JPWO2010106849A1

JPWO2010106849A1 - 粘着剤及び粘着シート

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Publication number: JPWO2010106849A1
Application number: JP2011504778A
Authority: JP
Inventors: 高津　知道; 知道高津; 久米　雅士; 雅士久米
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2009-03-16
Filing date: 2010-02-09
Publication date: 2012-09-20
Anticipated expiration: 2030-02-09
Also published as: SG174366A1; WO2010106849A1; MY160559A; TWI480353B; KR20110137340A; US20120000599A1; KR101643793B1; JP5800363B2; CN102356137A; TW201037047A; US8764933B2

Abstract

ダイシング時のチップ保持性に優れ、かつ経時的な要因においてもピックアップ作業時にチップの剥離が容易である粘着剤及び粘着シートを提供する。官能基含有単量体単位を有する重量平均分子量３５万未満の（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分（Ａ）と、官能基含有単量体単位を有する重量平均分子量３５〜２００万の（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分（Ｂ）とを、重量比１０：９０〜９０：１０の割合で含み、成分（Ａ）の官能基と成分（Ｂ）の官能基の双方と反応する架橋剤を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．５〜２０質量部含有してなる粘着剤組成物である。

Description

本発明は、粘着剤組成物及び粘着シートに関する。

ＩＣ等の電子部品の製造工程においては、例えば大径の半導体ウエハを粘着シートに貼着した状態でダイシング、洗浄、乾燥、エキスパンディングを行った後、ピックアップ、マウンティングが実施されている。このような粘着シートに用いられる粘着剤組成物は、ダイシング工程から乾燥工程まではチップに対して十分な接着性を有する一方、ピックアップ時にはチップから容易に剥離されるものでなければならない。
特許文献１は、前記の用途に使用可能なエネルギー線硬化型感圧粘着剤組成物を開示しているが、ダイシング時のチップ保持性が更に優れると共に、ピックアップ作業時におけるチップの剥離が更に容易である粘着剤組成物の開発がなお望まれていた。

一方、特許文献２には、重量平均分子量が異なる二種の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いた粘着剤組成物が提案されている。この文献に記載の粘着剤組成物は、高温高湿条件下においても、被着体との密着性、接着耐久性に優れ、基材の伸縮に対して追従性を有するものであるが、前記の電子部品の製造工程に用いられる粘着剤組成物に要求される剥離容易性を満足させるものではない。

特許第２９８４５４９号公報特開２００１−８９７３１号公報

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、粘着性が良好であると共に剥離性にも優れる粘着剤組成物及び粘着シートを提供することを目的とする。
特に、本発明は、半導体ウエハのダイシング時のチップ保持性に優れ、かつピックアップ作業時にチップの剥離が容易であるという粘着剤組成物及び粘着シートを提供することを目的とする。

本発明の一態様では、官能基含有単量体単位を有する重量平均分子量３５万未満の（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分（Ａ）と、官能基含有単量体単位を有する重量平均分子量３５〜２００万の（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分（Ｂ）とを、重量比１０：９０〜９０：１０の割合で含み、前記成分（Ａ）の官能基と前記成分（Ｂ）の官能基の双方と反応する架橋剤を、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．５〜２０質量部含有してなる粘着剤組成物が提供される。

一実施態様では、共重合体成分（Ａ）及び共重合体成分（Ｂ）のガラス転移温度は、共に２℃以下である。また、一実施態様では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の官能基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミド基、アミノ基、メチロール基、スルホン酸基、スルファミン酸基、及び（亜）リン酸エステル基からなる群から選択される少なくとも一の基であり、架橋剤が、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、及びイミン化合物からなる群から選択され、例えば官能基がヒドロキシル基であり、架橋剤がイソシアネート化合物である。また、一実施態様では、共重合体成分（Ａ）を構成する単量体単位のうち、１０〜９５質量％が２−エチルへキシルアクリレートであり、共重合体成分（Ｂ）を構成する単量体単位のうち、１０〜９５質量％がブチルアクリレートである。

本発明の他の態様では、前記粘着剤組成物がフィルム基材上に塗布されてなる粘着シートが提供される。一実施態様では、かかる粘着シートはウエハ加工用であり、例えばダイシングやバックグラウンド工程等において用いられる。他の実施態様では、粘着シートは、後に剥離がなされる表面保護用粘着シートである。

