JPWO2010116551A1 - 液晶表示装置、液晶表示装置の製造方法、重合体層形成用組成物、及び、液晶層形成用組成物 - Google Patents

Abstract

焼き付きが低減された液晶表示装置を提供する。一対の基板と、上記一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、上記一対の基板の少なくとも一方は、配向膜、及び、該配向膜上に重合体層を有し、上記重合体層は、２種類以上の重合性モノマーをモノマー単位とする重合体で構成されており、上記２種類以上の重合性モノマーは、ある特定の多官能モノマー及び単官能モノマーからなる群より選択される少なくとも２種類のモノマーを含む液晶表示装置である。

Description

本発明は、液晶表示装置、液晶表示装置の製造方法、重合体層形成用組成物、及び、液晶層形成用組成物に関する。より詳しくは、配向膜上に重合体層が形成された液晶表示装置、樹脂膜を形成し、配向膜上に重合体層を形成する工程を含む液晶表示装置の製造方法、重合体層の形成に好適な重合体層形成用組成物、及び、重合体層の形成に好適な液晶層形成用組成物に関するものである。

液晶表示装置（ＬＣＤ：Liquid Crystal Display）は、複屈折性を有する液晶分子の配向を制御することにより光の透過／遮断（表示のオン／オフ）を制御する表示装置である。液晶分子を配向させる技術としては、液晶層と隣接する位置に、ラビング法、光配向法等の配向処理がなされた配向膜を配置する手段が挙げられる。

また、マルチドメイン垂直配向（ＭＶＡ：Multi-domain Vertical Alignment）モードのように、配向処理を行わずに、共通電極の上に設けられた斜め方向に伸びる誘電体からなる土手状の突起物、画素電極に設けられた突起物に並行するスリット等を用いて液晶分子の配向を制御する方法もある。

ＭＶＡモードの液晶表示装置では、電圧を印加していない状態では液晶分子が基板面に対して垂直に配向しており、画素電極と共通電極との間に電圧を印加すると、液晶分子は電圧に応じた角度で傾斜して配向する。このとき、画素電極に設けられたスリットや土手状の突起物により、１画素内に液晶分子の倒れる方向が相互に異なる複数の領域（ドメイン）が形成される。このように１画素内に液晶分子の倒れる方向が相互に異なる複数の領域を形成することにより、良好な表示特性を得ることができる。

しかし、スリットや突起物が形成された領域は、光透過率が低くなりやすい。これらの配置を単純化し、土手状の突起物同士の間隔、又は、画素電極スリット同士の間隙を広げれば、光透過率を高くすることができる。しかし、土手状の突起物同士の間隔、又は、スリット同士の間隙が非常に広いと、液晶分子の傾斜の伝播に時間がかかるようになり、表示のために必要な電圧を液晶層に印加したときの液晶分子の応答が非常に遅くなる。

この応答の遅れを改善する方法としては、重合可能なモノマーを含む液晶材料を基板間に注入し、電圧を印加した状態でモノマーを重合させて、液晶分子の倒れる方向を記憶させた重合体層を配向膜上に形成する技術（以下、「ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）技術」ともいう。）が導入されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。

特開２００３−３０７７２０号公報 特開２００８−０７６９５０号公報

しかしながら、ＰＳＡ技術を用いて配向膜を作製した場合であっても、液晶表示には焼き付きが見られることがしばしばあった。焼き付きの主な原因としては、ＰＳＡ技術によって形成された重合体層（以下、ＰＳＡ層ともいう。）のモノマー間の剛直性が弱いときに、バックライト光の照射若しくはＡＣ通電によってプレチルト角に変化が起こりやすいこと、又は、ＰＳＡ層上に不純物が付着する若しくはＰＳＡ層自体の抵抗が低いことに起因して残留ＤＣ電圧が配向膜及びＰＳＡ層内に生じてしまうことが考えられる。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、焼き付きが低減された液晶表示装置を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、プレチルト角の変化を抑制する手段、及び、残留ＤＣ電圧を生じさせにくくする手段について種々検討したところ、ＰＳＡ重合工程における重合性モノマーの材料に着目した。そして、従来のように、重合性モノマーとして、ある一つの材料を用いた場合に液晶表示に焼き付きが起こりやすかったことを見いだすとともに、重合性モノマーとして、互いに異なる複数の材料を用いた場合に、液晶表示に焼き付きが発生しにくくなったことを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、一対の基板と、上記一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、上記一対の基板の少なくとも一方は、配向膜、及び、上記配向膜上に重合体層を有し、上記重合体層は、２種類以上の重合性モノマーをモノマー単位とする重合体で構成されており、上記２種類以上の重合性モノマーは、下記一般式（Ｉ）：
Ｐ^１−Ｓ^１−Ａ^１−（Ｚ^１−Ａ^２）_ｎ−Ｓ^２−Ｐ^２ （Ｉ）
（式中、Ｐ^１及びＰ^２は、同一若しくは異なるアクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ビニロキシ基又はエポキシ基を表す。Ａ^１及びＡ^２は、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、アントラセン−２，６−ジイル基又はフェナントレン−２，６−ジイル基を表す。Ａ^１及びＡ^２が有する水素原子は、ハロゲン基又はメチル基に置換されていてもよい。Ｚ^１は、ＣＯＯ、ＯＣＯ、Ｏ、ＣＯ、ＮＨＣＯ、ＣＯＮＨ若しくはＳ、又は、Ａ^１とＡ^２若しくはＡ^２とＡ^２とが直接結合していることを表す。ｎは、０、１又は２である。Ｓ^１及びＳ^２は、同一若しくは異なる（ＣＨ_２）_ｍ（１≦ｍ≦６）、（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ（１≦ｍ≦６）、又は、Ｐ^１とＡ^１、Ａ^１とＰ^２若しくはＡ^２とＰ^２とが直接結合していることを表す。）
で表される多官能モノマー、及び、下記一般式（ＩＩ）：
Ｐ^３−Ｓ^３−Ａ^３ （ＩＩ）
（式中、Ｐ^３は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ビニロキシ基又はエポキシ基を表す。Ａ^３は、フェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、アントラセン基又はフェナントレン基を表す。Ａ^３が有する水素原子は、ハロゲン基又はメチル基に置換されていてもよい。Ｓ^３は、（ＣＨ_２）_ｍ（１≦ｍ≦６）、（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ（１≦ｍ≦６）、又は、Ｐ^３とＡ^３とが直接結合していることを表す。）で表される単官能モノマーからなる群より選択される少なくとも２種類のモノマーを含む液晶表示装置である。

本発明の液晶表示装置が備える一対の基板は、例えば、一方をアレイ基板、他方をカラーフィルタ基板として用いられる。アレイ基板は、複数の画素電極を備え、これにより画素単位で液晶の配向が制御される。カラーフィルタ基板は、例えば、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）等で構成されるカラーフィルタが、アレイ基板の画素電極とそれぞれ重畳する位置に配置され、画素単位で表示色が制御される。

本発明の液晶表示装置が備える一対の基板の少なくとも一方は、配向膜を有する。本発明において配向膜は、隣接する液晶分子を一定の方向に配向させるものをいい、配向処理を行わないもの、及び、配向処理を施したもののいずれも含む。上記配向膜としては、例えば、樹脂膜が挙げられる。上記配向膜は、配向処理を行わずに、例えば、一般的な垂直配向膜材料を用いて形成された樹脂膜、一般的な水平配向膜材料を用いて形成された樹脂膜を用いてもよい。配向処理を施す場合の配向処理の手段としては、ラビング処理、光配向処理が挙げられる。

上記重合体層は、２種類以上の重合性モノマーをモノマー単位とする重合体で構成されている。上記重合性モノマーとしては、光の照射によって重合反応（光重合）を開始する重合性モノマー、加熱によって重合反応（熱重合）を開始する重合性モノマー等が挙げられ、その結果、重合体層が形成される。中でも、上記重合反応は、光重合であることが好ましく、これにより、常温でかつ容易に重合反応を開始することができる。本発明においてＰＳＡ層（重合体層）を形成するための重合反応は特に限定されず、二官能性の単量体が新しい結合をつくりながら段階的に高分子量化する「逐次重合」、少量の触媒（開始剤）から生じた活性種に単量体がつぎつぎに結合し、連鎖的に成長する「連鎖重合」のいずれもが含まれる。上記逐次重合としては、重縮合、重付加等が挙げられる。上記連鎖重合としては、ラジカル重合、イオン重合（アニオン重合、カチオン重合等）等が挙げられる。

