JPWO2009084195A1 - ポルフィラジン色素及びこれを含有するインク組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
インクジェットのノズル詰まりは、ノズル付近でインク中の水分が、他の溶剤や添加剤よりも先に蒸発し、水分が少なく溶剤や添加剤が多いという組成状態になったときに色素が固化し析出することに由来するものが多い。よって、インク中の水分の蒸発により、インクが濃縮された場合においても固体が析出しにくいということが非常に重要な要求性能の一つである。そのため、溶剤や添加剤に対する高い溶解性も色素に求められる性質のひとつである。
〔例えば、Cu-Pc-(SO3Na)m(SO2NH2)n : m+n=1〜4の混合物〕。
〔例えば、Cu-Pc-(CO2H)m(CONR1R2)n : m+n=0〜4の数〕。
〔例えば、Cu-Pc-(SO3H)m(SO2NR1R2)n : m+n=0〜4の数、且つ、m≠0〕。
〔例えば、Cu-Pc-(SO3H)l(SO2NH2)m(SO2NR1R2)n : l+m+n=0〜4の数〕。
〔例えば、Cu-Pc-(SO2NR1R2)n : n=1〜5の数〕。
〔置換基の置換位置を制御したフタロシアニン化合物、β−位に置換基が導入されたフタロシアニン系色素〕。
特許文献1に記載の染料は、特定の普通紙上での耐水性については優れているが、市場に出回る各種の普通紙の多くに対して耐水性が優れているとは言えず、その適用範囲は狭い。よって、より多くの種類の普通紙上で一様に優れた耐水性をもち、耐光性や色相、色濃度にも優れたシアン色素が求められていた。
特許文献10、13、14及び15等に開示された含窒素複素環とベンゼン環を有するベンゾピリドポルフィラジン系色素は、活性ガス耐性、耐光性、耐湿性、及び色相等を付与したものであるが、普通紙での耐水性の向上に触れているものはない。
即ち、本発明は、
(1)下記式(1)で表されるポルフィラジン色素又はその塩
Eはアルキレン基を表し、
X及びYはそれぞれ独立して、カルボキシ基を1乃至3個有するアニリノ基であり、
いずれも平均値でbは0から3.4、cは0.1から3.5であり、且つbおよびcの和は1.0から3.5である。]、
(2)含窒素複素芳香環が、ピリジン環またはピラジン環である上記(1)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
(3)下記式(3)で表される化合物と、下記式(4)で表される有機アミンとをアンモニア存在下で反応させて得られる上記(1)または(2)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
(4)破線で表される環A、B、C及びDの4つの環のうち、平均値で、0.5乃至3.0個がピリジン環またはピラジン環であり、且つ、残りのうち、1.0乃至3.5個がベンゼン環であり、
EがC2−C4アルキレン基であり、
X及びYはそれぞれ独立して、カルボキシ基を1乃至3有するアニリノ基であり、
いずれも平均値でbは0から3.4であり、cは0.1から3.5であり、且つbおよびcの和は1.0から3.5である上記(1)又は(2)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
(5)
Eがエチレン基またはプロピレン基である上記(4)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
(6)破線で表される環A、B、C及びDの4つの環のうち、平均値で0.5乃至3.0個が、2位及び3位または、3位及び4位で縮環したピリジン環であり、且つ、残りのうち、1.0乃至3.5個がベンゼン環であり、
EがC2−C4アルキレンであり、
X及びYはそれぞれ独立して、カルボキシ基を1乃至3有するアニリノ基であり、
いずれも平均値でbが0から3.4であり、cが0.1から3.5であり、且つbおよびcの和は1.0から3.5である上記(1)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
(7)下記式(2)で表される上記(1)または(2)に記載のポルフィラジン色素又はその塩
E、X、Y、bおよびcは上記(1)に記載のものと同じ意味を表す。]、
(8)下記式(5)で表される化合物と、下記式(4)で表される有機アミンとをアンモニア存在下で反応させて得られる上記(7)に記載のポルフィラジン色素またはその塩
(9)色素成分として上記(1)から(8)のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素を含有することを特徴とするインク組成物、
(10)水溶性有機溶剤をさらに含有する上記(9)に記載のインク組成物、
(11)インクジェット記録用である上記(9)または(10)に記載のインク組成物、
(12)上記(9)から(11)のいずれか一項に記載のインクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法、
(13)被記録材が情報伝達用シートである上記(12)に記載のインクジェット記録方法、
