JPWO2010128599A1 - ガス中の二酸化炭素の回収方法及び装置 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2009年5月8日に、日本に出願された特願2009−113817号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
アミンを用いる化学吸収法は、1930年代に開発され尿素合成プラントで実用化されている。しかし、特許文献1に示すように、吸収液としてモノエタノールアミン等のアルカノールアミンの水溶液を用いた場合、この水溶液が装置を腐食しやすいため、高価な耐食鋼の装置を用いる必要がある。また、特許文献1では、吸収液から二酸化炭素を脱離させるために高いエネルギーを必要とする。
本明細書で用いる用語「二酸化炭素回収エネルギー原単位」は、単位質量(例えば、1kg)の二酸化炭素を回収するために必要とされるエネルギー量を表す。すなわち、二酸化炭素回収エネルギー原単位は、照射マイクロ波の電力量を使用電力量に換算し、この使用電力量を脱離した二酸化炭素の質量で除して計算される。
(1)本発明の一態様に係るハイブリッド吸着剤は、二酸化炭素を吸着する吸着剤と;10nm以上500nm以下の平均粒子径を有するナノ粒子酸化鉄と;を含有する。
本発明で使用する吸着剤は、二酸化炭素吸着能を有する吸着剤のうち、マイクロ波を吸収して誘電損失効果または導電損失効果により効果的に発熱する物質である。
本明細書で用いる用語「ナノ粒子酸化鉄」は、例えば、物理蒸発(Physical Vapor Synthesis, PVS)法によって製造される酸化鉄である。この酸化鉄は、例えば、20nm〜100nm程度の平均粒子径を有する。
本発明の実施形態では、例えば、図1に示すような回収装置を用いて、吸着工程と、洗浄工程と、脱離工程と、冷却工程とを繰り返し、二酸化炭素を回収する。
吸着工程では、切替弁V1及びV2が開状態かつ切替弁V3〜V5が閉状態にある。この吸着工程では、除湿した二酸化炭素を含有したガスが流路1を通って吸着塔2内のハイブリッド吸着剤を充填した充填層(図示せず)に導入される。吸着塔2内では、他のガスに比べて二酸化炭素が優先的に吸着され、吸着されなかったガスは、流路9を通って排出される。この吸着工程では、流路6は、閉じられている。
冷却工程の後、切替弁V5を閉じ切替弁V1を開いて、流路8を流路1に切り替える。再度、二酸化炭素を含有したガスを流路1を通して吸着塔2内に導入し、二酸化炭素の吸着(吸着工程)を行う。このようにして、吸着工程と、洗浄工程と、脱離工程と、冷却工程とを繰り返す。
温度計測には、マイクロ波照射による電磁界の影響を受けない光ファイバー温度計を用いることができる。
外壁の外側からの間接外部加熱や加熱した流通ガスによる内部加熱のような従来技術では、雰囲気ガスから吸着剤への対流熱伝達により吸着剤が加熱されるため、加熱時に吸着剤から放熱することはできない。マイクロ波加熱の場合、ハイブリッド吸着剤自身が発熱するため、吸着材表面から雰囲気ガスへと外部への放熱を行うことができる。本発明では、ハイブリッド吸着剤中のナノ粒子酸化鉄が、より多くのマイクロ波を吸収するので、吸着剤を単独で用いた場合よりも、さらに効率が向上する。