本発明の更に他の態様では、前記粘着シートを電子部品ワークに貼着して該ワークを加工し、ついで粘着シートを該ワークから剥離させる電子部品の製造方法が提供され、特に、粘着シートを電子部品集合体に貼着し、粘着シートに貼着された電子部品集合体をダイシングし、ついで粘着シートを各電子部品から剥離させる、電子部品の製造方法が提供される。
また本発明の更に他の態様では、電子部品ワーク又は電子部品集合体の加工（例えばダイシング）における、電子部品ワーク又は電子部品集合体の保持のための前記粘着剤組成物又は粘着シートの使用が提供される。

本明細書において、単量体単位とは単量体に由来する構造単位を意味する。本明細書において、部及び％は、特に記載がない限り質量基準とする。また本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタアクリレートの総称である。同様に（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物も、「メタ」を有する化合物と、有しない化合物の総称である。

本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、官能基含有単量体単位を有すると共に重量平均分子量が異なる２種の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を特定の割合で含み、かつ両方の官能基と反応性である架橋剤を含有し、また任意成分として各種添加剤等を含有する粘着剤組成物である。

＜官能基含有単量体単位を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体＞
官能基含有単量体単位を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と官能基含有単量体とを重合させて得られる共重合体を意味するが、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び官能基含有単量体以外のビニル化合物に由来する単量体単位を更に有していてもよい。

一方の官能基含有単量体単位を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分（Ａ）としては、重量平均分子量が３５万未満の範囲にあるものが用いられ、一形態では２５万未満（例えば２０万）の範囲のものが用いられる。この成分（Ａ）の重量平均分子量が３５万以上であると被着体に対する濡れ性が不十分となってしまい、ダイシング時にチップ飛びが生じてしまう。この成分（Ａ）の重量平均分子量の下限値は特に限定するものではないが、密着性等の観点から実用的には５万以上、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上である。

他方の官能基含有単量体単位を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分（Ｂ）としては、重量平均分子量が３５万〜２００万の範囲にあるものが用いられ、一形態では、４０万以上（例えば６０万）で、１８０万以下（例えば１５０万）のものが用いられる。この成分（Ｂ）の重量平均分子量が３５万未満では、被着体へのテープ貼り付け後に経時的に粘着力が高くなりピックアップ性が悪くなってしまい、２００万を超えると被着体に対する濡れ性が不十分となり、ダイシング時にチップ飛びが生じてしまう。
なお、ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の平均分子量として測定した値である。

また、前記共重合体成分（Ａ）及び前記共重合体成分（Ｂ）は、ガラス転移温度が２℃以下のものが好ましく、特に−５℃以下のものが好適に選択できる。ガラス転移温度が高すぎると、粘着剤が硬くなって、チップ飛散が発生する場合があるためである。またガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、低すぎると粘着剤が柔らかすぎてダイシング時に糊の掻き上げが発生することがあり、よって、−６８℃以上、一例では−４０℃以上が好ましい。
ここで、ガラス転移温度は、次のＧＯＲＤＯＮ−ＴＡＩＬＯＲの式より導き出した値である。
Ｗ／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋・・・・＋Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ
Ｔｇ：（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度（°Ｋ）
Ｔｇ_ｎ：単量体ｎの単独重合体のガラス転移温度（°Ｋ）
Ｗ_ｎ：単量体ｎの質量分率（％）
ここで、単量体の単独重合体のガラス転移温度は、便覧等に掲載されている数値を採用できる。

前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えばブチル（メタ）アクリレート、２−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、及びエトキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレートがあるが、これらに限定されるものではない。

前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に用いられる官能基含有単量体は、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合させられる単量体化合物であり、官能基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミド基、アミノ基、メチロール基、スルホン酸基、スルファミン酸基、及び（亜）リン酸エステル基からなる群の１種以上を含む単量体化合物、例えばビニル化合物が挙げられる。

ヒドロキシル基を有する官能基含有単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル等が挙げられる。
カルボキシル基を有する官能基含有単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
エポキシ基を有する官能基含有単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミド基を有する官能基含有単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
アミノ基を有する単量体としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
メチロール基を有する官能基含有単量体としては、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

前記官能基含有単量体単位を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体の形成に使用できる前記（メタ）アクリル酸エステル単量体及び官能基含有単量体以外のビニル化合物に由来する任意の単量体としては、例えばエチレン、スチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バーサテイク酸ビニル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。