上記重合体層により、上記配向膜は、配向処理を施さなくとも、隣接する液晶分子に対し一定の方向に規則的に傾かせることが可能となる。例えば、液晶分子がプレチルト配向している状態でモノマーを重合させ、重合体層を形成した場合には、上記配向膜が配向処理されているか否かに関わらず、重合体層は液晶分子に対してプレチルト配向させる構造を有する形で形成されることになる。

上記２種類以上の重合性モノマーは、上記一般式（Ｉ）で表される多官能モノマー、及び、上記一般式（ＩＩ）で表される単官能モノマーからなる群より選択される少なくとも２種類のモノマーを含む。すなわち、本発明においてＰＳＡ層（重合体層）を構成する重合性モノマーは、２種類であっても２種類よりも多くてもよく、用いられる重合性モノマーのうち、２種類が上記一般式（Ｉ）又は上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であればよい。具体的には、上記２種類の重合性モノマーの組み合わせとしては、いずれもが上記一般式（Ｉ）で表される多官能モノマーである組み合わせ、いずれもが上記一般式（ＩＩ）で表される単官能モノマーである組み合わせ、一方が上記一般式（Ｉ）で表される多官能モノマーであり、他方が上記一般式（ＩＩ）で表される単官能モノマーである組み合わせが挙げられる。ただし、いずれもが上記一般式（Ｉ）で表される多官能モノマーである組み合わせ、又は、いずれもが上記一般式（ＩＩ）で表される単官能モノマーである組み合わせの場合には、いずれもが同じ一般式で表されたとしても、例えば、Ｐ^１、Ｓ^１、Ａ^１、Ｚ^１、Ａ^２、Ｓ^２、Ｐ^２、Ｐ^３、Ｓ^３及びＡ^３のいずれか又はいくつかが異なる等、互いに異なる化合物でなければならない。

上記２種類以上の重合性モノマーの重量の大小は、特に限定されない。上記一般式（Ｉ）で表される多官能モノマーが最も大きな重量を有していてもよく、上記一般式（ＩＩ）で表される単官能モノマーが最も大きな重量を有していてもよく、上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー以外のモノマーが最も大きな重量を有していてもよい。

上記一般式（Ｉ）及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表される２種類以上のモノマーを用いることで、一方がプレチルト角の変化を抑制する方向に作用し、他方が残留ＤＣ電圧を生じさせにくくする方向に作用するので、このように２種類のモノマーを用いることで、焼き付きの原因となる両側面からの防止効果を得ることができ、高品位の液晶表示装置を得ることができる。

本発明の液晶表示装置の構成としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素により特に限定されるものではない。本発明の液晶表示装置における好ましい形態について以下に詳しく説明する。

上記２種類以上の重合性モノマーの１つは、上記一般式（Ｉ）で表される多官能モノマーであることが好ましい。多官能モノマーによる重合体は、単官能モノマーによる重合体に比べて剛直性が高いため、ＡＣ通電によるプレチルト角変化を単官能モノマーの重合体に比べて低く抑えることができる。

上記Ｐ^１及びＰ^２は、いずれもメタクリレート基を表し、上記Ｚ^１は、Ａ^１とＡ^２、又は、Ａ^２とＡ^２とが直接結合していることを表し、上記ｎは、０又は１であることが好ましい。

上記Ａ^１は、１，４−フェニレン基を表すことが好ましく、Ａ^２は、１，４−フェニレン基を表すことが好ましく、上記Ａ^３は、フェニル基を表すことが好ましい。

上記２種類以上の重合性モノマーは、２種類のみの重合性モノマーであることが好ましい。

上記２種類のみの重合性モノマーのいずれもが、上記一般式（Ｉ）で表される多官能モノマーであることが好ましい。多官能モノマーによる重合体は、単官能モノマーによる重合体に比べて剛直性が高いため、ＡＣ通電によるプレチルト角変化を単官能モノマーの重合体に比べて低く抑えることができる。

上記２種類のみの重合性モノマーのいずれもが、上記一般式（Ｉ）で表される多官能モノマーであり、上記Ｐ^１及びＰ^２は、いずれもメタクリレート基を表し、上記Ｚ^１は、Ａ^１とＡ^２、又は、Ａ^２とＡ^２とが直接結合していることを表し、上記ｎは、０又は１であることが好ましい。

上記２種類のみの重合性モノマーの一方は、Ａ^１が１，４−フェニレン基の重合性モノマーであり、上記Ａ^１が１，４−フェニレン基の重合性モノマーは、もう一方の重合性モノマーよりも重量比が大きいことが好ましい。

上記一対の基板は、いずれも電極を有し、上記重合体層は、上記電極を通じて液晶層に対して閾値以上の電圧が印加された状態での重合反応で形成されたものであることが好ましい。これにより、液晶分子のプレチルト配向がより安定化し、電圧の印加状態が切り替わったときの液晶分子の傾斜の伝播速度の向上、すなわち、応答速度の向上が実現され、更に、焼き付きの低減効果を得ることができる。

上記配向膜は、ポリイミド又はポリアミドを含む材料で構成されていることが好ましい。ポリイミドは主鎖にイミド構造を有しているので、熱安定性を向上させることができる。ポリアミドはポリイミドよりは熱安定性は低いが、ポリビニルと比べると熱安定性は高い。また、ポリイミドよりも溶解性が高く、印刷、インクジェット等により成膜が行いやすい。更に、ポリアミドの合成は縮合重合により容易に行うことができる。

上記ポリイミド又はポリアミドは、光反応性官能基を含む側鎖を有することが好ましい。配向膜を構成する重合体の側鎖に光反応性官能基を設けることで、主鎖の構造を大きく変化させることなく、光配向性を有する配向膜材料を得ることができる。また、光配向処理されたものを用いることで、ラビングのような接触型処理が施されたものに比べ、配向膜下の構造物（例えば、ＴＦＴ）の破損の可能性を低減させることができる。更に、光配向処理によって付与される配向性は、光の照射角度、強度等により調整可能であるため、一つの画素内で互いに異なる４つの配向方向を規定する４Ｄ−ＲＴＮの形態を容易に得ることができる。

上記光反応性官能基は、シンナメート基、カルコン基、トラン基、クマリン基又はアゾベンゼン基であることが好ましい。これらの光反応性官能基は、ポリマーの側鎖に比較的容易に形成することができ、また、反応性にも優れている。

上記ポリイミド又はポリアミドは、光反応性官能基を含む側鎖を有するモノマー単位と、光反応性官能基を含まない側鎖を有するモノマー単位とを含む共重合体で構成されていることが好ましい。

上記配向膜は、液晶層に対して電圧無印加時に、液晶層内の液晶分子を、樹脂膜表面に対して垂直の方向に規則的に傾かせることが好ましい。上記配向膜がこのような特性を有することで、垂直配向（ＶＡ：Vertical Alignment）モード、ＭＶＡモード等の負の誘電率異方性を有する液晶分子を用いるタイプの液晶表示装置の応答速度を高めることができる。

上記配向膜は、液晶層に対して電圧無印加時に、液晶層内の液晶分子を、配向膜表面に対して水平の方向に規則的に傾かせることが好ましい。上記配向膜がこのような特性を有することで、ツイステッド・ネマチック（ＴＮ：Twisted Nematic）モード、面内スイッチング（ＩＰＳ：In-Plane Switching）モード等の正の誘電率異方性を有する液晶分子を用いるタイプの液晶表示装置の応答速度を高めることができる。

上記配向膜は、液晶層に対して電圧無印加時に、液晶層内の液晶分子を、配向膜表面に対して斜めの方向に規則的に傾かせることが好ましい。このような配向膜は、一般的な樹脂材料、垂直配向膜材料、水平配向膜材料に対し、ラビング処理、光配向処理等の配向処理を施すことで得ることができる。このような配向膜上にＰＳＡ層が形成されると、ＰＳＡ層は配向膜の配向規制力を高める方向に作用し、焼き付きの低減につながる。また、この場合、液晶層に対して閾値以上の電圧を印加しながらのＰＳＡ重合工程を行う必要なく、すなわち、電圧無印加の状態でのＰＳＡ重合工程を行ったとしても、液晶層に対して閾値以上の電圧を印加しながらのＰＳＡ重合工程を行う場合と同様の焼き付き防止効果を得ることができる。

