WO2019163189A1 - 微粒子分散方法、並びに、それを用いた成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

微粒子分散方法、並びに、それを用いた成膜方法及び成膜装置 Download PDF

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liquid
dispersion
plasma
fine particles
film
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PCT/JP2018/037729
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隆男 浪平
涼子 鈴木
康孝 西
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国立大学法人 熊本大学
株式会社ニコン
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
    • B05B1/00—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials

Definitions

  • the present invention relates to a fine particle dispersion method, and a film forming method and a film forming apparatus using the same.
  • the present invention claims the priority of Japanese patent application number 2018-028679 filed on February 21, 2018, and for designated countries where weaving by reference of documents is permitted, the contents described in the application are as follows: Is incorporated into this application by reference.
  • Thin films using inorganic oxide fine particles are applied to highly refractive materials and conductive materials.
  • This thin film is formed from a dispersion containing inorganic oxide fine particles.
  • the dispersion state of the inorganic oxide fine particles in the dispersion greatly affects the uniformity of the film surface and inside the film. Therefore, it is desirable that the inorganic oxide fine particles are uniformly dispersed in the dispersion liquid used for forming the thin film.
  • the first aspect of the present invention is a fine particle dispersion method including a step of irradiating a liquid containing fine particles with plasma.
  • the step of dispersing the fine particles in the liquid using the method of the first aspect the step of misting the liquid, and supplying the misted liquid to a predetermined substrate.
  • a film forming method including a step and a step of drying the liquid supplied to the substrate.
  • a dispersing means including the method of the first aspect; a film forming means for forming a film using the liquid in which the fine particles are dispersed by the dispersing means; Is a film forming apparatus.
  • FIG. 10 is a graph showing a VI characteristic of Example 7.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings as necessary.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. And this invention can be deform
  • positional relationships such as up, down, left and right are based on the positional relationships shown in the drawings unless otherwise specified.
  • the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
  • the fine particle dispersion method according to the present embodiment is a method of irradiating plasma with a liquid containing fine particles (hereinafter sometimes referred to as “dispersion liquid”).
  • the fine particles are likely to aggregate in the dispersion medium, and the fine particles grown by the aggregation settle in the dispersion liquid.
  • it has been attempted to perform a dispersion process by a chemical method or a mechanical method.
  • impurities other than fine particles such as a pH adjuster, a dispersant, and a coupling agent are added to the system, and there is a concern about contamination due to these.
  • the fine particle dispersion method according to the present embodiment employs a method of irradiating plasma, whereby fine particles in the dispersion medium can be effectively dispersed in a non-contact manner, and sedimentation of the fine particles is effectively suppressed. can do. Furthermore, it is not necessary to add an additive such as a dispersant, and the probe, electrode, or the like is not brought into contact with the dispersion medium, so that contamination can be prevented. As a result, it can be expected that the film obtained using the fine particles maintains high performance.
  • the fine particles are preferably inorganic oxides.
  • the inorganic oxide is not particularly limited, but silicon dioxide, zirconium oxide, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, and the like are preferable. These may be used alone or in any combination of two or more.
  • the average particle diameter of the fine particles is not particularly limited, but may be 30 to 1000 nm, 50 to 1000 nm, 100 to 800 nm, or 150 to 600 nm.
  • the average particle diameter in this specification is the median diameter of the scattering intensity distribution obtained by the dynamic light scattering method.
  • the type of dispersion medium in the dispersion is not particularly limited as long as the fine particles can be dispersed.
  • the dispersion medium include water, alcohols such as isopropyl alcohol (IPA), ethanol, methanol, acetone, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), ethyl acetate, acetic acid, tetrahydrofuran (THF), diethyl ether (DME). ), Toluene, carbon tetrachloride, n-hexane, and the like, and mixtures thereof.
  • the liquid preferably contains water as a solvent, more preferably an aqueous solvent, from the viewpoint of dispersibility, dielectric constant, and the like.
  • the concentration of the fine particles in the dispersion is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 25% by mass, and more preferably 3 to 20% by mass from the viewpoint of the obtained dispersion effect and the like. % Is more preferable.
  • the plasma irradiated to the dispersion is not particularly limited, but is preferably a plasma jet (PJ) or water surface plasma.
  • the plasma irradiation is preferably performed in a non-contact state with the dispersion.
  • it is preferable to generate plasma by disposing and applying an electrode outside the container containing the dispersion.
  • a plasma jet is, for example, a method in which one or more electrodes are arranged in one direction of a liquid and a voltage is applied to the electrodes, so that a dielectric provided between the electrodes and a liquid surface is in contact with the electrodes. It is the generated plasma.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram for explaining an example of a dispersion method using a plasma jet. G electrode 11 and H.I. Two electrodes of the V electrode 12 are arranged above the dispersion 13, and both electrodes are wound around a cylindrical quartz tube 14 (dielectric).
  • a voltage is applied between both electrodes by a short-time pulse power supply, and a discharge gas is continuously supplied into the quartz tube 14 to generate a plasma jet between the quartz tube 14 and the liquid surface of the dispersion 13.
  • OH radicals are generated from the interface between the plasma and the dispersion liquid 13 by arranging each part so that the tip of the generated plasma is in contact with the dispersion liquid 13.
  • the discharge gas described above may be humidified by means for supplying mist such as water. By humidifying the discharge gas, more OH radicals can be generated.
  • the irradiation method and apparatus configuration by the plasma jet are not limited to the configuration and method shown in FIG. 1, and known ones can be adopted as appropriate.
  • Water surface plasma is, for example, plasma generated between an electrode and a liquid surface by placing one or more electrodes in one direction of the liquid and applying a voltage to the electrode.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining an example of a dispersion method using plasma on water.
  • the G electrode 21 is disposed at the bottom of the container 24 containing the dispersion liquid 23, and the H.P.
  • the V electrode 22 By disposing the V electrode 22, the dispersion liquid 23 is mixed with the G electrode 21 and the H.V. It is sandwiched between the V electrode 22 in a non-contact state.
  • H.C. Plasma is generated between the V electrode 22 and the dispersion 23 and the dispersion 23 is irradiated with plasma.
  • OH radicals can be generated from the interface between the plasma and the dispersion liquid 23.
  • the aspect which provides the G electrode 21 in the bottom part of the container 24 was demonstrated in FIG. 2, it is good also as a structure which does not provide an electrode in the bottom part of the container 24.
