JPWO2010038754A1 - 磁気記録媒体の製造方法および磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】高い保磁力を維持したまま、摺動耐性や腐食耐性等の耐久性を向上させた保護層を備えることが可能となる。【解決手段】 本発明の磁気記録媒体の製造方法は、磁気記録層１２２を成膜する磁気記録層成膜工程と、ＣＶＤ（Chemical Vapour Deposition）法を用いて保護層１２６を成膜する保護層成膜工程と、を含み、保護層成膜工程では、第１圧力の雰囲気で成膜した後に第２圧力の雰囲気で保護層１２６を成膜し、第２圧力は、第１圧力未満であることを特徴としている。【選択図】図２

Description

本発明は、ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）などに搭載される磁気記録媒体の製造方法および磁気記録媒体に関する。

近年の情報処理の大容量化に伴い、各種の情報記録技術が開発されている。特に磁気記録技術を用いたＨＤＤの面記録密度は年率１００％程度の割合で増加し続けている。最近では、ＨＤＤ等に用いられる２．５インチ径磁気ディスク（磁気記録媒体）にして、１枚あたり２００ＧＢを超える情報記録容量が求められるようになってきており、このような要請にこたえるためには１平方インチあたり４００ＧＢｉｔを超える情報記録密度を実現することが求められる。

ＨＤＤ等に用いられる磁気記録媒体において高記録密度を達成するためには、情報信号の記録を担う磁気記録層を構成する磁性結晶粒子を微細化すると共に、その層厚を低減していく必要があった。ところが、従来より商業化されている面内磁気記録方式（長手磁気記録方式、水平磁気記録方式とも呼称される）の磁気記録媒体の場合、磁性結晶粒子の微細化が進展した結果、超常磁性現象により記録信号の熱的安定性が損なわれ、記録信号が消失してしまう、熱揺らぎ現象が発生するようになり、磁気記録媒体の高記録密度化への阻害要因となっていた。

そこで、近年、垂直磁気記録方式の磁気記録媒体（垂直磁気記録媒体）が提案されている。従来の面内磁気記録方式は磁気記録層の磁化容易軸が基板面の平面方向に配向されていたが、垂直磁気記録方式は磁化容易軸が基板面に対して垂直方向に配向するよう調整されている。垂直磁気記録方式は面内記録方式に比べて磁性粒が微細化するほど反磁界（Ｈｄ）が小さくなって保磁力Ｈｃが向上し、熱揺らぎ現象を抑制することができるので、高記録密度化に対して好適である。かかる垂直磁気記録媒体としては、基板上に軟磁性体からなる軟磁性下地層と、硬磁性体からなる垂直磁気記録層を備える、いわゆる二層型垂直磁気記録媒体が知られている（例えば特許文献１）。

また、このような情報記録密度の増加に伴い、円周方向の線記録密度（ＢＰＩ:Bit Per Inch）、半径方向のトラック記録密度（ＴＰＩ:Track Per Inch）のいずれも増加の一途を辿っている。また限られたディスク面積を有効に利用するために、ＨＤＤの起動停止機構が従来のＣＳＳ（ContactStart and Stop）方式に代えてＬＵＬ（Load Unload：ロードアンロード）方式のＨＤＤが用いられるようになってきた。

ＬＵＬ方式では、ＨＤＤの停止時には、磁気ヘッドを磁気記録媒体の外に位置するランプと呼ばれる傾斜台に退避させておき、起動動作時には磁気記録媒体が回転開始した後に、磁気ヘッドをランプから磁気記録媒体上に滑動させ、浮上飛行させて記録再生を行なう。停止動作時には磁気ヘッドを磁気記録媒体外のランプに退避させたのち、磁気記録媒体の回転を停止する。この一連の動作はＬＵＬ動作と呼ばれる。

ＬＵＬ方式のＨＤＤに搭載される磁気記録媒体では、ＣＳＳ方式のような磁気ヘッドとの接触摺動用領域（ＣＳＳ領域）を設ける必要がなく、記録再生領域を拡大させることができ、高情報容量化にとって好ましい。またＬＵＬ方式ではＣＳＳ方式と異なり、磁気記録媒体面上に凸凹形状のＣＳＳ領域を設ける必要が無く、磁気記録媒体面上を極めて平滑化することが可能となる。よってＬＵＬ方式のＨＤＤに搭載される磁気記録媒体では、ＣＳＳ方式に比べて磁気ヘッド浮上量を一段と低下させることができるので、記録信号の高Ｓ／Ｎ比化を図ることができ、磁気記録媒体装置の高記録容量化に資することができるという利点もある。

このような状況の下で情報記録密度を向上させるために、磁気ヘッドの浮上量を低減させることにより、磁気記録媒体の磁気記録層と、磁気ヘッドの記録再生素子との間隙（磁気的スペーシング）を狭くしてＳ／Ｎ比を向上させる技術も検討されている。近年望まれる磁気ヘッドの浮上量は１０ｎｍ以下であり、１平方インチ当り４００Ｇｂｉｔ以上の情報記録密度を達成するためには、少なくとも５ｎｍ以下にする必要がある。したがって、５ｎｍ以下の超低浮上量においても、磁気記録媒体が安定して動作することが求められるようになってきた。とりわけ上述したように、近年、磁気記録媒体は面内磁気記録方式から垂直磁気記録方式に移行しており、磁気記録媒体の大容量化、それに伴うフライングハイトの低下が強く要求されている。

上述した磁気的スペーシングを狭くするための技術として、磁気ヘッド素子の動作時に、ヘッド素子内部に備えた薄膜抵抗体に通電して発熱させ、その熱によって磁気ヘッド（磁極先端部）を熱膨張させ、ＡＢＳ（the Air Bearing Surface）方向にわずかに突出させるＤＦＨ(Dynamic Flying Height)ヘッドが提案されている。これにより、磁気ヘッドと磁気記録媒体との間隙を調節し（磁気的スペーシングを低減し）、狭い磁気的スペーシングで磁気ヘッドを常に安定して飛行させることができる。そして、現状では、ＤＦＨ素子のバックオフマージン２ｎｍ以下を満足させる媒体開発が必要となっている。このように、近年の高記録密度化に伴う磁気ヘッドの低浮上量化、磁気的スペーシングの低減のもとでの高耐久性、高信頼性を有する磁気記録媒体の実現が求められている。

また、磁気ヘッドが低浮上量化してきたことに伴い、外部衝撃や飛行の乱れによって磁気ヘッドが磁気記録媒体表面に接触する可能性が高まっている。このため磁気記録媒体では、磁気ヘッドが磁気記録媒体に衝突した際、磁気記録層の表面が傷つかないように保護する保護層が設けられる（例えば特許文献２）。保護層は、カーボンオーバーコート（ＣＯＣ）、即ち、カーボン（炭素）皮膜によって高硬度な皮膜を形成する。

また保護層は薄膜においても優れた耐磨耗性と耐腐食性を維持するための強度と化学的耐性が必要とされるため、低摩擦・高強度・高化学安定性を有するダイヤモンドライクカーボンが好ましく使用されている。従来の保護層は、磁気記録媒体上に、炭化水素ガスによるＣＶＤ法、またはスパッタリング法などを用いてダイヤモンドライクカーボン保護層を形成していた。膜厚は大凡１０ｎｍ以下としていた。

他にも、保護層には、カーボンの硬いダイヤモンドライク結合と、柔らかいグラファイト結合とが混在しているものもある（例えば、特許文献３）。また、ダイヤモンドライク結合保護膜を、ＣＶＤ(Chemical Vapour Deposition)法によって製造する技術も開示されている（例えば、特許文献４）。

また保護層の上には、磁気ヘッドが衝突した際に保護層および磁気ヘッドを保護するために、潤滑層が形成される。潤滑層は、例えばパーフルオロポリエーテルを塗布して焼結することにより形成される。

特開２００２−７４６４８号公報 特開２０００−２８２２３８号公報 特開平１０−１１７３４号公報 特開２００６−１１４１８２号公報

上述のように磁気記録層の上には保護層や潤滑層が必要であるが、高記録密度化に伴い磁気ヘッドと磁気記録層との間隔（ギャップ）をさらに狭くする要請がある。特に垂直磁気記録媒体では磁気記録層に垂直方向の強い磁界を印加するために軟磁性層を形成する場合が多いが、磁気ヘッドと軟磁性層との間隔はさらに大きくなっている。このため、軟磁性層より基板表面側の層、特に磁気記録層より基板表面側の層は、できるだけ薄くすることが好ましい。

しかし、特許文献１および２に記載の従来のＣＶＤ法やスパッタリング法を用いて、単に保護層を薄膜化しても、保護層自体の摺動耐性（機械的強度）や腐食耐性等の耐久性が劣化することとなる。

例えばプラズマＣＶＤ法で成膜した保護層は、ガス圧力、ガス流量、印加バイアス、投入パワーといったプロセスパラメータによって容易に膜質を変化させることができるが、コロージョン耐性や金属イオン耐溶出性と機械的強度との関係はトレードオフの関係があり、これらを同時に成立させることは従来困難な課題であった。そのため、保護層としての機能を持たせるためには、一番弱い特性が要求品質を満たすように保護層の膜厚を厚くする必要があった。しかし、保護層の膜厚を厚くすると、磁気的スペーシングの低減が実現できず、よりいっそうの高記録密度化の達成が困難になる。

また最近では、磁気記録媒体装置は、従来のパーソナルコンピュータの記憶装置としてだけでなく、携帯電話、カーナビゲーションシステムなどのモバイル用途にも多用されるようになってきており、使用される用途の多様化により、磁気記録媒体に求められる環境耐性は非常に厳しいものになってきている。したがって、これらの状況に鑑みると、従来にもまして、磁気記録媒体の安定性、信頼性などの更なる向上が急務となっている。

本発明は、このような問題に鑑み、高い保磁力を維持したまま、摺動耐性や腐食耐性等の耐久性を向上させた保護層を備える磁気記録媒体の製造方法および磁気記録媒体を提供することを目的としている。また薄膜化してもコロージョン耐性や金属イオン耐溶出性とともに十分な機械的強度を有する保護層を備えることで、安定性および信頼性の高い磁気記録媒体の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明の発明者らが鋭意検討したところ、従来の方法で成膜した保護層よりも硬い保護層を成膜できれば、保護層自体を薄膜化しても、耐久性を維持できると考えた。従来の保護層よりも硬い保護層を成膜する方法としては、ＣＶＤ法におけるバイアス電圧を上げる方法もしくは雰囲気圧力を下げる方法が考えられる。

