上のフェノール性水酸基と、フラックス作用(還元作用)を示す芳香族に直接結合した1つ以上のカルボキシル基とを備える化合物が好ましい。このようなフラックス活性硬化剤としては、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、ゲンチジン酸(2,5−ジヒドロキシ安息香酸)、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸(3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸)等の安息香酸誘導体;1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3,5−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3,7−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸等のナフトエ酸誘導体;フェノールフタリン;及びジフェノール酸等が挙げられ、これらは1種単独又は2種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、半田表面の酸化膜を除去する効果とエポキシ樹脂との反応性に優れる、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、ゲンチジン酸、フェノールフタリンが好ましい
フェノール性水酸基を備える(C)フラックス活性化合物としては、フェノール類が挙げられ、具体的には、例えば、フェノール、o−クレゾール、2,6−キシレノール、p−クレゾール、m−クレゾール、o−エチルフェノール、2,4−キシレノール、2,5キシレノール、m−エチルフェノール、2,3−キシレノール、メジトール、3,5−キシレノール、p−ターシャリブチルフェノール、カテコール、p−ターシャリアミルフェノール、レゾルシノール、p−オクチルフェノール、p−フェニルフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAF、ビフェノール、ジアリルビスフェノールF、ジアリルビスフェノールA、トリスフェノール、テトラキスフェノール等のフェノール性水酸基を含有するモノマー類等が挙げられる。
また、接着フィルム中、フラックス活性硬化剤の配合量は、1〜30重量%が好ましく、3〜20重量%が特に好ましい。接着フィルム中のフラックス活性硬化剤の配合量が、上記範囲であることにより、接着フィルムのフラックス活性を向上させることができるとともに、接着フィルム中に、エポキシ樹脂と未反応のフラックス活性硬化剤が残存するのが防止される。なお、未反応のフラックス活性硬化剤が残存すると、マイグレーションが発生する。
(A)熱硬化性樹脂と(C)フラックス活性化合物の配合比は、特に限定されるわけではないが、((A)/(C))が0.5〜20であることが好ましく、1〜18であることが特に好ましく、2〜15であることがさらに好ましい。((A)/(C))を上記下限値以上とすることで、接着フィルムを硬化させる際に、アウトガスとなる(C)フラックス化合物を低減することができるため、接着フィルム中のボイドを低減することができる。また、((A)/(C))を上記上限値以下とすることで、被着体、支持体の端子表面や半田表面の酸化膜を効果的に除去することができる。
(D)成膜性樹脂
本発明の接着フィルムは、(D)成膜性樹脂を含む。これにより、接着フィルムの成膜性を向上し、フィルム状態にするのが容易となる。また、接着フィルムの機械的特性にも優れる。
(D)成膜性樹脂としては、特に限定されるわけではないが、例えば、(メタ)アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シロキサン変性ポリイミド樹脂、ポリブタジエン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ナイロン等を挙げることができる。これらは、1種で用いても、2種以上を併用してもよい。中でも、(メタ)アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
(D)成膜性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるわけではないが、1万以上が好ましく、より好ましくは2万〜100万、更に好ましくは3万〜90万である。重量平均分子量が上記範囲であると、接着フィルムの成膜性をより向上させることができる。
(D)成膜性樹脂の含有量は、特に限定されないが、接着フィルムに対して、5〜70重量%が好ましく、10〜60重量%がより好ましく、特に15〜55重量%が好ましい。含有量が上記範囲内であると、接着フィルムの流動性を抑制することができ、接着フィルムの取り扱いが容易になる。
本発明の接着フィルムは、上記以外の成分を更に含んでもよい。
(E)硬化促進剤
(E)硬化促進剤は、硬化性樹脂の種類等に応じて適宜選択して用いることができる。(E)硬化促進剤としては、例えば、トリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩、融点が150℃以上のイミダゾール化合物等を挙げることができる。添加量が少ない状態で接着フィルムの硬化性を効果的に向上させることができる観点から、融点が150℃以上のイミダゾール化合物が好ましい。上記イミダゾール化合物の融点が150℃以上であると、接着フィルムの硬化が完了する前に、被着体の端子と支持体の端子を接合することができる。融点が150℃以上のイミダゾール化合物としては、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