  • the aspect which provides one V electrode 22 was demonstrated, it is good also as a structure which provides two or more electrodes.
  • the irradiation method and apparatus configuration using plasma on the water surface are not limited to the configuration and method shown in FIG. 2, and known ones can be adopted as appropriate.
  • the material for the G electrode described above is not particularly limited, and for example, copper, stainless steel (SUS), titanium, iron, or the like can be used.
  • the material of the V electrode is not particularly limited, and for example, copper, iron, titanium, iron, or the like can be used.
  • the type of discharge gas that is a plasma source for generating plasma is not particularly limited, and any known gas can be used.
  • Specific examples of the discharge gas include helium, argon, oxygen, nitrogen and the like. Among these, helium and argon having high stability are preferable.
  • the irradiation time of plasma is not particularly limited, but the total irradiation time is preferably 25 to 60 seconds from the viewpoint of satisfactorily dispersing particles in either a plasma jet or water surface plasma. More preferably, it is ⁇ 900 seconds, and more preferably 25 to 1800 seconds. Further, the irradiation may be continuous irradiation (single irradiation) or intermittent irradiation. Even in the case of intermittent irradiation, the total irradiation time is preferably the irradiation time described above.
  • the cooling here includes slow cooling.
  • the temperature of the dispersion may increase due to plasma irradiation, the temperature increase can be suppressed by cooling.
  • cooling may be performed simultaneously with plasma irradiation or after irradiation, it is more preferable to perform it simultaneously with irradiation from the viewpoint of suppressing temperature rise.
  • the dispersion obtained by the method according to the present embodiment can efficiently disperse the fine particles in the dispersion medium and can suppress sedimentation of the fine particles. Therefore, such a dispersion can be suitably used for a film forming method described later.
  • the method includes a dispersion step of performing the above-described fine particle dispersion method, a step of misting a liquid, a step of supplying the misted liquid to a predetermined substrate, and a step of drying the liquid supplied to the substrate. It can be a membrane method.
  • the film forming process is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, a spray method, a roller coating method, a dip coating method, a method by mist formation by vibration, etc. can be mentioned.
  • the type of the substrate is not particularly limited, and a suitable one can be appropriately selected in consideration of compatibility with the dispersion liquid.
  • the substrate include glass, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate, cellulose triacetate, and cellulose acetate propionate. Can be mentioned.
  • a selective / arbitrary pattern can be formed when forming a film on a substrate.
  • the present invention can be applied to selectively exposing and patterning a part of a resist or the like on a substrate using a photomask having a desired pattern in advance. Furthermore, even a substrate composed of a plurality of layers having a functional layer such as a water repellent film can be formed as necessary.
  • a preferred film formation method includes a dispersion step including the above-described fine particle dispersion method and a film formation step.
  • a dispersion step including the fine particle dispersion method described above and mist deposition are used. It is more preferable to include a film forming step. This will be described below.
  • the film formation process by mist deposition that can be employed in the present embodiment can be performed using, for example, a mist plasma method.
  • the mist plasma method is a technique for forming a fine particle film by making a dispersion containing fine particles into a mist and spraying the mist onto a substrate via plasma.
  • the technique of the mist deposition method is not particularly limited, and a suitable technique can be adopted as appropriate in consideration of the desired film properties and apparatus.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining an example of the mist plasma method.
  • the mist conveyance path 31 guides the mist introduced from the mist generation tank (not shown) between the electrode 32A and the electrode 32B.
  • the mist affected by the plasma c generated between the electrodes is sprayed on the substrate 33 for a predetermined time.
  • the mist dispersion medium adhering to the substrate 33 is vaporized, whereby a fine particle film is formed on the surface of the substrate 33.
  • the substrate 33 is preferably arranged so as to be inclined with respect to the horizontal plane.
  • the mist adheres to the substrate 33 and vaporizes, a thin film is formed on the substrate 33.
  • the dropletized mist attached on the film flows down, It is possible to prevent the film from being formed unevenly.
  • it may be inclined with respect to a plane orthogonal to the direction of spraying mist toward the substrate 33.
  • a water repellent part not shown
  • mist adhering to the water repellent part can be efficiently removed with the force of spraying.
  • the film forming process may be further processed as necessary. For example, you may further perform the process of performing UV irradiation with respect to the dispersion liquid adhering on the board
  • FIG. By performing UV irradiation on the dispersion containing fine particles, a fine particle film can be formed efficiently. Note that it is only necessary to appropriately determine whether or not to perform UV irradiation in consideration of the type of fine particle film to be formed.
  • the film forming method according to the present embodiment it is possible to suppress a decrease in the film forming rate by using the fine particle dispersion method described above.
  • the fine particles contained in the dispersion are aggregated and settled, but the aggregated fine particles are large in size and cannot be carried in a misted liquid. That is, when the fine particles in the dispersion are aggregated with time, the amount of fine particles contained in the mist is reduced by that amount, and the amount of fine particles carried to the substrate per hour is reduced. If the fine particle dispersion method is used, aggregation of fine particles can be suppressed, so that a decrease in film formation rate can also be suppressed.
  • the film thickness of the film obtained according to the present embodiment is not particularly limited.
  • a transparent conductive film it is preferably 30 to 1000 nm from the viewpoint of visible light transmittance and conductivity, and is preferably 50 to More preferably, it is 500 nm, and even more preferably 50-300 nm. According to the film forming method of the present embodiment, even with such a film thickness, it is possible to form a film uniformly while preventing contamination.
  • a film forming apparatus including a dispersion unit that performs the fine particle dispersion method described above and a film formation unit that forms a film using the mist plasma described above can be provided.
  • the device configuration is not particularly limited, and a suitable configuration can be adopted as appropriate.
  • the film forming method according to this embodiment is simple, and there are few restrictions on the selection of materials such as a base material and manufacturing conditions. In addition, a uniform thin film can be obtained without contamination. From this point of view, the film obtained according to the present embodiment can be suitably used for highly refractive materials, conductive materials, and the like that require high precision.
  • SiO 2 methanol dispersion manufactured by Fuso Scientific Industry Co., Ltd., colloidal silica dispersion “PL-MA” was heated to remove the solvent, and pulverized in a mortar to obtain SiO 2 fine particle powder. Distilled water (40 mL) was added to 1 g of this powder, and the mixture was sufficiently stirred to prepare a SiO 2 aqueous dispersion (concentration: 2.4 mass%, average particle size: 300 nm).