高炉ガス及び熱風炉排ガスのモデルガスとして、20vol.%の二酸化炭素と80vol.%の窒素との混合ガスを使用した。また、この混合ガスから二酸化炭素を回収するために、吸着剤として、ゼオライトである市販のモレキュラーシーブ13X(MS−13X)を用いた。後述のナノ粒子酸化鉄と吸着剤との混合による効果を明確にするために、この吸着剤を粘土のようなバインダーを使用することなく加圧成型した後、粉砕し、整粒して、吸着試料を作製した。この吸着試料を石英製パイプに40g充填し、この石英製パイプ中に混合ガスを2L/minの流速で流し、混合ガス中の二酸化炭素を約40℃で吸着剤に飽和吸着させた。二酸化炭素が吸着剤に吸着されている間は、石英管からの排出ガス中の二酸化炭素の濃度が20vol.%未満に低下する。二酸化炭素が吸着剤に飽和吸着すると、再び排出ガス中の二酸化炭素の濃度が20vol.%に戻る。そのため、排出ガス中の二酸化炭素濃度を測定して、上述した二酸化炭素濃度の変化から飽和吸着を確認した。二酸化炭素の吸着量は、二酸化炭素濃度が20vol.に安定するまで、測定された二酸化炭素濃度の減少量を積算することにより求められる。この二酸化炭素の吸着量(CO2吸着量)は、二酸化炭素の吸着率(mass%)として評価した。すなわち、吸着した二酸化炭素の質量を充填した吸着剤の質量で割ることにより二酸化炭素の吸着率が計算される。その後、石英製パイプ中に混合ガスをそのまま流通させながら、2,450MHz、200Wのマイクロ波を吸着剤に2分間照射して、吸着された二酸化炭素を吸着剤から脱離させた。排出ガス中の二酸化炭素濃度を測定しながら、二酸化炭素濃度が20vol.%に安定するまで二酸化炭素濃度の測定値と20vol.%との差分(二酸化炭素濃度の増加量)を積算して、脱離した二酸化炭素の量を求めた。この脱離した二酸化炭素の量(CO2の脱離率)は、脱離率(%)として評価した。この脱離率は、脱離した二酸化炭素の質量を、吸着した二酸化炭素の質量で割ることにより計算される。さらに、エネルギー原単位Eは、下記(1)式により算出される。
E=P×t/60/kP/Nx・・・・・(1)
ここで、マイクロ波の照射電力Pは、200W、マイクロ波の照射時間は、2minである。また、照射マイクロ波電力を使用電力に換算するための係数kPは、0.7である。Nxは、脱離した二酸化炭素の質量(g)である。また、吸着剤の温度を熱電対で測定した。
次に、吸着剤としてモレキュラーシーブ13Xに80nmの平均粒子径を有するマグネタイト(Fe3O4)ナノ粒子を2.5mass%混合したハイブリッド吸着剤を用いる条件以外は、比較例1と同じ条件で、二酸化炭素の吸着及び脱離を行った。なお、このマグネタイト(Fe3O4)ナノ粒子は、プラズマを利用した物理蒸発法によって作製された。その結果、表1に示すように、実施例1の二酸化炭素の脱離率は、28.6%であり、比較例1の脱離率よりも向上することができた。また、実施例1のエネルギー原単位は、7.3kWh/kg−CO2であり、比較例1のエネルギー原単位よりも下げることができた。
ハイブリッド吸着剤中のマグネタイト(Fe3O4)ナノ粒子の混合量を5.0mass%にする条件以外は、実施例1と同じ条件で、二酸化炭素の吸着及び脱離を行った。その結果、表1に示すように、実施例2のハイブリッド吸着剤の最高到達温度は、比較例1及び実施例1における55℃から64℃まで上昇した。そのため、実施例2の二酸化炭素の脱離率は、32.1%であり、実施例1の脱離率よりも更に向上することができた。また、実施例2のエネルギー原単位は、5.8kWh/kg−CO2であり、実施例1のエネルギー原単位よりも更に下げることができた。
ハイブリッド吸着剤中のマグネタイト(Fe3O4)ナノ粒子の混合量を10mass%にする条件以外は、実施例1と同じ条件で、二酸化炭素の吸着及び脱離を行った。その結果、表1に示すように、実施例3のハイブリッド吸着剤の最高到達温度は、比較例1及び実施例1における55℃から75℃まで上昇した。そのため、実施例3の二酸化炭素の脱離率は、33.2%であり、実施例2の脱離率よりも更に向上することができた。また、実施例3のエネルギー原単位は、5.4kWh/kg−CO2であり、実施例2のエネルギー原単位よりも更に下げることができた。
