JPWO2009147969A1 - スパッタリングターゲット及び非晶質性光学薄膜 - Google Patents

Abstract

インジウム、錫、亜鉛及びマグネシウムの4元素の酸化物からなり、(In2O3)(ZnO)m（但し、1≦m≦10 ）と(In2O3)(MgO)n（但し、1≦n≦2 ）の化合物相を有し、総量に対する錫の含有量がSnO2換算で5〜30mol%、同マグネシウムの含有量がMgO換算で3〜25mol%であることを特徴とする光学薄膜形成用スパッタリングターゲット。In2O3-ZnO-SnO2系複合酸化物からなるターゲットを改良するものであり、スパッタ膜の400nm近辺の青色レーザー領域の消衰係数を改善し、かつ非晶質性が安定である光学薄膜を形成するためのスパッタリングターゲット及び当該ターゲットを使用して基板上に成膜した非晶質性光学薄膜を提供することを課題とする。

Description

本発明は、スパッタ膜の400nm近辺の青色レーザーの波長領域の消衰係数を改善し、かつ非晶質性が安定である光学薄膜を形成するためのスパッタリングターゲット及び当該ターゲットを使用して基板上に成膜した非晶質性光学薄膜に関する。

従来、主として相変化型の光情報記録媒体の保護層として、ZnS−SiO₂膜が一般的に使用されている。このZnS-SiO₂膜は、光学特性、熱特性、記録層との密着性等に優れているという特徴がある。しかし、今日Blue-Rayに代表される書き換え型DVDは、さらに書き換え回数の増加、大容量化、高速記録化が強く求められている。

光情報記録媒体の書き換え回数等が劣化する原因の一つとして、保護層ZnS−SiO₂に挟まれるように配置された記録層材への、ZnS−SiO₂からの硫黄成分の拡散が挙げられる。
また、大容量化、高速記録化のため高反射率で高熱伝導特性を有する純AgまたはAg合金が反射層材に使用されるようになったが、このような反射層も保護層材であるZnS−SiO₂と接するように配置されている。したがって、この場合も同様に、ZnS−SiO₂からの硫黄成分の拡散により、純AgまたはAg合金反射層材も腐食劣化させる要因となり、光情報記録媒体の反射率等の特性劣化を引き起こしていた。

これら硫黄成分の拡散防止対策として、反射層と保護層、記録層と保護層の間に、窒化物や炭化物を主成分とした中間層を設けた構成にすることも行なわれている。しかし、これは積層数の増加となり、スループット低下、コスト増加になるという問題を発生する。このような問題を解決するため、保護層材に硫化物を含まない、酸化物のみの材料へと置き換え、ZnS−SiO₂と同等以上の光学特性、非晶質安定性を有する材料系が求められた。

また、ZnS−SiO₂等のセラミックスターゲットは、バルク抵抗値が高いため、直流スパッタリング装置により成膜することができず、通常高周波スパッタリング（RF）装置が使用されている。ところが、この高周波スパッタリング（RF）装置は、装置自体が高価であるばかりでなく、スパッタリング効率が悪く、電力消費量が大きく、制御が複雑であり、成膜速度も遅いという多くの欠点がある。
また、成膜速度を上げるため、高電力を加えた場合、基板温度が上昇し、ポリカーボネート製基板の変形を生ずるという問題がある。また、ZnS-SiO₂は膜厚が厚いために起因するスループット低下やコスト増も問題となっていた。

以上のようなことから、ZnSの使用すなわち硫黄成分を含有しない透明導電材料が提案されている（特許文献１及び２参照）。しかし、特許文献１は、光学特性及び非晶質性が劣る領域を含む問題があり、また特許文献２は、十分な成膜速度が得られず、非晶質性に劣る領域を含むという問題があった。
このようなことから、本発明者らは、保護層材として、硫化物を含まない酸化物のみの材料へと置き換え、SnO₂を主成分とするIn₂O₃-ZnO-SnO₂系複合酸化物に、SiO₂、B₂O₃の何れか1種又は2種の酸化物を添加した材料から成る光情報記録媒体用スパッタリングターゲットを開発した。これは、ZnS−SiO₂と同等の光学特性及び非晶質安定性を確保し、さらに高速成膜が可能であるという、優れた特性を有するものである。
特開2000-256059号公報 特開2000-256061号公報 国際公開WO2005/078153号公報

