JPWO2010147013A1

JPWO2010147013A1 - 銅箔及びその製造方法

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Publication number: JPWO2010147013A1
Application number: JP2011519731A
Authority: JP
Inventors: 賢吾神永
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2009-06-19
Filing date: 2010-06-07
Publication date: 2012-12-06
Anticipated expiration: 2030-06-07
Also published as: JP5399489B2; EP2444530A1; KR20120023744A; CN102803575B; TW201105826A; US20120135266A1; TWI484072B; EP2444530A4; KR101343667B1; MY159142A; WO2010147013A1; CN102803575A

Abstract

電解銅箔又は圧延銅箔からなる銅箔上に、ニッケルと亜鉛を含有するめっき層及び当該ニッケルと亜鉛を含有するめっき層上にクロムめっき層を備えた銅箔であって、ニッケルと亜鉛を含有するめっき層における亜鉛は亜鉛酸化物と金属亜鉛からなり、当該亜鉛酸化物と金属亜鉛中の金属亜鉛の比率が５０％以下であることを特徴とする銅箔。ポリイミド系樹脂層を形成するフレキシブルプリント基板用の銅箔に関し、特に銅箔とポリイミド系樹脂層との間の接着強度に優れ、耐酸性及び耐錫めっき液性を有すると共に、またピール強度が高く、良好なエッチング性と光沢度を備え、さらに配線のファインパターン化が可能であるフレキシブルプリント基板に好適な銅箔を提供する。

Description

本発明は、銅箔上にポリイミド系樹脂層を形成するフレキシブルプリント基板用銅箔に関し、特に銅箔とポリイミド系樹脂層との接着性（常態ピール強度、耐熱ピール強度）に優れ、耐錫めっき液性を有し、さらに配線のファインパターン化が可能であるフレキシブルプリント基板に好適な銅箔に関する。

近年、半導体装置や各種電子チップ部品等の、搭載部品の小型集積化技術の発達に伴い、これらを搭載するためのフレキシブルプリント基板から加工されるプリント配線板に対して、配線のいっそうのファインパターン化が求められている。
従来、粗化処理し樹脂との接着性を向上させた電解銅箔が使用されていたが、この粗化処理のために銅箔のエッチング性が著しく損なわれ、高アスペクト比でのエッチングが困難となり、十分なファインパターン化ができないという問題が生じた。

このため、ファインパターン化の要求に対応するために、電解銅箔の粗化処理をより軽度にする、すなわちロープロファイル化(粗さの低減化)する提案がなされている。
しかしながら、電解銅箔のロープロファイル化は電解銅箔と絶縁性のポリイミド層との間の密着強度を低下させるという問題がある。このため、ハイレベルなファインパターン化の要求はあるが、一方では所期の接着強度を維持することができず、配線がポリイミド層から加工段階で剥離してしまうなどの問題が発生した。

銅箔の高度なファインパターン化のために要求される特性としては、このような樹脂との接着性だけの問題ではない。例えば、耐酸性、耐錫めっき液性などにも優れていることが要求される。
最近の傾向として、ポリイミド系樹脂層との密着性に大きな関心が寄せられており、その特許文献も、多数ある（特許文献３、４、５参照）。

これらは、耐錫めっき液性については、量産性を加味した面内のバラツキについて十分に考慮されていない。しかし、耐錫めっき液性について本発明者が詳細に調査したところ、これらの特許文献に示される技術では、例えば市販錫めっき液であるロームアンドハース製のＬＴ−３４での評価において表面処理が部分的に侵食され、めっき液が樹脂と銅箔との間に染み込み、密着性が低下するという問題があることを見出した。
このように、銅箔上にポリイミド系樹脂層を形成するフレキシブルプリント基板用銅箔に対して、上記の錫めっき液の染み込みの問題を含め、総合的に問題を解決しない限り、良好な特性を持つ銅箔を得ているとは言えない。

特開２００２−２１７５０７号公報特開昭５６−１５５５９２号公報特開２００５−３４４１７４号公報特開２００７−１６５６７４号公報特開２００７−７９３７号公報

発明が解決しょうとする課題

本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、銅箔とポリイミド系樹脂層との接着性（常態ピール強度、耐熱ピール強度）に優れ、耐錫めっき液性を有し、さらに配線のファインパターン化が可能であるフレキシブルプリント基板に好適な銅箔を提供することにある。

