JPWO2010038894A1

JPWO2010038894A1 - プラズマを用いた処理方法

Info

Publication number: JPWO2010038894A1
Application number: JP2010531939A
Authority: JP
Inventors: 沖野　晃俊; 晃俊沖野; 秀一宮原
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2008-10-03
Filing date: 2009-10-05
Publication date: 2012-03-01
Anticipated expiration: 2029-10-05
Also published as: EP2351872A4; EP2351872B1; JP5920802B2; WO2010038894A1; EP2351872A1; US20110236593A1

Abstract

【課題】プラズマを用いた基材の処理に関するもので、基材に容易に、高速に、種々の粒子状物質、多孔質物質、又は膜状物質を形成すること、又は、熱に弱い基材にもセラミックなどの粒子状物質、多孔質物質、又は膜状物質を形成することにある。【解決手段】基材１０表面に付着した前駆物質１２にプラズマを照射して、前駆物質１２の一部構成物質を取り除く、プラズマを用いた処理方法において、基材１０は、粒子状、糸状、又は、立体状であり、前駆物質１２は、液体、気体、けん濁液、粉体、又は、基材に塗り込まれた固体であり、これらを、塗布、噴霧、転写、又は、印刷により基材１０に付着する。【選択図】図１

Description

本発明は、プラズマを用いた基材の処理に関するものである。

半導体産業や高機能性フィルム材料などの生産にプラズマを用いた表面処理や表面改質は比較的古くから行われており、たとえば真空チャンバー内で生成する低気圧プラズマ中に、半導体材料であるシリコンウエハを挿入し、プラズマ中にＣＦ４などのエッチング能力の高いガスを混入させることで、シリコンウエハに回路パターンを形成することなどは、半導体製造に欠かせないプロセスとして今日でも活用されている。

近年では、大気圧下で生成するプラズマにプロピレンなどのガスを混入させ、そのプラズマを繊維あるいは紙、ガラスなどに照射して、その表面にごく薄い高分子膜を生成させることで強固な撥水性を発現させる、あるいは樹脂表面にシラン系ガスを含むプラズマを照射することで、ガラス類似性の薄膜を形成させ、樹脂表面の硬度を高める研究などが進められている。

しかし、従来のプラズマを用いた表面処理技術では、プラズマ中あるいは雰囲気ガス中に材料となる気体などを混入させ、ＣＶＤあるいはそれに類する手法で表面に特定の材料を埋め込む、あるいは堆積させていた。あるいは、基材表面をプラズマで侵食し、直後に特定の材料を定着させていた。

しかし、これらの方法では、（１）プラズマの生成を乱さない、即ちプラズマに影響を与えない、限られたガスしかプロセスに使用できず、また、（２）広い面積のごく一部だけに特定の形質を発現させる、即ち位置分解能の高い処理は不可能である。そのためには、レジストによるマスキングなど複雑な処理が必要であった。

また、従来の成膜法では、例えばセラミックの膜を基材に成膜したい場合、前駆物質を塗布し、高温で焼結する必要があった。そのため、高温に弱い基材への付与は不可能であった（特許文献１参照）。

特開２００７−１７５８８１号公報

（１）本発明は、基材に容易に種々の粒子状物質、多孔質物質、又は膜状物質を形成することにある。
（２）また、本発明は、熱に弱い基材にもセラミックなどの粒子状物質、多孔質物質、又は膜状物質を形成することにある。
（３）また、本発明は、基材に高速に粒子状物質、多孔質物質、又は膜状物質を生成することにある。

（１）本発明の実施の形態は、基材表面に付着した前駆物質にプラズマを照射して、前駆物質の一部構成物質を取り除く、プラズマを用いた処理方法にある。
（２）また、本発明の実施の形態は、基材表面に前駆物質を付着させるステップと、前駆物質にプラズマを照射するステップと、を備え、前駆物質の一部構成物質を取り除く、プラズマを用いた処理方法にある。

（１）本発明は、基材に容易に種々の粒子状物質、多孔質物質、又は膜状物質を形成することができる。
（２）また、本発明は、熱に弱い基材にもセラミックなどの粒子状物質、多孔質物質、又は膜状物質を形成することができる。
（３）また、本発明は、基材に高速に粒子状物質、多孔質物質、又は膜状物質を生成することができる。

基材の面状の表面に前駆物質を一様に被着した処理の説明図基材の面状の表面に前駆物質のパターンを被着した処理の説明図粒状の基材の表面に前駆物質を被着した処理の説明図トーチ型プラズマ生成装置で発生したプラズマを用いた処理の説明図マイクロプラズマのプラズマ生成装置を用いた処理の説明図プラズマを用いた処理の説明図他のプラズマを用いた処理の説明図パターンの付着とプラズマを用いた処理の説明図前駆物質の濃度差を利用した付着物質の膜厚を制御する説明図塗布量を変えて付着物質の膜厚を制御する説明図集積回路（ＩＣ）の製造におけるプラズマを用いた処理の説明図物質組成のスペクトル図ケント紙にシリコーンオイルのアルコール希釈液を塗布後、プラズマ照射した試料の表面に滴下した水滴の写真（Ａ）、無処理のケント紙の表面に滴下した水滴の写真（Ｂ）、ケント紙にプラズマ照射した試料の表面に滴下した水滴の写真（Ｃ）ａ〜ｄは、銅板に、それぞれＴＥＯＳおよびシリコーンを塗布後、プラズマ照射した試料のＦＴＩＲスペクトル図ａ〜ｅは、銅板にチタンブトキシドを塗布後、プラズマ照射した試料のＦＴＩＲスペクトル図

本実施の形態は、基材表面に前駆体となる物質、即ち前駆物質を付着し、基材表面に付着した前駆物質にプラズマを照射して、前駆物質の一部構成物質を取り除く、場合によっては、プラズマ中又は雰囲気ガス中の付加物質を供給する、プラズマを用いた表面処理などの処理方法にある。この処理により、基材表面に粒子状物質、多孔質物質、又は膜状物質などの付着物質を形成することができる。この処理方法に通常のＣＶＤなど他の表面処理を併用することで、さらに複雑な膜を形成することもできる。この処理方法により、表面に液体を塗布し、プラズマを照射するだけで、ＣＶＤなどの堆積法や焼結法に比べて、遙かに高速化できる。また、本発明の工程と、スパッタリングや蒸着などの従来の膜生成法を組み合わせて処理してもよい。ここで使われる、プラズマとは、大部分が電離している状態でも、大部分が中性粒子で一部が電離状態でも、励起状態でも、又は、電離していなくても、ラジカル、高エネルギー粒子、反応性物質を含んだ気体でもよい。

本実施の形態は、この処理に必要となる薬剤などの前駆物質をプラズマ中に混入させて処理対象基材に照射するのではなく、基材表面に事前に前駆物質を塗布あるいは噴霧、転写、印刷し、必要に応じてしかるべき処理を行って基材表面に付着した後、プラズマを前駆物質に照射することで基材表面に特定の機能を持つ物質を発現させるものである。一例としては、基材表面に付着した前駆物質にプラズマを照射して、前駆物質中の有機物質、あるいは溶剤、場合によっては分子中の特定の元素を化学反応させて取り除き、あるいは一部を取り除くとともに、プラズマ中の物質を付与し（すなわち、酸化や水素化、水和化、リン化、硫黄化、ハロゲン化など）、基材表面に膜などの付着物質を形成する。