(14)情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである上記(13)に記載のインクジェット記録方法、
(15)上記(9)から(11)のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器、
(16)上記(15)に記載の容器を装着したインクジェットプリンター、
(17)上記(1)〜(8)に記載のポルフィラジン色素、又は上記(9)から(11)のいずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体、
に関する。
更に本発明のインク組成物は、従来の染料インクと比較して普通紙上での耐水性が極めて向上している。また、該インク組成物で、写真画質用インクジェット専用紙やフィルムのような多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録しても各種堅牢性、すなわち耐水性、耐湿性、耐ガス性、および耐光性が良好である。従って、写真調の記録画像の長期保存安定性にも優れている。これらの特徴から該インク組成物は、記録メディアを選ばないことが特徴の一つであるインクジェット印刷に非常に適している。このように、上記式(1)で表される水溶性ポルフィラジン色素はインク用、特にインクジェット記録用インクのシアン色素として極めて有用である。
また、本明細書において上付き文字の「RTM」は登録商標を示す。
環A乃至Dにおけるベンゼン環又は含窒素複素芳香環の個数は、前記式(1)で表される色素におけるベンゼン環又は含窒素複素芳香環の個数の平均値で表される。即ち、単純化して説明すると例えば、3.5個がベンゼン環で、0.5個が含窒素複素芳香環である式(1)で表される色素という場合、平均で、全色素分子の2分の1がA〜Dの全てがベンゼン環の化合物であり、残りの2分の1がA〜Dのうち一つが含窒素複素芳香環の化合物ということであり、また、例えば、2.5個がベンゼン環で、1.5個が含窒素複素芳香環である式(1)で表される色素という場合、平均で、全色素分子の2分の1がA〜Dの中、2つがベンゼン環の化合物であり、残りの2分の1がA〜Dのうち一つが含窒素複素芳香環の化合物であるということである。従って、含窒素複素芳香環の数が、1以下の場合には、前記式(1)で表される色素は、環A乃至Dの少なくとも1つが該含窒素複素芳香環である色素と、環A乃至Dがいずれもベンゼン環である色素の両者を含むものである。なお本発明のポルフィラジン色素は、通常、上記のような2成分の単純な混合物ではないが、上記の値はそれらの混合物の平均値ということである。
該含窒素複素芳香環としては、窒素原子を1〜2個含む含窒素複素芳香6員環が好ましく、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環があげられる。これらの中でもピリジン環又はピラジン環が好ましく、ピリジン環がより好ましい。
該環A、B、C及びDの4つの環のうち、好ましい具体的な含窒素複素芳香環の数としては、平均値で通常0.5乃至3.0個、好ましくは0.5乃至2.5個、より好ましくは0.5乃至2.0個であり、残りがベンゼン環である。すなわち、この場合のベンゼン環の具体的な数は、平均値で通常1.0乃至3.5個であり、好ましくは1.5乃至3.5個、より好ましくは2.0乃至3.5個である。
該含窒素複素芳香環の縮合位置は、2つの連続した炭素原子が複数存在する場合、そのいずれの位置でもよい。例えば、ピリジン環の場合には、2位及び3位または、3位及び4位が挙げられ、2位及び3位で縮環するのが好ましい。ピラジン環の場合には2位及び3位である。
該含窒素複素芳香環の個数が増えるにしたがって、水及び有機溶剤等への溶解性は低下する傾向にある。このため、含窒素複素芳香環の個数は耐水性と溶解性を考慮しながら、適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。
本発明化合物の場合、含窒素複素芳香環の数が、平均値で、該環A、B、C及びDの4つの環のうち、上記範囲の時好ましいが、更に好ましい場合として、含窒素複素芳香環の数が、平均値で、0.50〜2.0個、又は、0.50〜1.5個、場合によって、0.70〜1.5個である場合を挙げることができ、この場合残りがベンゼン環である。
式(2)において、Z1からZ8はそれぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表し(炭素原子の場合、該炭素原子は水素原子1つを有する)、且つ、Z1とZ2、Z3とZ4、Z5とZ6及びZ7とZ8の4つ組み合わせのうち、平均値で、少なくとも1.0個は炭素原子同士の組合せ(即ち、環がベンゼン環となる組合せ)、残りの組合せの少なくとも0.5個は環が含窒素芳香環となる組合せ、即ち、窒素原子と炭素原子の組合せ又は窒素原子同士の組合わせである。
従って、ここでの4つの組合せについての平均値は、前記の式(1)の環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環及びベンゼン環の個数の平均値と同様な意味であり、好ましい範囲等も全く同じである。