(E)硬化促進剤の含有量は、特に限定されるわけではないが、接着フィルムに対して、0.005〜10重量%であることが好ましく、より好ましくは0.01〜5重量%である。イミダゾール化合物の配合量を上記下限値以上とすることにより、(E)硬化促進剤としての機能を更に効果的に発揮させて、接着フィルムの硬化性を向上させることができる。また、イミダゾールの配合量を上記上限値以下とすることにより、接着フィルムが硬化する前に被着体の端子と支持体の端子を確実に接合することができ、さらに、接着フィルムの保存性を更に向上させることができる。これらの(E)硬化促進剤は、1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(F)シランカップリング剤
接着フィルムは、(F)シランカップリング剤を更に含んでもよい。(F)シランカップリング剤を含むことにより、半導体チップ、基板等の支持体または被着体に対する接着フィルムの密着性を高めることができる。(F)シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、芳香族含有アミノシランカップリング剤等が使用できる。これらは1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。(F)シランカップリング剤の配合量は、適宜選択すればよいが、接着フィルムに対して、好ましくは0.01〜10重量%であり、より好ましくは0.05〜5重量%であり、更に好ましくは0.1〜2重量%である。
(G)充填材
接着フィルムは、(G)充填材を更に含んでもよい。これにより、接着フィルムの線膨張係数を低下すること、また、接着フィルムの最低溶融粘度を0.01〜10,000Pa・sの範囲に調整することできる。
(G)充填材としては、例えば、銀、酸化チタン、シリカ、マイカ等を挙げることができるが、これらの中でもシリカが好ましい。また、シリカフィラーの形状としては、破砕シリカと球状シリカ等があるが、球状シリカが好ましい。
(G)充填材の平均粒径は、特に限定されないが、0.01μm以上、20μm以下が好ましく、0.1μm以上、5μm以下が特に好ましい。上記範囲とすることで、接着フィルム内で(G)充填材の凝集を抑制し、外観を向上させることができる。
(G)充填材の含有量は、特に限定されないが、接着フィルムに対して、0.1重量%以上が好ましく、3重量%以上がより好ましく、5重量%以上がさらに好ましく、8重量%以上がより一層好ましい。一方、接着フィルムに対して、80重量%以下が好ましく、60重量%以下がより好ましく、55重量%以下がさらに好ましい。充填材の含有量を上記下限値以上とすることで、硬化後の接着フィルムと被接着物との間の線膨張係数差が小さくなり、熱衝撃の際に発生する応力を低減させることができるため、被接着物の剥離をさらに確実に抑制することができる。また、充填材の含有量を上記上限値以下とすることで、硬化後の接着フィルムの弾性率が高くなりすぎるのを抑制することができるため、半導体装置の信頼性が向上する。また、充填材の含有量を上記範囲とすることにより、接着フィルムの最低溶融粘度を0.01〜10,000Pa・sに調整するのが容易となる。
上述したような各樹脂成分を、溶媒中に混合して得られたワニスをポリエステルシート等の剥離処理を施した基材上に塗布し、所定の温度で、実質的に溶媒を含まない程度にまで乾燥させることにより、接着フィルムを得ることができる。ここで用いられる溶媒は、使用される成分に対し不活性なものであれば特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、DIBK(ジイソブチルケトン)、シクロヘキサノン、DAA(ジアセトンアルコール)等のケトン類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)、THF(テトラヒドロフラン)、DMF(ジメチルホルムアミド)、DBE(ニ塩基酸エステル)、EEP(3−エトキシプロピオン酸エチル)、DMC(ジメチルカーボネート)等が好適に用いられる。溶媒の使用量は、溶媒に混合した成分の固形分が10〜60重量%となる範囲であることが好ましい。
得られた接着フィルムの厚さは、特に限定されないが、1〜300μmであることが好ましく、特に5〜200μmであることが好ましい。厚さが上記範囲内であると、接合部の間隙に樹脂成分を十分に充填することができ、樹脂成分の硬化後の機械的接着強度を確保することができる。
このようにして得られた接着フィルムは、フラックス活性を有しているものである。したがって、半導体チップと基板、基板と基板、半導体チップと半導体チップ、半導体ウエハと半導体ウエハ等の半田接続を必要とされる部材の接続において好適に用いることができるものである。
(多層回路基板、電子部品、半導体装置)
次に、上述した接着フィルムを用いた多層回路基板、電子部品および半導体装置について説明する。
図1は、本発明の接着フィルムを用いた半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
まず、図1に示すように、半田バンプ11を有する半導体チップ1を用意する(図1(a))。
この半導体チップ1の半田バンプ11を覆うように、上述したフラックス機能を有する接着フィルム2をラミネートする(図1(b))。
このフラックス機能を有する接着フィルム2を半導体チップ1にラミネートする方法としては、例えばロールラミネーター、平板プレス、ウエハーラミネーター等が挙げられる。これらの中でもラミネート時に空気を巻き込まないようにするため、真空下でラミネートする方法(真空ラミネーター)が好ましい。
また、ラミネートする条件としては、特に限定されず、ボイドなくラミネートできればよいが、具体的には60〜150℃で1〜120秒間が好ましく、特に80〜120℃で5〜60秒間が好ましい。ラミネート条件が上記範囲内であると、貼着性と、樹脂のはみ出しの抑制効果と、樹脂の硬化度とのバランスに優れる。
