JPWO2009131114A1 - 鉛フリーはんだ - Google Patents

Abstract

極低温で錫ペストの発生が防止され、かつ濡れ性と耐衝撃性が良好な、安価な鉛フリーはんだは、質量％で、Ｃｕ：０.５〜０.８％、Ｂｉ：０.１％以上、１％未満、Ｎｉ：０.０２〜０.０４％、残部Ｓｎからなる組成を有する。

Description

本発明は、例えば−４０℃以下という極低温においても錫ペストを起こさず、また広がり性と耐衝撃性にも優れた、電子機器のはんだ付けに適したＳｎ−Ｃｕ系の鉛フリーはんだに関する。

古来より金属の接合にはＰｂ−Ｓｎはんだが使用されてきた。ＰＢ−Ｓｎはんだは近年には電子機器のはんだ付け、特に電子部品のプリント基板へのはんだ付け、に広く用いられてきた。Ｐｂ−Ｓｎはんだは、共晶組成（Ｐｂ−６３Ｓｎ）での融点が１８３℃であり、はんだ付けを２４０℃以下の温度で行うことができるため、電子部品やプリント基板に対して熱影響を与えない。さらに、この共晶組成付近のＰｂ−Ｓｎはんだは、濡れ性に優れており、はんだ付け不良を発生させない等の優れた特徴を有し、電子機器の信頼性の確保に貢献してきた。

しかし、近年の環境への意識の高まりから、ＲｏＨＳ規制により鉛に対して規制が加えられるようになった。その結果、鉛を含有するＰｂ−Ｓｎはんだについても、その使用が規制されるようになり、鉛を含まない所謂「鉛フリーはんだ」が使用されるようになってきた。

鉛フリーはんだは、Ｓｎを主成分とするはんだ合金である。従来から使用されてきた鉛フリーはんだの代表例としては、Ｓｎ−３.５Ａｇ(融点：２２０℃)、Ｓｎ−３Ａｇ−０.５Ｃｕ(融点：２１７〜２２０℃)、Ｓｎ−５Ｓｂ(融点：２４０℃)、Ｓｎ−９Ｚｎ（融点：１９９℃）、Ｓｎ−０.７Ｃｕ(融点：２２７℃)等が挙げられる。このように、鉛フリーはんだはいずれも、Ｐｂ−Ｓｎはんだに比べてＳｎ含有量がかなり高い。

これらの鉛フリーはんだのうち、Ｓｎ−３.５ＡｇおよびＳｎ−３Ａｇ−０.５Ｃｕは、他の鉛フリーはんだに比べてはんだ付け性に優れているが、高価なＡｇを多量に含有するため、価格競争の激しい分野のはんだ付けに使用するのにはあまり適していない。

Ｓｎ−５Ｓｂは、材料自体は安価ではあるが、融点が高いため、はんだ付け温度も必然的に高くせざるを得ず、電子部品やプリント基板に対する熱影響が問題となり、用途が極めて限定される。

Ｓｎ−９Ｚｎは融点が１９９℃であり、従来のＰｂ−Ｓｎ共晶はんだに近いため、電子部品やプリント基板への熱影響の問題はない。しかし、Ｓｎ−９Ｚｎは、濡れ性が悪いばかりでなく、外的衝撃ではんだ付け部が剥離する現象が報告されている。これは、はんだ中のＺｎとはんだ付け部のＣｕのイオン化傾向が大きく相違しているためである。それにより、はんだ付け部周囲の湿気が結露したときに、局部電池作用による電気化学的腐食を引き起こし、はんだ付けの剥離が起こり易くなる。

Ｓｎ−０.７Ｃｕは、安価であり、また表面光沢も比較的高いことから、安価な基板はんだ付け部品（例、コネクタ）のめっきに好んで使用されている。しかし、電子機器のはんだ付けに使用するには濡れ性が十分でないため、濡れ性の改善が求められている。

下記特許文献１には、Ｓｎ−０.７Ｃｕの濡れ性を改善するため、少量のＰまたはＰおよびＧｅを添加することが提案されている。この特許文献に開示されたＳｎ−Ｃｕ系はんだは、種々の特性を改善するため、Ａｇ、Ｓｂ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｂｉ，ＩｎおよびＺｎから選ばれた１種以上の元素を含有しうる。Ｂｉを含有させた例では、２質量％のＢｉが添加されている。