本発明は、In₂O₃-ZnO-SnO₂系複合酸化物からなるターゲットを改良するものであり、スパッタ膜の400nm近辺の青色レーザーの波長領域の消衰係数を改善し、かつ非晶質性が安定である光学薄膜を形成するためのスパッタリングターゲット及び当該ターゲットを使用して基板上に成膜した非晶質性光学薄膜を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、酸化マグネシウムを添加することにより、スパッタ膜の400nm近辺の青色レーザーの波長領域の消衰係数を改善し、かつ非晶質性が安定である光学薄膜を形成することができるとの知見を得た。

本発明はこの知見に基づき、
１）インジウム、錫、亜鉛及びマグネシウムの4元素の酸化物からなり、(In₂O₃)(ZnO)m（但し、1≦m≦10 ）と(In₂O₃)(MgO)n（但し、1≦n≦2 ）の化合物相を有し、総量に対する錫の含有量がSnO₂換算で5〜30mol%、同マグネシウムの含有量がMgO換算で3〜25mol%であることを特徴とする光学薄膜形成用スパッタリングターゲット、を提供する。

また、本発明は、
２）インジウム、錫、亜鉛及びマグネシウムの4元素の酸化物からなり、(In₂O₃)(ZnO)m（但し、1≦m≦10 ）と(In₂O₃)(MgO)n（但し、1≦n≦2 ）の化合物相を有し、総量に対する錫の含有量がSnO₂換算で5〜30mol%、同マグネシウムの含有量がMgO換算で3〜25mol%であるターゲットを用いてスパッタリングし、基板上に成膜された非晶質性光学薄膜
３）波長400nmにおける屈折率が2.0以上、消衰係数が0.1以下であることを特徴とする上記２）記載の非晶質性光学薄膜、を提供する。

上記によって、スパッタ膜の400nm近辺の青色レーザーの波長領域の消衰係数を改善し、かつ非晶質性が安定である光学薄膜を形成するためのスパッタリングターゲット及び当該ターゲットを使用して基板上に成膜した非晶質性光学薄膜を提供することが可能となる大きな特徴を有する。
また、本発明は、先に開発したIn₂O₃-ZnO-SnO₂系複合酸化物からなるターゲットの特性をそのまま利用することができる。すなわち、本発明のターゲットは、スパッタリングによる成膜速度が速く、成膜された薄膜は、記録層との密着性、機械特性に優れ、且つ透過率が高く、非硫化物系で構成することにより、隣接する反射層、記録層の劣化が生じ難い光情報記録媒体用薄膜（特に保護膜としての使用）の特性を有する。
これによって、光情報記録媒体の特性を向上させることが可能であり、さらに生産性を大幅に改善することが可能である。

本発明のスパッタリングターゲットは、インジウム、錫、亜鉛及びマグネシウムの4元素の酸化物からなり、(In₂O₃)(ZnO)m（但し、1≦m≦10 ）と(In₂O₃)(MgO)n（但し、1≦n≦2 ）の化合物相を有し、総量に対する錫の含有量がSnO₂換算で5〜30mol%、同マグネシウムの含有量がMgO換算で3〜25mol%である光学薄膜形成用スパッタリングターゲットから成る。(In₂O₃)(ZnO)mと(In₂O₃)(MgO)nはホモロガス相である。
この材料は、光学特性及び膜の非晶質性が安定していると共に、スパッタ膜は、400nm近辺の青色レーザーの波長領域の消衰係数を改善し、消衰係数を0.1以下とすることができる。また、同領域において、屈折率を2.0以上とすることができる。
これは、特に相変化型光記録媒体の保護層材に適しており、高周波スパッタリングによるスパッタ成膜速度も速い。
これは、マグネシウム酸化物と錫酸化物の適量添加によるものであると考えられ、より非晶質性が安定し、透過率を向上させることが出来るため、書換え速度の速い相変化記録媒体や青色レーザー系の相変化記録媒体用保護層材に適する。

レーザー書き込みでは、通常300〜600℃程度の温度になるが、この温度と室温との温度サイクルの繰り返しとなる。このような状況で非晶質を保持することが必要となる。
一般に、相変化記録媒体用保護層に対して、このような耐温度サイクル性を保有することを確認するためには、後述する600℃でのアニ−ル処理（加熱）試験が有効である。また、このような条件で高屈折率と低消衰係数を維持することが必要となる。
この条件を達成する有効な成分として、特に酸化マグネシウム（MgO）添加を挙げることができるが、総量に対するマグネシウムの含有量を、MgO換算で3〜25mol%とすることが極めて有効である。一方、酸化錫（SnO₂）は、成膜速度向上のために有効であり、かつ必要な成分である。
また、本発明のスパッタリングターゲットは、相対密度が90%以上、さらには95％以上とすることが可能である。密度の向上は、スパッタ膜の均一性を高め、またスパッタリング時のパーティクルの発生を抑制できる効果を有する。