しかし、ＣＶＤ法において、バイアス電圧を上げると、磁気記録媒体の保磁力（Ｈｃ）が低下するという問題点があった。垂直磁気記録媒体において保護層は、磁気記録層の上に書き込み特性を上げるために設けられた補助記録層の上に成膜される。そしてＣＶＤ法によって保護層を成膜する際に高いバイアス電圧を印加すると、カーボン粒子が高いエネルギーをもって激しく補助記録層に衝突するため、硬い保護層が形成される反面、保護層の直下に成膜されている磁気記録層の書き込み特性をあげるための補助記録層が、一部破壊されているためであると考えられる。

また、ＣＶＤ法において成膜する際の雰囲気圧力を下げるほど平均自由行程が長くなり、プラズマイオン同士の衝突頻度が低くなる。つまり、雰囲気の圧力が低いほど、プラズマとなった気体は、大幅なエネルギーの減少を伴わずに基板の表面（補助記録層）へと到達してしまう。したがって、雰囲気の圧力を低くしても、カーボン粒子が高いエネルギーをもって激しく補助記録層に衝突してしまう。

また、雰囲気圧力を下げると、従来の保護層よりも硬い保護層を成膜できる反面、膜中の応力の向上に伴い、膜にピンホール、クラック等が形成されやすくなり、耐腐食性が悪化する。

そこで発明者らは、保護層を成膜する際に、ＣＶＤ法における雰囲気の圧力を制御することで、基板の表面（補助記録層）へのダメージを防止し保護層の表面の硬度の向上を図ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち上記課題を解決するために、本発明にかかる磁気記録媒体の製造方法の代表的な構成は、基板上に、磁気記録層と、保護層と、をこの順に備える磁気記録媒体の製造方法であって、磁気記録層を成膜する磁気記録層成膜工程と、ＣＶＤ（Chemical Vapour Deposition）法を用いて保護層を成膜する保護層成膜工程と、を含み、保護層成膜工程では、第１圧力の雰囲気で成膜した後に第２圧力の雰囲気で保護層を成膜し、第２圧力は、第１圧力未満であることを特徴とする。

保護層成膜工程において、保護層の下部を成膜する際の圧力（第１圧力）よりも上部を成膜する際の圧力（第２圧力）を低くする構成により、保護層を成膜する前に成膜された層に、ダメージを与えることのない圧力（第１圧力）で保護層を成膜しつつ、下部と比較して硬度の高い層を上部に成膜することができる。

ＣＶＤ法においては、雰囲気の圧力が高いほど平均自由行程が短くなるすなわち衝突頻度が高くなる。つまり、雰囲気の圧力が高いほど、プラズマとなった気体は、衝突を繰り返すことでエネルギーを消失して、基板の表面へと到達する。したがって、雰囲気の圧力を高くすることによって、保護層を成膜する前に成膜された層に、ダメージを与えることのない圧力で保護層を成膜することができる。そして、圧力を低下させてさらに保護層を成膜する構成により、保護層の上部（表面）を高密度で硬度に形成することが可能となる。

当該磁気記録媒体は垂直磁気記録媒体であって、保護層成膜工程の前に、基板の平面方向に磁気的にほぼ連続した補助記録層を成膜する補助記録層成膜工程を含んでもよい。

垂直磁気記録媒体において、磁気記録層の保磁力Ｈｃを向上させていくと、高記録密度化が達成できる反面、磁気ヘッドによる書き込みが困難になる傾向にある。そこで、基板主表面の面内方向に磁気的にほぼ連続し、垂直磁気異方性の高い単一の膜（補助記録層）を磁気記録層の上に形成することにより、飽和磁化Ｍｓを向上させることができ、書き込みやすさ、すなわちオーバーライト特性を向上させることが可能となる。言い換えれば、磁気記録層の上に補助記録層を設ける目的は、逆磁区核形成磁界Ｈｎを向上させてノイズを低減し、飽和磁化Ｍｓを向上させてオーバーライト特性も向上させることである。なお補助記録層は連続層またはキャップ層とも呼ばれる場合もある。

また、ここでは、保護層の直下の層が、補助記録層となるため、保護層の成膜に伴う補助記録層へのダメージを低減することにより、上述した補助記録層の効果を効果的に得ることができる。

なお補助記録層が「磁気的に連続している」とは、磁性体が連続していること、または分断されていないこと、すなわち全体として一つの磁石であるという意味である。「ほぼ連続している」とは、補助記録層が薄膜であることから必ずしも完全な被膜を形成していないため、部分的に被膜に断裂が生じていて連続していない場合も含むという意味である。

保護層成膜工程の後さらに、保護層の表面を窒化処理する窒化処理工程と、潤滑層を成膜する潤滑層成膜工程と、を含み、窒化処理工程は、窒素を保護層にドープする方法、ＣＶＤ法もしくはスパッタリング法で遂行されてもよい。

潤滑層として広く用いられるＰＦＰＥは、末端に水酸基（ＯＨ⁻）を有しており、当該水酸基は保護層の表面に存在する窒素と高い親和性がある。したがって、保護層の表面の窒素含有率を向上させることが可能となる上記構成により、潤滑層の保護層に対する付着率（ＢＲ：Bonding Ratio）を向上させることができる。

保護層には、ダイヤモンドライクカーボンが含まれてもよい。これにより、緻密で耐久性のある保護層とすることができる。

上記課題を解決するために、本発明にかかる磁気記録媒体の代表的な構成は、上述した磁気記録媒体の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする。

上記課題を解決するために、本発明にかかる他の磁気記録媒体の代表的な構成は、基板上に少なくとも磁気記録層と、ダイヤモンドライクカーボンを含む保護層と、をこの順に備える磁気記録媒体であって、ラマン分光法におけるグラファイトカーボンに起因するＧピークの高さをＧｈと、ダイヤモンドライクカーボンに起因するＤピークに起因するＤピークの高さをＤｈと、Ｇピークの蛍光を含んだバックグラウンド強度をＢと、Ｇピークの蛍光を除いたピーク強度をＡとした場合、保護層のラマン分光法による測定結果が、Ｄｈ／Ｇｈが１．０５以下であり、Ｂ／Ａが１．５以下であることを特徴とする。

上述した磁気記録媒体の製造方法の技術的思想に基づく構成要素やその説明は、当該磁気記録媒体にも適用可能である。

ところで、保護層の耐摩耗性や耐衝撃性等の耐久性を向上させるためには、炭素原子を緻密に成膜することでダイヤモンドライク結合を有するカーボン（ダイヤモンドライクカーボンDiamond Like Carbon 以下単にＤＬＣと称する）の含有率を増加させる必要がある。

しかし、耐摩耗性を向上させるためにＣＶＤ法による成膜条件を最適化したとしても、耐腐食性が大幅に劣化してしまう。すなわち、ＣＶＤ法で保護層を成膜する際の圧力が低いほど平均自由行程が長くなり、衝突頻度が低くなり、高エネルギーで基板に製膜されるため、高密度で硬度が高い膜を成膜することができるが、媒体保護膜の被覆率および半径方向の均一性が悪化するため耐腐食性が劣化してしまう。特に、磁気記録媒体の端部の保護層の被覆性が悪化するため、端部におけるコロージョンの発生が顕著になってしまう。

一方、耐腐食性を向上させるためにＣＶＤ法による成膜条件を最適化したとしても、耐磨耗性が大幅に劣化してしまう。すなわち、ＣＶＤ法で保護層を成膜する際の圧力が高いほど平均自由行程が短くなり、衝突頻度が高くなり、低エネルギーで基板に製膜されるため、磁気記録媒体の面内方向の保護層の均一性は高くなる。したがって、特に端部を含む外周部分の耐腐食性が向上するが、密度が低く軟質な膜となってしまうため、耐摩耗性が劣化してしまう。したがって、耐摩耗性および耐腐食性を向上させつつ、保護層を薄膜化することは困難であった。

このため、保護層の耐摩耗性および耐腐食性を向上させつつ、保護層を薄膜化することが課題となっていた。そこで、かかる課題を解決するために、発明者が鋭意検討した結果、保護層を成膜する際に、ＣＶＤ法における雰囲気の圧力を制御することで、保護層の耐腐食性を向上させ、かつ保護層の表面の硬度の向上を図ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち上記課題を解決するために、本発明の他の代表的な構成は、基板上に、磁気記録層と、ダイヤモンドライクカーボンを含む保護層と、をこの順に備える磁気記録媒体であって、ラマン分光法におけるグラファイトカーボンに起因するＧピークの面積強度をＩｇと、ダイヤモンドライクカーボンに起因するＤピークの面積強度をＩｄと、Ｇピークの蛍光を含んだバックグラウンド強度をＢと、Ｇピークの蛍光を除いたピーク強度をＡとした場合、保護層のラマン分光法による測定結果が、Ｉｄ／Ｉｇが２．２０〜２．４５であり、Ｂ／Ａが１．４５〜１．６０であり、Ｉｄ／ＩｇをＸ、Ｂ／ＡをＹとした場合、Ｙ／Ｘが０．７〜０．８であることを特徴とする。また、上記保護層の膜厚は５．０ｎｍ以下であってもよい。

磁気記録層を成膜する磁気記録層成膜工程と、ＣＶＤ法を用いて保護層を成膜する際に、まず第１圧力の雰囲気で成膜し、次に当該第１圧力未満の圧力である第２圧力の雰囲気で成膜することで、上記構成を有する保護層を備える垂直磁気記録媒体が得られる。

したがって、保護層におけるラマン分光法による測定結果が、Ｉｄ／Ｉｇが２．２０〜２．４５であり、Ｂ／Ａが１．４５〜１．６０であり、Ｉｄ／ＩｇをＸ、Ｂ／ＡをＹとした場合、Ｙ／Ｘが０．７〜０．８に設定することができ、コロージョン発生の抑制（耐腐食性の向上）と耐摩耗性を向上させつつ、保護層の薄膜化を図ることが可能となる。ここで、Ｂ／Ａとは、ラマン分光法を用いて保護層を分析した際のグラファイトに起因するＧピークの蛍光を含んだバックグラウンド強度（Ｂ）と蛍光を除いたピーク強度（Ａ）との比である。Ｂ／Ａは、保護層の炭素と水素とのポリマー性結合の割合を示しており、Ｂ／Ａが大きいほど水素含有量が多いということである。すなわち、Ｂ／Ａが低いほど、保護層にＤＬＣを多く含んでいることになる。

当該磁気記録媒体の表面に約３％の硝酸を滴下し、約１時間室温で放置した後に、当該硝酸に含まれるＣｏは、０．２ｎｇ／ｍｌ以下であるとよい。

磁気記録媒体の表面に約３％の硝酸を滴下し、約１時間室温で放置すると、当該硝酸中に磁気記録層に含まれるＣｏが溶出する。本発明にかかる磁気記録媒体では、上記保護層を備えているため、媒体表面からのＣｏの溶出を０．１ｎｇ／ｍｌ以下に抑えることが可能となる。すなわち、耐腐食性を向上させることができる。