上記液晶表示装置は、複数の画素を有しており、上記液晶層の、複数の画素のうち一つ当たりの画素と対応する領域は、液晶分子の配向方向が互いに異なる複数の領域に分割されていることが好ましい。液晶分子の配向方向が互いに異なる複数の領域を一つの画素領域内に形成することで、異なる角度から表示画面を見たときであっても、同様の見え方を確保することができ、視野角特性が向上する。このような配向分割の手段としては、電極上に誘電体からなる線状の土手状の突起物、電極内に形成された線状のスリット等を形成する手段、光配向膜を形成する際に光の照射角度を調節して配向膜のプレチルト角の向きを異ならせる手段等が挙げられる。

上記複数の領域は、４つの領域であることが好ましい。４つに分割することで、表示画面の法線方向に対して、上、下、左及び右のいずれの方向に視角を傾けたときであっても、バランスよく視野角特性が向上する。

本発明はまた、一対の基板と、上記一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置の製造方法であって、上記製造方法は、上記一対の基板の少なくとも一方に、配向膜を形成する工程と、上記配向膜上に、２種類以上の重合性モノマーの重合反応で重合体層を形成する工程とを有し、上記２種類以上の重合性モノマーのうち少なくとも２種類の重合性モノマーは、上記一般式（Ｉ）で表される多官能モノマー、及び、上記一般式（ＩＩ）で表される単官能モノマーからなる群より選択される少なくとも２種類のモノマーを含む液晶表示装置の製造方法でもある。

また、本発明の液晶表示装置と同様に、本発明の製造方法において、上記少なくとも２種類の重合性モノマーの１つは、上記一般式（Ｉ）で表される多官能モノマーであることが好ましく、上記Ｐ^１及びＰ^２は、いずれもメタクリレート基を表し、上記Ｚ^１は、Ａ^１とＡ^２、又は、Ａ^２とＡ^２とが直接結合していることを表し、上記ｎは、０又は１であることが好ましく、上記Ａ^１は、１，４−フェニレン基を表すことが好ましく、Ａ^２は、１，４−フェニレン基を表すことが好ましく、Ａ^３は、フェニル基を表すことが好ましく、上記２種類以上の重合性モノマーは、２種類のみの重合性モノマーであることが好ましく、上記２種類のみの重合性モノマーのいずれもが、上記一般式（Ｉ）で表される多官能モノマーであることが好ましく、上記２種類のみの重合性モノマーのいずれもが、上記一般式（Ｉ）で表される多官能モノマーであり、上記Ｐ^１及びＰ^２は、いずれもメタクリレート基を表し、上記Ｚ^１は、Ａ^１とＡ^２、又は、Ａ^２とＡ^２とが直接結合していることを表し、上記ｎは、０又は１であることが好ましく、上記２種類のみの重合性モノマーの一方は、Ａ^１が１，４−フェニレン基の重合性モノマーであり、上記Ａ^１が１，４−フェニレン基の重合性モノマーは、もう一方の重合性モノマーよりも重量比が大きいことが好ましい。

更に、本発明の製造方法において、上記配向膜は、ポリイミド又はポリアミドを含む材料で構成されていることが好ましく、上記ポリイミド又はポリアミドは、光反応性官能基を含む側鎖を有することが好ましく、上記光反応性官能基は、シンナメート基、カルコン基、トラン基、クマリン基又はアゾベンゼン基であることが好ましく、上記ポリイミド又はポリアミドは、光反応性官能基を含む側鎖を有するモノマー単位と、光反応性官能基を含まない側鎖を有するモノマー単位とを含む共重合体で構成されていることが好ましく、上記配向膜は、液晶層に対して電圧無印加時に、液晶層内の液晶分子を、配向膜表面に対して垂直の方向に規則的に傾かせることが好ましく、上記配向膜は、液晶層に対して電圧無印加時に、液晶層内の液晶分子を、配向膜表面に対して水平の方向に規則的に傾かせることが好ましく、上記配向膜は、液晶層に対して電圧無印加時に、液晶層内の液晶分子を、配向膜表面に対して斜めの方向に規則的に傾かせることが好ましい。

上記製造方法は、重合体層を形成する工程の前に、２種類以上の重合性モノマーを液晶材料に溶解させる工程を有することが好ましい。上記２種類以上の重合性モノマーを液晶材料に添加することで、効率よく、重合体層を形成することが可能となる。

上記製造方法における重合体層を形成する工程は、液晶層に対して閾値以上の電圧印加状態で重合性モノマーを重合させて重合体層を形成する工程であることが好ましい。これにより、液晶分子のプレチルト配向がより安定化し、電圧の印加状態が切り替わったときの液晶分子の傾斜の伝播速度の向上、すなわち、応答速度の向上が実現され、完成した液晶表示装置に焼き付きが発生することを低減させることができる。

上記製造方法における配向膜を形成する工程は、光照射を行って配向処理を行う工程を含むことが好ましい。光照射を行って配向処理を行う工程によれば、ラビングのような接触型処理に比べ、配向膜下の構造物（例えば、ＴＦＴ）の破損の可能性を低減させることができる。また、光配向処理によって付与される配向性は、光の照射角度、強度等により調整可能であるため、一つの画素内で互いに異なる４つの配向方向を規定する４Ｄ−ＲＴＮの製造特性に優れており、容易に広視野角を得る処理を行うことができる。すなわち、上記液晶表示装置は、複数の画素を有しており、上記配向処理は、上記液晶層の、複数の画素のうち一つ当たりの画素と対応する領域を、液晶分子の配向方向が互いに異なる複数の領域に分割する工程であることが好ましく、上記複数の領域は、４つの領域であることが好ましい。

本発明はまた、２種類以上の重合性モノマーを含む重合体層形成用組成物であって、上記２種類以上の重合性モノマーのうち少なくとも２種類の重合性モノマーは、上記一般式（Ｉ）で表される多官能モノマー、及び、上記一般式（ＩＩ）で表される単官能モノマーからなる群より選択される少なくとも２種類のモノマーを含む重合体層形成用組成物でもある。

また、本発明の液晶表示装置、及び、本発明の液晶表示装置の製造方法と同様に、上記少なくとも２種類の重合性モノマーの１つは、上記一般式（Ｉ）で表される多官能モノマーであることが好ましく、上記Ｐ^１及びＰ^２は、いずれもメタクリレート基を表し、上記Ｚ^１は、Ａ^１とＡ^２、又は、Ａ^２とＡ^２とが直接結合していることを表し、上記ｎは、０又は１であることが好ましく、上記Ａ^１は、１，４−フェニレン基を表すことが好ましく、Ａ^２は、１，４−フェニレン基を表すことが好ましく、Ａ^３は、フェニル基を表すことが好ましく、上記２種類以上の重合性モノマーは、２種類のみの重合性モノマーであることが好ましく、上記２種類のみの重合性モノマーのいずれもが、上記一般式（Ｉ）で表される多官能モノマーであることが好ましく、上記２種類のみの重合性モノマーのいずれもが、上記一般式（Ｉ）で表される多官能モノマーであり、上記Ｐ^１及びＰ^２は、いずれもメタクリレート基を表し、上記Ｚ^１は、Ａ^１とＡ^２、又は、Ａ^２とＡ^２とが直接結合していることを表し、上記ｎは、０又は１であることが好ましく、上記２種類のみの重合性モノマーの一方は、Ａ^１が１，４−フェニレン基の重合性モノマーであり、上記Ａ^１が１，４−フェニレン基の重合性モノマーは、もう一方の重合性モノマーよりも重量比が大きいことが好ましい。

本発明の重合体層形成用組成物は、液晶材料に添加されることで、効率よく、液晶層に対して閾値以上の電圧印加状態で重合性モノマーを重合させて重合体層を形成することが可能となる。すなわち、本発明は、上記重合体層形成用組成物と、液晶材料とを含む液晶層形成用組成物でもある。