ここで、基材は、粒子状、糸状、又は、立体状であり、前駆物質とは異なっても、又は、前駆物質であってもよい。また、前駆物質から取り除く物質または前駆物質に付与する付加物質は、元素も含めた物質である。また、前駆物質から物質を一部取り除く反応、又は、物質を前駆物質に付加する反応は、例えば、灰化反応、酸化や水素化反応、付加反応、脱離反応、置換反応、二量化・多量化、解離反応、有機化学の種々の反応などが例として挙げられる。

プラズマを用いた処理において、雰囲気ガス中に処理面を配置し、雰囲気ガスもしくは基材表面に放射線を照射し、反応性のある気体を生成して、それを利用してもよく。又は、雰囲気ガスが基材などの表面で放射線により電離する、あるいは化学活性力を持ち、それらが基材に塗った前駆物質と反応してもよい。又は、放射線が、プラズマの生成に寄与してもよい。ここで使われる、放射線とは、気体を活性にするものであればよく、広義に定義され、紫外線やＸ線などの電磁波及び電子線などの粒子線でもよい。

前駆物質は、基材に付着できる物質ならばよく、液状、気体状、泡状、粉体、固体を塗りこむ、あるいは、気体、液体、固体、エマルジョン、微粒子などのけん濁液（スラリー）など、物質の形態を問わない。前駆物質は、例えば、電子不活性気体、たとえばＳＦ６のようなガス、高沸点物質、たとえば高分子オレフィン、固体物質、たとえばＴｉＯ_２、容解離性物質、たとえばピクリン酸など、いかなる材料も使用できる。前駆物質は、化学変化し、別の物質になることもあり、途中で違う物質に変化し、最終的に同じ物質になることもある。また、基材は、例えば、金属、セラミックス、繊維、プラスチック、ビニール、ナイロン、ガラス、樹脂、木材、人骨、人造人骨、皮膚、歯などなどを使用できる。また、付着物質は、厚みを有する層でも、又は原子レベルの厚さでもよく、材質は、例えば、シリコン膜、ガラス膜、光触媒膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、カーボンナノチューブ膜などがある。また、膜は面積の大きいものでなくてもよく、例えば、分子一つでもよい。ここで、付着とは、物理的、又は機械的に結合していても、化学的に結合していてもよく、ファンデルワールス力など、何らかの力の作用により付いていればよい。また、付加物質は、前駆物質に付加される物質であり、プラズマの内部にある物質又は雰囲気ガス中の物質である。付加物質は、プラズマ用ガスでもよい。

プラズマ中に導入すると容易に分解してしまい、あるいは形質が失われてしまう不安定な化学物質を前駆物質として使用する場合でも、前駆物質を基材に付着後、たとえばプラズマと前駆物質間の距離を調整して、プラズマ密度を下げるなど低密度や低温のマイルドなプラズマ照射により、前駆物質の分解を抑えることが可能である。ここで、マイルドとは、低密度、低温、又は低密度で低温の状態を言う。

前駆物質のパターンの形成と付着には、インクジェットプリンティング技術などの高精度の印刷技術を用いる。位置分解能の高い塗布を行った後、基材全体をプラズマ照射することで、塗布を行った特定部分にのみ、機能を発現する物質を高精度に形成することができる。その場合、プラズマ照射自体は位置分解能の低い手法又無い手法で行うことができる。このように処理することで、レジストやマスキングによる処理なしに位置分解能の高い処理を行うことができる。

前駆物質を基材全体に付着した後、マイクロプラズマ技術により生成する極微小体積を有するプラズマをアレイ状など所定の形状に配置し、インクジェットプリントのインクの代わりにプラズマを噴出させ、あたかもプラズマを印刷するかのように照射する。これにより、プラズマ照射を行った特定部分にのみ、機能を発現させることが可能である。即ち、位置分解能の高いプラズマ照射を行うことができる。このように、プラズマの体積を極小にし、照射することで、位置分解能の高い処理を行うことができる。

前駆物質のパターンの形成と付着、及びプラズマ照射とも、上記のように、位置分解能の高い方法を取っても良い。例えば、一列目のヘッドは前駆物質を照射し、二列目には別の前駆物質を照射し、三列目にプラズマを照射し、四列目に別の前駆物質を照射し、五列目にプラズマを照射する多段にヘッドを配置することで、複雑な処理を高速化でき、あるいは雰囲気中で不安定な化学物質を塗布し、プラズマ照射することも可能になる。

ある基材に特定の機能を発現させるために必要となる前駆物質は、プラズマの発生に有害で、プラズマの生成維持が困難になってしまう物質でもよい。ある程度の密度のプラズマを照射すれば、プラズマ中にこうした前駆物質を導入しなくても、ただ照射されるだけで十分化学的に活性な状態へと遷移し、他の物質との反応を生じさせることが可能である。プラズマに解離しやすい物質を導入すると、プラズマが生成しているエネルギーが加えられている部分に、その物質が通過しなくてはならない。その場合、プラズマの高いエネルギー場で、分子がバラバラになってしまい、再びその分子としての形質を発現しない可能性がある。最悪、原子化されて、何にも残らないこともある。しかし、プラズマを照射するだけなら、プラズマの下流部、先端部や周辺部などの密度の低い部分で穏やかな条件で照射することができる。本実施の形態によれば、上記種々の方法を組み合わせて、より精密で効率的に機能を発現された物質を基材面に形成することができる。この際、同時に基材を暖め、あるいは冷やしておくと、より効率よく、また精密な膜の生成が可能となる。

本実施の形態は、多くの分野に適用することができる。例えば、薬の表面を処理してドラッグデリバリーシステム（胃で溶けないで腸で解けるなどの処理）に使える。また、接着の難しい材質、例えばアルミナと金属を接合する際に、金属表面にアルミナの薄膜を作っておいて、その上にさらにアルミナを着ければ接着しやすくなる、即ち、サーフェサーのようになる。また、ガラス薄膜をＣＤや車の塗装の上に、レンズなどに成膜して、超強固な表面を作ることができる。このように、本実施の形態の用途は無限の可能性を秘めている。

なお、プラズマのパラメータは、前駆物質と無関係に調整できるため、プラズマの温度や密度など、プラズマ照射処理にかかわるパラメータを、前駆物質に最適な値に設定できる。また、基材の温度によって異なった付着物質が形成される場合があるため、所望の物質が形成される温度を調整してもよい。

（塗布について）
パターン形成する場合、同じ前駆物質で濃度や塗布量を急激にもしくは連続的に変えてもよい。前駆物質の濃度や塗布量を変えることで成膜時の厚さや機能を調整できる。異なる物質を塗布する場合、濃度や塗布量を連続的に変えてもよい。別の前駆物質を順次塗布してもよい。塗布する溶液は、前駆物質をただ溶解させるだけの溶媒を用いたもののほか、基材、前駆物質、プラズマおのおの化学的物理的活性を高める、もしくは減ずる作用を持つものを用いても良い。プラズマ処理前に、同じもしくは異なったパターンで複数回の塗布を実施してもよい。