より具体的には、含窒素複素芳香環となる組合せの好ましい数としては、平均値で通常0.5乃至3.0個、好ましくは0.5乃至2.5個、より好ましくは0.5乃至2.0個であり、残りがベンゼン環となる組合せである。また、更に好ましい場合として、含窒素複素芳香環となる組合せの数が、平均値で、0.50〜2.0個、又は、0.50〜1.5個、場合によって、0.70〜1.5個である場合を挙げることができ、この場合残りがベンゼン環である。
また、式(2)におけるE、X、Y、bおよびcは、それぞれ上記式(1)の場合と、好ましいものも含めて同じである。なお、Z1からZ8のいずれかが炭素原子の場合には、該炭素原子は水素原子を一つ有する。
アルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等があげられる。
有機陽イオンの塩としては、有機アミンのカチオン、すなわち有機アミンのオニウム塩が挙げられる。該有機アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン等の炭素数1から3の低級アルキルアミン類、及び、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジまたはトリ(炭素数1から4の低級アルカノール)アミン類があげられる。
また他の塩としてアンモニウム塩があげられる。
上記のうち、好ましい塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジまたはトリ(炭素数1から4の低級アルカノール)アミンのオニウム塩;及びアンモニウム塩があげられる。
なお、本発明の式(1)で表される色素を合成する際には後記するように主成分以外に位置異性体及びその他の副生物が混入するが、そのまま使用しても、本発明において特に問題は生じない。
含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体としては、隣接する2つの位置にそれぞれカルボキシル基又はカルボキシル基から誘導される反応性の基(酸アミド基、イミド基、酸無水物基、カルボニトリル基など)を有する6員環の含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体が挙げられ、具体的には6員含窒素複素芳香環ジカルボン酸及びそれから誘導される酸アミド、酸イミド、酸無水物又はカルボニトリル等が挙げられる。より具体的には、キノリン酸、3,4−ピリジンジカルボン酸、2,3−ピラジンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物;無水キノリン酸、3,4−ピリジンジカルボン酸無水物、2,3−ピラジンジカルボン酸無水物等の酸無水物化合物;ピリジン−2,3−ジカルボキシアミド等のジカルボキシアミド化合物、ピラジン−2,3−ジカルボン酸モノアミド等のジカルボン酸モノアミド化合物;キノリン酸イミド等の酸イミド化合物;及び、ピリジン−2,3−ジカルボニトリル、ピラジン−2,3−ジカルボニトリル等のジカルボニトリル化合物があげられる。またフタル酸誘導体の具体例としては、フタル酸、無水フタル酸、フタルアミド、フタラミックアシッド、フタルイミド、フタロニトリル、1,3−ジイミノイソインドリン、及び2−シアノベンズアミド等があげられる。
ニトリル法とはピリジン−2,3−ジカルボニトリル、ピラジン−2,3−ジカルボニトリル、フタロニトリル等のジカルボニトリル化合物を原料とする方法である。
一方、ワイラー法はフタル酸、キノリン酸、3,4−ピリジンジカルボン酸、2,3−ピラジンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物;無水フタル酸、無水キノリン酸、3,4−ピリジンジカルボン酸無水物、2,3−ピラジンジカルボン酸無水物等の酸無水物化合物;フタル酸アミド、ピリジン−2,3−ジカルボキシアミド等のジカルボキシアミド化合物;フタラミック酸、ピラジン−2,3−ジカルボン酸モノアミド等のジカルボン酸モノアミド化合物;及び、フタル酸イミド、キノリン酸イミド等の酸イミド化合物;等を原料として用いる。またワイラー法では尿素の添加が必須であり、尿素の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計1モルに対し5〜100倍モル量である。
また、ワイラー法における溶媒としては沸点150℃以上、より好ましくは180℃以上の非プロトン性有機溶媒が用いられる。ワイラー法における溶媒の具体例としては、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン及び尿素等が挙げられる。溶媒の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計の1〜100質量倍である。なお、尿素は有機溶媒ではなく、室温では固体であるが、その融点は132℃であるため、これ以上の温度で反応させる場合には、上記の各反応における溶媒として好ましく使用することができる。