上記に述べるスパッタリングターゲットを使用して、少なくとも光学薄膜を形成するために使用することができ、具体的には光情報記録媒体構造の一部を形成する光情報記録媒体を提供することができる。さらに、上記スパッタリングターゲットを使用して、少なくとも薄膜として光情報記録媒体の構造の一部を形成し、且つ記録層又は反射層と隣接して配置されている光情報記録媒体を作製することができる。
本発明は、このように酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化マグネシウムから構成される材料とすることにより、一定の導電性を保有させることができ、これによって、高周波スパッタによって成膜速度を高めることができる。バルク抵抗値は、0.1Ωcm以下とすることが可能である。
また、保護膜自体の膜厚を薄くすることも可能となるため、生産性向上、基板加熱防止効果をさらに発揮できる。

さらに、本発明のスパッタリングターゲットを使用して形成された薄膜は、光情報記録媒体の構造の一部を形成し、記録層又は反射層と隣接して配置することができるが、上記の通り、ZnSを使用していないので、硫黄（S）による汚染がなく、保護層に挟まれるように配置された記録層材への硫黄成分の拡散がなくなり、これによる記録層の劣化がなくなるという著しい効果がある。
また、大容量化、高速記録化のため、高反射率で高熱伝導特性を有する純AgまたはAg合金が反射層材に使用されるようになったが、この隣接する反射層への硫黄成分の拡散も無くなり、同様に反射層材が腐食劣化して、光情報記録媒体の反射率等の特性劣化を引き起こす原因が一掃されるという優れた効果を有する。

本発明のスパッタリングターゲットは、平均粒径が5μm以下である各構成元素の酸化物粉末を、常圧焼結又は高温加圧焼結することによって製造することができる。これによって、相対密度が90％以上、さらには95％以上を有するスパッタリングターゲットが得られる。この場合、焼結前にこれらの酸化物粉末を、800〜1300°Cで仮焼することが望ましい。この仮焼後、3μm以下に粉砕して焼結用の原料とすることができる。
また、In₂O₃-SnO₂-ZnO及びIn₂O₃-MgOに分けて仮焼した後に、混ぜ合わせる調整も可能である。なお、上記のように、酸化物粉末は粒径が小さいことが望ましいが、特にこの数値に制限する必要はない。目的とするターゲットの品質に応じて変更することが可能である。

さらに、本発明のスパッタリングターゲットを使用することにより、生産性が向上し、品質の優れた材料を得ることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。特に、スパッタ膜の400nm近辺の青色レーザー領域の消衰係数を改善し、かつ非晶質性が安定である光学薄膜を形成するためのスパッタリングターゲットを提供することができる。
さらに、本発明のスパッタリングターゲットの密度向上は、空孔を減少させ結晶粒を微細化し、ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることができるので、スパッタリング時のパーティクルやノジュールを低減させ、さらにターゲットライフも長くすることができるという著しい効果を有し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができる。

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

（実施例１−７）
4N相当で5μm以下のIn₂O₃粉、SnO₂粉、ZnO粉、及びMgO粉を準備し、表１に示す組成となるように調合して、湿式混合し、乾燥後、1100°Cで仮焼した。
さらに、この仮焼粉を平均粒径1μm相当まで湿式微粉砕した後、バインダーを添加してスプレードライヤーで造粒した。この造粒粉を冷間で加圧成形し、酸素雰囲気、1500°Cで常圧焼結し、この焼結材を機械加工でターゲット形状に仕上げた。このターゲットの構成成分、組成比を表１に示す。

上記の仕上げ加工した6インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、RFスパッタ、スパッタパワー1000W、Arガス圧0.5Paとし、目標膜厚１５００Åで成膜した。
焼結体ターゲットの密度、バルク抵抗率（四端子法、Ωcm）、異常放電の有無、成膜サンプルの透過率（波長400nm）％、屈折率（波長400ｎｍ）、非晶質性（成膜サンプルのアニール処理（600°C×30min、Ar雰囲気）を施したXRD（Cu-Kα、40kV、30mA）による測定における2θ=20-60°の範囲の未成膜ガラス基板に対する最大ピーク強度比で表した。表１では、1〜2を○で表示し、2以上を×で表示した。）、さらにスパッタ方式及び成膜速度（Å/sec）の測定した結果等を、まとめて表１に示す。なお、波長400nmは、青色レーザー領域の波長である。