以上から、本発明は
１．電解銅箔又は圧延銅箔からなる銅箔上に、ニッケルと亜鉛を含有するめっき層及び当該ニッケルと亜鉛を含有するめっき層上にクロムめっき層を備えた銅箔であって、ニッケルと亜鉛を含有するめっき層における亜鉛は０価の金属状態と２価の酸化状態からなり、総亜鉛中の金属亜鉛の比率が５０％以下であることを特徴とする銅箔
２．ニッケルと亜鉛を含有するめっき層が、ニッケル及び亜鉛の合計で５０〜１５００μｇ／ｄｍ^２であることを特徴とする上記１記載の銅箔
３．ニッケルと亜鉛を含有するめっき層が、ニッケル及び亜鉛の合計で１００〜１０００μｇ／ｄｍ^２であることを特徴とする上記１記載の銅箔
４．ニッケルと亜鉛を含有するめっき層中のニッケル比｛ニッケル量／（ニッケル量＋亜鉛量）｝が、４０〜８０ｗｔ％であることを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載の銅箔
５．クロムめっき層を有する最表層上にさらに、アミノ系アルコキシシラン及びテトラアルコキシシランの混合系シランカップリング剤層を備える上記１〜４のいずれか一項に記載の銅箔
６．ＸＰＳで測定した最表層の亜鉛量が検出限界以下、もしくは２ａｔ％以下であり、同最表層のクロム量が５〜３０ａｔ％であることを特徴とする上記１〜５のいずれか一項に記載の銅箔
７．ＸＰＳで測定した最表層の亜鉛量が検出限界以下、もしくは１ａｔ％以下であり、同最表層のクロム量が８〜３０ａｔ％であることを特徴とする上記１〜５のいずれか一項に記載の銅箔、を提供する。

本発明は、銅箔とポリイミド系樹脂層との接着性（常態ピール強度、耐熱ピール強度）に優れ、耐錫めっき液性を有し、さらに配線のファインパターン化が可能である銅箔を提供することができるという、優れた効果を有する。

一般に、電解銅箔は、回転する金属製陰極ドラムと、その陰極ドラムのほぼ下方半分の位置に配置した該陰極ドラムの周囲を囲む不溶性金属アノード（陽極）を使用し、前記陰極ドラムとアノードとの間に銅電解液を流動させかつこれらの間に電位を与えて陰極ドラム上に銅を電着させ、所定厚みになったところで、該陰極ドラムから電着した銅を剥がして連続的に銅箔が製造されている。
また、圧延銅箔は、溶解鋳造したインゴットを、多数回の圧延と焼鈍を繰返して製造するものである。これらの電解銅箔又は圧延銅箔は、フレキシブルプリント基板用銅箔として既に知られた材料であり、本願発明はこれらに全て適用できる。

本願発明は、電解銅箔又は圧延銅箔からなる銅箔上に、ニッケルと亜鉛を含有するめっき層（以下、「ニッケル−亜鉛めっき層」と言う。）及び当該ニッケル−亜鉛めっき層上にクロムめっき層を備えた銅箔である。上記の通り、これらの被覆層を備えた銅箔は、既に知られている。しかし、問題は、このように既知の銅箔について、錫めっきを実施した場合に、錫めっき液がポリイミド系樹脂層と銅箔との間に染み込み、銅箔のピール強度を低下させることである。
錫めっき液の持つ高い侵食性よって、表面処理が部分的にでも侵食を受けると、回路剥離につながる可能性があり、非常に大きな問題である。

従来、このような現象があること、またこの原因がどこにあるのかということことに気がつくことはなかった。したがって、これを解決する手段を講ずることもなかったのである。一般に、電解銅箔又は圧延銅箔からなる銅箔上に、ニッケル−亜鉛めっき層を形成することが行われるが、本発明者は、上記の問題、すなわち錫めっき液の染み込みが銅箔の表面に被覆したニッケル−亜鉛めっき層に原因があることを見出した。
このニッケル−亜鉛めっき層は、単純な合金めっき層ではない。ニッケル−亜鉛めっき層における亜鉛の化学状態を調べると、ニッケル−亜鉛めっき層は、亜鉛酸化物及び／または亜鉛水酸化物と金属亜鉛から構成されることが分かった。

この亜鉛酸化物及び／または亜鉛水酸化物と金属亜鉛の比率は、ニッケル−亜鉛めっきの条件を変えることにより達成できるものである。下記にニッケル−亜鉛めっきの条件を示すが、提示する範囲であれば、当業者が実施できるものである。しかし、亜鉛酸化物及び／または亜鉛水酸化物と、金属亜鉛の比率を調節するという意図がなければ、定常的に達成することができないことは言うまでもない。それは、０価の金属状態と２価の酸化状態から構成される総亜鉛中の０価の金属亜鉛の比率が錫めっき液の染み込み発生の直接の原因であることを知見するということである。

本発明者は、ニッケル−亜鉛めっき層における亜鉛の化学状態、すなわち総亜鉛中の金属亜鉛の比率を５０％以下とすることにより、錫めっき液の染み込み発生を抑制することができることが分かった。特に、強酸中でニッケル−亜鉛めっきすることにより、めっき層中の金属亜鉛比を下げることができる。
下記の実施例において、具体的に説明するが、金属亜鉛の比率が５０％を超えると、錫めっき液の染み込み発生を抑制することが難しくなる。したがって、金属亜鉛の比率を５０％以下とするものである。

この場合、容易に理解できることであるが、ニッケル−亜鉛めっき層における亜鉛酸化物として存在することが、錫めっき液の染み込み発生防止のためには、好ましいことを意味する。ニッケル−亜鉛めっきの全ての亜鉛の化学状態を亜鉛酸化物にすることは難しいが、金属亜鉛を極力低減させ、１０％程度、さらには５％程度にまで、低減させることは可能である。
しかし、下記の実施例に示すように、金属亜鉛を極力低減させることによって錫めっき液の染み込み発生を抑制するという効果は、極限まで低減させる必要はないことを知るべきである。したがって、ニッケル−亜鉛めっきの条件は、定常の条件の範囲で、亜鉛酸化物及び／または亜鉛水酸化物と、金属亜鉛中の金属亜鉛の比率を５０％以下とする条件に調節することにより、本願発明の亜鉛の化学状態を達成できる。