環A乃至Dのうち2つがピリジン環以外の含窒素複素芳香環、例えばピラジン環等の場合にも、上記キノリン酸の代わりに、2,3−ピラジンジカルボン酸等の対応する該含窒素複素芳香環のジカルボン酸誘導体を用いて、上記に準じて合成することにより、環A乃至Dのうち2つがピラジン環等のピリジン環以外の含窒素複素芳香環であり、残り2つがベンゼン環である化合物を得ることができる。また、環A乃至Dのうち含窒素複素芳香環が平均値で0.5個乃至3.0個であり残りがベンゼン環である前記式(6)の化合物等のその比率の異なる化合物についても、目的化合物の含窒素複素芳香環とベンゼン環の比率に応じて、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の使用割合を適宜変えることにより、上記と同様の合成法で該化合物を得ることができる。
従って、式(3)の化合物におけるSO2Clの数(n)は、式(3)の化合物の環A乃至Dにおけるベンゼン環の数に応じて、平均値で1.0〜3.5である。式(3)におけるnは、好ましくは1.5〜3.5であり、より好ましくは2.0〜3.5である。式(5)におけるnも、式(3)の場合と同様で、そのnの数は平均値で1.0〜3.5、好ましくは1.5〜3.5、より好ましくは2.0〜3.5である。
前記式(3)で表される化合物の他の合成例としては、予めスルホ基を有するスルホフタル酸とキノリン酸とを用いて縮合閉環させる事により、下記式(10)で表されるスルホ基を有する化合物を合成し、その後スルホ基をクロロスルホ基へ変換することにより目的の式(3)で表される化合物を得る事もできる。式(5)の化合物についても、対応する原料化合物を使用することにより全く同様にして合成することができる。
前記式(10)で表されるスルホ置換銅ポルフィラジン色素におけるスルホ基からクロロスルホ基への変換は、上記と同様に該化合物に上記のクロロ化剤を反応させることにより、行うことができる。該クロロ化反応に用いられる反応溶媒としては、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のポルフィラジン色素におけるb及びcの値は、上記の通り、合成反応時における式(4)で表される有機アミンの使用量によって調整することができる。例えば、式(1)においてbが1.0であり、cが1.5であり、b及びcの総和が2.5である化合物を得るためには、式(3)においてnが2.5である化合物1モルに対し、式(4)で表される有機アミンを1.5モル又はその小過剰を使用して上記合成反応を行えばよい。式(3)で表される化合物と式(4)で表される有機アミンとの合成反応によって得られる生成物は、実質的には、様々なb及びcの値を有する化合物の混合物である。従って、式(1)及び式(2)におけるb及びcの値はこれら混合物におけるb及びcの平均値である。
しかしながら、通常、反応生成物の分析に使用する質量分析法においては、無置換スルファモイル基とスルホン酸基とを識別することは困難である。従って本発明においては、式(4)で表される有機アミンと反応したもの以外の式(3)又は式(5)におけるクロロスルホニル基については、全て無置換スルファモイル基へと変換されたものとして表記する。
上記Lで表される2価の連結基としては−SO2−、−SO2−NH−SO2−などがあり、3量体の場合にはこれら2つのLが組み合わされた副生成物が形成される場合も有る。
こうして得られた本発明のポルフィラジン色素は、必要に応じて酸析又は塩析後、濾過等により分離することが出来る。塩析を行う場合には例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはpH1〜11の範囲で行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常40〜80℃、好ましくは50〜70℃である。より具体的には、本発明のポルフィラジン色素を含む反応液を上記温度に加熱後、塩化ナトリウム又は塩化アンモニウム等を加えてpHを上記範囲に調整して、塩析するのが好ましい。
環A乃至Dのうち0.5個乃至3.0個、より好ましくは0.5個乃至2.5個、さらに好ましくは0.5個乃至2.0個がピリジン環又はピラジン環(より好ましくはピリジン環)であって、残りの1.0個乃至3.5個、より好ましくは1.5個乃至3.5個、更に好ましくは2.0個乃至3.5個がベンゼン環であり;
EがC2〜C4アルキレン基、より好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり;
X及びYが独立してカルボキシ基を1乃至3個有するアニリノ基、より好ましくはカルボキシ基を1又は2個有するアニリノ基、さらに好ましくは3−カルボキシアニリノ、4−カルボキシアニリノ又は3,5−ジカルボキシアニリノ、特に好ましくは3−カルボキシアニリノであり;
いずれも平均値でbが0〜3.4、且つ、cが0.1〜3.5、好ましくは、bが0.5〜3.0、且つ、cは0.5〜2.5であり;
b及びcの和が1.5〜3.5、より好ましくは2.0〜3.5、さらに好ましくは2.5〜3.5;である場合である。
これらの中のより好ましいものと他のものとの組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の2種又は3種の組み合わせはさらに好ましい。
例えば、(i)式(1)における破線で表される環A、B、C及びDの4つの環、又は式(2)のZ1とZ2、Z3とZ4、Z5とZ6及びZ7とZ8を含む4つの環のうち、平均値で、0.5乃至3.0個がピリジン環またはピラジン環であり、且つ、残りのうち、1.0乃至3.5個がベンゼン環であり、