本発明の液晶表示装置が備える配向膜上に形成された重合体層は、２種類以上のモノマーをモノマー単位とする重合体で構成されているので、プレチルト角の変化に基づく焼き付きの防止、及び、ＤＣ電圧が残留することによる焼き付きの防止の両方を一度に実現することができる。

実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図であり、ＰＳＡ重合工程前を示す。 実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図であり、ＰＳＡ重合工程後を示す。 重合性モノマーＭ_Ｄの濃度（ｗｔ％）に対するプレチルト角の変化（Δｔｉｌｔ（°））の度合いを示す。 重合性モノマーＭ_Ｄの濃度（ｗｔ％）に対する残留ＤＣ電圧（ｒＤＣ（Ｖ））の大きさを示す。

以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。

実施形態１
図１及び図２は、実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図である。図１はＰＳＡ重合工程前を示し、図２はＰＳＡ重合工程後を示す。図１及び図２に示すように実施形態１に係る液晶表示装置は、アレイ基板１０と、カラーフィルタ基板２０と、アレイ基板１０及びカラーフィルタ基板２０からなる一対の基板間に狭持された液晶層３０とを備える。アレイ基板１０は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板と、透明基板上に形成された各種配線、画素電極、ＴＦＴ等とを備える支持基板１１を有する。カラーフィルタ基板２０は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板と、透明基板上に形成されたカラーフィルタ、ブラックマトリクス、共通電極等とを備える支持基板２１を有する。

また、アレイ基板１０は、支持基板１１上に配向膜１２を備え、カラーフィルタ基板２０は、支持基板２１上に配向膜２２を備える。配向膜１２，２２は、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニル、ポリシロキサン等を主成分とする膜である。配向膜１２，２２の表面に対し、ラビング処理、光配向処理等の配向処理が施されることで、液晶分子のプレチルト角を垂直又は水平に方向付ける（初期傾斜させる）ことができる。液晶表示装置がＶＡモードであれば、これらの配向膜１２，２２は、垂直配向膜であることが好ましい。垂直配向膜とは、配向処理が施されなくとも、液晶分子に対し９０°のプレチルト角を付与する配向膜であり、一般的なポリマーよりも長い側鎖を有する。

図１に示すように、ＰＳＡ重合工程前において液晶層３０中には、２種類の重合性モノマーＭ_Ｔ（プレチルト焼き付き改善用モノマー）と重合性モノマーＭ_Ｄ（ＤＣ焼き付き改善用モノマー）とが存在している。そして、ＰＳＡ重合工程によって重合性モノマーＭ_Ｔ及び重合性モノマーＭ_Ｄは重合を開始し、図２に示すように、配向膜１２，２２上にＰＳＡ層１３，２３が形成される。

具体的にはＰＳＡ層１３，２３は、液晶材料に対し、２種類以上の重合性モノマーを含む重合体層形成用組成物を加えて作製された液晶層形成用組成物を、アレイ基板１０とカラーフィルタ基板２０との間に注入し、一定量の光を液晶層３０に照射して重合性モノマーを光重合させることによって、形成することができる。

実施形態１においては、ＰＳＡ重合工程を行う際に、液晶層３０に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光照射を行うことで、閾値以上の電圧印加状態で配向した液晶分子にならった形で重合体が形成されるので、形成されるＰＳＡ層が、後に電圧無印加状態となっても液晶分子に対し初期プレチルト角を規定する配向膜として機能するような構造をもつことになる。

一方、実施形態１においては、配向膜１２，２２に対し配向処理が施されている場合、液晶層３０に対し閾値以上の電圧が印加された状態で光照射が行われなくてもよい。このように配向膜１２，２２自体が液晶分子に対しプレチルト配向を付与する特性を有する場合、配向膜１２，２２上に形成されるＰＳＡ層１３，２３は、配向膜のもつ配向安定性をより高める膜として機能する。配向膜１２，２２のもつ配向規制力が向上することで、液晶分子３１はより均一に配向制御され、配向の時間的な変化が少なくなる上、表示に焼き付きが生じにくくなる。なお、実施形態１においては、配向膜１２，２２に対し配向処理がなされた上で、更に液晶層３０に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光照射が行われてＰＳＡ層１３，２３が形成されてもよく、これにより、より配向安定性の高い配向膜１２，２２及びＰＳＡ層１３，２３の組み合わせを得ることができる。

実施形態１は、液晶分子の配向が、例えば、支持基板１１が有する画素電極内、又は、支持基板１２が有する共通電極内に設けられた線状のスリットによって規定される形態であってもよい。画素電極内及び／又は共通電極内に細い線状のスリットを形成した場合、液晶分子は電圧無印加時において線状のスリットに向かって一律に並んだ配向性を有するので、液晶層３０に対し閾値以上の電圧が印加された状態でなくとも、液晶分子に対しプレチルト角を付与するＰＳＡ層を形成することができる。

また、画素電極内又は共通電極内に設けられる細い線状のスリットの代わりに、細い線状の誘電体突起物を画素電極上及び／又は共通電極上に設けてもよく、これによっても、液晶分子は電圧無印加時において線状のスリットに向かって一律に並んだ配向性を有するので、液晶層３０に対し閾値以上の電圧が印加された状態でなくとも、液晶分子に対しプレチルト角を規定するＰＳＡ層を形成することができる。

なお、実施形態１は、画素電極内又は共通電極内に設けられる細い線状のスリットと、画素電極上又は共通電極上に設けられる細い線状の誘電体突起物との両方によって液晶分子の配向が規定される形態であってもよい。

実施形態１において重合性モノマーは、２種類以上用いられる。また、上記２種類以上の重合性モノマーは、下記一般式（Ｉ）：
Ｐ^１−Ｓ^１−Ａ^１−（Ｚ^１−Ａ^２）_ｎ−Ｓ^２−Ｐ^２ （Ｉ）
（式中、Ｐ^１及びＰ^２は、同一若しくは異なるアクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ビニロキシ基又はエポキシ基を表す。Ａ^１及びＡ^２は、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、アントラセン−２，６−ジイル基又はフェナントレン−２，６−ジイル基を表す。Ｚ^１は、ＣＯＯ、ＯＣＯ、Ｏ、ＣＯ、ＮＨＣＯ、ＣＯＮＨ若しくはＳ、又は、Ａ^１とＡ^２若しくはＡ^２とＡ^２とが直接結合していることを表す。ｎは、０、１又は２である。Ｓ^１及びＳ^２は、同一若しくは異なる（ＣＨ_２）_ｍ（１≦ｍ≦６）、（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ（１≦ｍ≦６）、又は、Ｐ^１とＡ^１、Ａ^１とＰ^２若しくはＡ^２とＰ^２とが直接結合していることを表す。Ａ^１及びＡ^２が有する水素原子は、ハロゲン基又はメチル基に置換されていてもよい。）
で表される多官能モノマー、又は、下記一般式（ＩＩ）：
Ｐ^３−Ｓ^３−Ａ^３ （ＩＩ）
（式中、Ｐ^３は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ビニロキシ基又はエポキシ基を表す。Ａ^３は、フェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、アントラセン基又はフェナントレン基を表す。Ａ^３が有する水素原子は、ハロゲン基又はメチル基に置換されていてもよい。Ｓ^３は、（ＣＨ_２）_ｍ（１≦ｍ≦６）、（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ（１≦ｍ≦６）、又は、Ｐ^３とＡ^３とが直接結合していることを表す。）で表される単官能モノマーからなる群より選択される少なくとも２種類のモノマーを含む。

上記Ａ^３の官能基としては、例えば、下記一般式（１−１）〜（１−１３）で表される構造が挙げられる。

このように２種類以上の重合性モノマーを用いることで、焼き付きの発生の抑制効果を得ることができる。重合反応前において、２種類以上の重合性モノマーのうち、一方の重合性モノマーＭ_Ｔはプレチルト角が変化することによって生じる焼き付きの原因を、他方の重合性モノマーＭ_ＤはＤＣ電圧が配向膜及びＰＳＡ層内に残留することによって生じる焼き付きの原因を、それぞれ解消する。重合性モノマーＭ_Ｔの重量比は、重合性モノマーＭ_Ｄよりも大きい（Ｍ_Ｔ≧Ｍ_Ｄ）ことが、焼き付き防止の観点から好ましい。