  • the average particle diameter here is the median diameter of the scattering intensity distribution obtained by the dynamic light scattering method, and was measured using a zeta potential / particle size measurement system ELSZ-2 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. It is.
  • a plasma jet (PJ) was continuously irradiated for 30 minutes on the surface of the dispersion using the instrument having the configuration shown in FIG. 1 to evaluate the effect of suppressing the precipitation of SiO 2 fine particles (FIG. 4).
  • a copper foil was wound from the outside onto a quartz tube 14 having an inner diameter of 3 mm and an outer diameter of 6 mm, and a voltage was applied (HV: high voltage, G: ground). Further, He gas was introduced into the quartz tube 14 so as to flow in the liquid surface direction of the dispersion 13.
  • the IV measurement at the time of PJ irradiation using a nanosecond pulse power supply and helium (He) gas was measured (FIG. 5).
  • the absorbance was lower than the initial value, but the plasma jet was irradiated for standing still. It was confirmed that the absorbance was higher than the case.
  • the absorbance was determined by measuring the light transmittance of 200 to 900 nm using an ultraviolet / visible absorptiometer (manufactured by JASCO Corporation, measuring device “V560”).
  • Example 2 A ZrO 2 methanol dispersion (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., zirconium oxide dispersion “SZR-M”) was heated to remove the solvent, and pulverized in a mortar to obtain ZrO 2 fine particle powder. Distilled water (40 mL) was added to 1 g of this powder, and the mixture was sufficiently stirred to prepare a ZrO 2 aqueous dispersion (concentration: 2.4 mass%, average particle size: 300 nm). The apparatus configuration was the same as that of Example 1 (FIG. 1), and plasma jet was continuously irradiated for 30 minutes to evaluate the effect of suppressing precipitation of ZrO 2 fine particles (FIG. 6).
  • Example 3 A methanol dispersion of SiO 2 (“PL-MA”, manufactured by Fuso Scientific Industry Co., Ltd.) was heated to remove the solvent, and pulverized in a mortar to obtain SiO 2 fine particle powder. Distilled water (40 mL) was added to 1 g of this powder, and the mixture was sufficiently stirred to prepare a SiO 2 aqueous dispersion (concentration: 2.4 mass%, average particle size: 300 nm). Subsequently, the apparatus configuration is the same as that of the first embodiment (FIG. 1). When plasma plasma is continuously irradiated for a total of 50 seconds (50 seconds irradiation + 50 seconds standing), the irradiation is performed for 25 seconds ⁇ 50 seconds.
  • PL-MA manufactured by Fuso Scientific Industry Co., Ltd.
  • Irradiation was performed under the respective conditions when irradiation was intermittently divided into two times (25 seconds of standing + 25 seconds of irradiation + 25 seconds of standing + 25 seconds of irradiation). Then, for both, to evaluate the sedimentation inhibiting effect of the SiO 2 particles ( Figure 7).
  • Example 4 A methanol dispersion of SiO 2 (“PL-MA”, manufactured by Fuso Scientific Industry Co., Ltd.) was heated to remove the solvent, and pulverized in a mortar to obtain SiO 2 fine particle powder. Distilled water (40 mL) was added to 1 g of this powder, and the mixture was sufficiently stirred to prepare a SiO 2 aqueous dispersion (concentration: 2.4 mass%, average particle size: 300 nm). The apparatus configuration is the same as that of Example 1 (FIG. 1). By continuously irradiating the plasma jet with different irradiation times (100 seconds continuous irradiation, 50 seconds continuous irradiation + 50 seconds standing), SiO 2 fine particles The sedimentation inhibitory effect was evaluated (FIG. 8).
  • Example 5 A methanol dispersion of SiO 2 (“PL-MA”, manufactured by Fuso Scientific Industry Co., Ltd.) was heated to remove the solvent, and pulverized in a mortar to obtain SiO 2 fine particle powder. Distilled water (40 mL) was added to 1 g of this powder, and the mixture was sufficiently stirred to prepare a SiO 2 aqueous dispersion (concentration: 2.4 mass%, average particle size: 300 nm). And it was set as the apparatus structure shown in FIG. 2, and the irradiation time was changed and the plasma on the water surface was continuously irradiated (100 seconds continuous irradiation, 25 seconds continuous irradiation +75 seconds standing). In FIG.
  • a SUS plate is used as the G electrode 21, and the H.P.
  • An iron needle was used as each V electrode 22 and the distance from the liquid surface D was set to 10 mm.
  • Performed on the water surface plasma irradiation in this manner was evaluated sedimentation inhibiting effect of the SiO 2 particles (Figure 9).
  • a nanosecond pulse power source was used to generate plasma on the water surface, and IV measurement during irradiation was measured (FIG. 10).
  • Example 6 A methanol dispersion of SiO 2 (“PL-MA”, manufactured by Fuso Scientific Industry Co., Ltd.) was heated to remove the solvent, and pulverized in a mortar to obtain SiO 2 fine particle powder. Distilled water (40 mL) was added to 1 g of this powder, and the mixture was sufficiently stirred to prepare a SiO 2 aqueous dispersion (concentration: 2.4 mass%, average particle size: 300 nm).
  • the apparatus configuration is the same as that of the fifth embodiment (FIG. 2).
  • the type of gas used is changed (oxygen (O 2 ), helium (He)), and plasma on the water surface is continuously irradiated for 100 seconds.
  • He which has high plasma generation efficiency, is slightly more effective in suppressing sedimentation than oxygen, which has low plasma generation efficiency.
  • Example 1 Similarly to Example 1, a SiO 2 methanol dispersion (“PL-MA” manufactured by Fuso Scientific Industrial Co., Ltd.) was heated to remove the solvent, and pulverized in a mortar to obtain SiO 2 fine particle powder. It was. Then, 40 mL of distilled water was added to 1 g of this powder and stirred sufficiently to prepare a SiO 2 aqueous dispersion (concentration 2.4 mass%, average particle diameter 300 nm). The dispersion effect after standing for 30 minutes was evaluated (FIG. 4). And the sedimentation of the dispersion was confirmed visually.
  • PL-MA manufactured by Fuso Scientific Industrial Co., Ltd.