ハイブリッド吸着剤中のマグネタイト(Fe3O4)ナノ粒子の混合量を15mass%にする条件以外は、実施例1と同じ条件で、二酸化炭素の吸着及び脱離を行った。その結果、表1に示すように、実施例4のハイブリッド吸着剤の最高到達温度は、比較例1及び実施例1における55℃から90℃まで上昇した。そのため、実施例4の二酸化炭素の脱離率は、36.6%であり、実施例3の脱離率よりも更に向上することができた。また、実施例4のエネルギー原単位は、5.0kWh/kg−CO2であり、実施例3のエネルギー原単位よりも更に下げることができた。
ハイブリッド吸着剤中のマグネタイト(Fe3O4)ナノ粒子の混合量を20mass%にする条件以外は、実施例1と同じ条件で、二酸化炭素の吸着及び脱離を行った。その結果、表1に示すように、実施例5のハイブリッド吸着剤の最高到達温度は、比較例1及び実施例1における55℃から121℃まで上昇した。そのため、実施例5の二酸化炭素の脱離率は、42.9%であり、実施例4の脱離率よりも更に向上することができた。また、実施例5のエネルギー原単位は、4.7kWh/kg−CO2であり、実施例4のエネルギー原単位よりも更に下げることができた。
吸着剤としてモレキュラーシーブ13Xに40nmの平均粒子径を有するヘマタイト(Fe2O3)ナノ粒子を5.0mass%混合したハイブリッド吸着剤を用いる条件以外は、実施例2と同じ条件で、二酸化炭素の吸着及び脱離を行った。なお、このヘマタイト(Fe2O3)ナノ粒子は、プラズマを利用した物理蒸着法によって作製された。その結果、表1に示すように、実施例6の二酸化炭素の脱離率は、比較例1の脱離率よりも向上することができたが、実施例2の脱離率ほど向上しなかった。また、実施例6のエネルギー原単位は、比較例1のエネルギー原単位よりも低下したが、実施例2のエネルギー原単位ほど低下しなかった。
マイクロ波照射の時間を長くして、吸着剤の最高到達温度を実施例2と等しい64℃となるようにした条件以外は、比較例1と同じ条件で、二酸化炭素の吸着及び脱離を行った。比較例2の条件では、吸着剤としてモレキュラーシーブ13Xのみを使用した。その結果、表1に示すように、比較例2の最高到達温度は、比較例1の最高到達温度よりも高くなり、二酸化炭素の脱離率は、比較例1の脱離率よりも向上した。しかしながら、脱離率の増加に対する投入エネルギーの増加割合が大きいため、比較例2のエネルギー原単位は、比較例1及び実施例2のエネルギー原単位よりも大きくなった。したがって、ナノ粒子酸化鉄を混合したハイブリッド吸着剤が、マイクロ波加熱による二酸化炭素の脱離に効果的であることがわかる。
吸着剤として、モレキュラーシーブ13Xと一般的なマグネタイト(Fe3O4)試薬(関東化学製、鹿1級、平均粒子径約3μm)とを混合した吸着剤を用いる条件以外は、実施例2と同じ条件で、二酸化炭素の吸着及び脱離を行った。その結果、表1に示すように、比較例3と同じ質量のナノ粒子酸化鉄を混合した実施例2及び3と比較すると、比較例3の二酸化炭素の脱離率及びエネルギー原単位は、ともに悪化した。この結果より、酸化鉄試薬ではなくナノ粒子酸化鉄を吸着剤に混合することにより、脱離率の向上及びエネルギー原単位の低減を効率的に行うことが可能であることがわかる。
2 吸着塔
3 流路
4 導波管
5 マイクロ波発振器
6 流路
7 製品タンク
8 流路
9 流路
化炭素の回収方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0012]