実施形態１に係る液晶表示装置の他の構成要素について詳述する。

実施形態１において配向膜１２，２２は、光配向処理されたものを用いることで、例えば、支持基板１１が有するＴＦＴの破損等の可能性を減らすることができる。また、画素の配向分割を行う場合にはラビング処理を用いる場合よりも簡便に行うことができる。

以下、配向処理として光配向処理を行う方法、すなわち、光配向膜を形成する方法について、詳述する。まず、配向膜を形成する支持基板上に、光反応性官能基を有する光配向膜材料を溶媒に溶かした溶液を印刷法等により塗布し、プリベークを行い、更に焼成を行い、溶媒成分を蒸発させて下地となる膜を形成する。光官能基は光結合型、光分解型のいずれであってもよい。光反応性官能基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（２）で示されるポリアミド、下記一般式（３）で示されるポリイミドが挙げられる。なお、下記一般式（２）又は（３）においてＺで表される官能基（すなわち、下記一般式（６−１）〜（６−６）で表される官能基を含む側鎖官能基）が光反応性官能基として機能する。

（式中、Ｘは下記一般式（４−１）〜（４−８）のいずれかを表し、Ｙは下記一般式（５−１）〜（５−１５）のいずれかを表し、Ｚは下記一般式（６−１）〜（６−６）のいずれかを含む側鎖官能基を表す。ｍは括弧内の繰り返し構造の数を表し、正の整数である。）

（式中、Ｘは下記一般式（４−１）〜（４−８）のいずれかを表し、Ｙは下記一般式（５−１）〜（５−１５）のいずれかを表し、Ｚは下記一般式（６−１）〜（６−６）のいずれかを含む側鎖官能基を表す。ｍは括弧内の繰り返し構造の数を表し、正の整数である。）

実施形態１において用いられる光配向膜材料は、光反応性官能基を有する側鎖と、光反応性官能基を有さない側鎖とを有するコポリマー（共重合体）であってもよい。そのようなコポリマーとしては、下記一般式（７）又は（８）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｘは上記一般式（４−１）〜（４−８）のいずれかを表し、Ｙは上記一般式（５−１）〜（５−１５）のいずれかを表し、Ｚは上記一般式（６−１）〜（６−６）のいずれかを含む側鎖官能基を表し、Ｗは下記一般式（９−１）〜（９−６）のいずれかを表す。ｍはコポリマー中のモノマーユニットの組成分率を表し、０から１までの間のいずれかの値であり、ｎは正の整数である。下記一般式（９−１）〜（９−６）においてＤ及びＥは、同一又は異なるＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨＣＯ、ＣＯＮＨ、Ｓ、互いに直接結合した２つのフェニレン基、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、並びに、フェニレン基からなる一群から選択される２価の基を表す。）

（式中、Ｘは上記一般式（４−１）〜（４−８）のいずれかを表し、Ｙ１は上記一般式（５−１）〜（５−１５）のいずれかを表し、Ｙ２は炭素数が４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基を表し、Ｚは上記一般式（６−１）〜（６−６）のいずれかを含む側鎖官能基を表し、ＱはＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨＣＯ、ＣＯＮＨ、Ｓ、又は、フェニレン基とＹ２とが直接結合していることを表す。ｍはコポリマー中のモノマーユニットの組成分率を表し、０から１までの間のいずれかの値であり、ｎは正の整数である。なお、Ｖの部分に相当する例としては、下記一般式（１０−１）〜（１０−８）が挙げられる。下記一般式（１０−１）〜（１０−８）においてＡは、フェニレン基、又は、Ａを挟む両側の基が互いに直接結合していることを示し、Ｂ及びＣは、同一若しくは異なるＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨＣＯ、ＣＯＮＨ、Ｓ、又は、フェニレン基を表す。

次に、支持基板面に対し斜め方向から、例えば、紫外線、好ましくは偏光紫外線を一定量照射することにより、光配向膜は形成される。光配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルト角の大きさは、光の照射時間、光の照射強度、光官能基の種類等により調節することができる。

また、このとき、配向処理方向を一対の基板で互いに直交するよう異ならせ、かつ、一つの画素が４つのドメイン（Domain）に分割されるタイプ４Ｄ−ＲＴＮ（Reverse Twisted Nematic）モードの構成によれば、視野角が大きく改善される。４Ｄ−ＲＴＮにおいては、高精度なプレチルト制御が求められるが、実施形態１の液晶表示装置によれば、配向膜上に形成されたＰＳＡ層の影響により、安定性に優れたプレチルトを得ることができるため、４Ｄ−ＲＴＮを用いたとしても充分な配向安定性を得ることができる。

実施形態１に係る液晶表示装置においては、アレイ基板１０、液晶層３０及びカラーフィルタ基板２０が、液晶表示装置の背面側から観察面側に向かってこの順に積層されている。アレイ基板１０が有する支持基板１１の背面側には、偏光板が備え付けられている。また、カラーフィルタ基板２０が有する支持基板２１の観察面側にも、偏光板が備え付けられている。これらの偏光板に対しては、更に位相差板が配置されていてもよく、上記偏光板は、円偏光板であってもよい。

実施形態１に係る液晶表示装置は、透過型、反射型及び反射透過両用型のいずれであってもよい。透過型又は反射透過両用型であれば、実施形態１の液晶表示装置は、更に、バックライトを備えている。バックライトは、アレイ基板１０の更に背面側に配置され、アレイ基板１０、液晶層３０及びカラーフィルタ基板２０の順に光が透過するように配置される。反射型又は反射透過両用型であれば、アレイ基板１０は、外光を反射するための反射板を備える。また、少なくとも反射光を表示として用いる領域においては、カラーフィルタ基板２０の偏光板は、いわゆるλ／４位相差板を備える円偏光板である必要がある。

実施形態１に係る液晶表示装置は、カラーフィルタをアレイ基板１０に備えるカラーフィルタオンアレイ（Color Filter On Array）の形態であってもよい。また、実施形態１に係る液晶表示装置はモノクロディスプレイであってもよく、その場合、カラーフィルタは配置される必要はない。

液晶層３０には、一定電圧が印加されることで特定の方向に配向する特性をもつ液晶材料が充填されている。液晶層３０内の液晶分子は、閾値以上の電圧の印加によってその配向性が制御されるものであり、制御モードは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＩＰＳモード等、特に限定されない。また、一対の基板の一方又は両方が、誘電体からなる突起物、及び／又は、電極内に設けられたスリット等を備えるＭＶＡモードであってもよく、これにより、広視野角が実現される。

実施形態１に係る液晶表示装置は、液晶表示装置（例えば、液晶ＴＶ（テレビジョン）、ＤＩＤ（デジタルインフォメーションディスプレイ））を分解し、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）、質量分析法（ＭＳ：Mass Spectrometry）等を用いた化学分析を行うことにより、配向膜の成分の解析、ＰＳＡ層中に存在するＰＳＡ層形成用モノマー（重合性モノマー）の成分の解析、液晶層中に含まれるＰＳＡ膜形成用モノマー（重合性モノマー）の混入量、ＰＳＡ層中のＰＳＡ層形成用モノマー（重合性モノマー）の存在比等を確認することができる。

実施例１
以下に、実施形態１に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した実施例１を示す。まず、一対の支持基板を用意し、垂直配向膜用の材料であって側鎖に光反応性官能基を有するポリアミック酸又はポリイミド系溶液を一対の支持基板の表面にそれぞれ塗布し、８０℃の条件下でプリベークを行い、続いて２００℃の条件下で６０分間ポストベークを行った。

次に、支持基板面に対して４５°斜めの方向から、３００ｎｍ付近に波長をもつ紫外偏光の照射を、１００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で行うことにより、光配向処理を行った。