  • Example 2 Similarly to Example 1, a ZrO 2 methanol dispersion (“SZR-M” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was heated to remove the solvent, and pulverized in a mortar to obtain ZrO 2 fine particle powder. It was. Distilled water (40 mL) was added to 1 g of this powder, and the mixture was sufficiently stirred to prepare a ZrO 2 aqueous dispersion (concentration: 2.4 mass%, average particle size: 300 nm). The dispersion effect after standing for 30 minutes was evaluated (FIG. 6). And the sedimentation of the dispersion was confirmed visually.
  • SZR-M manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 5 plasma on the water surface was used. Also in this case, the effect of suppressing sedimentation was confirmed. In Example 5, it was confirmed that the water surface plasma has the same effect of suppressing sedimentation regardless of the irradiation time.
  • Example 6 the type of gas used as the plasma source was changed. As a result, it was confirmed that He, which has a high plasma generation efficiency, is slightly more effective in suppressing sedimentation than oxygen, which has a low plasma generation efficiency. Although the reason for this is not clear, it is related to the generation efficiency of the plasma and the dispersion state of the fine particles, and it can be said that the larger the amount of radicals in the plasma, the greater the effect of suppressing sedimentation.
  • ITO nanoparticles (trade name “ITO07N” manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd.) were heated to remove the solvent, and pulverized in a mortar to obtain ITO fine particles. Distilled water (40 mL) was added to 1 g of this powder and stirred sufficiently to prepare an ITO aqueous dispersion (concentration: 2.4 mass%, average particle size: 40 nm).
  • mist formation and plasma irradiation were performed using an apparatus having the configuration shown in FIG. Specifically, the vibrator 41 that generates an atomization frequency of 1.6 MHz is disposed at the bottom of the container 42 containing the dispersion liquid 43, and the dispersion liquid 43 is atomized (misted) and plasma jet (PJ ) Was applied to the dispersion 43 to form an ITO particle film on the substrate 44.
  • the IV measurement at the time of PJ irradiation using the nanosecond pulse power source and helium (He) gas was measured (FIG. 14).
  • the estimation in the thickness direction of the particles at the capture position A1 was measured by electron energy loss spectroscopy (EELS), and the film thickness was 47.7 nm. And in film-forming position A2, the continuous film
  • EELS electron energy loss spectroscopy
  • Example 3 Film formation was attempted under the same conditions as in Example 7 except that plasma jet irradiation was not performed. As a result, the film thickness measured by EELS under the same conditions as in Example 7 was 34.1 nm. In addition, about the obtained dispersion liquid, it was confirmed that sedimentation has occurred visually.

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Abstract

プラズマを、微粒子を含む液体１３に照射する、微粒子分散方法。

Description

微粒子分散方法、並びに、それを用いた成膜方法及び成膜装置