また、加圧条件も特に限定されないが、0.2〜2.0MPaが好ましく、特に0.5〜1.5MPaが好ましい。
次に、上述した半導体チップ1の半田バンプ11と対応する位置にパッド部(不図示)を有する基板3を用意し、半導体チップ1と基板3とを位置合わせしながら、フラックス機能を有する接着フィルム2を介して仮圧着する(図1(c))。仮圧着する条件は、特に限定されないが、60〜150℃で1〜120秒間が好ましく、特に80〜120℃で5〜60秒間が好ましい。また、加圧条件も特に限定されないが、0.2〜2.0MPaが好ましく、特に0.5〜1.5MPaが好ましい。
次に、半田バンプ11を溶融してパッドと半田接合する半田接続部111を形成する(図1(d))。
半田接続する条件は、使用する半田の種類にもよるが、例えばSn−3.5Agの場合、220℃〜260℃で5秒〜500秒間加熱して半田接続することが好ましく、特に230℃〜240℃で10秒〜100秒間加熱することが好ましい。
この半田接合は、半田バンプ11を溶融させ、パッドに半田接合させた後、接着フィルム2を熱硬化させるような条件で行うことが好ましい。すなわち、半田接合は、半田バンプ11を溶融させるが、接着フィルム2の硬化反応があまり進行させないような条件で実施することが好ましい。これにより、半田バンプ11とパッドを確実に半田接合させることができる。
次に、接着フィルム2を加熱して硬化させる。硬化させる条件は、特に限定されないが、130〜220℃で30〜500分間が好ましく、特に150〜200℃で60〜180分間が好ましい。
このようにして、半導体チップ1と基板3とが接着フィルム2の硬化物で接着された半導体装置10を得ることができる。半導体装置10は、上述したような接着フィルム2の硬化物で接着されているので電気的接続信頼性に優れている。また、接着フィルム2を用いることにより、半田バンプ11とパッドを確実に半田接合させるとともに、これらによる空隙の封止を同時に行うことができ、高い生産性が得られる。
また、同様の方法により、回路基板と、回路基板とを接着フィルム2の硬化物で接合して多層回路基板を得ることができる。
また、同様の方法により、半導体チップと半導体チップとを接着フィルム2の硬化物で接着されている電子部品を得ることができる。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
(実施例1)
<接着フィルム用ワニスの調製>
(A)熱硬化性樹脂としてビスフェノールF型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業社製、EPICLON−830LVP)55.0重量部と、(B)硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(三井化学社製、VR−9305)30.8重量部と、(C)フラックス活性化合物としてセバシン酸(東京化成工業社製)3.0重量部と、(D)成膜性樹脂としてビスフェノールF型フェノキシ樹脂(東都化成社製、YP−70)10.0重量部と、(E)硬化促進剤として2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業社製、2P4MZ)0.2重量部と、(F)シランカップリング剤としてβ−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−303)1.0重量部とを、メチルエチルケトンに溶解し、樹脂濃度50%の樹脂ワニスを調製した。
<接着フィルムの製造>
得られた樹脂ワニスを、基材ポリエステルフィルム(東レ株式会社製、ルミラー)に厚さ50μmとなるように塗布して、100℃、5分間乾燥して、厚さ25μmの接着フィルムを得た。
<半導体装置の製造>
半田バンプ(Sn−3.5Ag、融点221℃)を有する半導体チップ(サイズ10mm×10mm、厚さ0.3mm)に、得られた接着フィルムを真空ロールラミネーターで、100℃でラミネートして、接着フィルム付きの半導体チップを得た。
次に、表面が金メッキされているパッド部を有する回路基板のパッド部と、半田バンプとが当接するように位置あわせを行いながら回路基板に半導体チップをフリップチップボンダー(澁谷工業株式会社製)を用い100℃、30秒間で仮圧着した。
次いで、フリップチップボンダー(澁谷工業株式会社製)を用い235℃、30秒間加熱して、半田バンプを溶融させて半田接続を行った。
さらに、180℃、60分間加熱して、接着フィルムを硬化させて、半導体チップと、回路基板とが接着フィルムの硬化物で接着された半導体装置を得た。
(実施例2)
<接着フィルム用ワニスの調製>
(A)熱硬化性樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業社製、EPICLON−840S)50.0重量部と、(B)硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(三井化学社製、VR−9305)25.5重量部と、(C)フラックス活性化合物としてセバシン酸(東京化成工業社製)3.0重量部と、(D)成膜性樹脂としてビスフェノールF型フェノキシ樹脂(東都化成社製、YP−70)20.0重量部と、(E)硬化促進剤として2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業社製、2P4MZ)0.5重量部と、(F)シランカップリング剤としてβ−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−303)1.0重量部とを、メチルエチルケトンに溶解し、樹脂濃度50%の樹脂ワニスを調製した以外は、実施例1と同様に接着フィルムの製造および半導体装置の製造を行った。
(実施例3)
<接着フィルム用ワニスの調製>