次に、一方の支持基板にシールを塗布し、もう一方の支持基板にビーズを散布し、一対の支持基板を互いに貼り合わせ、更に、一対の支持基板間に負の誘電率異方性を有する液晶材料を含む液晶層形成用組成物を注入した。本実施例で用いる液晶層形成用組成物には、下記一般式（１１）で表される重合性モノマーＭ_Ｔ（プレチルト焼き付き改善用モノマー）、及び、下記一般式（１２）で表されるＭ_Ｄ（ＤＣ焼き付き改善用モノマー）を含む重合体層形成用組成物を用いて、重合性モノマーＭ_ＴとＭ_Ｄとで重量比を異ならせたサンプルを複数用意した。重量比の異なる本実施例の各サンプルとしては、重合性モノマーＭ_Ｔの重量比と重合性モノマーＭ_Ｄとの重量比（Ｍ_Ｔ：Ｍ_Ｄ）が、９：１であるもの（サンプルＢ１）、３：１であるもの（サンプルＣ１）、１：１であるもの（サンプルＤ１）、１：３であるもの（サンプルＥ１）を用意した。また、本実施例のサンプルと対比するためのリファレンスセルとして、重合性モノマーＭ_Ｔのみ（Ｍ_Ｔ：Ｍ_Ｄ＝１０：０）を用いたもの（サンプルＡ１）、及び、重合性モノマーＭ_Ｄのみ（Ｍ_Ｔ：Ｍ_Ｄ＝０：１０）を用いたもの（サンプルＦ１）をそれぞれ用意した。

次に、液晶層形成用組成物が間に注入された一対の支持基板のそれぞれに対し、１３０℃で加熱急冷を行い、更に、液晶層に対し電圧無印加の状態で、ブラックライト（３００〜３５０ｎｍにピーク波長がある紫外線）を６０分間照射し、重合反応を行うことで、ＰＳＡ層が垂直配向膜上に形成された液晶セルをそれぞれ完成させた。

続いて、完成した各液晶セルに対して、それぞれ電圧保持率（ＶＨＲ：Voltage Holding Ratio）、プレチルト角変化量、及び、残留ＤＣ電圧を測定した。

ＶＨＲについては、初期電圧保持率と、通電後１０００時間が経過してからとの計２回測定した。プレチルト角変化量については、ＡＣ電圧を１００時間印加した後のプレチルト角の大きさから、ＡＣ電圧印加前のプレチルト角の大きさを差し引くことで算出した。残留ＤＣ電圧は、ＤＣオフセット電圧を１Ｖ、４０℃とし、フリッカ消去法により測定を行った。以下に結果を列挙する。

表１は、上記各サンプルを用いた、通電前のＶＨＲ（％）の測定結果を示す表である。なお、Ｍ_Ｔ及びＭ_Ｄの値は、それぞれの重量比の値である。

表１に示すように、全てのサンプルにおいて初期ＶＨＲは９９％以上の値が得られ、フリッカ等による表示の悪影響はないことがわかった。また、通電後１０００時間が経過しても、ＶＨＲは全てのサンプルにおいて９９％以上の値が得られたため、信頼性に問題がないことがわかった。

図３は、重合性モノマーＭ_Ｄの濃度（ｗｔ％）に対するプレチルト角の変化（Δｔｉｌｔ（°））の度合いを示す。なお、重合性モノマーＭ_Ｔの濃度（ｗｔ％）は、重合性モノマーＭ_Ｄの濃度（ｗｔ％）から算出される。図２に示すように、プレチルト角の変化量（°）は、重合性モノマーＭ_Ｄの濃度が大きくなればなるほど大きくなる。

図４は、重合性モノマーＭ_Ｄの濃度（ｗｔ％）に対する残留ＤＣ電圧（ｒＤＣ（Ｖ））の大きさを示す。なお、重合性モノマーＭ_Ｔの濃度（ｗｔ％）は、重合性モノマーＭ_Ｄの濃度（ｗｔ％）から算出される。図４に示すように、残留ＤＣ電圧（Ｖ）は、重合性モノマーＭ_Ｄの濃度が０〜１０ｗｔ％の範囲では、０ｗｔ％のときに最も大きく、濃度が大きくなればなるほど減少する傾向にあるが、重合性モノマーＭ_Ｄの濃度が１０ｗｔ％以上の範囲では、大きな変化は見られなかった。

図３及び図４の結果を考慮すると、サンプルＢ１、サンプルＣ１、サンプルＤ１及びサンプルＥ１において、プレチルト角の変化とＤＣ電圧の残留との両方が抑制された良好な結果が得られ、好ましくはサンプルＤ１、より好ましくはサンプルＣ１、そして最も好ましくはサンプルＢ１であるという結果が得られた。

以上をまとめると、重合性モノマーとして上記２種類のみの重合性モノマーが用いられる場合、２種類の重合性モノマーのうち重合性モノマーＭ_Ｔは、２種類の重合性モノマー全体の重量に対して２５ｗｔ％以上であることが好ましく、２種類の重合性モノマー全体の重量に対して５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、２種類の重合性モノマー全体の重量に対して７５ｗｔ％以上であることが更に好ましく、２種類の重合性モノマー全体の重量に対して９０ｗｔ％以上であることがより更に好ましいことがわかった。

また、図４において、重合性モノマーＭ_Ｄの濃度が０〜１０ｗｔ％の範囲では、残留ＤＣ電圧の変化は急峻であり、重合性モノマーＭ_Ｄの濃度が５ｗｔ％（すなわち、重合性モノマーＭ_Ｔの濃度が９５ｗｔ％のとき）であればある程度の残留ＤＣ電圧の低減効果を得ることができ、重合性モノマーＭ_Ｄの濃度が１０ｗｔ％（すなわち、重合性モノマーＭ_Ｔの濃度が９０ｗｔ％のとき）と同程度の焼き付き防止の効果を得ることができることが分かった。また、このことから、２種類の重合性モノマーのうち重合性モノマーＭ_Ｔは、９５ｗｔ％以下であるときに好ましい結果が得られることが分かった。

実施例２
以下に、実施形態１に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した実施例２を示す。実施例２においては、重合性モノマーＭ_Ｔ（プレチルト焼き付き改善用モノマー）、及び、重合性モノマーＭ_Ｄ（ＤＣ焼き付き改善用モノマー）の材料が異なること以外は実施例１と同様の方法を用いて各サンプルの作製を行った。実施例２において重合性モノマーＭ_Ｔは、下記一般式（１３）で表される化合物であり、重合性モノマーＭ_Ｄは、下記一般式（１４）で表される化合物である。

実施例２の各サンプルとしては、重合性モノマーＭ_Ｔの重量比と重合性モノマーＭ_Ｄとの重量比（Ｍ_Ｔ：Ｍ_Ｄ）が、９：１であるもの（サンプルＢ２）、３：１であるもの（サンプルＣ２）、１：１であるもの（サンプルＤ２）、１：３であるもの（サンプルＥ２）を用意した。また、本実施例のサンプルと対比するためのリファレンスセルとして、重合性モノマーＭ_Ｔのみ（Ｍ_Ｔ：Ｍ_Ｄ＝１０：０）を用いたもの（サンプルＡ２）、及び、重合性モノマーＭ_Ｄのみ（Ｍ_Ｔ：Ｍ_Ｄ＝０：１０）を用いたもの（サンプルＦ２）をそれぞれ用意した。

表２に、上記各サンプルを用いた、（１）通電前のＶＨＲ（％）の測定結果、（２）重合性モノマーＭ_Ｄの濃度（ｗｔ％）に対するプレチルト角の変化（Δｔｉｌｔ（°））の度合い、（３）重合性モノマーＭ_Ｄの濃度（ｗｔ％）に対する残留ＤＣ電圧（ｒＤＣ（Ｖ））の大きさを示す。なお、Ｍ_Ｔ及びＭ_Ｄの値は、それぞれの重量比の値である。

表２に示すように、全てのサンプルにおいて初期ＶＨＲは９９％以上の値が得られ、フリッカ等による表示の悪影響はないことがわかった。また、通電後１０００時間が経過しても、ＶＨＲは全てのサンプルにおいて９９％以上の値が得られたため、信頼性に問題がないことがわかった。

また、表２に示すように、プレチルト角の変化量（°）は、重合性モノマーＭ_Ｄの濃度が大きくなればなるほど大きくなることがわかった。

更に、表２に示すように、残留ＤＣ電圧（Ｖ）は、重合性モノマーＭ_Ｄの濃度が０〜１０ｗｔ％の範囲では、０ｗｔ％のときに最も大きく、濃度が大きくなればなるほど減少する傾向にあるが、重合性モノマーＭ_Ｄの濃度が１０ｗｔ％以上のときには、大きな変化は見られなかった。