　本発明は、微粒子分散方法、並びに、それを用いた成膜方法及び成膜装置に関する。本発明は2018年2月21日に出願された日本国特許の出願番号2018-028679の優先権を主張し、文献の参照による織り込みが認められる指定国については、その出願に記載された内容は参照により本出願に織り込まれる。
　無機酸化物微粒子を用いた薄膜は高屈折材料、導電性材料等に応用されている。この薄膜は、無機酸化物微粒子を含む分散液から成膜される。分散液中の無機酸化物微粒子の分散状態は、膜表面や膜内部の均一性に大きな影響を与える。そのため、薄膜形成に用いられる分散液については、無機酸化物微粒子が分散液中で均一に分散していることが望まれる。
国際公報第２００７／１２２９５６号 特開２０１６－１６１７９１号公報
　本発明の第一の態様は、プラズマを、微粒子を含む液体に照射する工程を含む、微粒子分散方法である。
　本発明の第二の態様は、第一の態様の方法を用いて前記微粒子を前記液体に分散させる工程と、前記液体をミスト化する工程と、ミスト化した前記液体を所定の基板に供給する工程と、前記基板に供給された前記液体を乾燥させる工程と、を含む成膜方法である。
　本発明の第三の態様は、第一の態様の方法を含む分散手段と、前記分散手段により前記微粒子が分散した前記液体を用いて膜を形成する成膜手段と、
を含む、成膜装置である。
プラズマジェットによる分散方法の一例の概略図である。 水面上プラズマによる分散方法の一例の概略図である。 ミストデポジション法の一例の説明に供する概略図である。 プラズマジェットＳｉＯ２連続照射（３０ｍｉｎ）の結果を表すグラフである。 プラズマジェットのＩ－Ｖ特性を表すグラフである。 プラズマジェットＺｒＯ２連続照射（３０ｍｉｎ）の結果を表すグラフである。 プラズマジェットＳｉＯ２断続照射（５０ｓｅｃ）の結果を表すグラフである。 プラズマジェットＳｉＯ２照射時間変化の結果を表すグラフである。 水面上プラズマＳｉＯ２照射時間変化の結果を表すグラフである。 水面上プラズマのＩ－Ｖ特性（Ｏ２）を表すグラフである。 水面上プラズマＳｉＯ２ガス種類変化の結果を表すグラフである。 水面上プラズマのＩ－Ｖ特性（Ｈｅ）を表すグラフである。 実施例７の成膜装置の概念図である。 実施例７のＶ－Ｉ特性を表すグラフである。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。そして、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
＜微粒子分散方法＞
　本実施形態に係る微粒子分散方法は、プラズマを、微粒子を含む液体（以下、「分散液」という場合がある。）に照射する方法である。
　例えば、分散処理を行っていない分散液、又は分散処理が不十分な分散液では、微粒子が分散媒中で凝集しやすく、凝集により成長した微粒子は分散液中で沈降してしまう。かかる現象を防止すべく、従来、化学的手法や機械的手法により分散処理を行うことが試みられている。しかし、このような化学的手法により分散処理を行った場合、ｐＨ調整剤、分散剤、カップリング剤といった、微粒子以外の不純物が系内に添加されることになり、これらによるコンタミネーションが懸念される。また、機械的手法により分散処理を行った場合にも、分散液中に浸漬される超音波プローブや液中プラズマ電極等からのコンタミネーションが懸念される。さらに、これらの処理を行うことにより、微粒子単独で理想的に作製された膜よりも性能が低くなってしまうという問題もある。
　本実施形態に係る微粒子分散方法は、プラズマを照射する手法を採用しており、これにより分散媒中の微粒子を非接触で効果的に分散させることができるとともに、微粒子の沈降を効果的に抑制することができる。さらには、分散剤等の添加剤の添加する必要がなく、プローブや電極等を分散媒と接触させることもないため、コンタミネーションを防止することもできる。その結果、微粒子を用いて得られる膜について、高い性能を維持することも期待できる。
　微粒子は、無機酸化物であることが好ましい。無機酸化物としては、特に限定されないが、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等であることが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を任意に組み合わせてもよい。
　微粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、３０～１０００ｎｍとしてよく、５０～１０００ｎｍとしてよく、１００～８００ｎｍとしてよく、１５０～６００ｎｍとしてもよい。なお、本明細書における平均粒子径とは、動的光散乱法によって求められる散乱強度分布のメジアン径のことである。
　分散液の分散媒の種類は、特に限定されず、微粒子が分散可能であればよい。分散媒としては、例えば、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール等のアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル、酢酸、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＭＥ）、トルエン、四塩化炭素、ｎ－ヘキサン等、及びこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、液体は、分散性や誘電率等の観点から、溶媒として水を含むことが好ましく、水溶媒であることがより好ましい。水を含む溶媒に対してプラズマ照射すると、ＯＨラジカルが発生し、このＯＨラジカルが微粒子の表面を修飾して微粒子同士の反発を高めることで、微粒子をより分散させることができる（ただし、本実施形態の作用効果はこれに限定されない。）。
　分散液中の微粒子の濃度は、特に限定されないが、得られる分散効果等の観点から、１～３０質量％であることが好ましく、２～２５質量％であることがより好ましく、３～２０質量％であることが更に好ましい。
　分散液に照射されるプラズマは、特に限定されないが、プラズマジェット（ＰＪ）や水面上プラズマであることが好ましい。プラズマ照射は、分散液と非接触状態で行われることが好ましい。例えば、分散液を入れた容器の外側に電極を配置して、印加することでプラズマを発生させることが好ましい。
　プラズマジェットとは、例えば、１つ以上の電極を液体の一方向に配置して電極に電圧を印加することで、当該電極に接触して設けられた誘電体と液体の液面との間に生じるプラズマのことである。図１は、プラズマジェットによる分散方法の一例の説明に供する概念図である。Ｇ電極１１とＨ．Ｖ電極１２の２つの電極を分散液１３の上方に配置し、両電極は円柱状の石英管１４（誘電体）に巻き付けられている。そして、短時間パルス電源により両電極間に電圧を印加し、石英管１４内に放電ガスを流し続けて、石英管１４と分散液１３の液面との間にプラズマジェットを発生させる。発生するプラズマの先端が分散液１３に接するように各部位を配置することによって、プラズマと分散液１３の界面からＯＨラジカルを発生させる。なお、図１では電極を２つ用いる態様について説明したが、１つの電極を用いてもよいし、３つ以上の電極を用いてもよい。また、上述した放電ガスは、水等のミストを供給する手段等により加湿が行われてもよい。放電ガスを加湿することで、より多くのＯＨラジカルを発生させることができる。