電子機器、特に携帯電話、ノート型パソコン、カメラのような携帯型電子機器は、緯度の高い極寒冷地でも使用されている。このような極寒冷地では気温が零下２０℃以下という極低温になることがあり、屋外に持ち出され、使用されることがある携帯型電子機器のはんだ付け部も、このような極低温に曝されることになる。しかし、鉛フリーはんだは、極低温に曝されると、脆くなって破壊される可能性が報告されている。特に、携帯型電子機器は、落下して衝撃が加わることがあるため、はんだ付け部の耐衝撃性が求められる。

一般に鉛フリーはんだが極寒冷地で脆くなるのは錫ペストに原因がある。錫ペストは、常温では軟質で延性に富む正方晶の白色錫（βＳｎ）が、低温において、延性がなく、非常に脆い灰色立方晶の結晶（αＳｎ、灰色錫）に同素変態する現象であり、古くから知られていた。βＳｎからαＳｎへの変態温度は約１３℃であるが、過冷の影響のため、実際には錫ペストは−２０℃以下にならないと起こらず、−４０℃前後で顕著になる。気温が−２０℃を下回る極寒冷地での電子機器の使用が普及するにつれ、錫ペストに起因するはんだ付け部の脆化と剥離が懸念されるようになってきた。

下記特許文献２には、錫を主成分とするはんだ合金における錫ペストの発生を防止するために、(１)Ｐｂ、(２)Ｐｂ＋ＢｉとＡｇの一方または両方、又は(３)Ｂｉ＋Ａｇ、を１５０〜９００ｐｐｍ（＝０.０１５〜０.０９％）の量で添加することが提案されている。はんだ合金系はＳｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系などの多くの組成のどれでもよい。

錫ペストの発生を抑制する目的ではないが、質量％でＢｉを０.１〜５.０％、Ａｇを０.１〜５.０％、Ｓｂを０.１〜３.０％、Ｃｕを０.１〜５.０％、Ｐを０.００１〜０.０１％、Ｇｅを０.０１〜０.１％含有し、残部が錫である鉛フリーはんだが特許文献３に、質量％でＮｉを０.０１〜０.５％、Ｃｕを２％超、５％以下含有し、場合によりＡｇ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，ＧｅおよびＰから選ばれた１種以上を０.０１％以上含有していてもよい、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ合金が特許文献４に提案されている。これらの特許文献の実施例では、Ｂｉはいずれも３質量％以上の多量に添加されている。

特許文献１：特開２００３−９４１９５号公報
特許文献２：特開２００６−２１２６６０号公報
特許文献３：特開平１０−２２５７９０号公報
特許文献４：特願２００６−２６７４５号公報

Ｓｎ−Ｃｕ系鉛フリーはんだは安価であるので、上記の携帯型電子機器の製造コストの低減には効果的である。しかし、Ｓｎ−Ｃｕ系鉛フリーはんだは錫ペストを発生しやすく、極寒冷地でははんだ付け部から剥離しやすいという問題があった。前述したように、Ｐｂ−Ｓｎはんだに比べて鉛フリーはんだはＳｎ含有量が高いため、錫ペストがより起こり易い。特に、Ｓｎ−０.７Ｃｕで代表されるＳｎ−Ｃｕ鉛フリーはんだはＳｎ含有量が非常に高いので、錫ペストが最も起こり易いと考えられる。従って、Ｓｎ−Ｃｕ系鉛フリーはんだにおいては、錫ペストの発生を防止することが極めて重要となる。

また、Ｓｎ−Ｃｕ系鉛フリーはんだは、はんだ付け部に対する濡れ性が十分でなく、はんだ付け不良を発生させることがあった。
特許文献４に開示された鉛フリーはんだは、はんだ付け部に存在するＣｕ導体へのはんだの溶出を抑制するため、２質量％超という多量のＣｕを含有する。そのため、はんだの溶融温度が高く、その用途が限定される。