（前処理について）
前駆物質の塗布の前に、基材の表面を事前にプラズマ照射し、親水性、疎水性、前駆物質と基材の密着性や化学活性の向上あるいは低下させる処理、あるいはプラズマ照射により基材表面に前駆物質と親なる物質あるいは疎なる物質を発現させる処理を行っても良い。上記処理の際、プラズマ照射をパターン化する、あるいはマスキングによりプラズマ照射有り無しのエリアを作りパターン化することで、所望の場所にのみ表面処理を行えるようにしても良い。前駆物質の塗布と次の塗布、もしくはプラズマ処理の間に乾燥、脱溶媒、物質付与、物質脱離、物質変性、物理的加工の工程があってもよい。乾燥、脱溶媒は、自然乾燥、温度変化、光、電磁波、ガス流、イオン・粒子の照射等によるほか、アルコール等の液体を用いて塗布物質中の一部物質を脱離させるものである。物質付与、物質脱離は、気体処理、液体処理、イオン・粒子の照射等により、化学反応もしくは物理反応を用いて前駆物質もしくは前駆物質と基材物質に物質を付与、脱離させるものである。物質変性は、光、電磁波、電子線、イオン・粒子の照射もしくは温度変化等により、前駆物質もしくは前駆物質と基材物質を重合させるなど、変質させる。物理的加工は、研磨、切削、イオン・粒子照射、レーザー、光、電磁波、等を用いて前駆物質もしくは前駆物質と基材物質を物理的に加工処理する。これらの前処理を繰り返してもよい。

（プラズマ処理について）
前駆物質の表面だけを処理し、内部は処理しなくてもよい。プラズマ処理後、再度塗布や前処理の工程、異なったプラズマ処理を繰り返してもよい。プラズマの種類によっては、前駆物質と、基材物質に対して別の効果を付与する事ができる。例えば、ＨＦを用いて、前駆物質はフッ化し、基材は水素終端にする。

（実施形態１）
図１は、処理対象基材１０の面状の表面に前駆物質１２を一様に付着し（図１（Ａ）参照）、前駆物質１２にプラズマ１８を照射して、前駆物質１２を反応させて、前駆物質１２が途中物質１４に変化し（図１（Ｂ）参照）、基材１０の表面に付着物質１６である膜１６ａを形成する工程（図１（Ｃ）参照）を示している。前駆物質１２と付着物質１６の効果は、一例として、次のものがある。カルシウムを含む物質を前駆物質として用いた場合、付着物質にはＣａＯ：酸化カルシウム（吸着用途など）、ＣａＣＯ_３：石膏（吸着用途など）などがあり、ナトリウムを含む物質を前駆物質として用いた場合、付着物質にはＮａ_２Ｏ：酸化ナトリウム（触媒や吸着用途）などがあり、ホウ素を含む物質を前駆物質として用いた場合、付着物質にはＢ_２Ｏ_５：酸化ホウ素（潤滑性向上）などがあり、ＢＮ：窒化ホウ素（潤滑性向上）、ジルコニウムを含む物質を前駆物質として用いた場合、付着物質にはＺｒＯ_２：ジルコニア（耐熱性セラミックスとしての機能発現）などがあり、ケイ素を含む物質を前駆物質として用いた場合、付着物質にはＳｉＯ_２（ガラスとしての耐摩耗性や耐傷機能発現）などがあり、チタンを含む物質を前駆物質として用いた場合、付着物質にはＴｉＯ_２：酸化チタン（光触媒としての機能発現）などがあり、アルミニウムを含む物質を前駆物質として用いた場合、付着物質にはＡｌ_２Ｏ_３：酸化アルミ（アルミナとしての機能発現や触媒用途）、ＡｌＣｌ_３：三塩化アルミ（強力な触媒作用を発現）などがあり、亜鉛を含む物質を前駆物質として用いた場合、付着物質にはＺｎＯ：酸化亜鉛（透明な導電材料としての機能発現（ディスプレイ材料など））などがあり、スズを含む物質を前駆物質として用いた場合、付着物質にはＳｎＯ：酸化鈴（透明な導電材料としての機能発現）などがあり、銀を含む物質を前駆物質として用いた場合、付着物質にはＡｇＯ、ＡｇＯ_２、Ａｇ_２Ｏ_３：酸化銀（抗菌や触媒用途）などがある。

バリウム及びチタンを含む物質を前駆物質として用いた場合、付着物質にはＢａＴｉＯ３：チタン酸バリウム（誘電体としての機能を発現し電子デバイス、光学フィルタに応用可能）などがあり、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２：ハイドロキシアパタイトなどの生体親和性材料を含む物質を前駆物質として用いた場合、金属等の基材に上に生体親和性膜を発現させることが可能である。この他に、例えば、シリコンオイルや有機金属なども前駆物質として適用できる。又は、基材に浸透しにくい元素や分子を強制的に基材上に配置する事が可能である。

なお、図１では、プラズマ１８は、酸素ラジカルＯだけを示してある。プラズマ１８の酸素ラジカルＯは、付加物質２０にもなっている。これは、一例であり、ＯＨ、Ｎ、Ｆ、Ｈ、高速電子など、いろいろ使用できる。また、形成された付着物質１６の膜１６ａは、新たな物質でも、又は、前駆物質が残った膜でも良い。この膜１６ａは、金属、ある種の無機物質、あるいは有機物質が残ることもある。また、前駆物質から取り除かれる構成物質は、一例としてＣを示しているが、表面にあるＯ、Ｈなどが、Ｈ_２Ｏの形、又は、酸素原子ＯがぶつかってＯ_２として抜けるなど、種々の物質がある。

（実施の形態２）
図２は、図１と工程は類似しており、処理対象基材１０の面状の表面に前駆物質１２のパターンを付着し、前駆物質１２にプラズマ１８を照射して、前駆物質１２の一部構成物質を取り除き、場合によっては、プラズマ中の付加物質２０を前駆物質に付与して、基材表面に付着物質１６を形成する工程を示している。図２では、前駆物質１２のパターンが一定の幅で、さらに一種類しか記載していないが、複数の前駆物質１２を、任意の幅で載せることができ、実際には、複雑なパターンを形成できる。例えば、インクジェットのプリンタ装置を使用することにより、複数種類の前駆物質１２について、複雑なパターンを形成することができる。

例えばプラズマ照射によりＺｎＯとなる前駆物質１２により回路パターンを印刷し、透明伝導性薄膜の回路パターンを形成できる。また、Ｐ型半導体、Ｎ型半導体、高誘電率、圧電体などになるそれぞれの前駆物質をパターン印刷しプラズマ照射する事で、抵抗、ダイオード、トランジスタ、太陽電池、ペルチェ素子、圧電素子、光スイッチなど、一般の電気回路で使用されている様々な電気素子を含んだ回路を形成できる。この形成には高温による焼結過程や結晶成長過程などを含まないため、金属や半導体以外にも、ビニールや紙、布など高温処理が不可能なものにも集積回路を形成可能である。また、ＺｎＯなど透明伝導性薄膜を回路パターンに用い、基盤にガラスやプラスチックを用いれば透明な集積回路を形成できる。また、上記の工程を繰り返せば、立体的な回路を構成できるし、また、上記の工程後、絶縁体の薄膜を生成させ、さらに上記の工程を繰り返せば、多層の回路を形成する事も可能である。このようにして、多数回のレジスト塗布、リソグラフィ、イオン注入、エッチング等の工程を実施することなく、ごく少数の工程によって機能性薄膜回路を形成することができる。