以上の結果、実施例１−７の適量のIn₂O₃、SnO₂、ZnO及びMgOとホモロガス相である(In₂O₃)(ZnO)mと(In₂O₃)(MgO)nを備えたスパッタリングターゲットは、いずれも相対密度は90〜99％に達し、安定したDCスパッタができた。そして、成膜速度が1.5〜3.2Å/secが達成され、極めて良好なスパッタ性を有した。
スパッタ膜の透過率は、92〜98％（633nm）に達し、屈折率は2.00〜2.19であり、また特定の結晶ピークは見られず、安定した非晶質性を有していた。また、消衰係数は、0.01〜0.09となり、いずれも消衰係数が0.1以下の良好な消衰係数を示した。
本実施例のターゲットは、ZnSを使用していないので、硫黄の拡散・汚染による光情報記録媒体の特性劣化は生じない。また、後述する比較例に比べて、成膜サンプルの透過率、屈折率、非晶質の安定性、ターゲット密度、成膜速度がいずれも良好な値を示した。

（比較例１−３）
表１に示すように、本願発明の条件とは異なる原料粉の成分及び組成比の材料、特に比較例１においてはホモロガス相の形成が不十分な原料粉を準備し、これを実施例と同様の条件で、ターゲットを作製し、かつこのターゲットを用いてスパッタ膜を形成した。
この結果を、同様に表１に示す。

本発明の組成比から逸脱する比較例の成分・組成、例えば比較例１については、ホモロガス相を備えていないために、異常放電が起こり、ターゲットに割れが生じた。この結果成膜をするに至らなかった。
比較例２は、In酸化物量が少なく、またSn酸化物量が多く、さらにホモロガス相である(In₂O₃)(MgO)nがないために、異常放電が起こり易く、また非晶質性を有しているが、消衰係数は0.21となり、0.1以下の消衰係数である本発明の要求を満たしていなかった。
比較例３については、ZnOが多くSn酸化物量が少ないために、非晶質性が失われるという結果となった。また、成膜速度の低下も問題となる。
比較例４については、マグネシウム酸化物が多く含有されているため、バルク抵抗値が高くなり、異常放電があり、屈折率も低くなり、本発明の目的から逸脱する特性を示した。
比較例５については、逆にマグネシウム酸化物が少なすぎるために、消衰係数は0.12となり、0.1以下の消衰係数である本発明の要求を満たしていなかった。

本発明のスパッタリングターゲットを使用して形成された薄膜は、波長400nm近辺の青色レーザー領域の消衰係数を改善し、かつ非晶質性が安定である光学薄膜を形成するためのスパッタリングターゲット及び当該ターゲットを使用して基板上に成膜した非晶質性光学薄膜を提供することが可能となる大きな特徴を有する。
また、本発明は、先に開発したIn₂O₃-ZnO-SnO₂系複合酸化物からなるターゲットの特性をそのまま利用することができる。すなわち、本発明のターゲットは、スパッタリングによる成膜速度が速く、成膜された薄膜は、記録層との密着性、機械特性に優れ、且つ透過率が高く、非硫化物系で構成することにより、隣接する反射層、記録層の劣化が生じ難い光情報記録媒体用薄膜の特性を有する。これによって、光情報記録媒体の特性を向上させることが可能であり、さらに生産性を大幅に改善することが可能である。
したがって、本願発明は、非晶質性光学薄膜、特に相変化型の光情報記録媒体の保護層を形成するスパッタリングターゲットとして有用である。

Claims (3)

1. インジウム、錫、亜鉛及びマグネシウムの4元素の酸化物からなり、(In₂O₃)(ZnO)m（但し、1≦m≦10 ）と(In₂O₃)(MgO)n（但し、1≦n≦2 ）の化合物相を有し、総量に対する錫の含有量がSnO₂換算で5〜30mol%、同マグネシウムの含有量がMgO換算で3〜25mol%であることを特徴とする光学薄膜形成用スパッタリングターゲット。
2. インジウム、錫、亜鉛及びマグネシウムの4元素の酸化物からなり、(In₂O₃)(ZnO)m（但し、1≦m≦10 ）と(In₂O₃)(MgO)n（但し、1≦n≦2 ）の化合物相を有し、総量に対する錫の含有量がSnO₂換算で5〜30mol%、同マグネシウムの含有量がMgO換算で3〜25mol%であるターゲットを用いてスパッタリングし、基板上に成膜された非晶質性光学薄膜。
3. 波長400nmにおける屈折率が2.0以上、消衰係数が0.1以下であることを特徴とする請求項２記載の非晶質性光学薄膜。