本発明は、極寒冷地でもはんだが錫ペストにより脆くならず、しかも濡れ性と耐衝撃性に優れたＳｎ−Ｃｕ系鉛フリーはんだを提供することを目的とする。
本発明者らは、Ｓｎ−０.７Ｃｕで代表される低Ｃｕ、高ＳｎのＳｎ−Ｃｕ系はんだ合金の錫ペストが、０.１質量％以上、１質量％未満という少量のＢｉの単独添加により効果的に防止されることを見出した。しかし、Ｂｉは、それ自体が脆性を有する金属であるため、Ｂｉ添加の鉛フリーはんだは、Ｂｉを添加する前のものに比べて耐衝撃性が多少劣るという問題があった。この耐衝撃性の劣化は、微量のＮｉ添加によって完全に阻止できるだけでなく、耐衝撃性の向上も可能となることが判明した。つまり、微量のＢｉと微量のＮｉを組み合わせて添加することにより、低Ｃｕ、高ＳｎのＳｎ−Ｃｕ系はんだ合金の錫ペストの防止と耐衝撃性の改善という、相反する特性を共に達成することができる。さらに、この鉛フリーはんだは、広がり性（濡れ性）も良好であり、はんだ付け不良を発生させにくい。

本発明は、質量％で、Ｃｕ：０.５％以上、０.８質量％以下、Ｂｉ：０.１％以上、１％未満、Ｎｉ：０.０２％以上、０.０４％以下、残部Ｓｎからなる鉛フリーはんだである。

本発明に係る鉛フリーはんだにおいて、Ｂｉ含有量は好ましくは０.１質量％以上、０.５質量％以下である。
本発明の鉛フリーはんだは、例えば−４０℃という極低温でも錫ペストを起こさないため、寒冷地においてはんだ付け部が崩壊しない。また、微量のＮｉの添加により、Ｂｉ添加による耐衝撃性の低下が防止され、さらに、濡れ性がＢｉ無添加のＳｎ−Ｃｕはんだより改善される。従って、本発明により、はんだ付け不良が防止され、耐衝撃性に優れ、錫ペストの問題がない、信頼性の高いはんだ付け部を低コストで作製することが可能となる。

極低温放置試験において錫ペストが発生しなかった、複数本並べられた棒状はんだ試料の写真である。 極低温試験において錫ペストが発生した、複数本並べられた棒状はんだ試料の写真である。 極低温試験において錫ペストが発生し、自然崩壊した棒状はんだ試料の写真である。

以下に本発明をより詳しく説明する。以下の説明中、合金組成を示す「％」は、特にことわりがないかぎり「質量％」を意味する。
本発明に係るＳｎ−Ｃｕ系鉛フリーはんだは、Ｃｕ：０.５％以上、０.８質量％以下、Ｂｉ：０.１％以上、１％未満、Ｎｉ：０.０２％以上、０.０４％以下、残部Ｓｎから本質的になる。この鉛フリーはんだは、Ｓｎ含有量が９８％以上（より正確には９８.１６％以上）、典型的には９９％以上、と高いにもかかわらず錫ペストを起こさず、また広がり性と耐衝撃性が良好である。

Ｃｕは耐衝撃性の向上と固相線温度を下げる効果がある。Ｃｕ含有量が０.５％より少ないと、それらの効果が現れない。一方、Ｃｕ含有量が０.８％を超えると、はんだの液相線温度が高くなりすぎる。

Ｂｉは、錫ペスト防止ばかりでなく、はんだの濡れ性向上に対しても効果がある。Ｂｉ含有量が０.１％未満では錫ペスト発生防止効果が少ないばかりでなく、はんだの濡れ性向上にも効果が少ない。一方、Ｂｉを１％以上の量で添加すると、Ｂｉの脆性が顕著に現れるようになり、はんだの耐衝撃性が低下する。そのため、Ｂｉ含有量は０.１％以上、１％未満とする。

Ｂｉによる脆性をさらに効果的に抑制する必要がある場合、例えば、成形されたペレット、ワッシャー形状などのプリフォームを生産する場合などでは、成形の際にプリフォームの端部が欠けることを防止するために、Ｂｉ含有量を０.１％以上、０.５％以下にすることが好ましい。このような少量のＢｉの添加でもＢｉの上記効果は十分に得られる。