（実施の形態３）
図３は、多数の粒状の処理対象基材１０の表面に前駆物質１２を付着する。この前駆物質１２が付着した粒状の基材１０をプラズマ１８の中に通す。これにより、前駆物質１２の一部構成物質を取り除き、場合によっては、プラズマ中の付加物質２０を前駆物質に付与して、基材１０の表面に膜１６ａを形成する。なお、図３では、基材と前駆物質を区別しているが、基材が前駆物質であってもよい。

（実施の形態４）
多数の糸状、又は織物状の処理対象基材の表面に前駆物質を付着する。なお、図３は粒子について説明してあるが、糸の断面の図としてもよい。又は、立体上の基材の表面に前駆物質を付着する。この前駆物質が付着した糸状、又は織物状、又は立体状の基材にプラズマを照射する。これにより、前駆物質の一部構成物質を取り除き、場合によっては、更に、プラズマ中の物質を前駆物質に付与して、基材表面に膜を形成する。

（トーチ型のプラズマ生成装置の例）
図４は、トーチ型のプラズマ生成装置３０の一例を示している。プラズマ生成装置３０は、プラズマを発生するプラズマ生成部３２を備えている。プラズマ生成部３２の周囲に配置されたコイルなどの誘導電極３４により、プラズマ用ガスをプラズマ状態に形成する。誘導電極３４には、電源３６に接続されている。プラズマ生成部３４は、冷却ガス３８により冷却される。プラズマ生成部３２には、配管５０を介して、冷却ガス３８、供給物質４０、プラズマ用ガス４２、又は、サポートガス４４が導入される。供給物質４０を付加物質２０とすることもできる。プラズマ生成装置３０の電極材は、一対の電極材、１本の電極材（地中に対してもしくは空間に対して）、誘導コイルなど電力を空間に発生できる電極材など、プラズマを発生できるものであれば、どのような電極材でもよい。電圧の波形は、種々の形状のパルス波形、バースト波、変調した高周波などが利用できる。

（マイクロプラズマ生成装置の例）
図５は、マイクロプラズマを生成するプラズマ生成装置３０の一例を示している。プラズマ生成装置３０は、プラズマ生成部３２と、プラズマ生成部３２に電力を付与する電極材４６と、電極材４６に電力を供給する電源３６とを備えている。マイクロプラズマのプラズマ生成部３２は、多層体の孔の部分４８に形成される。多層体は、一例として、絶縁体５２の両面に一対の電極材４６が配置された３層の構造を有している。孔部４８は３層を貫通している。孔部４８にプラズマ用ガス４２を供給する。電源３６は、電力を発生する。マイクロプラズマを生成するプラズマ生成装置３０は、例えば、多層体の孔部４８の直径を３００μｍ程度にし、絶縁体５２の厚さを１ｍｍ程度にする。

（低温又は高温プラズマのプラズマ生成装置の例）
図４又は図５など従来のプラズマ生成装置３０を利用して、プラズマとなるガス、即ちプラズマ用ガス４２をプラズマ生成部３２に導入する前に、室温より冷却し、又は高温に加熱する。このようにプラズマ用ガス４２の温度を制御することにより、プラズマ生成部３２で生成されたプラズマ１８は、室温以下、更に零下以下の温度となり、又は、室温より高温となる。このように、プラズマ１８の温度を任意に制御することができる。この温度制御されたプラズマ１８を使用することにより、揮発性の物質、又は高温度で変化する物質などからなる、種々の膜の生成が可能となる。

（一部構成物質を取り除く処理例）
前駆物質から一部構成物質を取り除く処理の例は、Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ_３）_４（前駆物質）＋Ｏラジカル→ＳｉＯ_２（付着物質）＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏであり、取り除かれる構成物質は、ＣＯ_２とＨ_２Ｏである。このように、ＣはＣＯ_２（沸点：−７６℃）、ＮはＮＯ_２（沸点：２１℃）、ＳはＳＯ_２（沸点：−１０℃）、ＯはＯ_２（沸点：−１８３℃）などの化学形態に変化し、雰囲気中へと拡散除去される。

図６は、一部構成物質を取り除く処理例を示している。前駆物質１２は、Ｃ、Ｓ、Ｏ、Ｔｉ、Ｎ、Ｈであり、酸素ラジカルを含んだプラズマ１８が照射されることにより、Ｃ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、ＨはＣＯ_２（沸点：−７６℃）、ＳＯ_２（沸点：−１０℃）、ＮＯ_２（沸点：２１℃）、Ｈ_２Ｏ（沸点：１００℃）、Ｏ_２（沸点：−１８３℃）などに変化することで取り除かれ、ＴｉＯ_２が付着物質１６として基材１０の表面に付着する。酸素ラジカルとしては、・ＯＨ、・Ｏ_２ ⁻、・Ｏ_２Ｈなどの活性酸素種などがある。

図７は、他の一部構成物質を取り除く処理例を示している。前駆物質１２は、ＴｉＳＯ_４であり、酸素ラジカルを含んだプラズマ１８が照射されることにより、Ｏ_２（沸点：−１８３℃）、ＳＯ_２（沸点：−１０℃）として取り除かれ、ＴｉＯ_２が付着物質１６として基材１０に付着する。

（付加物質を供給する処理例）
付加物質を供給する処理とは、例えば、Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ_３）_４（前駆物質）＋Ｃｌラジカル→ＳｉＯＣｌ（付着物質）＋ＨＣｌ＋ＨＣｌＯ_４であり、付加物質２０は、Ｃｌラジカルである。

（前駆物質噴出装置によるパターンの形成）
図８は、インクジェットヘッドなどの前駆物質噴出装置２２を用いて基材１０に前駆物質１２のパターンを形成し、プラズマ１８を照射して付着物質１６のパターンを形成する方法を示している。図８（Ａ）は、複数のノズル２４から複数種類のＡ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液の前駆物質１２を基材１０の面に照射してパターンを形成している。前駆物質噴出装置２２は、ノズル２４を基材１０の面上において、ＸＹ方向に移動すると共に上下（Ｚ方向）に移動して、前駆物質１２を噴出する。これにより、図８（Ｂ）のような、パターンが形成できる。パターンの前駆物質１２は、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液から形成される。図８（Ｃ）は、このパターンにプラズマ１８を照射している図である。図８（Ｄ）は、基材１０に形成された付着物質１６のパターンを示している。付着物質１６のパターンは、前駆物質１２の種類とプラズマ１８の条件などで種々の機能を持たせることができる。

（前駆物質の濃度差によるパターンの形成）
図９は、基材１０に複数の種類Ａ液、Ｂ液の前駆物質１２の濃度が異なるパターン（図９（Ａ））を形成し、そのパターンにプラズマ１８を照射して、物質の種類と異なった膜厚の付着物質１６のパターン（図９（Ｂ））を形成する方法を示している。

（前駆物質の塗布回数の差によるパターンの形成）
図１０は、基材１０に複数の種類Ａ液、Ｂ液の前駆物質１２を塗布し、塗布回数を異ならせてパターン（図１０（Ａ））を形成し、そのパターンにプラズマ１８を照射して、物質の種類と異なった膜厚の付着物質１６のパターン（図１０（Ｂ））を形成する方法を示している。