上記課題を解決するために、本発明の他の代表的な構成は、基板上に、磁気記録層と、ダイヤモンドライクカーボンを含む保護層と、をこの順に備える磁気記録媒体の製造方法であって、磁気記録層を成膜する磁気記録層成膜工程と、ＣＶＤ（Chemical Vapour Deposition）法を用いて保護層を成膜する保護層成膜工程と、を含み、保護層成膜工程では、第１圧力の雰囲気で成膜した後に当該第１圧力未満の圧力である第２圧力の雰囲気で保護層を成膜し、第１圧力で成膜した保護層の膜厚をＭ、第２圧力で成膜した際の保護層の膜厚をＮとした場合、Ｍ／Ｎが０．２５〜１であることを特徴とする。また、上記第１圧力は、第２圧力よりも２Ｐａ以上高い圧力であるとよい。

保護層成膜工程において、保護層の下部を成膜する際の圧力（第１圧力）よりも上部を成膜する際の圧力（第２圧力）を低くする構成により、第１圧力で磁気記録媒体の面内方向の保護層の均一性は高くし、第２圧力で成膜することにより、下部と比較して硬度の高い層を上部に形成することができる。

ＣＶＤ法においては、雰囲気の圧力が高いほど平均自由行程が短くなるすなわち衝突頻度が高くなる。つまり、雰囲気の圧力が高いほど、プラズマとなった気体は、衝突を繰り返すことでエネルギーを消失して、基板の表面へと到達する。したがって、雰囲気の圧力を高くすることによって、プラズマとなった気体が基板表面を均一にかつ端部まで覆うため、被覆性が向上し耐腐食性を確保することができる。そして、圧力を低下させてさらに保護層を成膜する構成により、保護層の上部（表面）を高密度で硬度に形成することが可能となる。

したがって、上記構成で垂直磁気記録媒体を製造することにより、保護層のラマン分光法による測定結果が、Ｉｄ／Ｉｇが２．２０〜２．４５であり、Ｂ／Ａが１．４５〜１．６０であり、Ｉｄ／ＩｇをＸ、Ｂ／ＡをＹとした場合、Ｙ／Ｘが０．７〜０．８に設定することができる。

上述した磁気記録媒体の技術的思想に基づく構成要素やその説明は、当該磁気記録媒体の製造方法にも適用可能である。

更に、上記課題を解決するために、本発明の他の代表的な構成は、基板上に少なくとも磁気記録層と炭素系保護層が順次設けられた磁気記録媒体の製造方法であって、炭素系保護層を形成するときのチャンバ内のガス流量とガス圧との関係が、ガス圧（単位：Ｐａ）に対するガス流量（単位：ｓｃｃｍ）の比（ガス流量／ガス圧）が７５（ｓｃｃｍ／Ｐａ）以上であることを特徴とする。

炭素系保護層を形成するときのチャンバ内のガス圧が、１〜３Ｐａの範囲であるとよい。また炭素系保護層は、プラズマＣＶＤ法により形成されるとよい。好ましくは、炭素系保護層の膜厚が５ｎｍ以下であるとよい。

磁気記録媒体は、起動停止機構がロードアンロード方式の磁気ディスク装置に搭載され、５ｎｍ以下のヘッド浮上量の下で使用される磁気記録媒体であるとよい。

炭素系保護層は、ラマン分光法におけるグラファイトカーボンに起因するＧピークの面積強度Ｉｇと、ダイヤモンドライクカーボンに起因するＤピークの面積強度Ｉｄとの比であるＩｄ／Ｉｇが、２．４以下であるとよい。

上記構成によれば、薄膜化してもコロージョン耐性や金属イオン耐溶出性とともに十分な機械的強度を有する保護層を備えた磁気記録媒体の製造方法を提供することができる。これによって、磁気的スペーシングのより一層の低減を実現でき、しかも近年の急速な高記録密度化に伴う磁気ヘッドの低浮上量のもとでも、また用途の多様化に伴う非常に厳しい環境耐性のもとでも高耐久性、高信頼性を有する磁気記録媒体を得ることができる。

本発明にかかる磁気記録媒体の製造方法は、高い保磁力を維持したまま、摺動耐性や腐食耐性等の耐久性を向上させた保護層を備えることが可能となる。

第１実施形態にかかる磁気記録媒体としての垂直磁気記録媒体の構成を説明する図である。 保護層成膜工程における、ＣＶＤチャンバ内の圧力変化およびバイアス変化を説明するための説明図である。 実施例と比較例を比較した比較図である。 保護層のＤｈ／Ｇｈと腐蝕耐性を説明するための説明図である。 保護層のＢ／Ａとスクラッチテストを説明するための説明図である。 保護層の膜厚とＤｈ／Ｇｈの関係および保護層の膜厚とＢ／Ａの関係を説明するための説明図である。 実施例と比較例の評価を説明する図である。 ラマンスペクトルのイメージを説明するための説明図である。 実施例と比較例をラマン分光法によって測定した測定結果を示す図である。 実施例と比較例に対してＣｏ溶出試験を行った結果を示す図である。 摺動耐性試験の結果を説明するための説明図である。 保護層を２Ｐａで成膜する割合と、４Ｐａで成膜する割合を変化させてＣｏ溶出試験を行った結果を説明するための説明図である。 第３実施形態にかかる磁気記録媒体としての垂直磁気記録媒体の構成を説明する図である。 第３実施形態にかかる実施例および比較例における保護層の成膜条件と評価を示す図である。 図１４に示す実施例および比較例の成膜条件によるＣｏ溶出量テスト結果の変化を示す図である。 図１４に示す実施例および比較例の成膜条件によるピンオンテスト結果の変化を示す図である。

１００…垂直磁気記録媒体、１１０…ディスク基板、１１２…付着層、１１４…軟磁性層、１１４ａ…第１軟磁性層、１１４ｂ…スペーサ層、１１４ｃ…第２軟磁性層、１１６…前下地層、１１８…下地層、１１８ａ…第１下地層、１１８ｂ…第２下地層、１２０…非磁性グラニュラー層、１２２…磁気記録層、１２２ａ…第１磁気記録層、１２２ｂ…第２磁気記録層、１２３…分断層、１２４…補助記録層、１２６…保護層、１２８…潤滑層、２００…垂直磁気記録媒体

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値などは、発明の理解を容易とするための例示に過ぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。

（第１実施形態）
第１実施形態にかかる磁気記録媒体の製造方法および磁気記録媒体の実施形態について説明する。図１は、第１実施形態にかかる磁気記録媒体としての垂直磁気記録媒体１００の構成を説明する図である。図１に示す垂直磁気記録媒体１００は、ディスク基板１１０、付着層１１２、第１軟磁性層１１４ａ、スペーサ層１１４ｂ、第２軟磁性層１１４ｃ、前下地層１１６、第１下地層１１８ａ、第２下地層１１８ｂ、非磁性グラニュラー層１２０、第１磁気記録層１２２ａ、第２磁気記録層１２２ｂ、補助記録層１２４、保護層１２６、潤滑層１２８で構成されている。なお第１軟磁性層１１４ａ、スペーサ層１１４ｂ、第２軟磁性層１１４ｃは、あわせて軟磁性層１１４を構成する。第１下地層１１８ａと第２下地層１１８ｂはあわせて下地層１１８を構成する。第１磁気記録層１２２ａと第２磁気記録層１２２ｂとはあわせて磁気記録層１２２を構成する。

[基板成型工程]
ディスク基板１１０は、アモルファスのアルミノシリケートガラスをダイレクトプレスで円板状に成型したガラスディスクを用いることができる。なおガラスディスクの種類、サイズ、厚さ等は特に制限されない。ガラスディスクの材質としては、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ソーダアルミノケイ酸ガラス、アルミノボロシリケートガラス、ボロシリケートガラス、石英ガラス、チェーンシリケートガラス、又は、結晶化ガラス等のガラスセラミックなどが挙げられる。このガラスディスクに研削、研磨、化学強化を順次施し、化学強化ガラスディスクからなる平滑な非磁性のディスク基板１１０を得ることができる。なお、ディスク基板１１０主表面の表面粗さはRmaxで２．１８ｎｍ以下、Raで０．３ｎｍ以下であることが好ましい。

[成膜工程]
上述した基板成型工程で得られたディスク基板１１０上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて付着層１１２、軟磁性層１１４、前下地層１１６、下地層１１８、非磁性グラニュラー層１２０、磁気記録層１２２（磁気記録層成膜工程）、補助記録層１２４（補助記録層成膜工程）を順次成膜を行い、保護層１２６はＣＶＤ法により成膜する（保護層成膜工程）。この後、潤滑層１２８をディップコート法により成膜する（潤滑層成膜工程）。なお、生産性が高いという点で、インライン型成膜方法を用いることも好ましい。以下、各層の構成および製造方法について説明する。

付着層１１２はディスク基板１１０に接して形成され、この上に成膜される軟磁性層１１４とディスク基板１１０との剥離強度を高める機能と、この上に成膜される各層の結晶グレインを微細化及び均一化させる機能を備えている。付着層１１２は、ディスク基板１１０がアモルファスガラスからなる場合、そのアモルファスガラス表面に対応させる為にアモルファス（非晶質）の合金膜とすることが好ましい。

付着層１１２としては、例えばＣｒＴｉ系非晶質層、ＣｏＷ系非晶質層、ＣｒＷ系非晶質層、ＣｒＴａ系非晶質層、ＣｒＮｂ系非晶質層から選択することができる。中でもＣｒＴｉ系合金膜は、微結晶を含むアモルファス金属膜を形成するので特に好ましい。付着層１１２は単一材料からなる単層でも良いが、複数層を積層して形成してもよい。

軟磁性層１１４は、垂直磁気記録方式において記録層に垂直方向に磁束を通過させるために、記録時に一時的に磁路を形成する層である。軟磁性層１１４は第１軟磁性層１１４ａと第２軟磁性層１１４ｃの間に非磁性のスペーサ層１１４ｂを介在させることによって、ＡＦＣ（Antiferro-magnetic exchange coupling：反強磁性交換結合）を備えるように構成することができる。これにより軟磁性層１１４の磁化方向を高い精度で磁路（磁気回路）に沿って整列させることができ、磁化方向の垂直成分が極めて少なくなるため、軟磁性層１１４から生じるノイズを低減することができる。第１軟磁性層１１４ａ、第２軟磁性層１１４ｃの組成としては、ＣｏＴａＺｒなどのコバルト系合金、ＣｏＣｒＦｅＢ、ＣｏＦｅＴａＺｒ、ＣｏＦｅＴａＺｒＡｌＣｒ、ＣｏＦｅＮｉＴａＺｒなどのＣｏ−Ｆｅ系合金、［Ｎｉ−Ｆｅ／Ｓｎ］ｎ多層構造のようなＮｉ−Ｆｅ系合金などを用いることができる。またスペーサ層の組成は例えばＲｕとすることができる。