(A)熱硬化性樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製、EOCN−1020−70)20.0重量部と、(B)硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(住友ベークライト社製、PR55617)15.0重量部と、(C)フラックス活性化合物としてセバシン酸(東京化成工業社製)3.0重量部と、(D)成膜性樹脂としてビスフェノールA型フェノキシ樹脂(東都化成社製、YP−50)60.0重量部と、(E)硬化促進剤として2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業社製、2P4MZ)1.0重量部と、(F)シランカップリング剤としてβ−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−303)1.0重量部とを、メチルエチルケトンに溶解し、樹脂濃度50%の樹脂ワニスを調製した以外は、実施例1と同様に接着フィルムの製造および半導体装置の製造を行った。
(実施例4)
<接着フィルム用ワニスの調製>
(A)熱硬化性樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製、EOCN−1020−70)15.0重量部と、(B)硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(住友ベークライト社製、PR55617)8.0重量部と、(C)フラックス活性化合物としてフェノールフタリン(東京化成工業社製)6.0重量部と、(D)成膜性樹脂としてビスフェノールA型フェノキシ樹脂(東都化成社製、YP−50)46.0重量部と、(G)充填材として球状シリカフィラー(アドマテックス社製、SE6050、平均粒径2μm)23.0重量部と、(E)硬化促進剤として2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業社製、2P4MZ)1.0重量部と、(F)シランカップリング剤としてβ−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−303)1.0重量部とを、メチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度40%の樹脂ワニスを調製した以外は、実施例1と同様に接着フィルムの製造および半導体装置の製造を行った。
(実施例5)
<接着フィルム用ワニスの調製>
(A)熱硬化性樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製、EOCN−1020−70)13.0重量部と、(B)硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(住友ベークライト社製、PR55617)6.0重量部と、(C)フラックス活性化合物としてフェノールフタリン(東京化成工業社製)5.0重量部と、(D)成膜性樹脂としてビスフェノールA型フェノキシ樹脂(東都化成社製、YP−50)39.0重量部と、(G)充填材として球状シリカフィラー(アドマテックス社製、SE6050、平均粒径2μm)36.0重量部と、(E)硬化促進剤として2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業社製、2P4MZ)0.5重量部と、(F)シランカップリング剤としてβ−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−303)0.5重量部とを、メチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度30%の樹脂ワニスを調製した以外は、実施例1と同様に接着フィルムの製造および半導体装置の製造を行った。
(実施例6)
<接着フィルム用ワニスの調製>
(A)熱硬化性樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製、EOCN−1020−70)9.0重量部と、(B)硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(住友ベークライト社製、PR55617)4.0重量部と、(C)フラックス活性化合物としてフェノールフタリン(東京化成工業社製)4.0重量部と、(D)成膜性樹脂としてアクリル酸エステル共重合樹脂(ナガセケムテックス社製、SG−P3)27.0重量部と、(G)充填材として球状シリカフィラー(アドマテックス社製、SE6050、平均粒径2μm)55.0重量部と、(E)硬化促進剤として2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業社製、2P4MZ)0.5重量部と、(F)シランカップリング剤としてβ−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−303)0.5重量部とを、メチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度20%の樹脂ワニスを調製した以外は、実施例1と同様に接着フィルムの製造および半導体装置の製造を行った。
(実施例7)
<接着フィルム用ワニスの調製>