（プラズマを利用した処理による集積回路の形成）
図１１は、プラズマを利用した処理により集積回路を形成する方法を示している。図１１（Ａ）は、ビニールなど透明な材質あるいは紙、布などの基材１０の上に前駆物質１２の集積回路のパターンを示している。前駆物質１２ａは、透明電極になるＺｎＯなどの前駆物質の配線部である。前駆物質１２ｂは、抵抗になるＺｎＯなどの細い前駆物質の抵抗部である。前駆物質１２ｃは、Ｎ型半導体になる前駆物質とＰ型半導体になる前駆物質が接しているＰＮ部を示している。前駆物質１２ｄは、Ｐ型半導体になる前駆物質とＮ型半導体になる前駆物質とＰ型半導体になる前駆物質が接しているＰＮＰ部あるいはＮＰＮ部を示している。前駆物質１２ｅは、平行な透明電極になるＺｎＯなどの前駆物質の間に高誘電率になるチタン酸バリウムなどの前駆物質が接している高誘電率部を示している。

図１１（Ａ）の前駆物質のパターンにプラズマを照射することにより、図１１（Ｂ）となり、透明電極部は配線材１６ａに、細い透明電極部は抵抗器１６ｂに、ＰＮ部はダイオード１６ｃに、ＰＮＰ部あるいはＮＰＮ部はトランジスタ１６ｄに、透明電極で挟まれた高誘電率部はコンデンサ１２ｅとして作用する。その後、絶縁物質となる前駆物質を塗布後、プラズマ照射し、その上にさらに回路パターンを生成すれば、多層構造の回路が形成できる。すべてを薄く作れば、全部透明にすることができる。コンデンサは容量を増大するため、多層構造を用いて立体的に構成してもよい。図１１（Ｃ）は、図１１（Ｂ）のパターンの電気回路図を示している。

基材１０の銅板に前駆物質１２として１０００ｐｐｍの硫酸チタンを１０μｍ塗布し、蒸発乾固させた。これにより、１０ｎｍ程度の硫酸チタンの膜が形成されていると考えられる。このように作成した試料に、ヘリウムガス２０Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．６Ｌ／ｍｉｎ、投入電力１４０Ｗにより生成する大気圧非平衡プラズマを３秒間照射した。プラズマ源における電子密度は、約１ｘ１０^１４ｃｍ^−３、ガス温度は約８０℃、電子温度は約９０００℃、気圧は１気圧、酸素の大部分は、酸素ラジカルもしくはオゾンとして存在している。プラズマ照射を行った試料を、レーザーラマン顕微鏡を用いて表面の物質組成を評価したところ、図６のようなスペクトルを得た。約４００ｎｍ、５００ｎｍ強、６００ｎｍ強にアナターゼ型のＴｉＯ_２に特徴的なピークが観測されたことから、光触媒活性を有するアナターゼ型の酸化チタン薄膜が形成されたと確認できた。これにより、銅表面に酸化チタンからなる光触媒の薄膜が、焼結処理することなく生成できた。この際、取り除かれた一部構成物質は、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２中のＳである。なお、基材１０として銅板を用いる代わりに紙を用いて同様の実験を行ったところ、上記と同様に、紙の表面には、アナターゼ型の酸化チタンの薄膜が形成された。

また、上記の銅板表面に酸化チタンの薄膜を形成する実験において、成膜速度を換算したところ、６６μｍ／ｍｉｎとなった。従来、熱プラズマＣＶＤによる酸化チタンの薄膜形成の実験において、成膜速度は４μｍ／ｍｉｎとなることが知られているため、本発明の処理方法によれば、従来と比べてより高速に処理できることが分かった。

まず、試料として、基材１０のケント紙に、前駆物質１２として、シリコーンオイルのアルコール希釈液を塗布し、蒸発乾固させた後、プラズマ用ガス４２としてヘリウムガスおよび酸素ガス（ヘリウムガスに対して３％配合）を用いて発生させたプラズマを３秒間照射したものを用意した。また、比較試料として、無処理のケント紙と、ケント紙に前記プラズマを３秒間照射したものを用意した。そして、これら３つの試料の表面に、それぞれ青色の染料を溶かした水滴を滴下した。その結果、図１３（Ａ）に示すように、ケント紙にシリコーンオイルのアルコール希釈液を塗布後、プラズマ照射した試料については撥水性が確認された。また、ケント紙にプラズマ照射した試料については、無処理のケント紙（図１３（Ｂ）参照）と比べて親水性が向上したことが確認された（図１３（Ｃ）参照）。

上記の実験では、基材１０としてケント紙を用いたが、ケント紙の代わりに不織布および銅板を用いて、上記と同様の実験を行ったところ、不織布および銅板に、それぞれシリコーンオイルのアルコール希釈液を塗布後、プラズマ照射した試料には、いずれも撥水性が確認された。

次に、基材１０の銅板に、前駆物質１２としてシリコーンオイルのアルコール希釈液を塗布後、プラズマ照射した試料のＦＴＩＲスペクトルを測定した。本実験の試料には、基材１０の銅板に、前駆物質１２としてシリコーンオイルの２０倍希釈のエタノール溶液を塗布し、蒸発乾固させた後、１秒間のプラズマ照射を２０回繰り返したものを用いた。図１４のｂは、このように作成した試料のＦＴＩＲスペクトルを示す。このスペクトルは、シリコーン自身のＦＴＩＲスペクトル（図１４のｄ参照）とは異なる。

以上の結果から、基材１０の銅板、ケント紙および不織布の表面に、それぞれ前駆物質１２としてシリコーンオイルのアルコール希釈液を塗布後、プラズマ照射したことによって、銅板の表面には、撥水性を有し、かつ、シリコーンとは異なる化学構造を有する付着物質１６が形成されたことが確認された。

また、上記の銅板表面にガラス質の薄膜を形成する実験において、成膜速度を換算したところ、０．３μｍ／ｍｉｎとなった。従来、ＣＶＤによるガラス質の薄膜形成の実験において、成膜速度は０．００８μｍ／ｍｉｎとなることが知られているため、本発明の処理方法によれば、従来と比べてより高速に処理できることが分かった。

基材１０の銅板に、前駆物質１２としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の原液を塗布後、６０秒間のプラズマ照射を５回繰り返した試料について、ＦＴＩＲスペクトルを測定した。その結果、図１４のａのようなスペクトルが得られた。酸化ケイ素に特徴的なピーク（図１４のｃ参照）が観測されたことから、前駆物質１２であるテトラエトキシシランから一部構成物質が取り除かれ、銅板の表面には、付着物質１６である酸化ケイ素が形成されたことが確認された。

まず、試料として、基材１０の紙の表面側だけに、前駆物質１２としてチタンブトキシドのエタノール希釈液を塗布した後、２０秒間のプラズマ照射を３回繰り返したものを用意した。そして、この試料の表面側および裏面側についてのＦＴＩＲスペクトルをそれぞれ測定した。

その結果、試料の表面側および裏面側について、それぞれ図１５のｂ、ｃのようなＦＴＩＲスペクトルが得られた。これらのスペクトルから、紙のＦＴＩＲスペクトル（図１５のａ参照）を差し引いた差スペクトルを作成した（図１５のｄ、ｅ参照）。図１５のｄ、ｅに示すように、紙の表面側および裏面側のいずれの差スペクトルにも、ＴｉＯ_２に特徴的なピークが観測された。したがって、チタンブトキシドから一部構成物質が取り除かれ、紙の表面側および裏面側の両面に、付着物質１６として、光触媒活性を有するＴｉＯ_２の薄膜が形成されたことが確認された。