　プラズマジェットによる照射手法や装置構成は、図１に示した構成や手法に限定されず、公知のものを適宜採用することができる。
　水面上プラズマとは、例えば、１つ以上の電極を液体の一方向に配置して電極に電圧を印加することで、当該電極と液体の液面との間に生じるプラズマのことである。図２は、水面上プラズマによる分散方法の一例の説明に供する概念図である。分散液２３を入れた容器２４の底部にＧ電極２１を配置し、分散液２３の上方にＨ．Ｖ電極２２を配置することで、分散液２３がＧ電極２１とＨ．Ｖ電極２２とで非接触状態で挟み込まれている。これによってＨ．Ｖ電極２２と分散液２３との間にプラズマを発生させて、分散液２３にプラズマを照射する。その結果、プラズマと分散液２３の界面からＯＨラジカルを発生させることができる。なお、図２では、容器２４の底部にＧ電極２１を設ける態様について説明したが、容器２４の底部に電極を設けない構成としてもよい。また、図２では、分散液２３の上方にＨ．Ｖ電極２２を１つ設ける態様について説明したが、２つ以上の電極を設ける構成としてもよい。
　水面上プラズマによる照射手法や装置構成は、図２に示した構成や手法に限定されず、公知のものを適宜採用することができる。
　上述したＧ電極の材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、ステンレス鋼材（ＳＵＳ）、チタン、鉄等を用いることができる。また、Ｈ．Ｖ電極の材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、鉄、チタン、鉄等を用いることができる。
　プラズマを発生させるプラズマ源となる放電ガスの種類は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。放電ガスの具体例としては、例えば、ヘリウム、アルゴン、酸素、窒素等が挙げられる。これらの中でも、安定性の高いヘリウムやアルゴンが好ましい。
　プラズマの照射時間については、特に限定されないが、プラズマジェットや水面上プラズマのいずれであっても、粒子を良好に分散させる観点から、照射時間の合計は２５～６０秒であることが好ましく、２５～９００秒であることがより好ましく、２５～１８００秒であることが更に好ましい。また、照射については、連続照射（一回照射）であってもよいし、断続照射であってもよい。断続照射の場合であっても、その合計照射時間は上述した照射時間であることが好ましい。
　本実施形態に係る方法では、さらに、分散液を冷却することが好ましい。なお、ここでいう冷却には、徐冷も含まれる。プラズマ照射により分散液の温度が上昇することがあるが、冷却することで温度上昇を抑制することができる。冷却は、プラズマ照射と同時に行ってもよいし、照射後に行ってもよいが、温度上昇抑制の観点から照射と同時に行うことがより好ましい。
　本実施形態に係る方法により得られる分散液は、分散媒中の微粒子を効率的に分散させることができるとともに、微粒子の沈降を抑制することができる。そのため、かかる分散液は、後述する成膜方法等に好適に使用できる。
＜成膜方法・成膜装置＞
　本実施形態では、上述した微粒子分散方法を含む、成膜方法とすることができる。本実施形態に係る微粒子分散方法により得られる分散液は、分散媒中の微粒子が沈降することなく均一に分散されており、均一な膜を製造することができる。例えば、上述した微粒子分散方法を行う分散工程と、液体をミスト化する工程と、ミスト化した液体を所定の基板に供給する工程と、基板に供給された液体を乾燥させる工程と、を含む成膜方法とすることができる。
　成膜工程については、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、スプレー法、ローラーコート法、ディップコート法、振動等によるミスト化等による方法が挙げられる。
　基板上に成膜する場合、基板の種類は特に限定されず、分散液との相性等を考慮して適宜好適なものを選択できる。基板の種類としては、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等が挙げられる。
　本実施形態に係る成膜方法では、成膜上の条件について制約を受けることが少ないため、基板上に成膜する場合、選択的・任意的なパターンを成膜することができる。例えば、予め所望のパターンを施したフォトマスクを用いて、基板上のレジスト等の一部を選択的に露光・パターニングすることにも応用できる。さらには、必要に応じて、撥水膜等の機能性層を有する複数層からなる基板であっても、成膜することができる。
　本実施形態による好適な成膜方法は、上述した微粒子分散方法を含む分散工程と、成膜工程とを含むものであるが、これらの中でも、上述した微粒子分散方法を含む分散工程と、ミストデポジションによる成膜工程と、を含むことがより好ましい。これについて、以下説明する。
　本実施形態において採用しうるミストデポジションによる成膜工程は、例えば、ミストプラズマ法を用いて成膜することができる。ミストプラズマ法は、微粒子を含む分散液をミスト化させ、当該ミストをプラズマを介して基板に噴霧し、微粒子膜を成膜させる手法である。ミストデポジション法の手法については、特に限定されず、所望する膜の物性や装置考慮して適宜好適な手法を採用することができる。
　図３は、ミストプラズマ法の一例の説明に供する図である。例えば、ミスト搬送路３１は、ミスト発生槽（不図示）から導入されたミストを電極３２Ａ及び電極３２Ｂの間に案内する。そして、電極間で発生しているプラズマｃの影響を受けたミストは、所定時間基板３３に噴霧される。そして、基板３３に付着したミストの分散媒が気化することによって、基板３３の表面に微粒子膜が成膜される。
　この際、基板３３は、水平面に対して傾斜した状態になるように配置されることが好ましい。基板３３にミストが付着し、気化することにより、基板３３に対して薄膜が形成されるが、基板３３を水平面に対して傾斜させることで、膜上に付着した液滴化したミストが流れ落ち、膜が不均一に形成されることを抑制することができる。
　あるいは、基板３３に向けてミストを噴霧する方向に対して直交する面に対して傾斜させてもよい。例えば、基板３３に対して予め撥水部（不図示）等を設けてパターニングをする場合には、撥水部に付着したミストを噴霧の勢いで効率よく除去することができる。
　成膜工程については、必要に応じて更なる処理を行ってもよい。例えば、基板３３上に付着された分散液に対してＵＶ照射を行う工程を更に行ってもよい。微粒子を含む分散液に対してＵＶ照射を行うことで、効率よく微粒子膜を形成させることができる。なお、形成させる微粒子膜の種類等を考慮して、ＵＶ照射を行うかどうか適宜判断すればよい。
　本実施形態に係る成膜方法において、上述した微粒子分散方法を用いることで成膜レートの低下を抑制することが可能である。通常、分散液に含まれる微粒子は、凝集して沈降するが、この凝集した微粒子はサイズが大きく、ミスト化された液体に含ませて運ぶことができない。すなわち、分散液中の微粒子が時間とともに凝集していくと、その分ミストに含まれる微粒子が少なくなり、時間当たりの基板に運ばれる微粒子が少なく成膜レートが低下するが、本実施形態に係る微粒子分散方法を用いれば、微粒子の凝集を抑制することができるため、成膜レートの低下も抑制することが可能である。