なお、軟磁性層１１４の膜厚は、構造及び磁気ヘッドの構造や特性によっても異なるが、全体で１５ｎｍ〜１００ｎｍであることが望ましい。なお、上下各層（第１軟磁性層１１４ａ、第２軟磁性層１１４ｃ）の膜厚については、記録再生の最適化のために多少差をつけることもあるが、概ね同じ膜厚とするのが望ましい。

前下地層１１６は非磁性の合金層であり、軟磁性層１１４を防護する作用と、この上に成膜される下地層１１８に含まれる六方最密充填構造（ｈｃｐ構造）の磁化容易軸をディスク垂直方向に配向させる機能を備える。前下地層１１６は面心立方構造（ｆｃｃ構造）の（１１１）面がディスク基板１１０の主表面と平行となっていることが好ましい。また前下地層１１６は、これらの結晶構造とアモルファスとが混在した構成としてもよい。前下地層１１６の材質としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａから選択することができる。さらにこれらの金属を主成分とし、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのいずれか１つ以上の添加元素を含む合金としてもよい。例えばｆｃｃ構造を採る元素としてはＮｉＷ、ＣｕＷ、ＣｕＣｒを好適に選択することができる。なお、前下地層１１６の膜厚は、下地層１１８の結晶成長の制御を行うのに必要最小限の膜厚とすることが望ましい。厚すぎる場合には、信号の書き込み能力を低下させてしまう原因となる。

下地層１１８は、磁気記録層１２２の結晶配向性（結晶配向を基板面に対して垂直方向に配向させる）、結晶粒径、及び粒界偏析を好適に制御するために用いられる。かかる下地層１１８はｈｃｐ構造であって、磁気記録層１２２のＣｏのｈｃｐ構造の結晶を、結晶軸（ｃ軸）を垂直方向に配向するよう制御しグラニュラー構造として成長させる作用を有している。したがって、下地層１１８の結晶配向性が高いほど、すなわち下地層１１８の結晶の（０００１）面がディスク基板１１０の主表面と平行になっているほど、磁気記録層１２２の配向性を向上させることができる。下地層１１８の材質としてはＲｕが代表的であるが、その他に、ＲｕＣｒ、ＲｕＣｏから選択することができる。Ｒｕはｈｃｐ構造をとり、また結晶の格子間隔がＣｏと近いため、Ｃｏを主成分とする磁気記録層１２２を良好に配向させることができる。

下地層１１８をＲｕとした場合において、スパッタ時のガス圧を変更することによりＲｕからなる２層構造とすることができる。具体的には、下層側の第１下地層１１８ａを形成する際にはＡｒのガス圧を所定圧力、すなわち低圧にし、上層側の第２下地層１１８ｂを形成する際には、下層側の第１下地層１１８ａを形成するときよりもＡｒのガス圧を高くする、すなわち高圧にする。これにより、第１下地層１１８ａによる磁気記録層１２２の結晶配向性の向上、および第２下地層１１８ｂによる磁気記録層１２２の磁性粒子の粒径の微細化が可能となる。

また、ガス圧を高くするとスパッタリングされるプラズマイオンの平均自由行程が短くなるため、成膜速度が遅くなり、皮膜が粗になるため、Ｒｕの結晶粒子の分離微細化を促進することができ、Ｃｏの微細化も可能となる。なお、本実施形態のように低ガス圧プロセスと高ガス圧プロセスによる積層構造の場合、同じ材料の組合わせはもちろん、異種材料を組合わせることもできる。

さらに、下地層１１８のＲｕに酸素を微少量含有させてもよい。これによりさらにＲｕの結晶粒子の分離微細化を促進することができ、磁気記録層１２２のさらなる孤立化と微細化を図ることができる。なお酸素はリアクティブスパッタによって含有させてもよいが、スパッタリング成膜する際に酸素を含有するターゲットを用いることが好ましい。

なお、本実施形態においては下地層をＲｕから構成したが、これに限定するものではない。下地層の材料としては、面心立方（ｆｃｃ）構造あるいは六方最密充填（ｈｃｐ）構造を有する単体あるいは合金を好適に用いることができ、例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｔｉやそれらを含む合金を例示することができる。

非磁性グラニュラー層１２０はグラニュラー構造を有する非磁性の層である。下地層１１８のｈｃｐ結晶構造の上に非磁性のグラニュラー層を形成し、この上に第１磁気記録層１２２ａ（または磁気記録層１２２）のグラニュラー層を成長させることにより、磁性のグラニュラー層を初期成長の段階（立ち上がり）から分離させる作用を有している。これにより、磁気記録層１２２の磁性粒子の孤立化を促進することができる。非磁性グラニュラー層１２０の組成は、Ｃｏ系合金からなる非磁性の結晶粒子の間に、非磁性物質を偏析させて粒界を形成することにより、グラニュラー構造とすることができる。

本実施形態においては、かかる非磁性グラニュラー層１２０にＣｏＣｒ−ＳｉＯ_２を用いる。これにより、Ｃｏ系合金（非磁性の結晶粒子）の間にＳｉＯ_２（非磁性物質）が偏析して粒界を形成し、非磁性グラニュラー層１２０がグラニュラー構造となる。なお、ＣｏＣｒ−ＳｉＯ_２は一例であり、これに限定されるものではない。他には、ＣｏＣｒＲｕ−ＳｉＯ_２を好適に用いることができ、さらにＲｕに代えてＲｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ａｕ（金）も利用することができる。また非磁性物質とは、磁性粒（磁性グレイン）間の交換相互作用が抑制、または、遮断されるように、磁性粒の周囲に粒界部を形成しうる物質であって、コバルト（Ｃｏ）と固溶しない非磁性物質であればよい。例えば酸化珪素（ＳｉＯｘ）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコン（ＺｒＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）を例示できる。

なお本実施形態では、下地層１８８（第２下地層１８８ｂ）の上に非磁性グラニュラー層１２０を設けているが、これに限定されるものではなく、非磁性グラニュラー層１２０を設けずに垂直磁気記録媒体１００を構成することも可能である。

磁気記録層１２２は、Ｃｏ系合金、Ｆｅ系合金、Ｎｉ系合金から選択される硬磁性体の磁性粒の周囲に非磁性物質を偏析させて粒界を形成した柱状のグラニュラー構造を有した強磁性層である。この磁性粒は、非磁性グラニュラー層１２０を設けることにより、そのグラニュラー構造から継続してエピタキシャル成長することができる。本実施形態では組成および膜厚の異なる第１磁気記録層１２２ａと、第２磁気記録層１２２ｂとから構成されている。第１磁気記録層１２２ａと第２磁気記録層１２２ｂは、いずれも非磁性物質としてはＳｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物や、ＢＮ等の窒化物、Ｂ_４Ｃ_３等の炭化物を好適に用いることができる。

本実施形態では、第１磁気記録層１２２ａにＣｏＣｒＰｔ−Ｃｒ_２Ｏ_３を用いる。ＣｏＣｒＰｔ−Ｃｒ_２Ｏ_３は、ＣｏＣｒＰｔからなる磁性粒（グレイン）の周囲に、非磁性物質であるＣｒおよびＣｒ_２Ｏ_３（酸化物）が偏析して粒界を形成し、磁性粒が柱状に成長したグラニュラー構造を形成した。この磁性粒は、非磁性グラニュラー層のグラニュラー構造から継続してエピタキシャル成長した。

また第２磁気記録層１２２ｂには、ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２を用いる。第２磁気記録層１２２ｂにおいても、ＣｏＣｒＰｔからなる磁性粒（グレイン）の周囲に非磁性物質であるＣｒおよびＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２（複合酸化物）が偏析して粒界を形成し、磁性粒が柱状に成長したグラニュラー構造を形成した。

なお、上記に示した第１磁気記録層１２２ａおよび第２磁気記録層１２２ｂに用いた物質は一例であり、これに限定されるものではない。また、本実施形態では、第１磁気記録層１２２ａと第２磁気記録層１２２ｂで異なる材料（ターゲット）であるが、これに限定されず組成や種類が同じ材料であってもよい。非磁性領域を形成するための非磁性物質としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｏ等の元素や、酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）、酸化クロム（Ｃｒ_ＸＯ_Ｙ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコン（ＺｒＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化コバルト（ＣｏＯまたはＣｏ_３Ｏ_４）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化ボロン（Ｂ_２Ｏ_３）等の酸化物を例示できる。また、ＢＮ等の窒化物、Ｂ_４Ｃ_３等の炭化物も好適に用いることができる。

さらに本実施形態では、第１磁気記録層１２２ａにおいて１種類の、第２磁気記録層１２２ｂにおいて２種類の非磁性物質（酸化物）を用いているが、これに限定されるものではなく、第１磁気記録層１２２ａまたは第２磁気記録層１２２ｂのいずれかまたは両方において２種類以上の非磁性物質を複合して用いることも可能である。このとき含有する非磁性物質の種類には限定がないが、本実施形態の如く特にＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２を含むことが好ましい。したがって、本実施形態とは異なり、磁気記録層１２２が１層のみで構成される場合、かかる磁気記録層１２２はＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２からなることが好ましい。

なお、磁気記録層１２２の膜厚は、例えば２０ｎｍ以下であることが好ましい。また、磁気記録層１２２は、必ずしも複数の層から構成される必要はなく、単層であってもよい。

補助記録層１２４は基板主表面の面内方向に磁気的にほぼ連続した磁性層である。補助記録層１２４は磁気記録層１２２に対して磁気的相互作用を有するように、隣接または近接している必要がある。補助記録層１２４の材質としては、例えばＣｏＣｒＰｔ、ＣｏＣｒＰｔＢ、またはこれらに微少量の酸化物を含有させて構成することができる。補助記録層１２４は逆磁区核形成磁界Ｈｎの調整、保磁力Ｈｃの調整を行い、これにより耐熱揺らぎ特性、ＯＷ特性、およびＳＮＲの改善を図ることを目的としている。この目的を達成するために、補助記録層１２４は垂直磁気異方性Ｋｕおよび飽和磁化Ｍｓが高いことが望ましい。

なお、「磁気的に連続している」とは磁性が連続していることを意味している。「ほぼ連続している」とは、補助記録層１２４全体で観察すれば一つの磁石ではなく、結晶粒子の粒界などによって磁性が不連続となっていてもよいことを意味している。粒界は結晶の不連続のみではなく、Ｃｒが偏析していてもよく、さらに微少量の酸化物を含有させて偏析させても良い。ただし補助記録層１２４に酸化物を含有する粒界を形成した場合であっても、磁気記録層１２２の粒界よりも面積が小さい（酸化物の含有量が少ない）ことが好ましい。補助記録層１２４の機能と作用については必ずしも明確ではないが、磁気記録層１２２のグラニュラー磁性粒と磁気的相互作用を有する（交換結合を行う）ことによってＨｎおよびＨｃを調整することができ、耐熱揺らぎ特性およびＳＮＲを向上させていると考えられる。またグラニュラー磁性粒と接続する結晶粒子（磁気的相互作用を有する結晶粒子）がグラニュラー磁性粒の断面よりも広面積となるため磁気ヘッドから多くの磁束を受けて磁化反転しやすくなり、全体のＯＷ特性を向上させるものと考えられる。