Ｎｉの添加により耐衝撃性および耐ヒートサイクル性の向上が得られる。Ｎｉ含有量が０.０２％より少ないと、その効果がない。一方、０.０４％を超えてＮｉを添加すると、はんだの液相線温度が高くなりすぎて、一般的なはんだ付け温度である２５０℃でのはんだ付けが不可能となる。

本発明に係るはんだは鉛フリーはんだである。即ち、鉛は意図的には全く添加されない。合金成分の金属材料から鉛が不可避的に混入することがあっても、鉛の含有量は一般に５００ｐｐｍ未満であり、高純度原料を使用すれば１００ｐｐｍ未満となる。

この鉛フリーはんだは、前記４元素（Ｓｎ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｎｉ）のみからなるものであることが好ましいが、はんだの各種特性を改善するために他の元素を少量であれば添加しうる。例えば、特許文献１に従って、０.００１〜０.１％のＰを単独で、またはこのＰを０.００１〜０.１％のＧｅと一緒に添加することにより、濡れ性を改善することができる。他の元素を添加する場合でも、その合計添加量が０.５％以下、好ましくは０.３％以下、より好ましくは０.１％以下となるようにする。また、Ｓｎ含有量が９９％以上であることが好ましい。

本発明に係る鉛フリーはんだの形状は特に制限されず、例えば、粉末状、ボール状、棒状、線状、脂入りはんだ、成形されたペレットもしくはワッシャーなどの形状のはんだプリフォームなどでよい。

この鉛フリーはんだは、電子機器のはんだ付け、特に電子部品のプリント基板へのはんだ付けに使用するのに適しているが、他の用途にも適用可能である。電子機器のはんだ付けの場合には、リフロー法またはフロー法が用いられることが多い。

電子部品とは、電子機器を構成する部品であり、能動部品（例、半導体素子、ＩＣなど）、受動部品（抵抗、コンデンサ、インダクタなど）、ならびに機構部品（スイッチ、コネクタ、可変抵抗、キーボードなど）を包含する。電子機器は、本発明においては、電子部品を実装したプリント基板を内蔵するものを意味する。

例えば、テレビ、ＤＶＤにおける電子部品のプリント基板へのはんだ付けは、棒状または線状のはんだを噴流はんだ槽に投入して溶融させた溶融はんだを用いるフロー法により行うことができる。携帯電話やパーソナルコンピューターに組み込まれるＢＧＡやＣＳＰ等の電子部品のプリント基板へのはんだ付けでは、電極にバンプを形成するために微小はんだボールが使用でき、これも１種のリフローはんだ付け法である。ＱＦＰ、ＳＯＰのような表面実装部品のプリント基板へのはんだ付けは、はんだ粉末をはんだ付け用フラックスと混合して調製されたソルダペーストを用いて、リフロー法により行うことができる。

ソルダペーストは粉末はんだをはんだ付け用フラックスと混合したものである。ソルダペーストに使用されるフラックスは、水溶性フラックスと非水溶性フラックスのいずれでもよいが、典型的には、適当な活性剤、溶剤、チキソ剤を含有するロジンベースの非水溶性フラックスであるロジン系フラックスである。

表１に示す組成を有する鉛フリーはんだを用いて、以下に示す要領で、錫ペスト、耐衝撃性、および広がり性について試験した。使用した合金原料は、いずれもＰｂ含有量が３００ｐｐｍ以下のものであった。表中、試験Ｎｏ.１〜３の合金が本発明に従った組成を有する。試験結果も表１に併せて示す。

［錫ペスト試験］
各組成の鉛フリーはんだを、長辺３０ｍｍ、短辺２０ｍｍ、長さ２００ｍｍの解放鋳型（舟型）に鋳込んで、棒状鋳造物を得た。この鋳造物の外周を旋盤で切削して、直径８ｍｍ、長さ１１０ｍｍの棒状はんだ試料を得た。この棒状試料を−４０℃の冷凍庫に約１００００時間放置した後、冷凍庫から取り出して、その表面を目視観察した。