本願発明は、さらにニッケル−亜鉛めっき層が、ニッケル及び亜鉛の合計で５０〜１５００μｇ／ｄｍ^２であること、さらには、ニッケル−亜鉛めっき層が、ニッケル及び亜鉛の合計で１００〜１０００μｇ／ｄｍ^２であることが、望ましい。本願発明においては、ニッケル−亜鉛めっき層が存在することが必須の要件である。
ニッケル−亜鉛めっき層は、通常の量で良いのであるが、このめっき層の量が５０μｇ／ｄｍ^２未満であると全体量としての、めっきの効果が無くなり、必然的にニッケル−亜鉛めっき層が持つ、常態ピール強度、耐熱ピール強度、耐薬品性、さらに耐錫めっき性が劣る結果となるからである。
また、過剰に存在する必要もない。過剰に存在しても効果が飽和し、コスト高になるだけである。この意味から、１５００μｇ／ｄｍ^２を上限とすることが望ましいと言える。

さらに、本願発明は、ニッケル−亜鉛めっき層中のニッケル比を４０〜８０ｗｔ％とするのが望ましい。ニッケル比が４０ｗｔ％未満では、耐薬品性及び耐熱性が低下し、またニッケル比が８０ｗｔ％を超えると、回路を形成する際に、エッチング性（ファインエッチング性）が悪くなるので、上限を８０ｗｔ％とすることが望ましいと言える。
なお、ニッケル比が９０ｗｔ％を超えるようになると、耐熱性も低下する。これは、ニッケル比が増加すると、相対的に亜鉛量が減少し、亜鉛が持つ耐熱性を低下させるということが起因すると考えられる。したがって、これらの点を勘案して、ニッケル比率を決定するのが望ましい。

さらに、本願発明は、電解銅箔又は圧延銅箔からなる銅箔上に、ニッケルと亜鉛を含有するめっき層及び当該ニッケルと亜鉛を含有するめっき層上にクロムめっき層を備え、さらに、前記クロムめっき層を有する最表層上に、さらにアミノ系アルコキシシラン及びテトラアルコキシシランの混合系シランカップリング剤層を形成した銅箔を提供する。
このアミノ系アルコキシシラン及びテトラアルコキシシランの混合系シランカップリング剤層によって様々なポリイミド系樹脂への密着性を得ることが可能となる。

さらに、本願発明は、ＸＰＳで測定した最表層の金属亜鉛量が２ａｔ％以下であり、同最表層のクロム量が５〜３０ａｔ％であること、さらにはＸＰＳで測定した最表層の金属亜鉛量が１ａｔ％以下であり、同最表層のクロム量が８〜３０ａｔ％である銅箔を提供する。亜鉛量は、２ａｔ％を超えると、常態ピール強度が低下するので、上記の数値を上限とするのが望ましい。
また、耐錫めっき液性のためには、最表層の金属亜鉛量はできるだけ少ない方が望ましい。可能であれば０％であることが良いのであるが、実際上０．０１ａｔ％程度のわずかな存在がある。最表層の金属亜鉛量であれば、耐錫めっき液性に有効である。

クロムめっき層を形成した最表層には、当然ながらクロムが多く存在するのであるが、これ以外にも、酸素、炭素、窒素、ニッケル、銅、亜鉛が存在する。適度なクロム量と亜鉛量は、常態ピール強度の向上に効果がある。上記範囲は、その量を示すものである。
上記の通り、クロム量は、常態ピール強度の向上に効果があり、特に上限はないのであるが、製作上４０％が限度である。通常クロム量を５〜３０ａｔ％とするのが、望ましいと言える。また、クロムの存在は、ニッケル−亜鉛めっき層ほどの効果を有するものではないが、耐錫めっき液性にも有効である。

クロムめっき層を形成した最表層は、そのクロムめっき層の程度にもよるが、ＸＰＳによる測定深さでは、数ｎｍ（２〜３ｎｍ）程度である。このように膜厚が非常に薄いために、膜厚測定は非常に難しいのであるが、この膜は必ずしも均一な膜とは限らず、多数の微小な孔が存在すると想定される。
したがって、最表層は、必ずしもクロムだけが存在するだけではなく、その下地となるニッケル−亜鉛めっき層の成分が、孔を通して露出している状態と考えられる。したがって、最表層は、クロム、亜鉛、ニッケル、銅、これらの酸化物が存在する状態であると予想される。