前記官能基含有単量体単位を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体は、当業者に周知の方法によって製造することができ、例えば、乳化重合、溶液重合等が適宜利用される。

ここで、本発明の一実施形態では、被着体への経時的な濡れ広がりを抑制するためにも、前記成分（Ａ）を構成する単量体単位のうち、１０〜９５質量％が２−エチルへキシルアクリレートであることが好ましく、かつ前記成分（Ｂ）を構成する単量体単位のうち、１０〜９５質量％がブチルアクリレートであることが好ましい。
また、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の含有割合は、重量比（Ａ：Ｂ）が１０：９０〜９０：１０の範囲になるように選定される。前記成分（Ａ）が少なすぎても多すぎても被着体への経時的な濡れ広がりを抑制することができない。

＜架橋剤＞
本発明に用いられる架橋剤は、前記共重合体成分（Ａ）中の官能基含有単量体の官能基と、前記共重合体成分（Ｂ）中の官能基含有単量体の官能基の両方と反応性のものであり、一定条件下、例えば加温下で、共重合体成分（Ａ）（Ｂ）双方の官能基と反応して共重合体成分（Ａ）と共重合体成分（Ｂ）を架橋させることができるものである。かかる架橋剤としては、例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物、イミン化合物を挙げることができ、これら化合物を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（イソシアネート化合物）
イソシアネート化合物としては複数のイソシアネート基を有する化合物が使用される。複数のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば芳香族系イソシアネート、脂環族系イソシアネート、及び脂肪族系イソシアネートがある。
芳香族系イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族系イソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。
脂肪族イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらのイソシアネート化合物は、二量体や三量体であってもよく、またポリオール化合物と反応させて得られるアダクト体であってもよい。

（エポキシ化合物）
エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、Ｎ，Ｎ−グリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−グリシジルトルイジン、ｍ−Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、ｐ−Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタグリシジルジエチレントリアミン等が挙げられる。

（イミン化合物）
イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオナート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオナート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス−（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。

前記架橋剤の配合量は、共重合体成分（Ａ）と共重合体成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．５〜２０質量部の範囲である。０．５質量部未満の場合は粘着剤の粘着力が高くなりピックアップミスが発生する一方、２０質量部を越えると粘着力が低くなりダイシング時でのチップ飛びが発生してしまう。

＜添加剤等＞
粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤等を含有せしめることができる。
例えば、粘着強度を調整するために粘着付与樹脂を添加してもよい。添加される粘着付与樹脂は、特に限定されず、例えばロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族芳香族共重合石油樹脂、脂環族炭化水素樹脂、及びこれらの変性品、誘導体、水素添加品等が挙げられる。粘着付与樹脂の配合量は特に限定されず、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して２００質量部以下、好ましくは３０質量部以下とすることができる。

その他の添加剤としては、例えば、重合開始剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、光重合性化合物、光開始剤等を挙げることができる。

粘着剤層の厚さは、１〜１００μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましい。粘着剤層が薄いと粘着力が低下し、ダイシング時のチップ保持性、及びリングフレームからの剥がれが生じる場合がある。粘着剤層が厚いと粘着力が高く、ピックアップ不良が発生する場合がある。

＜粘着シート＞
粘着シートは、前記粘着剤組成物を基材フィルムの片面に塗布して製造され、例えば、ダイシング工程等において、ウエハ加工用粘着シートとして使用される。
前記基材フィルムは、単層でも多層でもよく、その厚さは好ましくは３０〜３００μｍ、例えば６０〜２００μｍである。基材フィルムの素材としては、具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸エステルフィルム、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を金属イオンで架橋してなるアイオノマー樹脂等が挙げられる。アイオノマー樹脂、中でも、エチレン単位、（メタ）アクリル酸単位、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を有する共重合体をＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｚｎ^２＋等の金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂は、ヒゲ状の切削屑発生の抑制や近年求められているエキスパンド性能に優れているため、特に好ましい。

基材フィルムの成型方法は、特に限定されず、例えばカレンダー成形法、Ｔダイ押出し法、インフレーション法、キャスティング法等による。

また、基材フィルムには、剥離フィルム剥離時における帯電を防止するために、基材フィルムの粘着剤接触面及び／又は非接触面に帯電防止処理を施してもよいし、ダイシング後のエキスパンド性を向上させるために、粘着剤非接触面に滑り剤で滑り性を持たせてもよい。