(A)熱硬化性樹脂としてビスフェノールF型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業社製、EPICLON−830LVP)55.0重量部と、(B)硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(三井化学社製、VR−9305)31.8重量部と、(C)フラックス活性化合物としてセバシン酸(東京化成工業社製)2.0重量部と、(D)成膜性樹脂としてビスフェノールF型フェノキシ樹脂(東都化成社製、YP−70)10.0重量部と、(E)硬化促進剤として2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業社製、2P4MZ)0.2重量部と、(F)シランカップリング剤としてβ−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−303)1.0重量部とを、メチルエチルケトンに溶解し、樹脂濃度50%の樹脂ワニスを調製した以外は、実施例1と同様に接着フィルムの製造および半導体装置の製造を行った。
(実施例8)
<接着フィルム用ワニスの調製>
(A)熱硬化性樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製、EOCN−1020−70)15.0重量部と、(B)硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(三井化学社製、VR−9305)5.0重量部と、(C)フラックス活性化合物としてセバシン酸(東京化成工業社製)60.0重量部と、(D)成膜性樹脂としてビスフェノールA型フェノキシ樹脂(東都化成社製、YP−50)18.0重量部と、(E)硬化促進剤である2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業社製、2P4MZ)1.0重量部と、(F)シランカップリング剤としてβ−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−303)1.0重量部とを、メチルエチルケトンに溶解し、樹脂濃度50%の樹脂ワニスを調製した以外は、実施例1と同様に接着フィルムの製造および半導体装置の製造を行った。
(比較例1)
<接着フィルム用ワニスの調製>
(A)熱硬化性樹脂としてビスフェノールF型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業社製、EPICLON−830LVP)59.0重量部と、(B)硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(三井化学社製、VR−9305)34.9重量部と、(C)フラックス活性化合物としてセバシン酸(東京化成工業社製)3.0重量部と、(D)成膜性樹脂としてビスフェノールF型フェノキシ樹脂(東都化成社製、YP−70)2.0重量部と、(E)硬化促進剤である2−フェニルー4−メチルイミダゾール(四国化成工業社製、2P4MZ)0.1重量部と、(F)シランカップリング剤としてβ−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−303)1.0重量部とを、メチルエチルケトンに溶解し、樹脂濃度50%の樹脂ワニスを調製した以外は、実施例1と同様に接着フィルムの製造および半導体装置の製造を行った。
(比較例2)
<接着フィルム用ワニスの調製>
(A)熱硬化性樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製、EOCN−1020−70)20.0重量部と、(B)硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(住友ベークライト社製、PR55167)10.0重量部と、(C)フラックス活性化合物としてフェノールフタリン(東京化成工業社製)8.0重量部と、(D)成膜性樹脂としてアクリル酸エステル共重合樹脂(東都化成社製、SG−P3)60.0重量部と、(E)硬化促進剤である2−フェニルー4−メチルイミダゾール(四国化成工業社製、2P4MZ)1.0重量部と、(F)シランカップリング剤としてβ−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−303)1.0重量部と、(G)充填材として球状シリカフィラー(アドマテックス社製、SE6050、平均粒径2μm)300.0重量部とを、メチルエチルケトンに溶解し、樹脂濃度50%の樹脂ワニスを調製した以外は、実施例1と同様に接着フィルムの製造および半導体装置の製造を行った。
(比較例3)
<接着フィルム用ワニスの調製>
(A)熱硬化性樹脂としてビスフェノールF型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業社製、EPICLON−830LVP)42.0重量部と、(B)硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(三井化学社製、VR−9305)30.0重量部と、(C)フラックス活性化合物としてセバシン酸(東京化成工業社製)3.0重量部と、(D)成膜性樹脂としてアクリル酸エステル共重合樹脂(東都化成社製、SG−P3)15.0重量部と、(E)硬化促進剤である2−フェニルー4−メチルイミダゾール(四国化成工業社製、2P4MZ)0.01重量部と、(F)シランカップリング剤としてβ−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−303)10.0重量部とを、メチルエチルケトンに溶解し、樹脂濃度50%の樹脂ワニスを調製した以外は、実施例1と同様に接着フィルムの製造および半導体装置の製造を行った。
また、各実施例および比較例で得られた接着フィルム、半導体装置について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表1に示す。
1.接着フィルムの最低溶融粘度
各実施例および比較例で得られた接着フィルムを、粘弾性測定装置(HAKKE社製「RheoStress RS150」)を用いて、パラレルプレート20mmφ、ギャップ0.05mm、周波数0.1Hz、昇温速度は、10℃/分の条件で溶融粘度を測定し、最低となる溶融粘度を測定値とした。