　本実施形態により得られる膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば、透明導電膜を形成する場合は、可視光透過率と導電性の観点から、３０～１０００ｎｍであることが好ましく、５０～５００ｎｍであることがより好ましく、５０～３００ｎｍであることが更に好ましい。本実施形態に係る成膜方法によれば、このような膜厚であっても、コンタミネーションを防止しつつ、均一に成膜することが可能である。
　本実施形態では、上述した微粒子分散方法を行う分散手段と、上述したミストプラズマにより成膜する成膜手段と、を含む、成膜装置とすることができる。装置構成については、特に限定されず、適宜好適な構成を採用することができる。
　本実施形態に係る成膜方法は簡便であり、基材等の材料選択や製造条件について制約が少ない。そして、コンタミネーションすることなく、均一な薄膜とすることが可能である。かかる観点から、本実施形態により得られる膜は、高い精密性が要求されるような、高屈折材料や導電性材料等に好適に用いることができる。
　以下の実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
　ＳｉＯ２のメタノール分散液（扶桑科学工業株式会社製、コロイダルシリカ分散液「ＰＬ－ＭＡ」）を加熱して溶媒を除去し、乳鉢で粉砕することにより、ＳｉＯ２微粒子の粉末を得た。この粉末１ｇに対して蒸留水４０ｍＬを加え、十分に攪拌し、ＳｉＯ２水分散液（濃度２．４質量％、平均粒子径３００ｎｍ）を作製した。なお、ここでいう平均粒子径は、動的光散乱法によって求められる散乱強度分布のメジアン径であり、大塚電子株式会社製のゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳＺ－２を用いて計測されたものである。
　この分散液の液面に図１の構成を有する器具を用いて、プラズマジェット（ＰＪ）を３０分間連続照射し、ＳｉＯ２微粒子の沈降抑制効果を評価した（図４）。図１に示す装置構成については、内径３ｍｍ、外径６ｍｍの石英管１４に銅箔を外側から巻き付け電圧を印加した（Ｈ．Ｖ：高電圧、Ｇ：グランド）。また、石英管１４内には、分散液１３の液面方向に流れるようにＨｅガスを導入した。なお、図１の電極の幅Ｗ１＝１０ｍｍ、長さＬ１＝３０ｍｍ、電極の幅Ｗ２＝１０ｍｍ、長さＬ２＝１０ｍｍ、液面との距離Ｄ＝２０ｍｍとなるように設定した。このようにしてナノ秒パルス電源、ヘリウム（Ｈｅ）ガスを使用してＰＪ照射を行った際の、照射時のＩ－Ｖ測定を計測した（図５）。
　その結果、初期値である０分目と、３０分間静置後、３０分間プラズマジェット照射後をそれぞれ比較すると、初期値より吸光度は下がっているものの、プラズマジェットを照射することで、静置した場合よりも吸光度が上がっていることが確認された。なお、吸光度は、紫外・可視吸光光度計（日本分光株式会社製、測定装置「Ｖ５６０」）を用い、２００～９００ｎｍの光透過率を測定することにより求めた。
＜実施例２＞
　ＺｒＯ２のメタノール分散液（堺化学工業株式会社製、酸化ジルコニウム分散液「ＳＺＲ－Ｍ」）を加熱して溶媒を除去し、乳鉢で粉砕することにより、ＺｒＯ２微粒子の粉末を得た。この粉末１ｇに対して蒸留水４０ｍＬを加え、十分に攪拌し、ＺｒＯ２水分散液（濃度２．４質量％、平均粒子径３００ｎｍ）を作製した。そして、装置構成は実施例１と同様の装置構成として（図１）、プラズマジェットを３０分間連続照射し、ＺｒＯ２微粒子の沈降抑制効果を評価した（図６）。
　その結果、初期値である０分目、３０分間静置後、３０分間プラズマジェット照射後をそれぞれ比較すると、初期値より吸光度は下がっているものの、プラズマジェットを照射することで、静置した場合よりも吸光度が上がっていることが確認された。
＜実施例３＞
　ＳｉＯ２のメタノール分散液（扶桑科学工業株式会社製、「ＰＬ－ＭＡ」）を加熱して溶媒を除去し、乳鉢で粉砕することにより、ＳｉＯ２微粒子の粉末を得た。この粉末１ｇに対して蒸留水４０ｍＬを加え、十分に攪拌し、ＳｉＯ２水分散液（濃度２．４質量％、平均粒子径３００ｎｍ）を作製した。続いて、装置構成は実施例１と同様の装置構成として（図１）、プラズマジェットを合計５０秒間連続照射した場合（５０秒間照射＋５０秒間静置）、合計５０秒間照射となるよう２５秒×２回に分けて断続的に照射した場合（２５秒間静置＋２５秒間照射＋２５秒間静置＋２５秒間照射）のそれぞれの条件で照射を行った。そして、両者について、ＳｉＯ２微粒子の沈降抑制効果を評価した（図７）。
　その結果、５０秒間連続照射した場合と、２５秒間ずつ２回に分けて断続的に照射した場合とでは、同程度の吸光度であることが確認された。
＜実施例４＞
　ＳｉＯ２のメタノール分散液（扶桑科学工業株式会社製、「ＰＬ－ＭＡ」）を加熱して溶媒を除去し、乳鉢で粉砕することにより、ＳｉＯ２微粒子の粉末を得た。この粉末１ｇに対して蒸留水４０ｍＬを加え、十分に攪拌し、ＳｉＯ２水分散液（濃度２．４質量％、平均粒子径３００ｎｍ）を作製した。装置構成は実施例１と同様の装置構成として（図１）、プラズマジェットを、照射時間を変えて連続照射（１００秒間連続照射、５０秒間連続照射＋５０秒間静置）することによって、ＳｉＯ２微粒子の沈降抑制効果を評価した（図８）。
　その結果、１００秒間連続照射した場合と、５０秒間連続照射した場合とでは、同程度の吸光度であることが確認された。
＜実施例５＞
　ＳｉＯ２のメタノール分散液（扶桑科学工業株式会社製、「ＰＬ－ＭＡ」）を加熱して溶媒を除去し、乳鉢で粉砕することにより、ＳｉＯ２微粒子の粉末を得た。この粉末１ｇに対して蒸留水４０ｍＬを加え、十分に攪拌し、ＳｉＯ２水分散液（濃度２．４質量％、平均粒子径３００ｎｍ）を作製した。そして、図２に示す装置構成とし、照射時間を変えて水面上プラズマを連続照射（１００秒間連続照射、２５秒間連続照射＋７５秒間静置）した。なお、図２において、Ｇ電極２１としてＳＵＳ板を、Ｈ．Ｖ電極２２として鉄針をそれぞれ用い、液面との距離Ｄ＝１０ｍｍとなるように設定した。このようにして水面上プラズマ照射を行い、ＳｉＯ２微粒子の沈降抑制効果を評価した（図９）。水面上プラズマの発生にはナノ秒パルス電源を使用し、照射時のＩ－Ｖ測定を計測した（図１０）。
　その結果、１００秒間連続照射した場合と、２５秒間連続照射した場合とでは、同程度の吸光度であることが確認された。
＜実施例６＞
　ＳｉＯ２のメタノール分散液（扶桑科学工業株式会社製、「ＰＬ－ＭＡ」）を加熱して溶媒を除去し、乳鉢で粉砕することにより、ＳｉＯ２微粒子の粉末を得た。この粉末１ｇに対して蒸留水４０ｍＬを加え、十分に攪拌し、ＳｉＯ２水分散液（濃度２．４質量％、平均粒子径３００ｎｍ）を作製した。そして、装置構成は実施例５と同様の装置構成として（図２）、使用するガスの種類を変更（酸素（Ｏ２）、ヘリウム（Ｈｅ））して、水面上プラズマを１００秒間連続照射することによって、ＳｉＯ２微粒子の沈降抑制効果を評価した（図１１）。そして、図１の電極の幅Ｗ１＝１０ｍｍ、長さＬ１＝３０ｍｍ、電極の幅Ｗ２＝１０ｍｍ、長さＬ２＝１０ｍｍ、液面との距離Ｄ＝２０ｍｍとなるように設定した。このようにしてナノ秒パルス電源、ヘリウム（Ｈｅ）ガスを使用してＰＪ照射を行った際の、照射時のＩ－Ｖ測定を計測した（図１２）。