本発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施できる。

１０・・・基材
１２・・・前駆物質
１４・・・途中物質
１６・・・付着物質
１６ａ・・膜
１８・・・プラズマ
２０・・・付加物質
２２・・・前駆物質噴出装置
２４・・・ノズル
３０・・・プラズマ生成装置
３２・・・プラズマ生成部
３４・・・誘導電極
３６・・・電源
３８・・・冷却ガス
４０・・・供給物質
４２・・・プラズマ用ガス
４４・・・サポートガス
４６・・・電極材
４８・・・孔部
５０・・・配管
５２・・・絶縁体

【０００１】
技術分野
［０００１］
本発明は、プラズマを用いた基材の処理に関するものである。
背景技術
［０００２］
半導体産業や高機能性フィルム材料などの生産にプラズマを用いた表面処理や表面改質は比較的古くから行われており、たとえば真空チャンバー内で生成する低気圧プラズマ中に、半導体材料であるシリコンウエハを挿入し、プラズマ中にＣＦ_４などのエッチング能力の高いガスを混入させることで、シリコンウエハに回路パターンを形成することなどは、半導体製造に欠かせないプロセスとして今日でも活用されている。
［０００３］
近年では、大気圧下で生成するプラズマにプロピレンなどのガスを混入させ、そのプラズマを繊維あるいは紙、ガラスなどに照射して、その表面にごく薄い高分子膜を生成させることで強固な撥水性を発現させる、あるいは樹脂表面にシラン系ガスを含むプラズマを照射することで、ガラス類似性の薄膜を形成させ、樹脂表面の硬度を高める研究などが進められている。
［０００４］
しかし、従来のプラズマを用いた表面処理技術では、プラズマ中あるいは雰囲気ガス中に材料となる気体などを混入させ、ＣＶＤあるいはそれに類する手法で表面に特定の材料を埋め込む、あるいは堆積させていた。あるいは、基材表面をプラズマで侵食し、直後に特定の材料を定着させていた。
［０００５］
しかし、これらの方法では、（１）プラズマの生成を乱さない、即ちプラズマに影響を与えない、限られたガスしかプロセスに使用できず、また、（２）広い面積のごく一部だけに特定の形質を発現させる、即ち位置分解能の高い処理は不可能である。そのためには、レジストによるマスキングなど複雑な処理が必要であった。
［０００６］
また、従来の成膜法では、例えばセラミックの膜を基材に成膜したい場合、前駆物質を塗布し、高温で焼結する必要があった。そのため、高温に弱い

【０００２】
基材への付与は不可能であった（特許文献１参照）。
先行技術文献
特許文献
［０００７］
特許文献１：特開２００７−１７５８８１号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［０００８］
（１）本発明は、基材に容易に種々の粒子状物質、多孔質物質、又は膜状物質を形成することにある。
（２）また、本発明は、熱に弱い基材にもセラミックなどの粒子状物質、多孔質物質、又は膜状物質を形成することにある。
（３）また、本発明は、基材に高速に粒子状物質、多孔質物質、又は膜状物質を生成することにある。
課題を解決するための手段
［０００９］
本発明の実施の形態は、基材表面のみに前駆物質を付着させるステップと、前駆物質に大気圧プラズマを照射するステップとを備え、前記大気圧プラズマの照射により前駆物質の一部構成物質が取り除かれる、プラズマを用いた処理方法にある。
発明の効果
［００１０］
（１）本発明は、基材に容易に種々の粒子状物質、多孔質物質、又は膜状物質を形成することができる。
（２）また、本発明は、熱に弱い基材にもセラミックなどの粒子状物質、多孔質物質、又は膜状物質を形成することができる。
（３）また、本発明は、基材に高速に粒子状物質、多孔質物質、又は膜状物質を生成することができる。
図面の簡単な説明

【０００４】
、表面に液体を塗布し、プラズマを照射するだけで、ＣＶＤなどの堆積法や焼結法に比べて、遙かに高速化できる。また、本発明の工程と、スパッタリングや蒸着などの従来の膜生成法を組み合わせて処理してもよい。ここで使われる、プラズマとは、大部分が電離している状態でも、大部分が中性粒子で一部が電離状態でも、励起状態でも、又は、電離していなくても、ラジカル、高エネルギー粒子、反応性物質を含んだ気体でもよい。
［００１３］
本実施の形態は、この処理に必要となる薬剤などの前駆物質をプラズマ中に混入させて処理対象基材に照射するのではなく、基材表面に事前に前駆物質を塗布あるいは噴霧、転写、印刷し、必要に応じてしかるべき処理を行って基材表面に付着した後、プラズマを前駆物質に照射することで基材表面に特定の機能を持つ物質を発現させるものである。一例としては、基材表面に付着した前駆物質にプラズマを照射して、前駆物質中の有機物質、あるいは溶剤、場合によっては分子中の特定の元素を化学反応させて取り除き、あるいは一部を取り除くとともに、プラズマ中の物質を付与し（すなわち、酸化や水素化、水和化、リン化、硫黄化、ハロゲン化など）、基材表面に膜などの付着物質を形成する。
［００１４］
ここで、基材は、粒子状、糸状、又は、立体状であり、前駆物質とは異なっても、又は、前駆物質であってもよい。また、前駆物質から取り除く物質または前駆物質に付与する付加物質は、元素も含めた物質である。また、前駆物質から物質を一部取り除く反応、又は、物質を前駆物質に付加する反応は、例えば、灰化反応、酸化や水素化反応、付加反応、脱離反応、置換反応、二量化・多量化、解離反応、有機化学の種々の反応などが例として挙げられる。
［００１５］
ラズマを用いた処理において、雰囲気ガス中に処理面を配置し、雰囲気ガスもしくは基材表面に放射線を照射し、反応性のある気体を生成して、それを利用してもよく、又は、雰囲気ガスが基材などの表面で放射線により電離する、あるいは化学活性力を持ち、それらが基材に塗った前駆物質と反応してもよい。又は、放射線が、プラズマの生成に寄与してもよい。ここで使

【０００５】
われる、放射線とは、気体を活性にするものであればよく、広義に定義され、紫外線やＸ線などの電磁波及び電子線などの粒子線でもよい。
［００１６］
前駆物質は、基材に付着できる物質ならばよく、液状、気体状、泡状、粉体、固体を塗りこむ、あるいは、気体、液体、固体、エマルジョン、微粒子などのけん濁液（スラリー）など、物質の形態を問わない。前駆物質は、例えば、電子不活性気体、たとえばＳＦ_６のようなガス、高沸点物質、たとえば高分子オレフィン、固体物質、たとえばＴｉＯ_２、易解離性物質（易分解性物質）、たとえばピクリン酸など、いかなる材料も使用できる。前駆物質は、化学変化し、別の物質になることもあり、途中で違う物質に変化し、最終的に同じ物質になることもある。また、基材は、例えば、金属、セラミックス、繊維、プラスチック、ビニール、ナイロン、ガラス、樹脂、木材、人骨、人造人骨、皮膚、歯などを使用できる。また、付着物質は、厚みを有する層でも、又は原子レベルの厚さでもよく、材質は、例えば、シリコン膜、ガラス膜、光触媒膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、カーボンナノチューブ膜などがある。また、膜は面積の大きいものでなくてもよく、例えば、分子一つでもよい。ここで、付着とは、物理的、又は機械的に結合していても、化学的に結合していてもよく、ファンデルワールス力など、何らかの力の作用により付いていればよい。また、付加物質は、前駆物質に付加される物質であり、プラズマの内部にある物質又は雰囲気ガス中の物質である。付加物質は、プラズマ用ガスでもよい。
［００１７］
プラズマ中に導入すると容易に分解してしまい、あるいは形質が失われてしまう不安定な化学物質を前駆物質として使用する場合でも、前駆物質を基材に付着後、たとえばプラズマと前駆物質間の距離を調整して、プラズマ密度を下げるなど低密度や低温のマイルドなプラズマ照射により、前駆物質の分解を抑えることが可能もある。ここで、マイルドとは、低密度、低温、又は低密度で低温の状態を言う。
［００１８］
前駆物質のパターンの形成と付着には、インクジェットプリンティング技術などの高精度の印刷技術を用いる。位置分解能の高い塗布を行った後、基