一般に、表面粗さ十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．５μｍ以下である電解銅箔を使用することが望ましいが、特にこの条件に制限される必要はない。微小な凹凸のある粗面（マット面）又は光沢面のいずれも本発明の銅箔に適用できる。また、圧延銅箔は製造工程の特徴から平滑性に優れた表面を有するので、本発明に同様に適用できる。
一般に、銅箔の表面粗さを１．５μｍ以下に、さらには１．０μｍ以下とすることにより、高いエッチング精度を得ることができる。すなわちエッチング精度を上げるためには、原銅箔の表面粗さをより小さくすることが好ましいと言える。通常、粗化処理は不要である。

このような観点から、圧延銅箔又は電解銅箔の光沢面が好適である。しかし、上記の通り電解銅箔の粗面を上記条件、すなわち表面粗さを１．５μｍ以下にすることも可能であり、したがって、粗面を使用することもできる。
電解銅箔及び圧延銅箔は連続的に製造されコイルに巻かれるが、上記のようにして得た銅箔は、その後さらに本発明の電気化学的若しくは化学的又は樹脂等の表面処理又は被覆処理（コーティング）を施してプリント配線板等に使用することができる。

銅箔の厚みは高密度配線として使用するために、１８μｍ以下、さらには３〜１２μｍの厚さのものが要求されているが、本発明の銅箔処理は、このような厚さに制限なく適用でき、さらに極薄箔又は厚い銅箔においても同様に適用できる。
また、本発明ではニッケル−亜鉛めっきを耐熱層としたが、亜鉛の化学状態が制御された皮膜中にコバルトやモリブデン、リン、ホウ素、タングステン等を添加してこれらの比率を制御することによっても本発明と同様の効果が得られると期待される。これらは、プリント配線基板の銅箔の用途に応じて適宜選択されるものであり、本発明はこれらを全て包含する。

ポリイミド樹脂層を形成する手段としては、特に制限されるものではないが、例えば原料としてポリアミック酸ワニス（芳香族ジアミン類と芳香族酸二無水物とを溶液状態で付加重合させて得られるポリアミック酸を含有する混合物）を使用することができる。
このポリアミック酸ワニスを、本発明の電解銅箔又は圧延銅箔上に塗布し、さらに乾燥してポリイミド前駆体層としてのポリアミック酸層を形成する。得られたポリアミック酸層を、窒素等の不活性雰囲気下で３００°Ｃ〜４００°Ｃに加熱してイミド化し、ポリイミド系樹脂層を形成する。
ポリイミド系樹脂層の厚みは特に限定されないが、通常１０〜５０μｍとする。また、ポリアミック酸ワニスには、必要に応じて従来公知の添加剤を配合してもよい。このようにして得られるフレキシブルプリント基板においては、本発明の電解銅箔又は圧延銅箔とポリイミド系樹脂層との接着強度が良好なものとなる。

電解銅箔及び圧延銅箔を使用し、これらの電解銅箔又は圧延銅箔上に、本発明のニッケル−亜鉛めっき層とクロムめっき層を形成する。電気化学的処理液の例を示すと、次の通りである。
（ニッケル−亜鉛めっき液組成とめっき条件１）
Ｎｉ：１０〜４０ｇ／Ｌ
Ｚｎ：０．５〜７ｇ／Ｌ
Ｈ_２ＳＯ_４：２〜２０ｇ／Ｌ
浴温度：常温〜６５°Ｃ
電流密度Ｄｋ：１０〜５０Ａ／ｄｍ^２
めっき時間：１〜４秒
（ニッケル−亜鉛めっき液組成とめっき条件２）
Ｎｉ：１０〜４０ｇ／Ｌ
Ｚｎ：０．５〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．０〜４．０
浴温度：常温〜６５°Ｃ
電流密度Ｄｋ：１〜１５Ａ／ｄｍ^２
めっき時間：１〜４秒
（コバルト−モリブデンめっき液組成とめっき条件）
Ｃｏ：１０〜４０ｇ／Ｌ
Ｍｏ：１０〜４０ｇ／Ｌ
ｐＨ：４．０〜５．０
浴温度：常温〜４０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：１〜１５Ａ／ｄｍ^２
めっき時間：１〜１０秒

（クロムめっき液組成とめっき条件）
ＣｒＯ_３：２００〜２５０ｇ／Ｌ（実施例・比較例では、２５０ｇ／Ｌ）
Ｈ_２ＳＯ_４：２〜３ｇ／Ｌ（実施例・比較例では、２．５ｇ／Ｌ）
浴温度：５０〜６０℃（実施例・比較例では、５５℃）
めっき液には必要に応じ、従来公知の添加剤重クロム酸ナトリウムや重クロム酸カリウム、三価のクロム塩、珪フッ化ナトリウム等を配合しても良い。
（カップリング剤組成）
アミノ系シランカップリング剤：０．２〜１．２ｖｏｌ％
例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシランやＮ-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等。
テトラアルコキシシラン：０．２〜０．６ｖｏｌ％
例えば、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）等。