　プラズマの発生効率の低い酸素よりもプラズマの発生効率の高いＨｅのほうがわずかに沈降抑制の効果が高いことが確認された。
＜比較例１＞
　実施例１と同様に、ＳｉＯ２のメタノール分散液（扶桑科学工業株式会社製、「ＰＬ－ＭＡ」）を加熱して溶媒を除去し、乳鉢で粉砕することにより、ＳｉＯ２微粒子の粉末を得た。そして、この粉末１ｇに対して蒸留水４０ｍＬを加え、十分に攪拌し、ＳｉＯ２水分散液（濃度２．４質量％、平均粒子径３００ｎｍ）を作製した。３０分間静置後の分散効果を評価した（図４）。そして、分散液の沈降が目視により確認された。
＜比較例２＞
　実施例１と同様に、ＺｒＯ２のメタノール分散液（堺化学工業株式会社製、「ＳＺＲ－Ｍ」）を加熱して溶媒を除去し、乳鉢で粉砕することにより、ＺｒＯ２微粒子の粉末を得た。この粉末１ｇに対して蒸留水４０ｍＬを加え、十分に攪拌しＺｒＯ２水分散液（濃度２．４質量％、平均粒子径３００ｎｍ）を作製した。３０分間静置後の分散効果を評価した（図６）。そして、分散液の沈降が目視により確認された。
＜実施例１～６と比較例１、２との考察＞
　実施例１、２及び比較例１、２では、無機酸化物微粒子２種を用いてプラズマジェットによる微粒子の沈降抑制の効果を評価した。沈降抑制の効果は紫外・可視吸光光度計によって確認した。沈降していない粒子が多いほど散乱光が多くなる。すなわち、沈降が抑制されているほど吸光度が大きくなると評価できる。
　いずれの条件でも作製直後の分散液より分散性は低下していたが、静置した場合よりもプラズマジェットを照射した場合が高い分散性を維持できることが確認された。その理由としては定かではないが、プラズマ中のラジカルが分散媒である水と接触し、ＯＨラジカルが生じる。このＯＨラジカルが無機酸化物微粒子の表面を修飾し、微粒子同士の反発力が強まることで水中での高い沈降抑制が可能になったものと考えられる。
　実施例５、６では、水面上プラズマを用いた。この場合も沈降抑制の効果が確認できた。実施例５において、水面上プラズマにおいても照射時間によらず同様の沈降抑制の効果があることが確認された。
　実施例６では、プラズマ源となるガスの種類を変更した。この結果、プラズマの発生効率の低い酸素よりもプラズマの発生効率の高いＨｅのほうがわずかに沈降抑制の効果が高いことが確認された。その理由としては定かではないが、プラズマの発生効率と微粒子の分散状態には関係があり、プラズマ中のラジカル量が多いほど沈降抑制の効果が大きいといえる。
＜実施例７＞
　ＩＴＯナノ粒子（ＣＩＫナノテック株式会社製、商品名「ＩＴＯ０７Ｎ」）を加熱して溶媒を除去し、乳鉢で粉砕することにより、ＩＴＯ微粒子の粉末を得た。この粉末１ｇに対して蒸留水４０ｍＬを加え、十分に攪拌し、ＩＴＯ水分散液（濃度２．４質量％、平均粒子径４０ｎｍ）を作製した。
　次に、図１３に示す構成を有する装置を用いてミスト化及びプラズマ照射を行った。具体的には、１．６ＭＨｚの霧化周波数を発生させる振動子４１を分散液４３が入った容器４２の底部に配置し、分散液４３を霧化（ミスト化）するとともに、プラズマジェット（ＰＪ）を分散液４３に照射し、基板４４上にＩＴＯ粒子膜を成膜した。なお、基板４４としてグリッドメッシュ（日本電子株式会社製、商品名「Ｃｕメッシュ」）を用いた。そして、図１の電極の幅Ｗ１＝１０ｍｍ、長さＬ１＝３０ｍｍ、電極の幅Ｗ２＝１０ｍｍ、長さＬ２＝１０ｍｍ、液面との距離Ｄ＝２０ｍｍとなるように設定した。このようにしてナノ秒パルス電源、ヘリウム（Ｈｅ）ガスを使用してＰＪ照射を行った際の、照射時のＩ－Ｖ測定を計測した（図１４）。
　そして、振動子４１直上の捕捉位置Ａ１と、成膜位置Ａ２において成膜された粒子の状況を、ＴＥＭ（日本電子株式会社製、原子分解能電子顕微鏡「ＪＥＭ－ＡＲＭ」）により観察した。
　その結果、捕捉位置Ａ１における粒子の厚さ方向の見積りを電子エネルギー損失分光法（Electron Energy Loss Spectroscopy：ＥＥＬＳ）により測定したところ、その膜厚は４７．７ｎｍであった。そして、成膜位置Ａ２では、ナノ粒子が均一に敷き詰められた連続膜が得られており、本手法によって均一なナノ粒子膜が成膜可能であることが確認された。
＜比較例３＞
　プラズマジェット照射を行わない点以外は、実施例７と同様の条件で成膜を試みた。その結果、実施例７と同様の条件でＥＥＬＳにより測定した膜厚は、３４．１ｎｍであった。なお、得られた分散液については、目視により沈降が起きていることが確認された。
１１、２１・・・Ｇ電極、１２、２２・・・Ｈ．Ｖ電極、１３、２３、４３・・・分散液、１４・・・石英管、３１・・・ミスト搬送路、３２Ａ、３２Ｂ・・・電極、３３、４４・・・基板、４１・・・振動子、２４、４２・・・容器、Ｗ１、Ｗ２・・・（電極の）幅、Ｌ１、Ｌ２・・・長さ、Ｄ・・・液面との距離、Ａ１・・・捕捉位置、Ａ２・・・成膜位置、ｃ・・・プラズマ

Claims (9)

  1. 　プラズマを、微粒子を含む液体に照射する工程を含む、微粒子分散方法。
  2. 　前記微粒子が、無機酸化物である、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記微粒子の平均粒子径が、３０～１０００ｎｍである、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　前記液体は、溶媒として、水を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　前記プラズマを、プラズマジェットにより照射する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 　１つ以上の電極を前記液体の液面から離間して配置し、前記１つ以上の電極と前記液体の前記液面との間に前記プラズマを発生させる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の方法を用いて前記微粒子を前記液体に分散させる工程と、
    　前記液体をミスト化する工程と、
    　ミスト化した前記液体を所定の基板に供給する工程と、
    　前記基板に供給された前記液体を乾燥させる工程と、
    　を含む成膜方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の方法を用いて前記微粒子を前記液体に分散させる工程と、
    　前記液体をミスト化する工程と、
    　ミスト化した前記液体をプラズマを介して所定の基板に供給する工程と、
    　前記基板に供給された前記液体を乾燥させる工程と、
    　を含む成膜工程と、
    を含む、成膜方法。
  9. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の方法を含む分散手段と、
    　前記分散手段により前記微粒子が分散した前記液体を用いて膜を形成する成膜手段と、
    を含む、成膜装置。
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