EがC2−C4アルキレン基であり、
X及びYはそれぞれ独立して、カルボキシ基を1乃至3有するアニリノ基であり、
いずれも平均値で、bは0から3.4、場合によって0から3.2であり、cは0.1から3.5、場合によって0.1から3.3であり、且つbおよびcの和は1.0から3.5、場合によって2.5から3.3であるポルフィラジン色素、
(ii)上記(i)において、4つの環のうち、平均値で、0.50〜2.0個、又は、0.50〜1.5個、場合によって、0.70〜1.5個がピリジン環またはピラジン環であり、残りがベンゼン環であるポルフィラジン色素、
(iii)上記の(i)又は(ii)において、X及びYがそれぞれ独立に、3−又は4−カルボキシアニリノ、又は3,5−ジカルボキシアニリノであるポルフィラジン色素、
を挙げることができる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンマグネシウムクロライド、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンカルシウムクロライド、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤として酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等(例えば、アベシア社製 商品名プロクセルRTMGXL(S)、プロクセルRTMXL−2(S)等)があげられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、N−アシルアミノ酸又はその塩、N−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては2−ビニルピリジン誘導体、ポリ4−ビニルピリジン誘導体などがある。
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体などがある。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系;ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系;2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オールなどのアセチレングリコール(アルコール)系のもの等が挙げられる。他の具体例として、例えば、サーフィノールRTM104、82、465、オルフィンSTG(以上、日信化学工業株式会社製)等が挙げられる。
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインクを含有する容器(インクタンク等とも呼称される)をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェットRTM方式のプリンタ等があげられる。
普通紙は、特にインク受容層を設けていない紙のことを指し、用途によってさまざまなものが数多く市販されている。市販されている普通紙の一例を挙げると、インクジェット用としては、セイコーエプソン株式会社製 両面上質普通紙;キヤノン株式会社製 カラー普通紙;Hewlett Packard社製 Multipurpose Paper、All−in−one Printing Paper;などがある。この他、特に用途をインクジェット印刷に限定しないPPC用紙なども普通紙である。
本発明のインク組成物は、上記のような普通紙上での耐水性が特に優れており、この理由から特に普通紙に好適に用いられる。加えて、光、オゾン、湿度や摩擦などに対する耐性にも優れる。インクジェット印刷用にインク受容層を設けているインクジェット専用紙、専用フィルム、光沢紙または光沢フィルムなどでの耐水性にも優れ、またそれらの情報伝達用シート上での耐光性、耐オゾン性、耐湿性及び耐擦性などにも優れる。
なお合成した本発明のポルフィラジン色素は、いずれも水に対して100g/L以上の溶解度を示した。
(1)前記式(6)において、環A乃至Dのうち、平均値で1.5個がピリジン環、2.5個がベンゼン環である化合物の合成。
四つ口フラスコに、スルホラン250部、フタルイミド18.4部、キノリン酸12.5部、尿素72.0部、塩化銅(II)・2水和物(純度97.0%)8.8部、モリブデン酸アンモニウム1.0部を加え、液温を200℃まで上げ、同温度で5時間保持し、反応を行った。反応終了後、反応液を65℃まで冷却し、そこにメタノール200部を加え、析出した固体を濾過分離した。得られた固体をメタノール150部、続いて温水200部で洗浄することにより、ウェットケーキ72.2部を得た。得られたウェットケーキの全量を5%塩酸500部中に加えた後、液温を60℃に上げ、同温度で1時間保持した。析出固体を室温下において濾過分離し、水200部で洗浄することにより、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキの全量を10%アンモニア水500部中に加え、該液を60℃で1時間保持した。析出した固体を濾過分離し、得られた固体を水300部、メタノール100部で順次洗浄し、ウェットケーキ33.6部を得た。得られたウェットケーキを80℃で乾燥することにより、目的とする化合物19.8部を青色固体として得た。