［試験方法］
（樹脂組成）
ポリイミド：宇部興産製（ＵワニスＡ、樹脂厚み：３０μｍ）
（ピール強度試験）
常態ピール強度：幅３ｍｍ、膜厚９μｍ銅箔の１８０°引き剥がし試験
エージング後のピール強度：１５０°Ｃ、７日間のエージング後、ピール強度測定
（錫めっき液染み込み性試験）
錫めっき液：ロームアンドハース製ＬＴ−３４
７０°Ｃ、５分浸漬後、侵食量を測定
（ＸＰＳ解析）
Ｋｒａｔｏｓ製ＡＸＩＳ−ＨＳにより測定した。材料をスパッタリングして掘り進めながらＸＰＳ測定したが、本発明ではスパッタリングする前の最表面の測定値に注目した。

次に、実施例に基づいて説明する。なお、本実施例は好適な一例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。
なお、本発明との対比のために、比較例を掲載した。

（実施例１）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記ニッケル−亜鉛めっきの条件でめっきを行った。上記に示したＮｉ−Ｚｎめっき１の条件で、ニッケル−亜鉛めっきを実施し、さらに上記の条件でクロムめっき層を形成し、さらにアミノ系及びＴＥＯＳの混合系シランカップリング剤層を形成した。その結果、Ｎｉ量：６５μｇ／ｄｍ^２、Ｚｎ量：６０μｇ／ｄｍ^２、ニッケル−亜鉛めっき層における総亜鉛中の金属亜鉛の比率：４５％、ニッケル−亜鉛めっき層におけるＮｉ比：５２ｗｔ％、ＸＰＳで測定した最表層の亜鉛量：１ａｔ％、同最表層のクロム量：８ａｔ％となった。

このようにして製造した銅箔を、上記の条件で、常態ピール強度の測定、エージング後のピール強度保持率、及び錫めっき液の染み込み量を測定した。
この結果を表１に示す。

上記表１に示すように、常態ピール強度は０．９ｋＮ／ｍ、エージング後のピール強度保持率は＞８０％、錫めっき液の染み込み量は＜１μｍであった。
本実施例１における上記の試験結果では、ポリイミド系樹脂層との接着性（常態ピール強度、耐熱ピール強度）、耐錫めっき液性が、いずれも優れていた。また、表には示さないが、エッチング性にも優れていた。

（実施例２）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記ニッケル−亜鉛めっきの条件でめっきを行った。上記に示したＮｉ−Ｚｎめっき１の条件で、ニッケル−亜鉛めっきを実施し、さらに上記の条件でクロムめっき層を形成し、さらにアミノ系及びＴＥＯＳの混合系シランカップリング剤層を形成した。その結果、Ｎｉ量：８０μｇ／ｄｍ^２、Ｚｎ量：６５μｇ／ｄｍ^２、ニッケル−亜鉛めっき層における総亜鉛中の金属亜鉛の比率：４０％、ニッケル−亜鉛めっき層におけるＮｉ比：５５ｗｔ％、ＸＰＳで測定した最表層の亜鉛量：１．２ａｔ％、同最表層のクロム量：９ａｔ％となった。

このようにして製造した銅箔を、上記の条件で、常態ピール強度の測定、エージング後のピール強度保持率、及び錫めっき液の染み込み量を測定した。
この結果を表１に示す。
上記表１に示すように、常態ピール強度は０．９ｋＮ／ｍ、エージング後のピール強度保持率は＞８０％、錫めっき液の染み込み量は＜１μｍであった。
本実施例２における上記の試験結果では、ポリイミド系樹脂層との接着性（常態ピール強度、耐熱ピール強度）、耐錫めっき液性が、いずれも優れていた。また、表には示さないが、エッチング性にも優れていた。

（実施例３）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの電解銅箔を使用した。この電解銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記ニッケル−亜鉛めっきの条件でめっきを行った。上記に示したＮｉ−Ｚｎめっき１の条件で、ニッケル−亜鉛めっきを実施し、さらに上記の条件でクロムめっき層を形成し、さらにアミノ系及びＴＥＯＳの混合系シランカップリング剤層を形成した。その結果、Ｎｉ量：５５μｇ／ｄｍ^２、Ｚｎ量：８０μｇ／ｄｍ^２、ニッケル−亜鉛めっき層における総亜鉛中の金属亜鉛の比率：３５％、ニッケル−亜鉛めっき層におけるＮｉ比：４１ｗｔ％、ＸＰＳで測定した最表層の亜鉛量：１．２ａｔ％、同最表層のクロム量：８ａｔ％となった。

このニッケル−亜鉛めっきした銅箔に、上記の条件でクロムめっき層を形成し、さらにアミノ系及びＴＥＯＳの混合系シランカップリング剤層を形成した。
このようにして製造した銅箔を、上記の条件で、常態ピール強度の測定、エージング後のピール強度保持率、及び錫めっき液の染み込み量を測定した。
この結果を表１に示す。
上記表１に示すように、常態ピール強度は０．８ｋＮ／ｍ、エージング後のピール強度保持率は＞８０％、錫めっき液の染み込み量は＜１μｍであった。
本実施例３における上記の試験結果では、ポリイミド系樹脂層との接着性（常態ピール強度、耐熱ピール強度）、耐錫めっき液性が、いずれも優れていた。また、表には示さないが、エッチング性にも優れていた。