なお補助記録層１２４として、単一の層ではなく、高い垂直磁気異方性かつ高い飽和磁化Ｍｓを示す薄膜を形成するＣＧＣ構造（Coupled Granular Continuous）としてもよい。なおＣＧＣ構造は、グラニュラー構造を有する磁気記録層と、ＰｄやＰｔなどの非磁性物質からなる薄膜のカップリング制御層と、ＣｏＢとＰｄとの薄膜を積層した交互積層膜からなる交換エネルギー制御層とから構成することができる。

保護層１２６は、真空を保ったままカーボンをＣＶＤ法により成膜して形成する。本実施形態において、保護層１２６は、水素化カーボンで構成されている。保護層１２６は、磁気ヘッドの衝撃から垂直磁気記録媒体１００を防護するための層であり、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含んで構成される。したがって、緻密で耐久性のある保護層１２６とすることができる。

一般にＣＶＤ法によって成膜されたカーボンはスパッタ法によって成膜したものと比べて膜硬度が向上するので、磁気ヘッドからの衝撃に対してより有効に垂直磁気記録媒体１００を防護することができる。

本実施形態において、保護層１２６を成膜する保護層成膜工程は、第１圧力の雰囲気で成膜した後に第２圧力の雰囲気で保護層１２６を成膜し、第１圧力は、第２圧力以上である。

保護層１２６の下部を成膜する際の圧力（第１圧力）よりも上部を成膜する際の圧力（第２圧力）を低くする構成により、保護層１２６を成膜する前に成膜された層(本実施形態では補助記録層１２４)に、ダメージを与えることのない圧力（第１圧力）で保護層１２６を成膜しつつ、下部と比較して硬度の高い層を上部に成膜することができる。

ＣＶＤ法においては、雰囲気の圧力が高いほど平均自由行程が短くなり、プラズマイオン同士の衝突頻度が高くなる。つまり、雰囲気の圧力が高いほど、プラズマとなった気体は、衝突を繰り返すことでエネルギーを消失して、ディスク基板１１０の表面へと到達する。したがって、雰囲気の圧力を高くすることによって、保護層１２６を成膜する前に成膜された層(本実施形態では補助記録層１２４)に、ダメージを与えることのない圧力で保護層１２６を成膜することができる。そして、圧力を低下させてさらに保護層１２６を成膜する構成により、保護層１２６の上部（表面）を高密度で硬度に形成することが可能となる。

図２は、保護層成膜工程における、ＣＶＤチャンバ内の圧力変化およびバイアス変化を説明するための説明図である。本実施形態の保護層成膜工程は、ＣＶＤチャンバを変えずに同一のＣＶＤチャンバで雰囲気圧力を変化させて成膜を行う。

図２に示すように、まず、チャンバ内の圧力を第１圧力になるまで気体（本実施形態ではエチレン（Ｃ_２Ｈ_４））を導入し、着火（高周波を引加した電極間で放電させること）することでプラズマを発生させる。この間は、チャンバ内の雰囲気の圧力が安定しないため、成膜を行わず待機する。したがって、この際の基板へのバイアス電圧を印加は行わない。

その後、チャンバ内の雰囲気圧力が第１圧力に達し安定したら、補助記録層１２４まで成膜した基板にバイアス電圧（負電圧）を印加しながら保護層１２６を成膜する。

そして、基板に印加したバイアス電圧を下げた後、気体の導入量を下げることでチャンバ内の圧力を第２圧力まで低下させ、さらに保護層１２６の成膜を行う。ここで、第１圧力から第２圧力へ雰囲気の圧力を低下させる際には、基板に印加したバイアス電圧を下げる。これにより、圧力が安定しない状態での成膜を停止すること可能となる。また、雰囲気の圧力が第２圧力に維持された状態で保護層１２６の成膜を再開する構成により、安定して成膜を行うことができる。

本実施形態では、保護層１２６を成膜した後さらに窒化処理工程を遂行する。窒化処理工程は、チャンバ内に窒素ガスを導入して、磁気記録媒体に高周波バイアスを印加し、窒素を保護層表面にドープする方法で行う。なお窒化炭素を用いたＣＶＤ法やスパッタリング法によって窒化炭素膜を形成してもよい。

保護層成膜工程の後に、保護層１２６を窒化処理する窒化処理工程を含む構成により、保護層１２６の上部すなわち潤滑層１２８を成膜する面に窒素を含有させることができる。

潤滑層１２８は、ＰＦＰＥ（パーフロロポリエーテル）をディップコート法により成膜する。ＰＦＰＥは長い鎖状の分子構造を有し、末端に水酸基（ＯＨ⁻）を配している。ＰＦＰＥの末端に配される水酸基は保護層１２６の表面に存在する窒素と高い親和性がある。したがって、本実施形態にかかる保護層成膜工程および窒化処理工程を含むことにより保護層１２６の表面に窒素を含有させることが可能となり、潤滑層１２８の保護層１２６に対する付着率（ＢＲ）を向上させることができる。この潤滑層１２８の作用により、垂直磁気記録媒体１００の表面に磁気ヘッドが接触しても、保護層１２６の損傷や欠損を防止することができる。

（実施例と評価）
ディスク基板１１０上に、真空引きを行った成膜装置を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にてＡｒ雰囲気中で、付着層１１２から補助記録層１２４まで順次成膜を行った。付着層１１２は、ＣｒＴｉとした。軟磁性層１１４は、第１軟磁性層１１４ａ、第２軟磁性層１１４ｃの組成はＣｏＦｅＴａＺｒとし、スペーサ層１１４ｂの組成はＲｕとした。前下地層１１６の組成はｆｃｃ構造のＮｉＷ合金とした。下地層１１８は、第１下地層１１８ａは低圧Ａｒ下でＲｕを成膜し、第２下地層１１８ｂは高圧Ａｒ下でＲｕを成膜した。非磁性グラニュラー層１２０の組成は非磁性のＣｏＣｒ−ＳｉＯ_２とした。第１磁気記録層１２２ａの組成は、ＣｏＣｒＰｔ−Ｃｒ_２Ｏ_３とし、第２磁気記録層１２２ｂの組成は、ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２とした。補助記録層１２４の組成はＣｏＣｒＰｔＢとした。保護層１２６はＣＶＤ法によりＣ_２Ｈ_４を用いて成膜し、同一チャンバ内で、窒素を導入して窒化処理を行った。潤滑層１２８はディップコート法によりＰＦＰＥを用いて１．３ｎｍ形成した。

ここで実施例１１として、保護層１２６を成膜する保護層成膜工程において、２ＰａのＣ_２Ｈ_４雰囲気で成膜した後に、０．７ＰａのＣ_２Ｈ_４雰囲気で成膜を行った垂直磁気記録媒体１００を作成した。また、比較例として、保護層１２６を成膜する保護層成膜工程において、２ＰａのＣ_２Ｈ_４雰囲気でのみ成膜を行った垂直磁気記録媒体（以下、比較例１１と称する）と、０．７ＰａのＣ_２Ｈ_４雰囲気でのみ成膜を行った垂直磁気記録媒体（以下、比較例１２と称する）とを作成した。実施例、比較例ともに、ディスク基板１１０に印加したバイアスは、−４００Ｖである。

図３は、実施例と比較例を比較した図であり、特に図３（ａ）は、スクラッチテストの結果を、図３（ｂ）は腐蝕耐性試験の結果を示す。ここで、腐蝕耐性試験は、室温８５℃、湿度８０％の環境下に垂直磁気記録媒体１００を約１週間放置した時に直磁気記録媒体１００表面上に析出したＣｏのスポット数を検出し、所定数以上のものを不良品（図３（ｂ）中×で示す）とし、所定数以下のものを良品（図３（ｂ）中○で示す）と判定した。

図３（ａ）に示すように、スクラッチテストを行った結果、比較例１１の保護層は、少なくとも膜厚が４．０ｎｍ程度ないとスクラッチを生じてしまう（図３（ａ）中×で示す）ことが分かった。一方、実施例１１の保護層１２６は、比較例１２と同様に、３．５ｎｍ以上あればスクラッチが発生しない（図３（ａ）中○で示す）。

図３（ｂ）に示すように、腐蝕耐性試験を行った結果、比較例１２の保護層は、少なくとも膜厚が５．０ｎｍ程度ないとＣｏのスポットの析出数が所定数を超えてしまう（図３（ｂ）中×で示す）ことが分かった。一方、実施例１１の保護層１２６は、３．５ｎｍ以上あればＣｏのスポットの析出数が所定数以下である。

図４は、保護層のＤｈ／Ｇｈと腐蝕耐性を説明するための説明図である。ここで、Ｄｈ／Ｇｈとは、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザ光により保護層１２６を励起して得られる波数９００ｃｍ^−１〜波数１８００ｃｍ^−１におけるラマンスペクトルから蛍光を除いたスペクトルの１３５０ｃｍ^−１付近に現れるＤピークＤｈ（ＤＬＣに起因するピーク）と、１５２０ｃｍ^−１付近に現れるＧピークＧｈ（アモルファスグラファイトカーボンに起因するピーク）とをガウス関数により波形分離したときのピーク比である。

図４に示すように、実施例１１はＤｈ／Ｇｈが１．０２以下と、比較例１２よりもＤｈ／Ｇｈは低いが、Ｃｏのスポットの析出数が所定値以下である。一方、比較例１１は、Ｃｏのスポットの析出数は所定値以下であるが、Ｄｈ／Ｇｈは実施例１１よりも低い。したがって実施例１１は、ＤＬＣを比較例１２よりも少なく、比較例１１よりも多く含んでいることがわかる。したがって、実施例１１は、比較例１２よりは硬度が低いが、比較例１１より硬い保護層１２６を有している。

図５は、保護層のＢ／Ａとスクラッチテストを説明するための説明図である。ここで、Ｂ／Ａとは、ラマン分光法を用いて保護層１２６を分析した際のグラファイトに起因するＧピークの蛍光を含んだバックグラウンド強度（Ｂ）と蛍光を除いたピーク強度（Ａ）との比である。Ｂ／Ａは、保護層１２６の炭素と水素とのポリマー性結合の割合を示しており、Ｂ／Ａが大きいほど水素含有量が多いということである。すなわち、Ｂ／Ａが低いほど、保護層１２６にＤＬＣを多く含んでいることになる。

図５に示すように、実施例１１は、比較例１２よりもＢ／Ａは高いが、スクラッチ数が所定値以下である。すなわち、実施例１１は、比較例１２ほどの硬度を有してはいないが、スクラッチテストでは問題がない程度の高い硬度を有している。