帯電防止剤としては、例えば四級アミン塩単量体、より詳しくはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩化物、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩化物、ｐ−ジメチルアミノスチレン四級塩化物、及びｐ−ジエチルアミノスチレン四級塩化物が挙げられ、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩化物が特に好ましい。

滑り剤は、粘着シートとエキスパンド装置の摩擦係数を低下させうる物質であれば特に限定されず、例えばシリコーン樹脂や（変性）シリコーン油等のシリコーン化合物、フッ素樹脂、六方晶ボロンナイトライド、カーボンブラック、及び二硫化モリブデン等が挙げられる。これらの滑り剤は複数の成分を混合してもよい。また電子部品の製造はクリーンルームで行われるため、シリコーン化合物又はフッ素樹脂を用いることが好ましく、シリコーン化合物の中でも特にシリコーンマクロモノマー単位を有する共重合体は、帯電防止層との相溶性が良く、帯電防止性とエキスパンド性のバランスが図れるため、好適に用いられる。

帯電防止処理及び滑り性付与処理の方法は、特に限定されず、基材フィルムの粘着剤塗布面及び／又はその裏面に帯電防止剤を、また該裏面に滑り剤を塗布してもよいし、帯電防止剤及び／又は滑り剤を基材フィルムの樹脂中に練り込んでシート化してもよい。

また、基材フィルムの粘着剤塗布面の裏面を、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．５μｍのエンボス面とし、エキスパンド装置の機械テーブル側に該エンボス面を設置することにより、ダイシング後のエキスパンド工程で基材フィルムを容易に拡張することができる。

基材フィルムの片面に粘着剤層を形成して粘着シートとする方法としては、例えばグラビアコーター、コンマコーター、バーコーター、ナイフコーター又はロールコーターといったコーターで基材フィルム上に粘着剤を直接塗布する方法や、剥離フィルムに粘着剤を塗布／乾燥後に基材フィルムに貼り合わせる方法がある。凸板印刷、凹板印刷、平板印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、又はスクリーン印刷等で基材フィルム上に粘着剤を印刷してよい。粘着剤層の厚みは限定されないが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度とすることが好ましく、５〜４０μｍが更に好ましい。

以上では、粘着シートを半導体ウエハ等の電子部品集合体に貼着し、粘着シートに貼着された電子部品集合体をダイシングし、ついで粘着シートをチップ等の各電子部品から剥離させる電子部品製造工程において使用したが、本発明の粘着シートは、半導体ウエハのバックグラインディング工程において使用することもでき、よって、広くは、粘着シートを電子部品ワークに貼着して該ワークを加工し、ついで粘着シートを該ワークから剥離させる電子部品製造工程において使用することができる。また更には、貼着後に剥離させる必要がある用途であれば、半導体ウエハ加工用に限定されるものではなく、例えば偏光板等の製品の表面保護用シートやダイシングされたチップの移し替え用途、搬送用途としても使用されうる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜使用材料＞
低重量平均分子量の（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分（Ａ）として次の７種類の共重合体Ａ−１〜Ａ−７^*を、高重量平均分子量の（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分（Ｂ）として次の８種類の共重合体Ｂ−１〜Ｂ−８^*を、それぞれ製造し、次の架橋剤と共に使用した。また基材フィルムは次のアイオノマー樹脂製のものを使用した。なお、上記及び以下の記載において、「^*」は、発明の範囲を外れていることを示す。
・（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分Ａ−１：
２−エチルへキシルアクリレート５５質量％、メチルメタアクリレート４０質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量％の共重合体、Ｔｇ＝−２０．６℃、重量平均分子量１５万。
・（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分Ａ−２：
２−エチルへキシルアクリレート５５質量％、メチルメタアクリレート４０質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量％の共重合体、Ｔｇ＝−２０．６℃、重量平均分子量１０万。
・（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分Ａ−３：
２−エチルへキシルアクリレート５５質量％、メチルメタアクリレート４０質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量％の共重合体、Ｔｇ＝−２０．６℃、重量平均分子量３０万。
・（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分Ａ−４：
２−エチルへキシルアクリレート１５質量％、メチルアクリレート８０質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量％の共重合体、Ｔｇ＝−８．４℃、重量平均分子量１５万。
・（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分Ａ−５：
２−エチルへキシルアクリレート９０質量％、メチルメタアクリレート５質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量％の共重合体、Ｔｇ＝−６２．９℃、重量平均分子量１５万。
・（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分Ａ−６：
２−エチルへキシルアクリレート２質量％、メチルアクリレート９３質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量％の共重合体、Ｔｇ＝４．６℃、重量平均分子量１５万。
・（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分Ａ−７^*：
２−エチルへキシルアクリレート５５質量％、メチルメタアクリレート４０質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量％の共重合体、Ｔｇ＝−２０．６℃、重量平均分子量５０万。