（実施例４）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記ニッケル−亜鉛めっきの条件でめっきを行った。上記に示したＮｉ−Ｚｎめっき１の条件で、ニッケル−亜鉛めっきを実施し、さらに上記の条件でクロムめっき層を形成し、さらにアミノ系及びＴＥＯＳの混合系シランカップリング剤層を形成した。その結果、Ｎｉ量：２２０μｇ／ｄｍ^２、Ｚｎ量：３００μｇ／ｄｍ^２、ニッケル−亜鉛めっき層における総亜鉛中の金属亜鉛の比率：１２％、ニッケル−亜鉛めっき層におけるＮｉ比：４２ｗｔ％、ＸＰＳで測定した最表層の亜鉛量：１．９ａｔ％、同最表層のクロム量：８ａｔ％となった。

このようにして製造した銅箔を、上記の条件で、常態ピール強度の測定、エージング後のピール強度保持率、及び錫めっき液の染み込み量を測定した。
この結果を表１に示す。
上記表１に示すように、常態ピール強度は０．７ｋＮ／ｍ、エージング後のピール強度保持率は＞８０％、錫めっき液の染み込み量は＜１μｍであった。
本実施例４における上記の試験結果では、ポリイミド系樹脂層との接着性（常態ピール強度、耐熱ピール強度）、耐錫めっき液性が、いずれも優れていた。また、表には示さないが、エッチング性にも優れていた。

（実施例５）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記ニッケル−亜鉛めっきの条件でめっきを行った。上記に示したＮｉ−Ｚｎめっき１条件で、ニッケル−亜鉛めっきを実施し、さらに上記の条件でクロムめっき層を形成し、さらにアミノ系及びＴＥＯＳの混合系シランカップリング剤層を形成した。その結果、Ｎｉ量：３００μｇ／ｄｍ^２、Ｚｎ量：８０μｇ／ｄｍ^２、ニッケル−亜鉛めっき層における総亜鉛中の金属亜鉛の比率：４５％、ニッケル−亜鉛めっき層におけるＮｉ比：７９ｗｔ％、ＸＰＳで測定した最表層の亜鉛量：０．８ａｔ％、同最表層のクロム量：１０ａｔ％となった。

このようにして製造した銅箔を、上記の条件で、常態ピール強度の測定、エージング後のピール強度保持率、及び錫めっき液の染み込み量を測定した。
この結果を表１に示す。
上記表１に示すように、常態ピール強度は０．９ｋＮ／ｍ、エージング後のピール強度保持率は＞８０％、錫めっき液の染み込み量は＜１μｍであった。
本実施例５における上記の試験結果では、ポリイミド系樹脂層との接着性（常態ピール強度、耐熱ピール強度）、耐錫めっき液性が、いずれも優れていた。また、表には示さないが、エッチング性にも優れていた。

（実施例６）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記ニッケル−亜鉛めっきの条件でめっきを行った。上記に示したＮｉ−Ｚｎめっき１の条件で、ニッケル−亜鉛めっきを実施し、さらに上記の条件でクロムめっき層を形成し、さらにアミノ系及びＴＥＯＳの混合系シランカップリング剤層を形成した。その結果、Ｎｉ量：１１０μｇ／ｄｍ^２、Ｚｎ量：１１０μｇ／ｄｍ^２、ニッケル−亜鉛めっき層における総亜鉛中の金属亜鉛の比率：４０％、ニッケル−亜鉛めっき層におけるＮｉ比：５０ｗｔ％、ＸＰＳで測定した最表層の亜鉛量：０．１ａｔ％、同最表層のクロム量：２３ａｔ％となった。

このようにして製造した銅箔を、上記の条件で、常態ピール強度の測定、エージング後のピール強度保持率、及び錫めっき液の染み込み量を測定した。
この結果を表１に示す。
上記表１に示すように、常態ピール強度は１．３ｋＮ／ｍ、エージング後のピール強度保持率は＞８０％、錫めっき液の染み込み量は＜１μｍであった。
本実施例６における上記の試験結果では、ポリイミド系樹脂層との接着性（常態ピール強度、耐熱ピール強度）、耐錫めっき液性が、いずれも優れていた。また、表には示さないが、エッチング性にも優れていた。

（実施例７）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記ニッケル−亜鉛めっきの条件でめっきを行った。上記に示したＮｉ−Ｚｎめっき１の条件で、ニッケル−亜鉛めっきを実施し、さらに上記の条件でクロムめっき層を形成し、さらにアミノ系及びＴＥＯＳの混合系シランカップリング剤層を形成した。その結果、Ｎｉ量：７００μｇ／ｄｍ^２、Ｚｎ量：３００μｇ／ｄｍ^２、ニッケル−亜鉛めっき層における総亜鉛中の金属亜鉛の比率：３０％、ニッケル−亜鉛めっき層におけるＮｉ比：７０ｗｔ％、ＸＰＳで測定した最表層の亜鉛量：０．２ａｔ％、同最表層のクロム量：２０ａｔ％となった。

