JPWO2009069685A1 - 自立膜型電解質・電極接合体 - Google Patents

Abstract

本発明は、自立膜型電解質・電極接合体（ＥＳＣ）（１０）に関する。このＥＳＣ（１０）は、電解質（１２）と、該電解質（１２）の各端面に形成されたアノード側電極（１４）及びカソード側電極（１６）とを備える。電解質（１２）は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向を有する単結晶であるか、又は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向に配向された多結晶からなり、且つ前記面又は前記方向が厚み方向に沿うように形成される。電解質（１２）の厚みは５０〜８００μｍに設定され、且つアノード側電極（１４）及びカソード側電極（１６）の合計厚みは、該合計厚みを電解質（１２）の厚みで除して求められる値が０．１以下となるように設定される。さらに、ＥＳＣ（１０）としての厚みは１ｍｍ以下である。

Description

本発明は、アノード側電極及びカソード側電極の双方で電解質を挟むようにして形成され、且つ電解質の厚みがアノード側電極及びカソード側電極に比して大きな自立膜型電解質・電極接合体に関する。

燃料電池や酸素センサ、酸素負荷膜装置等は、酸化物イオンを伝導可能な電解質の各端面にアノード側電極及びカソード側電極が形成された電解質・電極接合体を有する。このように構成された電解質・電極接合体において、カソード側電極で酸素が電離することに伴って生成した酸化物イオンは、電解質を経由してアノード側電極に移動する。

上記した酸化物イオンの移動は、比較的高温域で一層活発となる。従って、前記電解質・電極接合体を具備する燃料電池等を運転するためには、そのような温度まで昇温する必要がある。このため、電力が必要なときに即座に燃料電池から電力を取り出すことができない。

そこで、近年、比較的低温であっても優れた酸化物イオン伝導度を示す物質を電解質として採用することが提案されている。具体的には、スカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）等の蛍石型酸化物や、ランタンガレート（ＬａＳｒＧａＭｇＯ）をはじめとするペロブスカイト型酸化物等である。また、本出願人は、アパタイト型複合酸化物からなる電解質を具備する電解質・電極接合体を提案している（例えば、特許文献１参照）。

この種の電解質における酸化物イオン伝導度や導電率をさらに向上させるためには、該電解質の厚みを可及的に小さくすることが想起される。すなわち、この場合、酸化物イオンの移動距離が短くなると同時にオーム損が小さくなるからである。

ところで、電解質を最初に作製し、次に、該電解質の各端面にアノード側電極及びカソード側電極をそれぞれ形成する、いわゆる自立膜型電解質・電極接合体では、特許文献２に示されるように、電解質の厚みが最も大きい。このため、電解質の厚みを小さくした上に両電極の厚みを過度に小さくすると、電解質・電極接合体としては、強度に乏しいものとなる。従って、電解質の厚みを小さくする場合、両電極の厚みを比較的大きくすることで強度を確保するようにしている。

特開２００５−１４９７９５号公報 特開平９−１９０８２５号公報

しかしながら、強度を確保するべく電極の厚みを過度に大きく設定すると、例えば、燃料電池を構成した場合、該電極において反応ガスが拡散することが容易でなくなる。その他、燃料電池を昇温・降温する際に、電解質と電極との熱膨張係数の不整合に起因して電解質に亀裂が生じる懸念がある。勿論、以上のような事態が生じると、該燃料電池の発電性能が低下するという不具合を招く。

本発明の一般的な目的は、十分な強度を有する自立膜型電解質・電極接合体を提供することにある。

本発明の主たる目的は、電極において反応ガスが容易に拡散し得る自立膜型電解質・電極接合体を提供することにある。

本発明の一実施形態によれば、電解質の各端面にアノード側電極及びカソード側電極がそれぞれ形成され、且つ前記電解質の厚みが最大である自立膜型電解質・電極接合体であって、
前記電解質は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向を有する単結晶であるか、又は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向に配向された多結晶からなり、且つ前記面又は前記方向が厚み方向に沿うように形成されるとともに、その厚みが５０〜８００μｍに設定され、
前記アノード側電極及び前記カソード側電極の合計厚みを前記電解質の厚みで除して求められる電極厚みに対する電解質厚みの比が０．１以下であり、
且つ前記アノード側電極、前記電解質及び前記カソード側電極の合計厚みが１ｍｍ以下である自立膜型電解質・電極接合体が提供される。