λmax:663.5nm(ピリジン中)
クロロスルホン酸46.2部中に、60℃以下の温度を保ちながら実施例1(1)で得られた化合物5.8部を徐々に加えた後、液温を140℃まで上げ、この温度で4時間反応を行った。反応液を70℃まで冷却し、塩化チオニル17.9部を反応液に30分間かけて滴下し、同温度で3時間反応を行った。反応液を30℃以下に冷却し、氷水800部中にゆっくりと注いだ。析出した固体を濾過分離し、冷水200部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ40.0部を得た。
λmax:610.5nm(水溶液中)
(1)下記式(14)[式(4)におけるX及びYが4-カルボキシアニリノ、Eがエチレン]で表される化合物の合成。
λmax:610.5nm(水溶液中)
(1)下記式(16)[式(4)におけるX及びYが3,5−ジカルボキシアニリノ、Eがエチレン]で表される化合物の合成。
λmax:603.5nm(水溶液中)
(1)前記式(6)における環A乃至Dのうち、平均値で1.0個がピリジン環、3.0個がベンゼン環で表される化合物の合成。
四つ口フラスコに、スルホラン250部、フタルイミド22.1部、キノリン酸8.36部、尿素72.0部、塩化銅(II)・2水和物(純度97.0%)8.8部、モリブデン酸アンモニウム1.0部を加えた後、液温を200℃まで上げ、反応液を同温度で5時間保持した。反応終了後、反応液を65℃まで冷却し、そこにメタノール200部を加え、析出した固体を濾過分離した。得られた固体をメタノール150部、温水200部で順次洗浄することにより、ウェットケーキ74.2部を得た。得られたウェットケーキの全量を5%塩酸500部中に加えた後、液温を60℃に上げ、該反応液を同温度で1時間保持した。析出した固体を濾過分離し、水200部で洗浄することにより、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキの全量を10%アンモニア水500部中に加えた後、該反応液を60℃で1時間保持した。析出した固体を濾過分離し、水300部、メタノール100部で順次洗浄することにより、ウェットケーキ36.6部を得た。得られたウェットケーキを80℃で乾燥することにより、目的とする化合物21.8部を青色固体として得た。
λmax:655.0nm(ピリジン中)
クロロスルホン酸46.2部中に、液温を60℃以下に保持しながら、本実施例の(1)で得られた化合物5.8部を徐々に加えた後、液温を140℃まで上げて4時間反応を行った。反応液を70℃まで冷却し、塩化チオニル17.9部を反応液に30分間かけて滴下し、同温度で3時間反応を行った。反応液を30℃以下に冷却し、氷水800部中にゆっくりと注いだ。析出した固体を濾過分離し、冷水200部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ41.0部を得た。
氷水100部中に、本実施例の(2)で得られたウェットケーキ41.0部を加え、この懸濁液を5℃以下で撹拌した。10分後、液温を10℃以下を保持しながら、28%アンモニア水2.5部及び水60部中に実施例1(3)と同様にして得られた前記式(12)で表される化合物5.2部を溶解させた液を加えた後、更に、そこに28%アンモニア水を添加し、pHを9.0に調整した。適宜同アンモニア水を追加して、同pHを保持しながら、1時間かけて液温を20℃まで上げ、同温度で反応液を8時間保持した。この時の反応液の総量は230部であった。反応液の液温を50℃に上げ、濃塩酸で20分かけてpH2.0に調整した後、析出した固体を濾過分離し、水200部で洗浄して、ウエットケーキ55.0部を得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、目的とする前記式(13)で表される本発明のポルフィラジン色素(bが2.08、cが0.92の色素)の遊離酸を青色粉末として10.8部得た。
λmax:611.0nm(水溶液中)
(1)前記式(6)における環A乃至Dのうち、平均値で0.75個がピリジン環、3.25個がベンゼン環で表される化合物の合成。
四つ口フラスコに、スルホラン250部、フタルイミド23.9部、キノリン酸6.27部、尿素72.0部、塩化銅(II)・2水和物(純度97.0%)8.8部、モリブデン酸アンモニウム1.0部を加えた後、液温を200℃まで上げ、反応液を同温度で5時間反応した。反応終了後、液温を65℃まで冷却し、反応液にメタノール200部を加え、析出した固体を濾過分離した。得られた固体をメタノール150部、温水200部で順次洗浄することにより、ウェットケーキ78.3部を得た。得られたウェットケーキの全量を5%塩酸500部中に加えた後、液温を60℃に上げ、同温度で反応液を1時間保持した。析出した固体を濾過分離し、水200部で洗浄して、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキの全量を10%アンモニア水500部中に加えた後、液温を60℃に上げ、同温度で反応液を1時間保持した。析出した固体を濾過分離した後、水300部、メタノール100部で順次洗浄することにより、ウェットケーキ39.4部を得た。得られたウェットケーキを80℃で乾燥することにより、目的化合物24.3部を青色固体として得た。