このようにして製造した銅箔を、上記の条件で、常態ピール強度の測定、エージング後のピール強度保持率、及び錫めっき液の染み込み量を測定した。
この結果を表１に示す。
上記表１に示すように、常態ピール強度は１．２ｋＮ／ｍ、エージング後のピール強度保持率は＞８０％、錫めっき液の染み込み量は＜１μｍであった。
本実施例７における上記の試験結果では、ポリイミド系樹脂層との接着性（常態ピール強度、耐熱ピール強度）、耐錫めっき液性が、いずれも優れていた。また、表には示さないが、エッチング性にも優れていた。

（実施例８）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの電解銅箔を使用した。この電解銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記ニッケル−亜鉛めっきの条件でめっきを行った。上記に示したＮｉ−Ｚｎめっき１の条件で、ニッケル−亜鉛めっきを実施し、さらに上記の条件でクロムめっき層を形成し、さらにアミノ系及びＴＥＯＳの混合系シランカップリング剤層を形成した。その結果、Ｎｉ量：６５０μｇ／ｄｍ^２、Ｚｎ量：３５０μｇ／ｄｍ^２、ニッケル−亜鉛めっき層における総亜鉛中の金属亜鉛の比率：２０％、ニッケル−亜鉛めっき層におけるＮｉ比：６５ｗｔ％、ＸＰＳで測定した最表層の亜鉛量：１ａｔ％、同最表層のクロム量：２０ａｔ％となった。

このようにして製造した銅箔を、上記の条件で、常態ピール強度の測定、エージング後のピール強度保持率、及び錫めっき液の染み込み量を測定した。
この結果を表１に示す。
上記表１に示すように、常態ピール強度は１．２ｋＮ／ｍ、エージング後のピール強度保持率は＞８０％、錫めっき液の染み込み量は＜１μｍであった。
本実施例８における上記の試験結果では、ポリイミド系樹脂層との接着性（常態ピール強度、耐熱ピール強度）、耐錫めっき液性が、いずれも優れていた。また、表には示さないが、エッチング性にも優れていた。

（比較例１）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記ニッケル−亜鉛めっきの条件でめっきを行った。上記に示したＮｉ−Ｚｎめっき２の条件で、ニッケル−亜鉛めっきを実施し、さらに上記の条件でクロムめっき層を形成し、さらにアミノ系及びＴＥＯＳの混合系シランカップリング剤層を形成した。その結果、Ｎｉ量：２００μｇ／ｄｍ^２、Ｚｎ量：２００μｇ／ｄｍ^２、ニッケル−亜鉛めっき層における総亜鉛中の金属亜鉛の比率：８０％、ニッケル−亜鉛めっき層におけるＮｉ比：５０ｗｔ％、ＸＰＳで測定した最表層の亜鉛量：６ａｔ％、同最表層のクロム量：２ａｔ％となった。

このようにして製造した銅箔を、上記の条件で、常態ピール強度の測定、エージング後のピール強度保持率、及び錫めっき液の染み込み量を測定した。
この結果を表２に示す。
上記表２に示すように、常態ピール強度は０．２ｋＮ／ｍ、エージング後のピール強度保持率は＞８０％、錫めっき液の染み込み量は＞２μｍであった。
比較例１における上記の試験結果では、ポリイミド系樹脂層との接着性（常態ピール強度、耐熱ピール強度）が悪く、耐錫めっき液性がいずれも悪かった。

（比較例２）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記ニッケル−亜鉛めっきの条件でめっきを行った。上記に示したＮｉ−Ｚｎめっき２の条件で、ニッケル−亜鉛めっきを実施し、さらに上記の条件でクロムめっき層を形成し、さらにアミノ系及びＴＥＯＳの混合系シランカップリング剤層を形成した。その結果、Ｎｉ量：２００μｇ／ｄｍ^２、Ｚｎ量：０μｇ／ｄｍ^２、ニッケル−亜鉛めっき層における総亜鉛中の金属亜鉛の比率：−％、ニッケル−亜鉛めっき層におけるＮｉ比：１００ｗｔ％、ＸＰＳで測定した最表層の亜鉛量：０ａｔ％、同最表層のクロム量：３ａｔ％となった。

このようにして製造した銅箔を、上記の条件で、常態ピール強度の測定、エージング後のピール強度保持率、及び錫めっき液の染み込み量を測定した。
この結果を表２に示す。
上記表２に示すように、常態ピール強度は０．７ｋＮ／ｍ、エージング後のピール強度保持率は４０％、錫めっき液の染み込み量は＜１μｍであった。
比較例２における上記の試験結果では、ポリイミド系樹脂層との接着性（耐熱ピール強度）が悪かった。

（比較例３）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの電解銅箔を使用した。この電解銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記ニッケル−亜鉛めっきの条件でめっきを行った。上記に示したＮｉ−Ｚｎめっき２の条件で、ニッケル−亜鉛めっきを実施し、さらに上記の条件でクロムめっき層を形成し、さらにアミノ系及びＴＥＯＳの混合系シランカップリング剤層を形成した。その結果、Ｎｉ量：３７０μｇ／ｄｍ^２、Ｚｎ量：８０μｇ／ｄｍ^２、ニッケル−亜鉛めっき層における総亜鉛中の金属亜鉛の比率：９０％、ニッケル−亜鉛めっき層におけるＮｉ比：８２ｗｔ％、ＸＰＳで測定した最表層の亜鉛量：０．６ａｔ％、同最表層のクロム量：４ａｔ％となった。