電解質の厚み、両電極の合計厚み、及び自立膜型電解質・電極接合体の厚みを上記のように設定することにより、十分な強度を確保することができる。しかも、両電極の厚みが比較的小さいので、例えば、燃料電池を構成した場合、各電極における反応ガスの拡散が不十分となることが回避される。

その上、本発明においては、電解質の材質として酸化物イオン伝導に異方性を有する物質を用いるとともに、酸化物イオンが移動する面もしくは方向を厚み方向に設定するようにしているので、酸化物イオンは、カソード側電極からアノード側電極に向かって比較的容易に移動することができる。換言すれば、この電解質は内部抵抗が小さく、比較的低温であっても大きな伝導度を示す。

以上のような理由から、この自立膜型電解質・電極接合体を用いて燃料電池を構成した場合、優れた発電性能が発現する。

結局、上記のように、電解質の厚み、両電極の合計厚み、及び自立膜型電解質・電極接合体としての厚みを所定の範囲内に設定することにより、十分な強度を確保することができるとともに、比較的低温域においても優れた酸化物イオン伝導を示す自立膜型電解質・電極接合体を得ることができる。

例えば、このような自立膜型電解質・電極接合体を用いて燃料電池を構成した場合、該自立膜型電解質・電極接合体が損傷し難いので長期間にわたって安定して発電させることができ、しかも、比較的低温であっても十分な発電特性を得ることができる。

なお、上記のような特性を示す電解質の材質としては、アパタイト型複合酸化物が特に好適である。すなわち、アパタイト型複合酸化物は酸化物イオン伝導の異方性が大きいので、酸化物イオン伝導度が大きい面又は方向を厚み方向として自立膜型電解質・電極接合体を構成することにより、カソード側電極からアノード側電極への酸化物イオンの移動を一層容易とすることができる。これにより、電解質が、その内部抵抗が一層低減したものとなるので、例えば、燃料電池を構成した際、発電特性が一層向上する。

一方、アノード側電極の好適な材質としては金属と酸化物セラミックスとの複合材を挙げることができ、カソード側電極の好適な材質としてはペロブスカイト型化合物、蛍石型化合物又はアパタイト型化合物のいずれか１種を挙げることができる。

また、電解質とアノード側電極との間、又は電解質とカソード側電極との間の少なくともいずれか一方に、酸化物イオン伝導が等方性を示し且つ電解質に比して伝導性が低い中間層を介在することが好ましい。これにより、電解質とアノード側電極との間、又は電解質とカソード側電極との間で授受される酸化物イオンの個数が増加するので、界面抵抗、ひいては自立膜型電解質・電極接合体の内部抵抗が一層低減するからである。

なお、中間層を介装する場合も、自立膜型電解質・電極接合体の全体厚みは１ｍｍ以下に設定される。換言すれば、アノード側電極、電解質、カソード側電極及び中間層の合計厚みは、１ｍｍ以下である。

上記したような特性を示す中間層の好適な材質としては、蛍石型化合物を挙げることができる。

いずれの場合においても、電解質は、７００℃において、厚み方向に沿う伝導度が０．０５Ｓ／ｃｍ²以上を示すものであることが好ましい。このような比較的低温域で十分な伝導度を示すものであると、例えば、比較的低温域で十分な発電特性を示す燃料電池を構成することが可能となる。従って、燃料電池から電力を取り出すことが可能となるまでの時間が短縮される。

本実施の形態に係る自立膜型電解質・電極接合体の全体概略縦断面図である。 Ｌａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12の単位格子のｃ軸方向からの構造図である。 図１の自立膜型電解質・電極接合体を具備する燃料電池の単位セルの概略縦断面図である。 図１の電解質・電極接合体を模式的に示した模式構造説明図である。 実施例１及び比較例１の各単位セルにおける電流密度と電圧との関係を示すグラフである。 実施例１及び比較例１の各単位セルにおける両電極や電解質の材質、厚み、出力等を示す図表である。 実施例２、３の各単位セルにおける両電極や電解質の材質、厚み、出力等を示す図表である。 実施例４〜１４及び比較例２、３の各単位セルにおける両電極や電解質の材質、厚み、出力等を示す図表である。

以下、本発明に係る自立膜型電解質・電極接合体につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本実施の形態に係る自立膜型電解質・電極接合体（以下、ＥＳＣとも表記する）１０の全体概略縦断面図である。このＥＳＣ１０は、電解質１２の各端面にアノード側電極１４及びカソード側電極１６がそれぞれ形成されることによって構成されている。なお、カソード側電極１６と電解質１２との間には、中間層１８が介装されている。