【０００７】
周辺部などの密度の低い部分で穏やかな条件で照射することができる。本実施の形態によれば、上記種々の方法を組み合わせて、より精密で効率的に機能を発現された物質を基材面に形成することができる。この際、同時に基材を暖め、あるいは冷やしておくと、より効率よく、また精密な膜の生成が可能となる。
［００２２］
本実施の形態は、多くの分野に適用することができる。例えば、薬の表面を処理してドラッグデリバリーシステム（胃で溶けないで腸で解けるなどの処理）に使える。また、接着の難しい材質、例えばアルミナと金属を接合する際に、金属表面にアルミナの薄膜を作っておいて、その上にさらにアルミナを着ければ接着しやすくなる、即ち、サーフェサーのようになる。また、ガラス薄膜をＣＤや車の塗装、レンズなどの上に成膜して、超強固な表面を作ることができる。このように、本実施の形態の用途は無限の可能性を秘めている。
［００２３］
なお、プラズマのパラメータは、前駆物質と無関係に調整できるため、プラズマの温度や密度など、プラズマ照射処理にかかわるパラメータを、前駆物質に最適な値に設定できる。また、基材の温度によって異なった付着物質が形成される場合があるため、所望の物質が形成される温度を調整してもよい。
［００２４］
（塗布について）
パターン形成する場合、同じ前駆物質で濃度や塗布量を急激にもしくは連続的に変えてもよい。前駆物質の濃度や塗布量を変えることで成膜時の厚さや機能を調整できる。異なる物質を塗布する場合、濃度や塗布量を連続的に変えてもよい。別の前駆物質を順次塗布してもよい。塗布する溶液は、前駆物質をただ溶解させるだけの溶媒を用いたもののほか、基材、前駆物質、プラズマおのおの化学的物理的活性を高める、もしくは減ずる作用を持つものを用いても良い。プラズマ処理前に、同じもしくは異なったパターンで複数回の塗布を実施してもよい。
［００２５］
（前処理について）

【０００９】
基材１０の表面に付着物質１６である膜１６ａを形成する工程（図１（Ｃ）参照）を示している。前駆物質１２と付着物質１６の効果は、一例として、次のものがある。カルシウムを含む物質を前駆物質として用いた場合、付着物質にはＣａＯ：酸化カルシウム（吸着用途など）、ＣａＣＯ_３：石膏（吸着用途など）などがあり、ナトリウムを含む物質を前駆物質として用いた場合、付着物質にはＮａ_２Ｏ：酸化ナトリウム（触媒や吸着用途）などがあり、ホウ素を含む物質を前駆物質として用いた場合、付着物質にはＢ_２Ｏ_５：酸化ホウ素（潤滑性向上）、ＢＮ：窒化ホウ素（潤滑性向上）などがあり、ジルコニウムを含む物質を前駆物質として用いた場合、付着物質にはＺｒＯ_２：ジルコニア（耐熱性セラミックスとしての機能発現）などがあり、ケイ素を含む物質を前駆物質として用いた場合、付着物質にはＳｉＯ_２（ガラスとしての耐摩耗性や耐傷機能発現）などがあり、チタンを含む物質を前駆物質として用いた場合、付着物質にはＴｉＯ_２：酸化チタン（光触媒としての機能発現）などがあり、アルミニウムを含む物質を前駆物質として用いた場合、付着物質にはＡｌ_２Ｏ_３：酸化アルミ（アルミナとしての機能発現や触媒用途）、ＡｌＣｌ_３：三塩化アルミ（強力な触媒作用を発現）などがあり、亜鉛を含む物質を前駆物質として用いた場合、付着物質にはＺｎＯ：酸化亜鉛（透明な導電材料としての機能発現（ディスプレイ材料など））などがあり、スズを含む物質を前駆物質として用いた場合、付着物質にはＳｎＯ：酸化錫（透明な導電材料としての機能発現）などがあり、銀を含む物質を前駆物質として用いた場合、付着物質にはＡｇＯ、ＡｇＯ_２、Ａｇ_２Ｏ_３：酸化銀（抗菌や触媒用途）などがある。
［００２８］
バリウム及びチタンを含む物質を前駆物質として用いた場合、付着物質にはＢａＴｉＯ_３：チタン酸バリウム（誘電体としての機能を発現し電子デバイス、光学フィルタに応用可能）などがあり、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２：ハイドロキシアパタイトなどの生体親和性材料を含む物質を前駆物質として用いた場合、金属等の基材に上に生体親和性膜を発現させることが可能である。この他に、例えば、シリコンオイルや有機金属なども前駆物質と

【００１１】
た、ＺｎＯなど透明伝導性薄膜を回路パターンに用い、基板にガラスやプラスチックを用いれば透明な集積回路を形成できる。また、上記の工程を繰り返せば、立体的な回路を構成できるし、また、上記の工程後、絶縁体の薄膜を生成させ、さらに上記の工程を繰り返せば、多層の回路を形成する事も可能である。このようにして、多数回のレジスト塗布、リソグラフィ、イオン注入、エッチング等の工程を実施することなく、ごく少数の工程によって機能性薄膜回路を形成することができる。
［００３２］
（実施の形態３）
図３は、多数の粒状の処理対象基材１０の表面に前駆物質１２を付着する。この前駆物質１２が付着した粒状の基材１０をプラズマ１８の中に通す。これにより、前駆物質１２の一部構成物質を取り除き、場合によっては、プラズマ中の付加物質２０を前駆物質に付与して、基材１０の表面に膜１６ａを形成する。なお、図３では、基材と前駆物質を区別しているが、基材が前駆物質であってもよい。
［００３３］
（実施の形態４）
多数の糸状、又は織物状の処理対象基材の表面に前駆物質を付着する。なお、図３は粒子について説明してあるが、糸の断面の図としてもよい。又は、立体上の基材の表面に前駆物質を付着する。この前駆物質が付着した糸状、又は織物状、又は立体状の基材にプラズマを照射する。これにより、前駆物質の一部構成物質を取り除き、場合によっては、更に、プラズマ中の物質を前駆物質に付与して、基材表面に膜を形成する。
［００３４］
（トーチ型のプラズマ生成装置の例）
図４は、トーチ型のプラズマ生成装置３０の一例を示している。プラズマ生成装置３０は、プラズマを発生するプラズマ生成部３２を備えている。プラズマ生成部３２の周囲に配置されたコイルなどの誘導電極３４により、プラズマ用ガスをプラズマ状態に形成する。誘導電極３４には、電源３６に接続されている。プラズマ生成部３４は、冷却ガス３８により冷却される。プラズマ生成部３２には、配管５０を介して、冷却ガス３８、供給物質４０、