2.接着フィルムの5%重量加熱減量温度(b)−発熱ピーク温度(a)
各実施例および比較例で得られた接着フィルムの発熱ピーク温度(a)を、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ株式会社製、DSC−6200)を用い、昇温速度10℃/分で硬化発熱量を測定し、ピーク温度(℃)を測定値とした。
次いで、各実施例および比較例で得られた接着フィルムの5%重量加熱減量温度(b)を、熱重量/示差熱同時測定装置(セイコーインスツルメンツ株式会社製、TG/DTA6200)を用い、昇温速度10℃/分で加熱減量を測定し、5%重量減少する温度(℃)を測定値とした。
得られた(a)および(b)から、(b)−(a)を算出した。
3.半導体装置の空洞及びボイド
各実施例および比較例で得られた半導体装置それぞれ20個ずつについて、半導体チップの半田バンプと回路基板のパッド部の断面観察をSEM(走査型電子顕微鏡)により行い、空洞及びボイド(気泡)の評価を実施した。各符号は、以下の通りである。
○:5μm以上の空洞及びボイドが全く観察されなかった。
×:5μm以上の空洞及びボイドが観察された。
4.半導体装置の導通接続性
各実施例および比較例で得られた半導体装置それぞれ20個ずつについて、半導体チップと回路基板間の接続抵抗値をそれぞれデジタルマルチメーターで10点測定し、接続信頼性を評価した。各符号は、以下の通りである。
○:20個すべての(測定点:20×10=200)半導体装置の接続抵抗値が3Ω以下であった。
△:導通しない点は無いが、10〜20点の接続抵抗値が3Ω以上であった(実用上は問題なし)。
×:20点以上の接続抵抗値が3Ω以上、または、オープン不良が1点以上あった(実用上問題あり)。
5.半導体装置の絶縁信頼性
各実施例および比較例で得られた半導体装置それぞれ20個について、130℃、85%RHの環境下で3Vの電圧を印加しながら、隣接バンプ間の絶縁抵抗値をそれぞれ3点連続測定(200hr)し、イオンマイグレーションを評価した。各符号は、以下の通りである。
○:すべての測定点(20×3=60)において、絶縁破壊が発生しなかった。
△:絶縁破壊が発生した点が3点未満であった。
×:絶縁破壊が発生した点が3点以上であった。
Figure 2011033743
表中の各成分は、下記の通りである。
(A−1)ビスF型エポキシ樹脂(DIC社製、型番:EPICLON−830LVP)
(A−2)ビスA型エポキシ樹脂(DIC社製、型番:EPICLON−840S)
(A−3)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製、型番:EOCN−1020−70)
(B−1)フェノールノボラック樹脂(三井化学社製、型番:VR−9305)
(B−2)フェノールノボラック樹脂(住友ベークライト社製、型番:PR55617)
(C−1)セバシン酸(東京化成工業社製)
(C−2)フェノールフタリン(東京化成工業社製)
(D−1)ビスフェノールF型フェノキシ樹脂(東都化成社製、型番:YP−70)
(D−2)ビスフェノールA型フェノキシ樹脂(東都化成社製、型番:YP−50)
(D−3)アクリル酸エステル共重合樹脂(ナガセケムテックス社製、型番:SG−P3)
(E−1)2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業社製、型番:2P4MZ)
(F−1)β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、型番:KBM−303)
(G−1)球状シリカフィラー(アドマテックス社製、型番:SE6050、平均粒径2μm)
実施例1で得られた接着フィルムは、最低溶融粘度が0.02Pa・sであり、また、5%重量加熱減量温度(b)と発熱ピーク温度(a)の差が168℃であった。実施例1で得られた接着フィルムで半導体装置を製造し評価を行ったところ、空洞及びボイド、導通接続性、絶縁信頼性のいずれも表1の通り良好であった。
また、各実施例2〜8で得られた接着フィルムおよび半導体装置とも実施例1とほぼ同様の挙動を示した。
この出願は、2009年9月16日に出願された日本出願特願2009−214528を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。
このような目的は、下記[1]〜[10]により達成される。
[1]支持体の第一の端子と、被着体の第二の端子とを、半田を用いて電気的に接続し、該支持体と該被着体とを接着する接着フィルムであり、(A)エポキシ樹脂と、(B)フェノール樹脂と、(C)下記一般式(2)で示されるフラックス活性化合物と、
HOOC−(CH −COOH (2)
(一般式(2)中、nは、1〜20の整数である。)
(D)フェノキシ樹脂と、を含み、該接着フィルムの最低溶融粘度が0.01〜10,000Pa・sであり、かつ、該接着フィルムの発熱ピーク温度(℃)を(a)、該接着フィルムの5%重量加熱減量温度(℃)を(b)と定義した時、下記の式(1)を満たすことを特徴とする接着フィルム。
(b)−(a)≧100℃ (1)
[2]前記(A)エポキシ樹脂と、前記(C)フラックス活性化合物の配合比((A)/(C))が、0.5〜20である、[1]に記載の接着フィルム。
[3]前記(A)エポキシ樹脂の含有量が、前記接着フィルムに対して5〜80重量%である、[1]または[2]に記載の接着フィルム。
4]下記一般式(3)及び/又は(4)で示される化合物をさらに含む、[1]ないし[]のいずれか一項に記載の接着フィルム。
]前記接着フィルムが、さらに(G)充填材を含む、[1]ないし[]のいずれか一項に記載の接着フィルム。
](G)充填材の含有量が、前記接着フィルムに対して0.1重量%以上80重量%以下である、[]に記載の接着フィルム。