クロロスルホン酸46.2部中に、液温を60℃以下に保持しながら、本実施例の(1)で得られた化合物5.8部を徐々に加えた。その後、液温を140℃まで上げて4時間反応を行った。反応液を70℃まで冷却し、塩化チオニル17.9部を反応液に30分間かけて滴下し、同温度で3時間反応を行った。反応液を30℃以下に冷却し、氷水800部中にゆっくりと注いだ。析出した固体を濾過分離し、冷水200部で洗浄することにより、目的化合物43.3部を得た。
氷水100部中に本実施例の(2)で得られた化合物のウェットケーキ43.3部を加え、この懸濁液を5℃以下で撹拌した。10分後、液温を10℃以下に保持しながら、28%アンモニア水2.5部及び水60部中に実施例1(3)と同様にして得られた前記式(12)で表される化合物4.1部を溶解させた液を加えた後、更に、そこに28%アンモニア水を添加し、pHを9.0に調整した。適宜同アンモニア水を追加して、同pHを保持しながら、1時間かけて液温を20℃まで上げ、同温度で8時間保持し、反応を行った。この時の反応液の総量は240部であった。反応液の液温を50℃に上げ、濃塩酸で、20分かけてpH2.0に調整した。析出した固体を濾過分離した後、水200部で洗浄して、ウエットケーキ92.0部を得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、目的とする前記式(13)で表される本発明のポルフィラジン色素(bが2.29、cが0.96の色素)の遊離酸を青色粉末として11.9部得た。
λmax:611.5nm(水溶液中)
(A)インクの調製
実施例6〜10
色素として上記実施例1で得られた本発明のポルフィラジン色素を用い、下記表2に示した組成比で各成分を混合して本発明のインク組成物とした後、0.45μmのメンブランフィルターで濾過する事により夾雑物を除き、評価試験用のインクジェット記録用インクを調製した。このインクの調製を実施例6とする。尚、水はイオン交換水を使用し、インク組成物のpHがおよそ9.5、総量が100部になるようにアンモニア水溶液及び水を加えた。
また実施例1で得られた本発明のポルフィラジン色素の代わりに、実施例2乃至5で得られた色素を用いる以外は実施例6と同様にしてインクを調製した。このインクの調製を、それぞれ実施例7乃至10とする。
実施例1で得られたポルフィラジン色素 5.0部
グリセリン 5.0部
尿素 5.0部
N−メチル−2−ピロリドン 4.0部
イソプロピルアルコール 3.0部
ブチルカルビトール 2.0部
商品名サーフィノールRTM104PG50(注) 0.1部
アンモニア水+水 75.9部
計 100.0部
(注)アセチレングリコ−ル系ノニオン界面活性剤、日信化学工業株式会社製
色素として実施例1で得られた本発明のポルフィラジン色素のかわりに、下記式(18)で表される色素(C.I.Direct Blue 86)を用いる以外は実施例1と同様にして、比較例1のインクを調製した。
なお、該色素中のスルホン酸基はフタロシアニンの3位に置換しているものの混合物であり、下記式(18)は考えられる構造式のうちの一つを示した。なお、この色素はナトリウム塩であることが知られている。
比較例1で用いた色素のナトリウム塩を、常法に従いアンモニウム塩へと交換した。色素として実施例1で得られた本発明のポルフィラジン色素の代わりに、上記塩の交換により得られた比較例1の色素のアンモニウム塩を用いる以外は実施例1と同様にして、比較例2のインクを調製した。
色素として実施例1で得られた本発明のポルフィラジン色素のかわりに、下記式(19)で表される特許文献15の実施例3(2)に記載の色素を用いる以外は実施例1と同様にして、比較例3のインクを調製した。
なお、下記式(19)中、A〜Dの4個の6員芳香環のうち、1.5個が2位及び3位で縮環したピリジン環で、残り2.5個がベンゼン環である。
色素として実施例1で得られた本発明のポルフィラジン色素のかわりに、下記式(20)で表される特許文献15の実施例5に記載の色素を用いる以外は実施例1と同様にして比較例4のインクを調製した。
なお、下記式(20)中、A〜Dの4個の6員芳香環のうち、1.5個が2位及び3位で縮環したピリジン環で、残り2.5個がベンゼン環である。
インクジェットプリンタ(キヤノン株式会社製、商品名:PIXUSRTMip4100)を用いて、実施例6乃至10及び比較例1乃至4で調製したインクを使用し、表3に示す3種類の普通紙にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、チェック柄のパターン(濃度100%と0%の1.5mm角を有する正方形を交互に組み合わせたパターン)を作成し、コントラストの高いシアン−ホワイトのチェック柄の印字物を得た。また、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンも作成し、シアン色の濃度階調のあるグラデーションの印字物を得た。