【００１３】
（前駆物質）＋Ｏラジカル→ＳｉＯ_２（付着物質）＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏであり、取り除かれる構成物質は、ＣＯ_２とＨ_２Ｏである。このように、ＣはＣＯ_２（沸点：−７６℃）、ＮはＮＯ_２（沸点：２１℃）、ＳはＳＯ_２（沸点：−１０℃）、ＯはＯ_２（沸点：−１８３℃）などの化学形態に変化し、、雰囲気中へと拡散除去される。
［００３８］
図６は、一部構成物質を取り除く処理例を示している。前駆物質１２は、Ｃ、Ｓ、Ｏ、Ｔｉ、Ｎ、Ｈ原子からなる物質であり、酸素ラジカルを含んだプラズマ１８が照射されることにより、Ｃ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、ＨはＣＯ_２（沸点：−７６℃）、ＳＯ_２（沸点：−１０℃）、ＮＯ_２（沸点：２１℃）、Ｈ_２Ｏ（沸点：１００℃）、Ｏ_２（沸点：−１８３℃）などに変化することで取り除かれ、ＴｉＯ_２が付着物質１６として基材１０の表面に付着する。酸素ラジカルとしては、・ＯＨ、・Ｏ_２ ⁻、・Ｏ_２Ｈなどの活性酸素種などがある。
［００３９］
図７は、他の一部構成物質を取り除く処理例を示している。前駆物質１２は、硫酸チタンであり、酸素ラジカルを含んだプラズマ１８が照射されることにより、Ｏ_２（沸点：−１８３℃）、ＳＯ_２（沸点：−１０℃）として取り除かれ、ＴｉＯ_２が付着物質１６として基材１０に付着する。
［００４０］
（付加物質を供給する処理例）
付加物質を供給する処理とは、例えば、Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ_３）_４（前駆物質）＋Ｃｌラジカル→ＳｉＯＣｌ（付着物質）＋ＨＣｌ＋ＨＣｌＯ_４であり、付加物質２０は、Ｃｌラジカルである。
［００４１］
（前駆物質噴出装置によるパターンの形成）
図８は、インクジェットヘッドなどの前駆物質噴出装置２２を用いて基材１０に前駆物質１２のパターンを形成し、プラズマ１８を照射して付着物質１６のパターンを形成する方法を示している。図８（Ａ）は、複数のノズル２４から複数種類のＡ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液の前駆物質１２を基材１０の面に照射してパターンを形成している。前駆物質噴出装置２２は、ノズル２４を基材１０の面上において、ＸＹ方向に移動すると共に上下（Ｚ方向）に移動して、前駆物質１２を噴出する。これにより、図８（Ｂ）のような、パタ

【００１５】
１１（Ｂ）となり、透明電極部は配線材１６ａに、細い透明電極部は抵抗器１６ｂに、ＰＮ部はダイオード１６ｃに、ＰＮＰ部あるいはＮＰＮ部はトランジスタ１６ｄに、透明電極で挟まれた高誘電率部はコンデンサ１２ｅとして作用する。その後、絶縁物質となる前駆物質を塗布後、プラズマ照射し、その上にさらに回路パターンを生成すれば、多層構造の回路が形成できる。すべてを薄く作れば、全部透明にすることができる。コンデンサは容量を増大するため、多層構造を用いて立体的に構成してもよい。図１１（Ｃ）は、図１１（Ｂ）のパターンの電気回路図を示している。
実施例１
［００４６］
基材１０の銅板に前駆物質１２として１０００ｐｐｍの硫酸チタンを１０μｍ塗布し、蒸発乾固させた。これにより、１０ｎｍ程度の硫酸チタンの膜が形成されていると考えられる。このように作成した試料に、ヘリウムガス２０Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．６Ｌ／ｍｉｎ、投入電力１４０Ｗにより生成する大気圧非平衡プラズマを３秒間照射した。プラズマ源における電子密度は、約１×１０^１４ｃｍ^−３、ガス温度は約８０℃、電子温度は約９０００℃、気圧は１気圧、酸素の大部分は、酸素ラジカルもしくはオゾンとして存在している。プラズマ照射を行った試料を、レーザーラマン顕微鏡を用いて表面の物質組成を評価したところ、図１２のようなスペクトルを得た。約４００ｎｍ、５００ｎｍ強、６００ｎｍ強にアナターゼ型のＴｉＯ_２に特徴的なピークが観測されたことから、光触媒活性を有するアナターゼ型の酸化チタン薄膜が形成されたと確認できた。これにより、銅表面に酸化チタンからなる光触媒の薄膜が、焼結処理することなく生成できた。この際、取り除かれた一部構成物質は、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２中のＳである。なお、基材１０として銅板を用いる代わりに紙を用いて同様の実験を行ったところ、上記と同様に、紙の表面には、アナターゼ型の酸化チタンの薄膜が形成された。
［００４７］
また、上記の銅板表面に酸化チタンの薄膜を形成する実験において、成膜速度を換算したところ、６６μｍ／ｍｉｎとなった。従来、熱プラズマＣＶＤによる酸化チタンの薄膜形成の実験において、成膜速度は４μｍ／ｍｉｎ

Claims

基材表面に付着した前駆物質にプラズマを照射して、前駆物質の一部構成物質を取り除く、プラズマを用いた処理方法。
基材表面に前駆物質を付着させるステップと、
前駆物質にプラズマを照射するステップと、を備え、
前駆物質の一部構成物質を取り除く、プラズマを用いた処理方法。
請求項１又は２に記載のプラズマを用いた処理方法において、
前駆物質の一部構成物質を取り除くと共に、前駆物質にプラズマ中又は雰囲気ガス中の付加物質を供給する、プラズマを用いた処理方法。
請求項１又は２に記載のプラズマを用いた処理方法において、
前駆物質の一部構成物質を取り除くと共に、放射線を照射する、プラズマを用いた処理方法。
請求項１又は２に記載のプラズマを用いた処理方法において、
基材表面に粒子状物質、多孔質物質、又は膜状物質の付着物質を形成する、プラズマを用いた処理方法。
請求項１又は２に記載のプラズマを用いた処理方法において、
基材は、前駆物質である、プラズマを用いた処理方法。
請求項１又は２に記載のプラズマを用いた処理方法において、
基材は、粒子状、糸状、又は、立体状である、プラズマを用いた処理方法。
請求項１又は２に記載のプラズマを用いた処理方法において、
前駆物質を塗布、噴霧、転写、又は、印刷により基材に付着する、プラズマを用いた処理方法。
請求項１又は２に記載のプラズマを用いた処理方法において、
前駆物質は、液体、気体、けん濁液、粉体、又は、基材に塗り込まれた固体である、プラズマを用いた処理方法。
請求項１又は２に記載のプラズマを用いた処理方法において、
基材表面に配線材、半導体、絶縁体となる前駆物質でパターンを形成し、プラズマを照射して電気回路を作成する、プラズマを用いた処理方法。