表２の結果を考慮すると、サンプルＢ２、サンプルＣ２、サンプルＤ２及びサンプルＥ２において、プレチルト角の変化とＤＣ電圧の残留との両方が抑制された良好な結果が得られ、好ましくはサンプルＤ２、より好ましくはサンプルＣ２、そして最も好ましくはサンプルＢ２であるという結果が得られた。

以上をまとめると、重合性モノマーとして上記２種類のみの重合性モノマーが用いられる場合、２種類の重合性モノマーのうち重合性モノマーＭ_Ｔは、２種類の重合性モノマー全体の重量に対して２５ｗｔ％以上であることが好ましく、２種類の重合性モノマー全体の重量に対して５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、２種類の重合性モノマー全体の重量に対して７５ｗｔ％以上であることが更に好ましく、２種類の重合性モノマー全体の重量に対して９０ｗｔ％以上であることがより更に好ましいことがわかった。

また、表２からわかるように、重合性モノマーＭ_Ｄの濃度が０〜１０ｗｔ％の範囲では、残留ＤＣ電圧の変化は急峻であり、重合性モノマーＭ_Ｄの濃度が５ｗｔ％（すなわち、重合性モノマーＭ_Ｔの濃度が９５ｗｔ％のとき）であればある程度の残留ＤＣ電圧の低減効果を得ることができ、重合性モノマーＭ_Ｄの濃度が１０ｗｔ％（すなわち、重合性モノマーＭ_Ｔの濃度が９０ｗｔ％のとき）と同程度の焼き付き防止の効果を得ることができることが分かった。また、このことから、２種類の重合性モノマーのうち重合性モノマーＭ_Ｔは、９５ｗｔ％以下であるときに好ましい結果が得られることが分かった。

実施例３
以下に、実施形態１に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した実施例３を示す。実施例３においては、重合性モノマーＭ_Ｔ（プレチルト焼き付き改善用モノマー）、及び、重合性モノマーＭ_Ｄ（ＤＣ焼き付き改善用モノマー）の材料が異なること以外は実施例１及び実施例２と同様の方法を用いて各サンプルの作製を行った。実施例３において重合性モノマーＭ_Ｔは、下記一般式（１５）で表される化合物であり、重合性モノマーＭ_Ｄは、下記一般式（１６）で表される化合物である。

実施例３の各サンプルとしては、重合性モノマーＭ_Ｔの重量比と重合性モノマーＭ_Ｄとの重量比（Ｍ_Ｔ：Ｍ_Ｄ）が、９：１であるもの（サンプルＢ３）、３：１であるもの（サンプルＣ３）、１：１であるもの（サンプルＤ３）、１：３であるもの（サンプルＥ３）を用意した。また、本実施例のサンプルと対比するためのリファレンスセルとして、重合性モノマーＭ_Ｔのみ（Ｍ_Ｔ：Ｍ_Ｄ＝１０：０）を用いたもの（サンプルＡ３）、及び、重合性モノマーＭ_Ｄのみ（Ｍ_Ｔ：Ｍ_Ｄ＝０：１０）を用いたもの（サンプルＦ３）をそれぞれ用意した。

表３に、上記各サンプルを用いた、（１）通電前のＶＨＲ（％）の測定結果、（２）重合性モノマーＭ_Ｄの濃度（ｗｔ％）に対するプレチルト角の変化（Δｔｉｌｔ（°））の度合い、（３）重合性モノマーＭ_Ｄの濃度（ｗｔ％）に対する残留ＤＣ電圧（ｒＤＣ（Ｖ））の大きさを示す。なお、Ｍ_Ｔ及びＭ_Ｄの値は、それぞれの重量比の値である。

表３に示すように、全てのサンプルにおいて初期ＶＨＲは９９％以上の値が得られ、フリッカ等による表示の悪影響はないことがわかった。また、通電後１０００時間が経過しても、ＶＨＲは全てのサンプルにおいて９９％以上の値が得られたため、信頼性に問題がないことがわかった。

また、表３に示すように、プレチルト角の変化量（°）は、重合性モノマーＭ_Ｄの濃度が大きくなればなるほど大きくなることがわかった。

更に、表３に示すように、残留ＤＣ電圧（Ｖ）は、重合性モノマーＭ_Ｄの濃度が０〜１０ｗｔ％の範囲では、０ｗｔ％のときに最も大きく、濃度が大きくなればなるほど減少する傾向にあるが、重合性モノマーＭ_Ｄの濃度が１０ｗｔ％以上のときには、大きな変化は見られなかった。

表３の結果を考慮すると、サンプルＢ３、サンプルＣ３、サンプルＤ３及びサンプルＥ３において、プレチルト角の変化とＤＣ電圧の残留との両方が抑制された良好な結果が得られ、好ましくはサンプルＤ３、より好ましくはサンプルＣ３、そして最も好ましくはサンプルＢ３であるという結果が得られた。

以上をまとめると、重合性モノマーとして上記２種類のみの重合性モノマーが用いられる場合、２種類の重合性モノマーのうち重合性モノマーＭ_Ｔは、２種類の重合性モノマー全体の重量に対して２５ｗｔ％以上であることが好ましく、２種類の重合性モノマー全体の重量に対して５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、２種類の重合性モノマー全体の重量に対して７５ｗｔ％以上であることが更に好ましく、２種類の重合性モノマー全体の重量に対して９０ｗｔ％以上であることがより更に好ましいことがわかった。

また、表３からわかるように、重合性モノマーＭ_Ｄの濃度が０〜１０ｗｔ％の範囲では、残留ＤＣ電圧の変化は急峻であり、重合性モノマーＭ_Ｄの濃度が５ｗｔ％（すなわち、重合性モノマーＭ_Ｔの濃度が９５ｗｔ％のとき）であればある程度の残留ＤＣ電圧の低減効果を得ることができ、重合性モノマーＭ_Ｄの濃度が１０ｗｔ％（すなわち、重合性モノマーＭ_Ｔの濃度が９０ｗｔ％のとき）と同程度の焼き付き防止の効果を得ることができることが分かった。また、このことから、２種類の重合性モノマーのうち重合性モノマーＭ_Ｔは、９５ｗｔ％以下であるときに好ましい結果が得られることが分かった。

なお、本願は、２００９年３月３０日に出願された日本国特許出願２００９−０８３２０１号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。

１０：アレイ基板
１１，２１：支持基板
１２，２２：配向膜
１３，２３：ＰＳＡ層（重合体層）
２０：カラーフィルタ基板
３０：液晶層
３１：液晶分子
Ｍ_Ｔ：重合性モノマー（プレチルト焼き付き改善用モノマー）
Ｍ_Ｄ：重合性モノマー（ＤＣ焼き付き改善用モノマー）

Claims (38)