普通紙1
キヤノン株式会社製:
LBP PAPER LS−500
普通紙2
Hewlett Packard社製:
Multipurpose Paper
普通紙3
Hewlett Packard社製:
All−in−One Printing Paper
耐水性試験1の目視判断を行う際には、上記インクジェットプリントのチェック柄の印字物を用いた。
耐水性試験2の色素残存率測定は、上記インクジェットプリントのグラデーションの印字物を用い、試験前の印字物の反射濃度D値が1に最も近い部分について反射濃度の測定を行った。また、反射濃度は測色システム(SpectroEyeRTM、GretagMacbeth社製)を用いて測定した。
(C)耐水性試験1
印刷後24時間乾燥を行ったチェック柄の印字物を、イオン交換水中に1時間浸漬した。印字物を水から取出した後、乾燥し、パターンの着色部分の色落ち具合とホワイト部分の着色具合とを目視で評価し、下記の基準で3段階に評価した。結果を表4に示した。
評価基準
色落ちがやや見られる ・・・・・・○
色落ちは見られるが着色の残存がある・・・・・・△
全て色落ちする ・・・・・・×
印刷後24時間乾燥を行ったグラデーションの印字物に対して、イオン交換水中に1時間浸漬した。印字物を水から取出した後、乾燥し、反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を下記式で計算して求め、以下の基準で3段階で評価した。結果を表5に示す。
色素残存率=(試験後の反射濃度/試験前の反射濃度)×100(%)
評価基準
色素残存率が80%以上・・・・・・・・○
色素残存率が50%以上80%未満・・・△
色素残存率が50%未満・・・・・・・・×
(普通紙1)(普通紙2)(普通紙3)
実施例6 △ ○ ○
実施例7 △ ○ ○
実施例8 △ ○ ○
実施例9 △ ○ ○
実施例10 △ ○ ○
比較例1 × × ×
比較例2 × × ×
比較例3 × × ×
比較例4 × × ×
(普通紙1)(普通紙2)(普通紙3)
実施例6 △ ○ ○
実施例7 △ ○ ○
実施例8 △ ○ ○
実施例9 △ ○ ○
実施例10 △ ○ ○
比較例1 × × ×
比較例2 × × ×
比較例3 × × ×
比較例4 × × ×
これに対して各実施例のインクは、耐水性試験1及び2のいずれの場合においても、良好な結果が得られ、普通紙での耐水性が各比較例と比べて極めて高いことがわかる。
Claims (17)
- 含窒素複素芳香環が、ピリジン環またはピラジン環である請求項1に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
- 破線で表される環A、B、C及びDの4つの環のうち、平均値で、0.5乃至3.0個がピリジン環またはピラジン環であり、且つ、残りのうち、1.0乃至3.5個がベンゼン環であり、
EがC2−C4アルキレン基であり、
X及びYはそれぞれ独立して、カルボキシ基を1乃至3有するアニリノ基であり、
いずれも平均値で、bは0から3.4であり、cは0.1から3.5であり、且つbおよびcの和は1.0から3.5である請求項1に記載のポルフィラジン色素又はその塩。 - Eがエチレン基またはプロピレン基である請求項4に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
- 破線で表される環A、B、C及びDの4つの環のうち、平均値で、0.5乃至3.0個が、2位及び3位または、3位及び4位で縮環したピリジン環であり、且つ、残りのうち、1.0乃至3.5個がベンゼン環であり、
EがC2−C4アルキレンであり、
X及びYはそれぞれ独立して、カルボキシ基を1乃至3有するアニリノ基であり、
いずれも平均値でbが0から3.4であり、cが0.1から3.5であり、且つbおよびcの和は1.0から3.5である請求項1に記載のポルフィラジン色素又はその塩。 - 色素成分として請求項1、3及び6のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素を含有することを特徴とするインク組成物。
- 水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項9に記載のインク組成物。
- インクジェット記録用である請求項10に記載のインク組成物。
- 請求項1に記載のポルフィラジン色素を含有するインク組成物のインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
- 被記録材が情報伝達用シートである請求項12に記載のインクジェット記録方法。
- 情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである請求項13に記載のインクジェット記録方法。
- 請求項9に記載のインク組成物を含有する容器。
- 請求項15に記載の容器を装着したインクジェットプリンター。
- 請求項1に記載のポルフィラジン色素、又は請求項9に記載のインク組成物で着色された着色体。
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