棒状試料の表面が、冷凍庫に放置する前と全く変わらないものを○（図１の写真）、棒状試料の表面に大きな点状物が現れたものを△（図２の写真）、完全に自然崩壊したものを×（図３の写真）と評価する。棒状試料の表面に現れる点状物が錫ペストにより生じた灰色錫（αＳｎ）である。

［耐衝撃性試験（落下試験）］
耐衝撃性は、ＪＥＤＥＣのＪＥＳＤ２２−Ｂ１１１の規格に準拠して実施した落下試験により評価した。

各組成の鉛フリーはんだから、油中造球法によって、直径０.３ｍｍのはんだボールを作製した。このはんだボールを使ってＣＳＰ基板上に常法によりはんだバンプを形成した（加熱条件：２２０℃×４０秒、酸素濃度１００ｐｐｍ以下）。このはんだバンプつきＣＳＰ基板を、市販の鉛フリーソルダペースト（はんだ合金：Ｓｎ−３Ａｇ−０.５Ｃｕ；フラックス：ロジン系）を用いて、プリント基板にリフロー法により実装した。リフロー加熱条件は２２０℃×４５秒間であり、雰囲気は大気であった。

ＣＳＰ基板が実装されたプリント基板を、プリント基板を下側にして台座に取り付けた。２つの基板間のはんだ付け部の電気抵抗を測定し、この電気抵抗を初期値とする。次いで、台座を、落下地点より３１０ｍｍの高さから、落下地点であるエポキシ樹脂製の台に自由落下させて、基板間に衝撃を与えた。その後、２つの基板間のはんだ付け部の電気抵抗を測定した。

落下後の電気抵抗が、導通不良と見なされる落下前の電気抵抗初期値の１２０％になるまで、この落下による衝撃付与を繰り返し、その間の落下回数を記録した。落下回数が４０回以上の場合を〇（耐衝撃性が十分）、落下回数が４０回より少ない場合は×（耐衝撃性が不十分）であると評価した。

［はんだ広がり試験］
各鉛フリーはんだの広がり性（濡れ性）は、ＪＩＳ Ｚ ３１９８−３（鉛フリーはんだ試験方法−広がり試験方法）に準じて試験した。広がり率が７０％以上を○、７０％未満を×とした。

［溶融温度］
各鉛フリーはんだの溶融温度を、ＪＩＳ Ｚ ３１９８−１（鉛フリーはんだ試験方法−第一部：溶融温度範囲測定方法）に準じて測定した。

表１からわかるように、従来のＳｎ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ（試験Ｎｏ.４のＳｎ−０.７Ｃｕ）は、−４０℃の極低温に長期間放置すると錫ペストにより崩壊した。これに対し、本発明の鉛フリーはんだ（試験Ｎｏ.１〜３）は、−４０℃に長期間放置しても表面が全く変化せず、錫ペストは完全に防止された。さらに、広がり試験結果からわかるように、濡れ性も従来のＳｎ−Ｃｕ系鉛フリーはんだより優れ、落下試験においても良好な耐衝撃性を示した。

錫ペスト防止の目的は、試験Ｎｏ.５〜６、８および１０に示すように、比較的多量のＡｇ、ＳｂまたはＢｉの添加によっても達成された。しかし、これらの添加元素は耐衝撃性に悪影響を及ぼし、またＳｂや３％のＢｉの添加は広がり性も改善できなかった。Ｂｉの代わりに微量のＧｅを添加した試験Ｎｏ.９は、錫ペストは防止できなかったが、耐衝撃性や広がり性は良好であった。多量のＺｎを含有する試験Ｎｏ.７〜８の鉛フリーはんだは、いずれも特に耐衝撃性に劣っていた。

Claims (4)

1. 質量％で、Ｃｕ：０.５％以上、０.８％以下、Ｂｉ：０.１％以上、１％未満、Ｎｉ：０.０２％以上、０.０４％以下、残部Ｓｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ。
2. Ｂｉ含有量が０.１％以上、０.５％以下である、請求項１記載の鉛フリーはんだ。
3. 請求項１または２記載の鉛フリーはんだとはんだ付け用フラックスとの混合物からなるソルダペースト。
4. 請求項１または２に記載の鉛フリーはんだを用いて電子部品をプリント基板にはんだ付けする方法。