この場合、電解質１２は、アパタイト型複合酸化物からなる単結晶である。この単結晶は、例えば、チョクラルスキー法等の公知の単結晶製造方法によって作成することができる。

ここで、アパタイト型複合酸化物として、その組成がＬａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12（ただし、８≦Ｘ≦１０。以下同じ）で表されるランタンとシリコンとの複合酸化物を例示し、その単位格子の構造につき説明する。

Ｌａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12の単位格子の構造を、視点をｃ軸方向として図２に示す。この単位格子２０は、６個のＳｉＯ₄四面体２２と、２ａサイトを占有するＯ^2-２４と、４ｆサイトまたは６ｈサイトをそれぞれ占有するＬａ³⁺２６ａ、２６ｂとを含むアパタイト型構造である。なお、ＳｉＯ₄四面体２２におけるＳｉ⁴⁺およびＯ^2-は図示していない。

この単位格子２０は、六方晶系に属する。すなわち、図２において、単位格子２０のａ軸方向の辺ＡＢとｃ軸方向の辺ＢＦとが互いに交わる角度α、ｂ軸方向の辺ＢＣと辺ＢＦとが互いに交わる角度β、辺ＡＢと辺ＢＣとが交わる角度γは、それぞれ、９０°、９０°、１２０゜である。そして、辺ＡＢと辺ＢＣとは互いに長さが等しく、且つこれら辺ＡＢ、ＢＣの長さは辺ＢＦと異なる。

このようなアパタイト型構造であるＬａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12が酸化物イオン導電体となる理由は、２ａサイトを占有するＯ^2-２４がＳｉＯ₄四面体２２またはＬａ³⁺２６ａとの結合に関与していないためであると考えられる。Ｏ^2-２４に作用する力は強力ではなく、従って、Ｏ^2-２４は２ａサイトに束縛されることなくｃ軸方向に沿って比較的自由に移動することができるからである。

すなわち、電解質１２を構成する各結晶内では、酸化物イオンは、ｃ軸方向に沿って移動する。このため、酸化物イオン伝導度は、ｃ軸に沿う方向で大きくなり、ａ軸やｂ軸に沿う方向では小さくなる。換言すれば、酸化物イオン伝導に異方性が生じる。

本実施の形態においては、図１に矢印Ｃとして示すように、ｃ軸方向が電解質１２の厚み方向とされている。すなわち、アノード側電極１４及びカソード側電極１６は、電解質１２において酸化物イオン伝導度が最も高くなる方向に対して垂直に配設されており、従って、酸化物イオンは、カソード側電極１６からアノード側電極１４へ速やかに移動することができる。

このように構成された電解質１２の厚みは、５０〜８００μｍの間に設定される。５０μｍ未満ではアノード側電極１４及びカソード側電極１６を設ける際に強度が十分でなくなる。このため、電解質１２が破損し易くなるので、ＥＳＣ１０を作製することが容易ではない。また、８００μｍを超えると、酸化物イオンが移動し難くなるとともにオーム損が増加する。従って、ＥＳＣ１０としては、発電特性が十分でないものとなる。なお、電解質１２の厚みは１００μｍ以上であることが好ましい。

さらに、電解質１２は、直流４端子法による７００℃における伝導度が０．０５Ｓ／ｃｍ²以上を示すものであることが好ましい。なお、０．１Ｓ／ｃｍ²を示すものであることがより好ましく、０．３Ｓ／ｃｍ²を示すものであることが一層好ましい。勿論、以上の伝導度は、ｃ軸方向、すなわち、電解質１２の厚み方向（図１中の矢印Ｃ）でのものである。

電解質１２が、比較的低温である７００℃における伝導度がこのように大きいものであると、例えば、ＥＳＣ１０を組み込んだ燃料電池は、比較的低温であっても、発電特性に優れたものとなる。従って、該燃料電池を運転温度まで上昇させる時間が著しく短縮される。

アノード側電極１４は、この場合、金属であるＮｉと、酸化物セラミックスであるＳＤＣとが共焼結された複合材、すなわち、いわゆるＮｉ−ＳＤＣサーメットからなる。なお、Ｎｉに代替してＰｔ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｄを採用したサーメットであってもよい。また、アノード側電極１４は、上記したような金属のみからなるものであってもよい。

一方、カソード側電極１６は、アノード側電極１４と同様の材質で構成されたものであってもよいが、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ、ＢａＳｒＣｏＦｅＯ、ＳｍＳｒＣｏＯ等の酸化物セラミックスから構成されたものが一層好適である。又は、これらの酸化物セラミックスと上記したような金属とのサーメットからなるものであってもよい。