本発明者らは、二酸化炭素回収エネルギー原単位を更に低減可能な吸着剤として、吸着剤中によりマイクロ波を吸収しやすい物質が混合されたハイブリッド吸着剤を用いることで上記課題を解決できると考えた。そこで、本発明者らは、この物質を鋭意検討した結果、ナノ粒子酸化鉄が効果的であることを見出した。すなわち、本発明者らは、ナノ粒子酸化鉄を吸着剤中に混合したハイブリッド吸着剤を用いることで、より低エネルギーで二酸化炭素を脱離でき、二酸化炭素の回収量を増加できることを見出した。
本明細書で用いる用語「二酸化炭素回収エネルギー原単位」は、単位質量(例えば、1kg)の二酸化炭素を回収するために必要とされるエネルギー量を表す。すなわち、二酸化炭素回収エネルギー原単位は、照射マイクロ波の電力量を使用電力量に換算し、この使用電力量を脱離した二酸化炭素の質量で除して計算される。
[0013]
本発明の要旨は、以下の通りである。
(1)本発明の一態様に係るガス中の二酸化炭素の回収方法では、二酸化炭素を吸着する吸着剤と、10nm以上500nm以下の平均粒子径を有するナノ粒子酸化鉄とを含有するハイブリッド吸着剤に、ガス中の二酸化炭素を吸着させ;前記ハイブリッド吸着剤にマイクロ波を照射して、前記ハイブリッド吸着剤に吸着されている前記二酸化炭素を前記ハイブリッド吸着剤から脱離させ;前記ハイブリッド吸着剤から脱離した前記二酸化炭素を回収し;前記ハイブリッド吸着剤を冷却する。
[0014]
(2)上記(1)に記載のガス中の二酸化炭素の回収方法では、前記ハイブリッド吸着剤に対する前記ナノ粒子酸化鉄の混合量が、0.1mass%以上50mass%以下であってもよい。
[0015]
(3)上記(1)に記載のガス中の二酸化炭素の回収方法では、前記ナノ粒子酸化鉄の平均粒子径が、20nm以上200nm以下であってもよい。
[0016]
(4)上記(1)に記載のガス中の二酸化炭素の回収方法では、前記吸着剤の平均粒子径が、0.5μm以上50μm以下であってもよい。
[0017]
(5)上記(1)に記載のガス中の二酸化炭素の回収方法では、前記ナノ粒子酸化鉄は、マグネタイト、ヘマタイト、ウスタイトの少なくとも一つを含んでもよい。
[0018]
(6)上記(5)に記載のガス中の二酸化炭素の回収方法では、前記ナノ粒子酸化鉄
は、マグネタイトであってもよい。
[0019]
(7)上記(1)に記載のガス中の二酸化炭素の回収方法では、前記吸着剤は、活性炭、結晶性ゼオライトの少なくとも一つを含んでもよい。
[0020]
(8)上記(7)に記載のガス中の二酸化炭素の回収方法では、前記吸着剤は、Na86[(AlO2)86(SiO2)106]・276H2Oの化学式で示される結晶性ゼオライトであってもよい。
[0021]
(9)上記(1)に記載のガス中の二酸化炭素の回収方法では、前記ハイブリッド吸着剤が、結合材により成形して使用されてもよい。
[0022]
(10)本発明の一態様に係るガス中の二酸化炭素の回収装置では、二酸化炭素を含有するガスを導入する第一の流路と;上記(1)〜(9)に記載のいずれか一項に記載のハイブリッド吸着剤が充填された充填層を有する吸着塔と;マイクロ波を前記ハイブリッド吸着剤に照射するマイクロ波発振器と;二酸化炭素を回収する製品タンクと;前記ハイブリッド吸着剤を冷却する冷却ガスを導入する第二の流路と;を備える。
発明の効果
[0023]
本発明の二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素の回収方法を用いることにより、従来よりも安価かつ効率的に二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を分離回収することができる。
図面の簡単な説明
[0024]
[図1]図1は、本発明の二酸化炭素の回収方法を実施するための回収装置の一例を示す説明図である。
[図2]図2は、2塔の吸着塔を用いた場合のタイムスケジュールの一例である。
発明を実施するための形態
[0025]