図６は、保護層の膜厚とＤｈ／Ｇｈの関係および保護層の膜厚とＢ／Ａの関係を説明するための説明図である。図６（ａ）に示すように、実施例１１は、保護層１２６の膜厚を薄くしてもＤｈ／Ｇｈが１．０５以下となり、比較例１２と同等の高いＤｈ／Ｇｈを有することが分かる。

一方、図６（ｂ）に示すように実施例１１の保護層１２６のＢ／Ａは、１．５以上となり、比較例１２および比較例１１と同等であるため、保護層１２６のＤＬＣの量に相違はない。

図７は、実施例と比較例の評価を説明する図である。図７に示すように、実施例１１では、比較例１１が有する高腐蝕耐性を有し、比較例１２が有する耐摺動性（スクラッチテストの結果）および高いＤｈ／Ｇｈを兼ね備えることができる。

以上説明したように、本実施例にかかる磁気記録媒体の製造方法によれば、高い保磁力を維持したまま、摺動耐性や腐食耐性等の耐久性を向上させた保護層１２６を備えることが可能となる。

（第２実施形態）
次に、第２実施形態にかかる垂直磁気記録媒体およびその製造方法の実施形態について説明する。なお、第１実施形態と第２実施形態との違いは保護層１２６のみである。このため、以下に説明する第２実施形態にかかる垂直磁気記録媒体およびその製造方法の実施形態では、保護層１２６のみの詳細を説明し、その後にその実施例について説明する。

第２実施形態にかかる保護層１２６は、ラマン分光法による測定結果が、Ｉｄ／Ｉｇが２．２０〜２．４５であり、Ｂ／Ａが１．４５〜１．６０であり、Ｉｄ／ＩｇをＸ、Ｂ／ＡをＹとした場合、Ｙ／Ｘが０．７〜０．８である。

また第２実施形態において、保護層１２６を成膜する保護層成膜工程は、第１圧力の雰囲気で成膜した後に第２圧力の雰囲気で保護層１２６を成膜し、第１圧力は、第２圧力よりも２Ｐａ以上高い圧力である。更に、第２実施形態では、保護層１２６の膜厚は５ｎｍ以下であり、第１圧力で成膜した保護層の膜厚をＭ、第２圧力で成膜した際の保護層の膜厚をＮとした場合、Ｍ／Ｎが０．２５〜１である。

保護層成膜工程において、保護層１２６の下部を成膜する際の圧力（第１圧力）よりも上部を成膜する際の圧力（第２圧力）を低くする構成により、第１圧力で垂直磁気記録媒体１００の面内方向の保護層１２６の均一性を高くし、第２圧力で成膜することにより、下部と比較して硬度の高い層を上部に形成することができる。

第１実施形態と同様に、ＣＶＤ法においては、雰囲気の圧力が高いほど平均自由行程が短くなるすなわち衝突頻度が高くなる。つまり、雰囲気の圧力が高いほど、プラズマとなった気体は、衝突を繰り返すことでエネルギーを消失して、ディスク基板１１０の表面へと到達する。したがって、雰囲気の圧力を高くすることによって、プラズマとなった気体がディスク基板１１０表面を均一にかつ端部まで覆うため、被覆性が向上し耐腐食性を確保することができる。そして、圧力を低下させてさらに保護層１２６を成膜する構成により、保護層１２６の上部（表面）を高密度で硬度に形成することが可能となる。

上記保護層成膜工程により、保護層１２６におけるラマン分光法による測定結果が、Ｉｄ／Ｉｇが２．２０〜２．４５であり、Ｂ／Ａが１．４５〜１．６０であり、Ｉｄ／ＩｇをＸ、Ｂ／ＡをＹとした場合、Ｙ／Ｘが０．７〜０．８に設定することができ、コロージョン発生の抑制（耐腐食性の向上）と耐摩耗性を向上させつつ、保護層の薄膜化を図ることが可能となる。

ここで、ＣＶＤチャンバ内の圧力を可変させる手段としては、チャンバに導入するガス流量を変化させたり、チャンバからの排気量を変化させたりすることが挙げられる。

また本実施形態において、保護層１２６の表面に約３％の硝酸を滴下し、約１時間室温で放置した後に、当該硝酸に含まれるＣｏは、０．１ｎｇ／ｍｌ以下である。保護層１２６の表面すなわち垂直磁気記録媒体１００の表面に約３％の硝酸を滴下し、約１時間室温で放置すると、当該硝酸中に磁気記録層１２２もしくは補助記録層１２４に含まれるＣｏが溶出する。本実施形態にかかる垂直磁気記録媒体１００では、上記保護層１２６を備えているため、媒体表面からのＣｏの溶出を０．２ｎｇ／ｍｌ以下に抑えることが可能となる。すなわち、耐腐食性を向上させることができる。

本実施形態では、保護層１２６を成膜した後さらに窒化処理工程を遂行する。窒化処理工程は、保護層成膜工程のＣＶＤチャンバと同一のＣＶＤチャンバで気体をエチレンから窒素に変更して行う。詳しくはチャンバ内に窒素を導入してプラズマ化し、基板に高周波バイアスをかけて窒素を保護層表面にドープする方法で行う。なお窒化炭素を用いたＣＶＤ法やスパッタリング法によって窒化炭素膜を形成してもよい。

（実施例と評価）
実施例２１として、保護層１２６を成膜する保護層成膜工程において、４ＰａのＣ_２Ｈ_４雰囲気で成膜した後に、２ＰａのＣ_２Ｈ_４雰囲気で成膜を行った垂直磁気記録媒体１００を作成した。また、ディスク基板１１０に印加したバイアスは、−４００Ｖである。なお、実施例２１の垂直磁気記録媒体１００の製造工程については、第１実施形態と同様であるため記載を省略する。

図８は、ラマンスペクトルのイメージを説明するための説明図である。ここでは、保護層１２６の表面に波長が５１４．５ｎｍのＡｒイオンレーザーを照射し、９００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の波数帯に表れるラマン散乱によるストークス成分を観察し、ストークス散乱の振動数と入射レーザーの振動数の差であるラマンシフトをスペクトルとして測定している。ラマンスペクトル分析は通常、潤滑層１２８塗布（成膜）前に行うが、潤滑層１２８塗布後に測定しても構わない。潤滑層１２８塗布前後でラマンスペクトル分析を行ったところ、Ｄｈ／Ｇｈ値は前後どちらにおいても全く同じ値を示しており、末端基に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑層１２８のラマン分光分析への影響はないことが明らかとなった。

ラマンスペクトルの波数９００ｃｍ^−１から１８００ｃｍ^−１の範囲の内、蛍光によるバックグランドを直線近似で補正し、低波数側（１３５０ｃｍ^−１付近をピークとする。以下Ｄピークと略す）と高波数側（１５２０ｃｍ^−１付近をピークとする。以下Ｇピークと略す）とをガウス関数により波形分離したときの、ＤピークとＧピークのピーク高さ（それぞれＤｈ、Ｇｈと略す）の比をＤｈ／Ｇｈとする。Ｄｈは炭素の未結合手であるダングリングボンドによって周波数がシフトしたストークス成分であり、近距離秩序の高さを反映している。ＧｈはＧＬＣ（Graphite like Carbon）によって周波数がシフトしたストークス成分である。Ｄｈ／Ｇｈが高いほど近距離秩序が高くアモルファス・グラファイト成分が少なく、ダイヤモンドライク成分が多い、硬い被膜であるということができる。

また図８において、Ｇピークの蛍光を含んだバックグラウンド強度（Ｂ）と蛍光を除いたピーク強度（Ａ）との比Ｂ／Ａによって膜質を評価することができる。Ｂ／Ａは、保護層１２６の炭素と水素とのポリマー性結合の割合を示しており、Ｂ／Ａが大きいほど水素含有量が多いということができる。

更に図８において、Ｇピークの面積強度をＩｇ、Dピークの面積強度をＩｄとすると、ピーク面積強度比Ｉｄ／Ｉｇによって膜質を評価することができる。ピーク面積強度比Ｉｄ／Ｉｇが大きい場合ほどグラファイト・アモルファス成分が少なく、秩序だったダイヤモンドライク成分が多い硬い被膜である（耐摩耗性が良好）ということができる。

図９は、実施例と比較例をラマン分光法によって測定した測定結果を示す図であり、図９（ａ）は、Ｉｄ／Ｉｇを、図９（ｂ）はＢ／Ａを示す。ここで、保護層１２６を成膜する保護層成膜工程において２ＰａのＣ_２Ｈ_４雰囲気でのみ成膜を行った垂直磁気記録媒体１００を比較例２１とした。

図９（ａ）に示すように、実施例２１ではＩｄ／Ｉｇが２．２０〜２．４５の間に分布するのに対し、比較例２１では、２．３０以下となった。また図９（ｂ）に示すように、実施例２１ではＢ／Ａが１．４５〜１．６０の間に分布するのに対し、比較例２１では１．６０以上となった。

図９の結果を纏めると、実施例２１は、比較例２１と比較してＩｄ／Ｉｇが高く、Ｂ／Ａが低い。すなわち実施例２１は、比較例２１よりも多くＤＬＣを含んでいることがわかる。したがって、実施例２１のほうが、より硬い保護層１２６を備えていることがわかる。また、実施例２１ではＩｄ／ＩｇをＸ、Ｂ／ＡをＹとした場合、Ｙ／Ｘが０．７〜０．８である関係を満たしていることが分かる。

図１０は、実施例と比較例に対してＣｏ溶出試験を行った結果を示す図であり、保護層１２６を成膜する保護層成膜工程において、２ＰａのＣ_２Ｈ_４雰囲気で成膜した後に、１ＰａのＣ_２Ｈ_４雰囲気で成膜を行った垂直磁気記録媒体１００を比較例２２とした。

ここでは、実施例２１および比較例２２の表面に約３％の硝酸を約１００μｌ滴下し、約１時間室温で放置した後、当該硝酸をＩＣＰ（誘導結合プラズマ：Inductively Coupled Plasma）質量分析装置で分析することによりＣｏの量を検出した。

図１０に示すように、実施例２１では、硝酸に含まれるＣｏすなわち溶出したＣｏは、０．２ｎｇ／ｍｌ以下であるのに対し、比較例２２では、保護層１２６の膜厚を５ｎｍ以上にしなければ０．２ｎｇ／ｍｌ以上Ｃｏが溶出した。これにより、実施例２１は比較例２２と比較して、耐腐食性が高いことがわかる。

図１１は、摺動耐性試験の結果を説明するための説明図である。図１１では、保護層１２６を２Ｐａで成膜する割合と、４Ｐａで成膜する割合を変化させて摺動耐性試験を行った。図１１中、２Ｐａで成膜する割合が０％であるとは、保護層１２６をすべて４Ｐａで成膜したということであり、２Ｐａで成膜する割合が１００％であるとは、保護層１２６をすべて２Ｐａで成膜したということである。