1. 一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、
   該一対の基板の少なくとも一方は、配向膜、及び、該配向膜上に重合体層を有し、
   該重合体層は、２種類以上の重合性モノマーをモノマー単位とする重合体で構成されており、
   該２種類以上の重合性モノマーは、下記一般式（Ｉ）：
   Ｐ^１−Ｓ^１−Ａ^１−（Ｚ^１−Ａ^２）_ｎ−Ｓ^２−Ｐ^２ （Ｉ）
   （式中、Ｐ^１及びＰ^２は、同一若しくは異なるアクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ビニロキシ基又はエポキシ基を表す。Ａ^１及びＡ^２は、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、アントラセン−２，６−ジイル基又はフェナントレン−２，６−ジイル基を表す。Ｚ^１は、ＣＯＯ、ＯＣＯ、Ｏ、ＣＯ、ＮＨＣＯ、ＣＯＮＨ若しくはＳ、又は、Ａ^１とＡ^２若しくはＡ^２とＡ^２とが直接結合していることを表す。ｎは、０、１又は２である。Ｓ^１及びＳ^２は、同一若しくは異なる（ＣＨ_２）_ｍ（１≦ｍ≦６）、（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ（１≦ｍ≦６）、又は、Ｐ^１とＡ^１、Ａ^１とＰ^２若しくはＡ^２とＰ^２とが直接結合していることを表す。Ａ^１及びＡ^２が有する水素原子は、ハロゲン基又はメチル基に置換されていてもよい。）
   で表される多官能モノマー、及び、下記一般式（ＩＩ）：
   Ｐ^３−Ｓ^３−Ａ^３ （ＩＩ）
   （式中、Ｐ^３は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ビニロキシ基又はエポキシ基を表す。Ａ^３は、フェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、アントラセン基又はフェナントレン基を表す。Ａ^３が有する水素原子は、ハロゲン基又はメチル基に置換されていてもよい。Ｓ^３は、（ＣＨ_２）_ｍ（１≦ｍ≦６）、（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ（１≦ｍ≦６）、又は、Ｐ^３とＡ^３とが直接結合していることを表す。）
   で表される単官能モノマーからなる群より選択される少なくとも２種類のモノマーを含む
   ことを特徴とする液晶表示装置。
2. 前記２種類以上の重合性モノマーの１つは、前記一般式（Ｉ）で表される多官能モノマーであることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置。
3. 前記Ｐ^１及びＰ^２は、いずれもメタクリレート基を表し、
   前記Ｚ^１は、Ａ^１とＡ^２、又は、Ａ^２とＡ^２とが直接結合していることを表し、
   前記ｎは、０又は１である
   ことを特徴とする請求項２記載の液晶表示装置。
4. 前記Ａ^１は、１，４−フェニレン基を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶表示装置。
5. 前記Ａ^２は、１，４−フェニレン基を表すことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶表示装置。
6. 前記Ａ^３は、フェニル基を表すことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の液晶表示装置。
7. 前記２種類以上の重合性モノマーは、２種類のみの重合性モノマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の液晶表示装置。
8. 前記２種類のみの重合性モノマーのいずれもが、前記一般式（Ｉ）で表される多官能モノマーであることを特徴とする請求項７記載の液晶表示装置。
9. 前記２種類のみの重合性モノマーのいずれもが、前記一般式（Ｉ）で表される多官能モノマーであり、
   前記Ｐ^１及びＰ^２は、いずれもメタクリレート基を表し、
   前記Ｚ^１は、Ａ^１とＡ^２、又は、Ａ^２とＡ^２とが直接結合していることを表し、
   前記ｎは、０又は１である
   ことを特徴とする請求項７記載の液晶表示装置。
10. 前記２種類のみの重合性モノマーの一方は、Ａ^１が１，４−フェニレン基の重合性モノマーであり、
    該Ａ^１が１，４−フェニレン基の重合性モノマーは、もう一方の重合性モノマーよりも重量比が大きい
    ことを特徴とする請求項８又は９記載の液晶表示装置。
11. 前記一対の基板は、いずれも電極を有し、
    該重合体層は、該電極を通じて液晶層に対して閾値以上の電圧が印加された状態での重合反応で形成されたものである
    ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶表示装置。
12. 前記配向膜は、ポリイミドを含む材料で構成されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の液晶表示装置。
13. 前記ポリイミドは、光反応性官能基を含む側鎖を有することを特徴とする請求項１２記載の液晶表示装置。
14. 前記配向膜は、ポリアミドを含む材料で構成されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の液晶表示装置。
15. 前記ポリアミドは、光反応性官能基を含む側鎖を有することを特徴とする請求項１４記載の液晶表示装置。
16. 前記光反応性官能基は、シンナメート基、カルコン基、トラン基、クマリン基又はアゾベンゼン基であることを特徴とする請求項１３又は１５記載の液晶表示装置。
17. 前記ポリイミドは、光反応性官能基を含む側鎖を有するモノマー単位と、光反応性官能基を含まない側鎖を有するモノマー単位とを含む共重合体で構成されていることを特徴とする請求項１２、１３又は１６のいずれかに記載の液晶表示装置。
18. 前記ポリアミドは、光反応性官能基を含む側鎖を有するモノマー単位と、光反応性官能基を含まない側鎖を有するモノマー単位とを含む共重合体で構成されていることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の液晶表示装置。
19. 前記配向膜は、液晶層に対して電圧無印加時に、液晶層内の液晶分子を、配向膜表面に対して垂直の方向に規則的に傾かせることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の液晶表示装置。
20. 前記配向膜は、液晶層に対して電圧無印加時に、液晶層内の液晶分子を、配向膜表面に対して水平の方向に規則的に傾かせることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の液晶表示装置。
21. 前記配向膜は、液晶層に対して電圧無印加時に、液晶層内の液晶分子を、配向膜表面に対して斜めの方向に規則的に傾かせることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の液晶表示装置。
22. 前記液晶表示装置は、複数の画素を有しており、
    該液晶層の、複数の画素のうち一つ当たりの画素と対応する領域は、液晶分子の配向方向が互いに異なる複数の領域に分割されている
    ことを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の液晶表示装置。
23. 前記複数の領域は、４つの領域であることを特徴とする請求項２２記載の液晶表示装置。
24. 一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置の製造方法であって、
    該製造方法は、該一対の基板の少なくとも一方に、配向膜を形成する工程と、
    該配向膜上に、２種類以上の重合性モノマーの重合反応で重合体層を形成する工程とを有し、
    該２種類以上の重合性モノマーのうち少なくとも２種類の重合性モノマーは、前記一般式（Ｉ）で表される多官能モノマー、及び、前記一般式（ＩＩ）で表される単官能モノマーからなる群より選択される少なくとも２種類のモノマーを含む
    ことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
25. 前記製造方法は、重合体層を形成する工程の前に、２種類以上の重合性モノマーを液晶材料に溶解させる工程を有することを特徴とする請求項２４記載の液晶表示装置の製造方法。
26. 前記重合体層を形成する工程は、液晶層に対して閾値以上の電圧印加状態で重合性モノマーを重合させて重合体層を形成する工程であることを特徴とする請求項２４又は２５記載の液晶表示装置の製造方法。
27. 前記配向膜を形成する工程は、光照射を行って配向処理を行う工程を含むことを特徴とする請求項２４〜２６のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
28. ２種類以上の重合性モノマーを含む重合体層形成用組成物であって、
    該２種類以上の重合性モノマーのうち少なくとも２種類の重合性モノマーは、前記一般式（Ｉ）で表される多官能モノマー、及び、前記一般式（ＩＩ）で表される単官能モノマーからなる群より選択される少なくとも２種類のモノマーを含む
    ことを特徴とする重合体層形成用組成物。
29. 前記少なくとも２種類の重合性モノマーの１つは、前記一般式（Ｉ）で表される多官能モノマーであることを特徴とする請求項２８記載の重合体層形成用組成物。
30. 前記Ｐ^１及びＰ^２は、いずれもメタクリレート基を表し、
    前記Ｚ^１は、Ａ^１とＡ^２、又は、Ａ^２とＡ^２とが直接結合していることを表し、
    前記ｎは、０又は１である
    ことを特徴とする請求項２８又は２９記載の重合体層形成用組成物。
31. 前記Ａ^１は、１，４−フェニレン基を表すことを特徴とする請求項２８〜３０のいずれかに記載の重合体層形成用組成物。
32. 前記Ａ^２は、１，４−フェニレン基を表すことを特徴とする請求項２８〜３１のいずれかに記載の重合体層形成用組成物。
33. 前記Ａ^３は、フェニル基を表すことを特徴とする請求項２８〜３２のいずれかに記載の重合体層形成用組成物。
34. 前記２種類以上の重合性モノマーは、２種類のみの重合性モノマーであることを特徴とする請求項２８〜３３のいずれかに記載の重合体層形成用組成物。
35. 前記２種類のみの重合性モノマーのいずれもが、前記一般式（Ｉ）で表される多官能モノマーであることを特徴とする請求項３４記載の重合体層形成用組成物。
36. 前記２種類のみの重合性モノマーのいずれもが、前記一般式（Ｉ）で表される多官能モノマーであり、
    前記Ｐ^１及びＰ^２は、いずれもメタクリレート基を表し、
    前記Ｚ^１は、Ａ^１とＡ^２、又は、Ａ^２とＡ^２とが直接結合していることを表し、
    前記ｎは、０又は１である
    ことを特徴とする請求項３４記載の重合体層形成用組成物。
37. 前記２種類のみの重合性モノマーの一方は、Ａ^１が１，４−フェニレン基の重合性モノマーであり、
    該Ａ^１が１，４−フェニレン基の重合性モノマーの重量比は、もう一方の重合性モノマーよりも大きい
    ことを特徴とする請求項３５又は３６記載の重合体層形成用組成物。
38. 請求項２８〜３７のいずれかに記載の重合体層形成用組成物と、液晶材料とを含むことを特徴とする液晶層形成用組成物。

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