高重量平均分子量の（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分（Ａ）として、次の８種類の共重合体Ｂ−１〜Ｂ−８^*を製造し、使用した。
・（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分Ｂ−１：
ブチルアクリレート５０質量％、エチルアクリレート４５質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量％の共重合体、Ｔｇ＝−３９．４℃、重量平均分子量８０万。
・（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分Ｂ−２：
ブチルアクリレート５０質量％、エチルアクリレート４５質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量％の共重合体、Ｔｇ＝−３９．４℃、重量平均分子量１５０万。
・（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分Ｂ−３：
ブチルアクリレート５０質量％、エチルアクリレート４５質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量％の共重合体、Ｔｇ＝−３９．４℃、重量平均分子量４０万。
・（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分Ｂ−４：
ブチルアクリレート９０質量％、メチルメタアクリレート５質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量％の共重合体、Ｔｇ＝−４８．５℃、重量平均分子量８０万。
・（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分Ｂ−５：
ブチルアクリレート１５質量％、メチルアクリレート８０質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量％の共重合体、Ｔｇ＝−４．８℃、重量平均分子量８０万。
・（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分Ｂ−６：
ブチルアクリレート２質量％、メチルアクリレート９３質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量％の共重合体、Ｔｇ＝５．２℃、重量平均分子量８０万。
・（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分Ｂ−７^*：
ブチルアクリレート５０質量％、エチルアクリレート４５質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量％の共重合体、Ｔｇ＝−３９．４℃、重量平均分子量２０万。
・（メタ）アクリル酸エステル重合体成分Ｂ−８^*：
ブチルアクリレート５０質量％、エチルアクリレート４５質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量％の共重合体、Ｔｇ＝−３９．４℃、重量平均分子量２２０万。

・架橋剤：２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、市販品。
・基材フィルム：エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸アルキルエステル共重合体のＺｎ塩を主体とするアイオノマー樹脂、ＭＦＲ値１．５ｇ／１０分（ＪＩＳＫ７２１０、２１０℃）、融点９６℃、Ｚｎ^２＋イオンを含有、三井デュポンポリケミカル社製、市販品。

＜粘着剤組成物及び粘着シートの作製＞
（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分Ａ−１〜Ａ−６、（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分Ｂ−１〜Ｂ−６、及び架橋剤を、表１に示した各配合で混合して、実施例１〜１１に係る本発明粘着剤組成物及び比較例１〜７に係る比較粘着剤組成物をそれぞれ調製した。
各粘着剤組成物をＰＥＴ製剥離フィルム上に乾燥後の粘着剤層の厚みが１０μｍとなるように塗工し、１００μｍのアイオノマー樹脂製基材フィルムに積層し、各粘着シートを得た。

＜ダイシング及びエキスパンド＞
作製した各粘着シートを７２５μｍ厚のシリコンウエハ（６インチ）に貼り付け、３ｍｍ×３ｍｍのチップサイズにダイシングした。ダイシング時の粘着シートへの切り込み量は３０μｍとした。
また、ダイシング条件は次の通りとした。
ダイシング装置：ＤＩＳＣＯ社製ＤＡＤ３４１
ダイシングブレード：ＤＩＳＣＯ社製Ｇ１Ａ８５１ＳＤ４００Ｒ１３Ｂ０１
ダイシングブレード回転数：４０，０００ｒｐｍ
ダイシングブレード送り速度：４０ｍｍ／秒。
切削水温度：２５℃
切削水量：１．０Ｌ／分。

更に、シリコンウエハをダイシングした後、エキスパンドを行った。エキスパンド条件は次の通りとした。
エキスパンド装置：ＨＵＧＬＥ社製ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳＨＳ−１８００型
引き落とし量：２０ｍｍ
引き落とし速度：２０ｍｍ／秒
加温条件：４０℃×１分