図１１に示すように、２Ｐａで成膜する割合が７５％である場合に、最も摺動耐性がよいことが分かる。これは、保護層１２６の総膜厚が５ｎｍである場合、４Ｐａで１．２５ｎｍ、２Ｐａで３．７５ｎｍ成膜した場合に相当する。

図１２は、保護層を２Ｐａで成膜する割合と、４Ｐａで成膜する割合を変化させてＣｏ溶出試験を行った結果を説明するための説明図である。ここでも図１１と同様に、２Ｐａで成膜する割合が０％であるとは、保護層１２６をすべて４Ｐａで成膜したということであり、２Ｐａで成膜する割合が１００％であるとは、保護層１２６をすべて２Ｐａで成膜したということである。図１２に示すように、４Ｐａで成膜する割合が低下するほど、Ｃｏの溶出量が増加し、耐腐食性が悪化していることが分かる。

図１１および図１２の結果から、２Ｐａで成膜する割合を５０〜７５％とし、４Ｐａで成膜する割合を５０〜２５％とすることにより、耐衝撃性および耐腐食性を兼ね備えた保護層１２６を成膜することができる。すなわち、第１圧力としての４Ｐａで成膜した保護層１２６の膜厚をＭ、第２圧力としての２Ｐａで成膜した際の保護層１２６の膜厚をＮとした場合、Ｍ／Ｎが０．２５〜１を満たすことになる。

以上説明したように、本実施形態にかかる垂直磁気記録媒体１００の保護層１２６によれば、保護層１２６を第１圧力で成膜することにより、面内方向の保護層１２６の均一性を高くし、耐腐食性を向上させることができ、第１圧力より低い圧力である第２圧力でさらに保護層１２６を成膜することにより、下部と比較して硬度の高い層を上部に形成することが可能となる。したがって、耐摩耗性と耐腐食性を兼ね備えつつ、薄膜化が可能な保護層１２６を有する垂直磁気記録媒体１００を提供することができる。

（第３実施形態）
次に、第３実施形態にかかる垂直磁気記録媒体の製造方法について説明する。なお、第１実施形態と第３実施形態との主たる違いは保護層１２６の製造方法である。このため、以下に説明する第３実施形態にかかる垂直磁気記録媒体の製造方法では、保護層１２６のみについて詳細を説明し、その後にその実施例について説明する。

図１３は、第３実施形態にかかる磁気記録媒体としての垂直磁気記録媒体２００の構成を説明する図である。図１３に示す垂直磁気記録媒体２００は、ディスク基板１１０、付着層１１２、第１軟磁性層１１４ａ、スペーサ層１１４ｂ、第２軟磁性層１１４ｃ、前下地層１１６、第１下地層１１８ａ、第２下地層１１８ｂ、第１磁気記録層１２２ａ、第２磁気記録層１２２ｂ、分断層１２３、補助記録層１２４、保護層１２６、潤滑層１２８で構成されている。なお第１軟磁性層１１４ａ、スペーサ層１１４ｂ、第２軟磁性層１１４ｃは、あわせて軟磁性層１１４を構成する。第１下地層１１８ａと第２下地層１１８ｂはあわせて下地層１１８を構成する。第１磁気記録層１２２ａと第２磁気記録層１２２ｂとはあわせて磁気記録層１２２を構成する。

第１実施形態において詳述したように、磁気記録層の上方に保護層１２６（炭素系保護層）を設けることにより、磁気記録媒体上を浮上飛行する磁気ヘッドから磁気記録媒体表面を保護することができる。そして、第３実施形態にかかる垂直磁気記録媒体の製造方法では、保護層１２６を形成するときのチャンバ内のガス流量とガス圧との関係が、ガス圧（単位：Ｐａ）に対するガス流量（単位：ｓｃｃｍ）の比（ガス流量／ガス圧）が７５（ｓｃｃｍ／Ｐａ）以上となるようにする。

例えば、ガス流量のみで圧力を変化させた場合、コロージョン耐性や金属イオン耐溶出性と機械的強度とは両立せず、どちらか一方が良くなると、他方が悪化してしまう。そこで、本実施形態においては、ガス流量とともに排気コンダクタンスを変化させることで、同一圧力でもガス流量を変化させることができる。すなわち、圧力を一定にするために、ガス流量の増加に従って排気速度を速くする。この方法によれば、ある圧力に対して、ガス流量及びガス排気速度が速いため、成膜チャンバ内に導入された原料ガスは短時間で排気される。

また、成膜チャンバ内に存在する不純物ガスの割合が減るため、相対的に不純物が少ないチャンバ雰囲気下におかれ、不純物の影響を相対的に小さくすることができる。これにより、不純物の取り込みが少なくなり、原料ガスがプラズマ中で分解された後にチャンバ内に滞在する時間は短くなる。つまり、成膜に寄与するプラズマで分解された原料は、時間が経ち再結合してエネルギーを失う頃には排気され、エネルギーの高い分解されたばかりのプラズマ生成物が中心となって膜が形成される。

すなわち、本実施形態のように、ガス圧（単位：Ｐａ）に対するガス流量（単位：ｓｃｃｍ）の比（ガス流量／ガス圧）が７５（ｓｃｃｍ／Ｐａ）以上とする条件下で成膜を行うことにより、ある圧力に対してガス流量が増加することによって、より緻密な膜が形成されるため。たとえ薄膜化してもコロージョン耐性や金属イオン耐溶出性とともに十分な機械的強度を兼ね備えた保護膜を形成することができる。

また本実施形態において、保護層１２６を形成するときのチャンバ内のガス圧は、たとえば１〜３Ｐａの範囲であることが好ましい。ガス圧があまり高いと、その圧力に対するガス流量を変化させても、チャンバ内での原料ガスおよび、プラズマ生成物同士の衝突により、再結合が起こりやすくなり、コロージョン耐性や金属イオン耐溶出性とともに十分な機械的強度を持つ膜が形成され難くなる。

更に、本実施形態において、保護層１２６は、プラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。プラズマＣＶＤ法による成膜に使用する炭化水素系ガスとしては、例えばエチレンガスに代表される低級炭化水素系ガス（炭素数が１〜５程度）が好適に用いられる。また本実施形態にかかる製造方法により形成される保護層１２６の膜厚は、薄膜化の要請の観点から、５ｎｍ以下であることが好ましい。特に、２〜５ｎｍの範囲であることが好ましい。２ｎｍ未満では、保護層としての性能が低下する場合がある。

なお、本実施形態においても保護層１２６を形成後、表面に窒素プラズマを照射するなどの方法によって窒化処理を施すことが好ましい。これにより、保護層１２６を、その潤滑層側に窒素を含有させ、磁気記録層１２２側に水素を含有させた組成傾斜層とすることができ、保護層１２６と、たとえば潤滑層１２８との密着性を好適に高めることが可能となる。

以上説明したように、第３実施形態にかかる垂直磁気記録媒体の製造方法によれば、薄膜化してもコロージョン耐性や金属イオン耐溶出性とともに十分な機械的強度を兼ね備えた保護層１２６を形成することができる。したがって、磁気的スペーシングのより一層の低減を実現でき、しかも近年の急速な高記録密度化に伴う磁気ヘッドの超低浮上量（５ｎｍあるいはそれ以下）のもとで、また用途の多様化に伴う非常に厳しい環境耐性のもとでも高耐久性、高信頼性を有する磁気記録媒体が得られる。

また本実施形態の磁気記録媒体は、特にＬＵＬ方式の磁気ディスク装置に搭載される磁気記録媒体として好適である。ＬＵＬ方式の導入に伴う磁気ヘッド浮上量の一段の低下により、例えば５ｎｍ以下の超低浮上量においても磁気ディスクが安定して動作することが求められるようになってきており、低浮上量のもとで高い耐久性及び信頼性を有する本実施形態の磁気記録媒体は好適である。

更に、第３実施形態では磁気記録層１２２と補助記録層１２４との間に、分断層１２３（交換結合制御層とも称される）を有する。これにより、磁気記録層１２２と補助記録層１２４との間の交換結合の強さを好適に制御して記録再生特性を最適化することができる。分断層１２３としては、例えば、Ｒｕなどが好適に用いられる。

なお、本実施形態においては、第１実施形態の垂直磁気記録媒体１００が備えていた非磁性グラニュラー層１２０を設けていない。これは、垂直磁気記録媒体には非磁性グラニュラー層１２０を必ずしも設ける必要がないからであるが、かかる例に限定するものではなく、第１実施形態と同様に非磁性グラニュラー層を設けることも可能である。

（実施例と評価）
以下、実施例と比較例との評価を具体的に説明する。まず実施例および比較例の構成について説明した後に、それらの評価について詳述する。図１４は、第３実施形態にかかる実施例および比較例における保護層の成膜条件と評価を示す図である。

（実施例３１）
アモルファスのアルミノシリケートガラスをダイレクトプレスで円盤状に成型し、ガラスディスクを作製した。このガラスディスクに研削、研磨、化学強化を順次施し、化学強化ガラスディスクからなる平滑な非磁性のディスク基板１１０を得た。ディスク直径は６５ｍｍである。このガラス基板の主表面の表面粗さをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定したところ、Ｒｍａｘが２．１８ｎｍ、Ｒａが０．１８ｎｍという平滑な表面形状であった。なお、Ｒｍａｘ及びＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ）に従う。

次に、枚葉式静止対向スパッタ装置を用いて、上記ディスク基板１１０上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて、順次、以下の各層の成膜を行った。なお、以下の説明において、各層（各材料）の記述における数値は組成を示すものとする。

まず、付着層１１２として、１０ｎｍのＣｒ−４５Ｔｉ層を成膜した。次に、軟磁性層１１４として、スペーサ層１１４ｂ（非磁性層）を挟んで反強磁性交換結合する２層の軟磁性層の積層膜を成膜した。すなわち、最初に１層目の第１軟磁性層１１４ａとして、２５ｎｍの（Ｃｏ６０Ｆｅ４０）９２−Ｔａ３−Ｚｒ５層を成膜し、次にスペーサ層１１４ｂとして、０．５ｎｍのＲｕ層を成膜し、さらに２層目の第２軟磁性層１１４ｃとして、１層目の第１軟磁性層１１４ａと同じ、（Ｃｏ６０Ｆｅ４０）９２−Ｔａ３−Ｚｒ５層を２５ｎｍに成膜した。そして、上記軟磁性層１１４上に、前下地層１１６として、５ｎｍのＮｉＷ５層を成膜した。次に、下地層１１８として２層のＲｕ層を成膜した。すなわち、第１下地層１１８ａとして、Ａｒガス圧０．７ＰａにてＲｕを１２ｎｍ成膜し、第２下地層１１８ｂとして、Ａｒガス圧４．５ＰａにてＲｕを１２ｎｍ成膜した。