]前記接着フィルムが、さらに(F)シランカップリング剤を、前記接着フィルムに対して0.01重量%以上5重量%以下含む、[1]ないし[]のいずれか一項に記載の接着フィルム。
][1]ないし[]のいずれか一項に記載の接着フィルムの硬化物を有することを特徴とする多層回路基板。
][1]ないし[]のいずれか一項に記載の接着フィルムの硬化物を有することを特徴とする電子部品。
10][1]ないし[]のいずれか一項に記載の接着フィルムの硬化物を有することを特徴とする半導体装置。
参考例4)
<接着フィルム用ワニスの調製>
(A)熱硬化性樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製、EOCN−1020−70)15.0重量部と、(B)硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(住友ベークライト社製、PR55617)8.0重量部と、(C)フラックス活性化合物としてフェノールフタリン(東京化成工業社製)6.0重量部と、(D)成膜性樹脂としてビスフェノールA型フェノキシ樹脂(東都化成社製、YP−50)46.0重量部と、(G)充填材として球状シリカフィラー(アドマテックス社製、SE6050、平均粒径2μm)23.0重量部と、(E)硬化促進剤として2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業社製、2P4MZ)1.0重量部と、(F)シランカップリング剤としてβ−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−303)1.0重量部とを、メチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度40%の樹脂ワニスを調製した以外は、実施例1と同様に接着フィルムの製造および半導体装置の製造を行った。
参考例5)
<接着フィルム用ワニスの調製>
(A)熱硬化性樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製、EOCN−1020−70)13.0重量部と、(B)硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(住友ベークライト社製、PR55617)6.0重量部と、(C)フラックス活性化合物としてフェノールフタリン(東京化成工業社製)5.0重量部と、(D)成膜性樹脂としてビスフェノールA型フェノキシ樹脂(東都化成社製、YP−50)39.0重量部と、(G)充填材として球状シリカフィラー(アドマテックス社製、SE6050、平均粒径2μm)36.0重量部と、(E)硬化促進剤として2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業社製、2P4MZ)0.5重量部と、(F)シランカップリング剤としてβ−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−303)0.5重量部とを、メチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度30%の樹脂ワニスを調製した以外は、実施例1と同様に接着フィルムの製造および半導体装置の製造を行った。
参考例6)
<接着フィルム用ワニスの調製>
(A)熱硬化性樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製、EOCN−1020−70)9.0重量部と、(B)硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(住友ベークライト社製、PR55617)4.0重量部と、(C)フラックス活性化合物としてフェノールフタリン(東京化成工業社製)4.0重量部と、(D)成膜性樹脂としてアクリル酸エステル共重合樹脂(ナガセケムテックス社製、SG−P3)27.0重量部と、(G)充填材として球状シリカフィラー(アドマテックス社製、SE6050、平均粒径2μm)55.0重量部と、(E)硬化促進剤として2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業社製、2P4MZ)0.5重量部と、(F)シランカップリング剤としてβ−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−303)0.5重量部とを、メチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度20%の樹脂ワニスを調製した以外は、実施例1と同様に接着フィルムの製造および半導体装置の製造を行った。
Figure 2011033743
また、各実施例2、3、7および8で得られた接着フィルムおよび半導体装置とも実施例1とほぼ同様の挙動を示した。
本発明はさらに以下の態様をとり得る。
[1] 支持体の第一の端子と、被着体の第二の端子とを、半田を用いて電気的に接続し、該支持体と該被着体とを接着する接着フィルムであり、(A)熱硬化性樹脂と、(B)硬化剤と、(C)フラックス活性化合物と、(D)成膜性樹脂と、を含み、該接着フィルムの最低溶融粘度が0.01〜10,000Pa・sであり、かつ、該接着フィルムの発熱ピーク温度(℃)を(a)、該接着フィルムの5%重量加熱減量温度(℃)を(b)と定義した時、下記の式(1)を満たすことを特徴とする接着フィルム。
(b)−(a)≧100℃ (1)
[2](A)熱硬化性樹脂と、(C)フラックス活性化合物の配合比((A)/(C))が、0.5〜20である、[1]に記載の接着フィルム。
[3](A)熱硬化性樹脂の含有量が、前記接着フィルムに対して5〜80重量%である、[1]または[2]に記載の接着フィルム。