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明で使用する吸着剤は、二酸化炭素吸着能を有する吸着剤のうち、マイクロ波を吸収して誘電損失効果または導電損失効果により効果的に発熱する物質である。
(1)本発明の一態様に係るガス中の二酸化炭素の回収方法では、二酸化炭素を吸着する吸着剤と、10nm以上500nm以下の平均粒子径を有するナノ粒子酸化鉄とを含有するハイブリッド吸着剤であって、前記ハイブリッド吸着剤に対する前記ナノ粒子酸化鉄の混合量が、0.1mass%以上50mass%以下であるハイブリッド吸着剤に、ガス中の二酸化炭素を吸着させ;前記ハイブリッド吸着剤にマイクロ波を照射して、前記ハイブリッド吸着剤に吸着されている前記二酸化炭素を前記ハイブリッド吸着剤から脱離させ;前記ハイブリッド吸着剤から脱離した前記二酸化炭素を回収し;前記ハイブリッド吸着剤を冷却する。
(1)本発明の一態様に係るガス中の二酸化炭素の回収方法では、二酸化炭素を吸着する吸着剤と、10nm以上100nm以下の平均粒子径を有するナノ粒子酸化鉄とを含有するハイブリッド吸着剤であって、前記ハイブリッド吸着剤に対する前記ナノ粒子酸化鉄の混合量が、0.1mass%以上30mass%以下であるハイブリッド吸着剤に、ガス中の二酸化炭素を吸着させ;前記ハイブリッド吸着剤にマイクロ波を照射して、前記ハイブリッド吸着剤に吸着されている前記二酸化炭素を前記ハイブリッド吸着剤から脱離させ;前記ハイブリッド吸着剤から脱離した前記二酸化炭素を回収し;前記ハイブリッド吸着剤を冷却する。
Claims (10)
- 二酸化炭素を吸着する吸着剤と;
10nm以上500nm以下の平均粒子径を有するナノ粒子酸化鉄と;
を含有する
ことを特徴とするハイブリッド吸着剤。 - 前記ナノ粒子酸化鉄の混合量が、0.1mass%以上50mass%以下であることを特徴とする請求項1に記載のハイブリッド吸着剤。
- 前記ナノ粒子酸化鉄の平均粒子径が、20nm以上200nm以下であることを特徴とする請求項1に記載のハイブリッド吸着剤。
- 前記吸着剤の平均粒子径が、0.5μm以上50μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のハイブリッド吸着剤。
- 前記ナノ粒子酸化鉄は、マグネタイト、ヘマタイト、ウスタイトの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項1に記載のハイブリッド吸着剤。
- 前記ナノ粒子酸化鉄は、マグネタイトであることを特徴とする請求項5に記載のハイブリッド吸着剤。
- 前記吸着剤は、活性炭、結晶性ゼオライトの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項1に記載のハイブリッド吸着剤。
- 前記吸着剤は、Na86[(AlO2)86(SiO2)106]・276H2Oの化学式で示される結晶性ゼオライトであることを特徴とする請求項7に記載のハイブリッド吸着剤。
- 結合材により成形して使用されることを特徴とする請求項1に記載のハイブリッド吸着剤。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のハイブリッド吸着剤に、ガス中の二酸化炭素を吸着させ;
前記ハイブリッド吸着剤にマイクロ波を照射して、前記ハイブリッド吸着剤に吸着されている前記二酸化炭素を前記ハイブリッド吸着剤から脱離させ;
前記ハイブリッド吸着剤から脱離した前記二酸化炭素を回収する;
ことを特徴とするガス中の二酸化炭素の回収方法。
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