このようにして製造した銅箔を、上記の条件で、常態ピール強度の測定、エージング後のピール強度保持率、及び錫めっき液の染み込み量を測定した。
この結果を表２に示す。
上記表２に示すように、常態ピール強度は０．５ｋＮ／ｍ、エージング後のピール強度保持率は＞８０％、錫めっき液の染み込み量は＞２μｍであった。
比較例３における上記の試験結果では、ポリイミド系樹脂層との接着性（常態ピール強度、耐熱ピール強度）が悪く、耐錫めっき液性がいずれも悪かった。

（比較例４）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの電解銅箔を使用した。この電解銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記ニッケル−亜鉛めっきの条件でめっきを行った。上記に示したＮｉ−Ｚｎめっき２の条件で、ニッケル−亜鉛めっきを実施し、さらに上記の条件でクロムめっき層を形成し、さらにアミノ系及びＴＥＯＳの混合系シランカップリング剤層を形成した。その結果、Ｎｉ量：２００μｇ／ｄｍ^２、Ｚｎ量：２０μｇ／ｄｍ^２、ニッケル−亜鉛めっき層における総亜鉛中の金属亜鉛の比率：７０％、ニッケル−亜鉛めっき層におけるＮｉ比：９１ｗｔ％、ＸＰＳで測定した最表層の亜鉛量：０．３ａｔ％、同最表層のクロム量：３ａｔ％となった。

このようにして製造した銅箔を、上記の条件で、常態ピール強度の測定、エージング後のピール強度保持率、及び錫めっき液の染み込み量を測定した。
この結果を表２に示す。
上記表２に示すように、常態ピール強度は０．３ｋＮ／ｍ、エージング後のピール強度保持率は＞８０％、錫めっき液の染み込み量は＞２μｍであった。
比較例４における上記の試験結果では、ポリイミド系樹脂層との接着性（常態ピール強度、耐熱ピール強度）が悪く、耐錫めっき液性がいずれも悪かった。

（比較例５）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの電解銅箔を使用した。この電解銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、コバルト−モリブデン合金めっきを行った。上記に示したＣｏ−Ｍｏめっきの条件で、コバルト−モリブデン合金めっきを実施し、さらに上記の条件でクロムめっき層を形成し、さらにアミノ系及びＴＥＯＳの混合系シランカップリング剤層を形成した。その結果、Ｃｏ量：４４０μｇ／ｄｍ^２、Ｍｏ量：２９０μｇ／ｄｍ^２、ＸＰＳで測定した最表層のクロム量：１ａｔ％となった。

このようにして製造した銅箔を、上記の条件で、常態ピール強度の測定、エージング後のピール強度保持率、及び錫めっき液の染み込み量を測定した。
この結果を表２に示す。
上記表２に示すように、常態ピール強度は０．４ｋＮ／ｍ、エージング後のピール強度保持率は＞８０％、錫めっき液の染み込み量は＞２μｍであった。
比較例５における上記の試験結果では、ポリイミド系樹脂層との接着性（常態ピール強度、耐熱ピール強度）が悪く、耐錫めっき液性がいずれも悪かった。

本発明は、銅箔とポリイミド系樹脂層との接着性（常態ピール強度、耐熱ピール強度）に優れ、耐錫めっき液性を有し、さらに配線のファインパターン化が可能である銅箔を提供することができ、ポリイミド系樹脂層を形成するフレキシブルプリント基板用銅箔として有用である。

Claims

電解銅箔又は圧延銅箔からなる銅箔上に、ニッケルと亜鉛を含有するめっき層及び当該ニッケルと亜鉛を含有するめっき層上にクロムめっき層を備えた銅箔であって、ニッケルと亜鉛を含有するめっき層における亜鉛は、０価の金属状態と２価の酸化状態からなり、総亜鉛中の０価の金属状態の亜鉛の比率が５０％以下であることを特徴とする銅箔。
ニッケルと亜鉛を含有するめっき層が、ニッケル及び亜鉛の合計で５０〜１５００μｇ／ｄｍ^２であることを特徴とする請求項１記載の銅箔。
ニッケルと亜鉛を含有するめっき層が、ニッケル及び亜鉛の合計で１００〜１０００μｇ／ｄｍ^２であることを特徴とする請求項１記載の銅箔。
ニッケルと亜鉛を含有するめっき層中のニッケル比｛ニッケル量／（ニッケル量＋亜鉛量）｝が、４０〜８０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅箔。
クロムめっき層を有する最表層上にさらに、アミノ系アルコキシシラン及びテトラアルコキシシランの混合系シランカップリング剤層を備える請求項１〜４のいずれか一項に記載の銅箔。
ＸＰＳで測定した最表層の亜鉛量が検出限界以下、もしくは２ａｔ％以下であり、同最表層のクロム量が５〜３０ａｔ％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の銅箔。
ＸＰＳで測定した最表層の亜鉛量が検出限界以下、もしくは１ａｔ％以下であり、同最表層のクロム量が８〜３０ａｔ％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の銅箔。