そして、下地層１１８の上に、磁気記録層１２２を成膜した。まず、第１磁気記録層１２２ａとして、厚さが２ｎｍである（Ｃｏ-Ｃｒ２０-Ｐｔ１８）９３−Ｃｒ_２Ｏ_３７からなる層を、その上に、第２磁気記録層１２２ｂとして、厚さが９ｎｍの（Ｃｏ−Ｃｒ１０−Ｐｔ１８）８７−ＳｉＯ_２５−ＴｉＯ_２５−ＣｏＯ３を成膜した。その後、分断層１２３（交換結合制御層）として、０．３ｎｍのＲｕ層を成膜し、更にその上に補助記録層１２４として、７ｎｍのＣｏ-Ｃｒ１８-Ｐｔ１３-Ｂ５を成膜した。そして、補助記録層１２４の上に、エチレンガスを用いてＣＶＤ法により、保護層１２６（炭素系保護層）を形成した。このとき、エチレンガスをチャンバ内に７５ｓｃｃｍ流した状態で１Ｐａとし、基板には−４００Ｖのバイアスを印加した。保護層１２６の膜厚は４．５ｎｍとした。続いて、形成した保護層１２６に対して窒素プラズマを曝露する窒化処理を行った。

このようにして保護層１２６を形成した垂直磁気記録媒体を洗浄した後、次に、上記保護層１２６の上に、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）潤滑剤をディップ法で塗布することにより潤滑層１２８を形成した。成膜後に、垂直磁気記録媒体を焼成炉内で１１０℃、６０分間で加熱処理した。以上のようにして、実施例３１の垂直磁気記録媒体２００を得た。

（実施例３２〜３９）
保護層１２６を成膜するときの、チャンバ内に導入するエチレンガスの流量とガス圧を図１４に示すようにそれぞれ変更したこと以外は、実施例３１と同様にして、実施例３２〜実施例３９の垂直磁気記録媒体を得た。

（比較例３１〜３７）
保護層１２６を成膜するときの、チャンバ内に導入するエチレンガスの流量とガス圧を図１４に示すようにそれぞれ変更したこと以外は、実施例３１と同様にして、比較例３１〜比較例３７の垂直磁気記録媒体を得た。

（評価）
次に、以下の試験方法により、実施例３１〜３９および比較例３１〜３７の各磁気記録媒体の評価を行った。図１５は、図１４に示す実施例および比較例の成膜条件によるＣｏ溶出量テスト結果の変化を示す図である。図１６は、図１４に示す実施例および比較例の成膜条件によるピンオンテスト結果の変化を示す図である。

［耐磨耗性評価］
保護層１２６の耐磨耗性を評価するためにピンオンテストを行った。ピンオンテストは、９１．８ｒｐｍで回転させた垂直磁気記録媒体上の半径２６ｍｍの位置に３０ｇの荷重で棒の先に固定させたボールを押し付けることで摺動させ、保護層１２６が破断するまでのパスカウントを測定することにより行った。パスカウントが高いほど保護層１２６の耐磨耗性が優れていると言える。

［金属イオン耐溶出性（耐腐食性）評価］
保護層１２６の耐腐食性を評価するため、垂直磁気記録媒体の表面に３％の硝酸１００μＬを各８点滴下し、約１時間室温で放置した後、当該８点を回収し、これら液滴の半径を測定して、これを１ｍＬに定容する。これらの液滴をＩＣＰ（誘導結合プラズマ：Inductively Coupled Plasma）質量分析装置で金属成分を定量し、溶液濃度と滴下面積から垂直磁気記録媒体表面１ｍ^２当たりのＣｏ溶出量を算出した。溶出したＣｏ量が少ないほど、保護層の耐腐食性が優れていると言える。

図１４、図１５、図１６の結果から明らかなように、保護層１２６を形成するときのチャンバ内のガス圧に対するガス流量の比（ガス流量／ガス圧）が７５（ｓｃｃｍ／Ｐａ）以上とした実施例３１〜３９の垂直磁気記録媒体においては、上記ガス流量／ガス圧比の増加に伴って、ピンオン試験の結果はわずかに改善が見られ、Ｃｏ溶出量の顕著な減少が見られる。すなわち、本発明による垂直磁気記録媒体では、金属イオン耐溶出性やそれによるコロージョン耐性と機械的強度を兼ね備えた保護層１２６を形成できることが確認できた。ここで、比較例３３および３４、並びに実施例３４、３５および３６から、コロージョン耐性と機械的強度を兼ね備えた場合におけるＩｄ／Ｉｇは２．４以下であった。

一方、保護層１２６を形成するときのチャンバ内のガス圧に対するガス流量の比（ガス流量／ガス圧）が７５（ｓｃｃｍ／Ｐａ）未満である比較例３１〜３７の垂直磁気記録媒体においては、ピンオン試験、Ｃｏ溶出量の変化は殆ど見られず、改善効果は確認できなかった。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上述した実施形態の保護層成膜工程において、基板に印加するバイアスを一定にしているが、これに限定されず、バイアスを変化させて印加することで、保護層の硬度を変えることもできる。

また、上述した実施形態では、磁気記録媒体として垂直磁気記録媒体を挙げて説明したが、本発明は、ディスクリート型、ビットパターン型等のパターンドメディア、面内磁気記録媒体にも好適に利用することができる。

本発明は、垂直磁気記録方式のＨＤＤ（ハードディスクドライブ）などに搭載される磁気記録媒体の製造方法および磁気記録媒体として利用することができる。

Claims (17)

1. 基板上に、磁気記録層と、保護層と、をこの順に備える磁気記録媒体の製造方法であって、
   前記磁気記録層を成膜する磁気記録層成膜工程と、
   ＣＶＤ（Chemical Vapour Deposition）法を用いて前記保護層を成膜する保護層成膜工程と、
   を含み、
   前記保護層成膜工程では、第１圧力の雰囲気で成膜した後に第２圧力の雰囲気で前記保護層を成膜し、
   前記第２圧力は、前記第１圧力未満であることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
2. 当該磁気記録媒体は垂直磁気記録媒体であって、
   前記保護層成膜工程の前に、前記基板の平面方向に磁気的にほぼ連続した補助記録層を成膜する補助記録層成膜工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体の製造方法。
3. 前記保護層成膜工程の後さらに、
   前記保護層の表面を窒化処理する窒化処理工程と、
   前記潤滑層を成膜する潤滑層成膜工程と、
   を含み、
   前記窒化処理工程は、窒素を前記保護層にドープする方法、ＣＶＤ法もしくはスパッタリング法で遂行されることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気記録媒体の製造方法。
4. 前記保護層には、ダイヤモンドライクカーボンが含まれることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
5. 請求項１から４に記載の磁気記録媒体の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする磁気記録媒体。
6. 基板上に少なくとも磁気記録層と、ダイヤモンドライクカーボンを含む保護層と、をこの順に備える磁気記録媒体であって、
   ラマン分光法におけるグラファイトカーボンに起因するＧピークの高さをＧｈと、ダイヤモンドライクカーボンに起因するＤピークに起因するＤピークの高さをＤｈと、前記Ｇピークの蛍光を含んだバックグラウンド強度をＢと、前記Ｇピークの蛍光を除いたピーク強度をＡとした場合、前記保護層のラマン分光法による測定結果が、Ｄｈ／Ｇｈが１．０５以下であり、Ｂ／Ａが１．５以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
7. 基板上に、磁気記録層と、ダイヤモンドライクカーボンを含む保護層と、をこの順に備える磁気記録媒体であって、
   ラマン分光法におけるグラファイトカーボンに起因するＧピークの面積強度をＩｇと、ダイヤモンドライクカーボンに起因するＤピークの面積強度をＩｄと、前記Ｇピークの蛍光を含んだバックグラウンド強度をＢと、前記Ｇピークの蛍光を除いたピーク強度をＡとした場合、前記保護層のラマン分光法による測定結果が、Ｉｄ／Ｉｇが２．２０〜２．４５であり、Ｂ／Ａが１．４５〜１．６０であり、Ｉｄ／ＩｇをＸ、Ｂ／ＡをＹとした場合、Ｙ／Ｘが０．７〜０．８であることを特徴とする磁気記録媒体。
8. 前記保護層の膜厚は５．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の磁気記録媒体。
9. 当該磁気記録媒体の表面に約３％の硝酸を滴下し、約１時間室温で放置した後に、該硝酸に含まれるＣｏは、０．２ｎｇ／ｍｌ以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の磁気記録媒体。
10. 基板上に、磁気記録層と、ダイヤモンドライクカーボンを含む保護層と、をこの順に備える磁気記録媒体の製造方法であって、
    前記磁気記録層を成膜する磁気記録層成膜工程と、
    ＣＶＤ（Chemical Vapour Deposition）法を用いて前記保護層を成膜する保護層成膜工程と、
    を含み、
    前記保護層成膜工程では、第１圧力の雰囲気で成膜した後に該第１圧力未満の圧力である第２圧力の雰囲気で前記保護層を成膜し、
    前記第１圧力で成膜した前記保護層の膜厚をＭ、前記第２圧力で成膜した際の該保護層の膜厚をＮとした場合、Ｍ／Ｎが０．２５〜１であることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
11. 前記第１圧力は、前記第２圧力よりも２Ｐａ以上高い圧力であることを特徴とする請求項１０に記載の磁気記録媒体の製造方法。
12. 基板上に少なくとも磁気記録層と炭素系保護層が順次設けられた磁気記録媒体の製造方法であって、
    前記炭素系保護層を形成するときのチャンバ内のガス流量とガス圧との関係が、ガス圧（単位：Ｐａ）に対するガス流量（単位：ｓｃｃｍ）の比（ガス流量／ガス圧）が７５（ｓｃｃｍ／Ｐａ）以上であることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
13. 前記炭素系保護層を形成するときのチャンバ内のガス圧が、１〜３Ｐａの範囲であることを特徴とする請求項１２に記載の磁気記録媒体の製造方法。
14. 前記炭素系保護層は、プラズマＣＶＤ法により形成されることを特徴とする請求項１２または１３に記載の磁気記録媒体の製造方法。
15. 前記炭素系保護層の膜厚が５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
16. 前記磁気記録媒体は、起動停止機構がロードアンロード方式の磁気ディスク装置に搭載され、５ｎｍ以下のヘッド浮上量の下で使用される磁気記録媒体であることを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
17. 前記炭素系保護層は、ラマン分光法におけるグラファイトカーボンに起因するＧピークの面積強度Ｉｇと、ダイヤモンドライクカーボンに起因するＤピークの面積強度Ｉｄとの比であるＩｄ／Ｉｇが、２．４以下であることを特徴とする請求項１２乃至１６のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。

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