[4](A)熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、[1]ないし[3]のいずれか一項に記載の接着フィルム。
[5](C)フラックス活性化合物が、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有するフラックス活性化合物である、[1]ないし[4]のいずれか一項に記載の接着フィルム。
[6](C)フラックス活性化合物が、1分子中に2個のフェノール性水酸基と、少なくとも1個の芳香族に直接結合したカルボキシル基とを有するフラックス活性化合物である、[1]ないし[4]のいずれか一項に記載の接着フィルム。
[7](C)フラックス活性化合物が、下記一般式(2)で示される化合物を含む、[1]ないし[6]のいずれか一項に記載の接着フィルム。
HOOC−(CH −COOH (2)
(一般式(2)中、nは、1〜20の整数である。)
[8](C)フラックス活性化合物が、下記一般式(3)及び/又は(4)で示される化合物を含む、[1]ないし[6]のいずれか一項に記載の接着フィルム。
Figure 2011033743
(一般式(3)中、R 〜R は、それぞれ独立して、1価の有機基であり、R 〜R の少なくとも一つは水酸基である。)
Figure 2011033743
(一般式(4)中、R 〜R 20 は、それぞれ独立して、1価の有機基であり、R 〜R 20 の少なくとも一つは水酸基又はカルボキシル基である。)
[9]前記接着フィルムが、さらに(G)充填材を含む、[1]ないし[8]のいずれか一項に記載の接着フィルム。
[10](G)充填材の含有量が、前記接着フィルムに対して0.1重量%以上80重量%以下である、[9]に記載の接着フィルム。
[11]前記接着フィルムが、さらに(F)シランカップリング剤を、前記接着フィルムに対して0.01重量%以上5重量%以下含む、[1]ないし[10]のいずれか一項に記載の接着フィルム。
[12][1]ないし[11]のいずれか一項に記載の接着フィルムの硬化物を有することを特徴とする多層回路基板。
[13][1]ないし[11]のいずれか一項に記載の接着フィルムの硬化物を有することを特徴とする電子部品。
[14][1]ないし[11]のいずれか一項に記載の接着フィルムの硬化物を有することを特徴とする半導体装置。

Claims (14)

  1. 支持体の第一の端子と、被着体の第二の端子とを、半田を用いて電気的に接続し、該支持体と該被着体とを接着する接着フィルムであり、
    (A)熱硬化性樹脂と、
    (B)硬化剤と、
    (C)フラックス活性化合物と、
    (D)成膜性樹脂と、
    を含み、
    該接着フィルムの最低溶融粘度が0.01〜10,000Pa・sであり、かつ、
    該接着フィルムの発熱ピーク温度(℃)を(a)、該接着フィルムの5%重量加熱減量温度(℃)を(b)と定義した時、下記の式(1)を満たすことを特徴とする接着フィルム。
    (b)−(a)≧100℃ (1)
  2. (A)熱硬化性樹脂と、(C)フラックス活性化合物の配合比((A)/(C))が、0.5〜20である、請求項1に記載の接着フィルム。
  3. (A)熱硬化性樹脂の含有量が、前記接着フィルムに対して5〜80重量%である、請求項1または2に記載の接着フィルム。
  4. (A)熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項1ないし3のいずれか一項に記載の接着フィルム。
  5. (C)フラックス活性化合物が、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有するフラックス活性化合物である、請求項1ないし4のいずれか一項に記載の接着フィルム。
  6. (C)フラックス活性化合物が、1分子中に2個のフェノール性水酸基と、少なくとも1個の芳香族に直接結合したカルボキシル基とを有するフラックス活性化合物である、請求項1ないし4のいずれか一項に記載の接着フィルム。
  7. (C)フラックス活性化合物が、下記一般式(2)で示される化合物を含む、請求項1ないし6のいずれか一項に記載の接着フィルム。
    HOOC−(CH−COOH (2)
    (一般式(2)中、nは、1〜20の整数である。)
  8. (C)フラックス活性化合物が、下記一般式(3)及び/又は(4)で示される化合物を含む、請求項1ないし6のいずれか一項に記載の接着フィルム。
    Figure 2011033743
    (一般式(3)中、R〜Rは、それぞれ独立して、1価の有機基であり、R〜Rの少なくとも一つは水酸基である。)
    Figure 2011033743
    (一般式(4)中、R〜R20は、それぞれ独立して、1価の有機基であり、R〜R20の少なくとも一つは水酸基又はカルボキシル基である。)
  9. 前記接着フィルムが、さらに(G)充填材を含む、請求項1ないし8のいずれか一項に記載の接着フィルム。
  10. (G)充填材の含有量が、前記接着フィルムに対して0.1重量%以上80重量%以下である、請求項9に記載の接着フィルム。
  11. 前記接着フィルムが、さらに(F)シランカップリング剤を、前記接着フィルムに対して0.01重量%以上5重量%以下含む、請求項1ないし10のいずれか一項に記載の接着フィルム。
  12. 請求項1ないし11のいずれか一項に記載の接着フィルムの硬化物を有することを特徴とする多層回路基板。
  13. 請求項1ないし11のいずれか一項に記載の接着フィルムの硬化物を有することを特徴とする電子部品。
  14. 請求項1ないし11のいずれか一項に記載の接着フィルムの硬化物を有することを特徴とする半導体装置。
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