＜粘着剤組成物及び粘着シートの評価＞
各粘着シートについて、対シリコンウエハ粘着力、経時的な粘着力上昇、チップ保持性、ピックアップ性を以下の手順に従って、評価し、結果を前記表１に含めた。

（対シリコンウエハ粘着力）
シリコンウエハ鏡面に粘着シートを貼り合わせ、２ｋｇロ−ラの１往復で圧着し、２０分放置後に、１８０°ピ−ル、引張り速度３００ｍｍ／分の条件で粘着力を測定した。

（経時的な粘着力上昇）
上述の条件下での貼り合せ後、２０分放置した試験体と、７日放置した試験体を作製し、２０分放置の試験体の粘着力Ｘ、７日放置の試験体の粘着力Ｙをそれぞれ測定し、上昇率を次の計算式：
上昇率＝（１００×（Ｙ−Ｘ））／Ｘ
によって求め、次の評価基準に従って、経時的な粘着力上昇を評価した。
◎（優良）：上昇率が５％未満であったもの。
○（良）：上昇率が５％以上１０％未満であったもの。
×（不可）：上昇率が１０％以上であったもの。

（チップ保持性）
シリコンウエハを前記条件でダイシングした際に、チップが粘着シートに保持されている数を調べ、次の評価基準に従ってチップ保持性を評価した。
○（良）：粘着シートに保持されているチップが９０％以上。
×（不可）：粘着シートに保持されているチップが９０％未満。

（ピックアップ性）
シリコンウエハを前記条件にてダイシング、エキスパンドした後、ピックアップできたチップの数を調べ、次の評価基準に従ってピックアップ性を評価した。
○（良）：８０％以上のチップがピックアップできた。
×（不可）：ピックアップできたチップは８０％未満であった。

表１から分かるように、実施例１〜１１の粘着シートでは、全ての試験項目について優れた評価結果が得られた。これに対して、成分（Ａ）又は成分（Ｂ）の何れかの重量平均分子量が高すぎる比較例１、３では、粘着力が不十分で、チップ保持性が劣り、成分（Ｂ）の重量平均分子量が低すぎる比較例２や成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の配合比が規定外になる比較例４、５の粘着シートでは、粘着力の経時的な上昇率が高くなった（よって、経時的にピックアップ性が悪い）。また、架橋剤の配合量が少ない比較例６の粘着シートでは、ピックアップ性が劣る一方、架橋剤の配合量が多い比較例７の粘着シートではチップ保持性が劣った。

本発明の粘着剤組成物及び粘着シートは、ダイシング時のチップ保持性に優れ、かつ経時的な要因においてもピックアップ作業時にチップの剥離が容易であるので、ウエハ加工用粘着シートに適し、また剥離を前提とした表面保護用の粘着シートにも利用できる。

Claims

官能基含有単量体単位を有する重量平均分子量３５万未満の（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分（Ａ）と、官能基含有単量体単位を有する重量平均分子量３５〜２００万の（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分（Ｂ）とを、重量比１０：９０〜９０：１０の割合で含み、
前記成分（Ａ）の官能基と前記成分（Ｂ）の官能基の双方と反応する架橋剤を、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．５〜２０質量部含有してなる粘着剤組成物。
前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）のガラス転移温度が共に２℃以下である請求項１に記載の粘着剤組成物。
前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の前記官能基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミド基、アミノ基、メチロール基、スルホン酸基、スルファミン酸基、及び（亜）リン酸エステル基からなる群から選択される少なくとも一の基であり、前記架橋剤が、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、及びイミン化合物からなる群から選択される請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
前記成分（Ａ）を構成する単量体単位のうち、１０〜９５質量％が２−エチルへキシルアクリレートであり、前記成分（Ｂ）を構成する単量体単位のうち、１０〜９５質量％がブチルアクリレートである請求項１から３の何れかに記載の粘着剤組成物。
請求項１から４の何れかに記載の粘着剤組成物が基材フィルム上に塗布されてなる粘着シート。
ウエハ加工用粘着シートとして用いられる請求項５に記載の粘着シート。
請求項５に記載の粘着シートを電子部品集合体に貼着し、前記粘着シートに貼着された電子部品集合体をダイシングし、ついで粘着シートを各電子部品から剥離させる、電子部品の製造方法。
電子部品集合体のダイシングにおける、電子部品集合体の保持のための、請求項１から４の何れかに記載の粘着剤組成物又は請求項５に記載の粘着シートの使用。