アノード側電極１４とカソード側電極１６の合計厚みは、該合計厚みを電解質１２の厚みで除して求められる比（電解質厚み／電極厚み比）が０．１以下となるように設定される。すなわち、例えば、電解質１２の厚みが５０μｍ又は１００μｍのいずれかである場合、アノード側電極１４とカソード側電極１６の合計厚みは、それぞれ、５μｍ以下又は１０μｍ以下となるように設定される。

アノード側電極１４とカソード側電極１６の合計厚みをこのように設定することにより、例えば、両電極１４、１６において、反応ガスが拡散することが困難となることを回避することができる。

中間層１８は、好適には蛍石型酸化物からなり、その具体例としては、ＳＤＣ、Ｙ₂Ｏ₃ドープＣｅＯ₂（ＹＤＣ）、Ｇｄ₂Ｏ₃ドープＣｅＯ₂（ＧＤＣ）、Ｌａ₂Ｏ₃ドープＣｅＯ₂（ＬＤＣ）が挙げられる。これらの酸化物は、酸化物イオン伝導について等方性を示す。従って、中間層１８においては、厚み方向（図１におけるＣ方向）及び縦方向（図１におけるＸ方向）の双方で酸化物イオン伝導度が略同等である。また、中間層１８における酸化物イオン伝導度は、電解質１２の厚み方向に比して小さい。

後述するように、この中間層１８が存在することにより、カソード側電極１６から電解質１２へ移動する酸化物イオンの個数を増加させることができ、結局、酸化物イオン伝導性を向上させることができる。

なお、ＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣ等は、酸化物イオン伝導と電子伝導の双方が生じる混同伝導体である。このような混合伝導体は、上記したようにカソード側電極１６からアノード側電極１４への速やかな酸化物イオン伝導に寄与する他、カソード側電極１６における酸素の電離反応と、アノード側電極１４における酸化物イオンと水素との結合に伴う水と電子との生成反応を促進する。すなわち、電極反応が促進され、燃料電池の発電性能を一層向上させる。

中間層１８の厚みは、電解質１２の厚みの１／１０００程度とすればよい。

ＥＳＣ１０全体の厚みは、強度が確保される程度であればよく、具体的には、最大で１ｍｍで十分である。１ｍｍを超える厚みであると、ＥＳＣ１０としては体積が大きいものとなり、体積当たりのエネルギ効率が低下することになる。

ＥＳＣ１０の厚みは小さいほど好ましいが、上記したように、電解質１２の厚みが５０μｍであるために、これを下回ることはない。なお、ＥＳＣ１０としての十分な強度を確保するためには、ＥＳＣ１０の厚みを１００μｍ以上とすることが好ましく、２００μｍ以上とすることがより好ましい。また、強度を確保する一方で高い酸化物イオン伝導度を得るべく、ＥＳＣ１０の厚みを２００〜６００μｍとすることが最も好ましい。

燃料電池の単位セルを構成する場合、図３に示すように、上記のように構成されたＥＳＣ１０が１対のセパレータ３０ａ、３０ｂの間に介装される。また、該セパレータ３０ａ、３０ｂの外側には集電用電極３２ａ、３２ｂがそれぞれ配置され、さらに該集電用電極３２ａ、３２ｂの外側にはエンドプレート３４ａ、３４ｂがそれぞれ配置される。これらエンドプレート３４ａ、３４ｂ同士が図示しないボルトで互いに連結されてＥＳＣ１０、セパレータ３０ａ、３０ｂ及び集電用電極３２ａ、３２ｂがエンドプレート３４ａ、３４ｂで挟持され、これにより単位セル３６が構成されている。なお、セパレータ３０ａ、３０ｂには、燃料ガス又は酸素含有ガスをアノード側電極１４又はカソード側電極１６に供給するためのガス流路３８ａ、３８ｂがそれぞれ形成されている。

この単位セル３６は、５００〜８００℃程度の中温度域、好ましくは７００℃に昇温された後に運転される。すなわち、セパレータ３０ｂに設けられたガス流路３８ｂに酸素を含有する酸素含有ガスを流通させ、その一方で、セパレータ３０ａに設けられたガス流路３８ａに水素を含有する燃料ガスを流通させる。

酸素含有ガス中の酸素は、カソード側電極１６において電子と結合し、酸化物イオン（Ｏ^2-）を生成する。生成した酸化物イオンは、カソード側電極１６から電解質１２側へ移動する。

ここで、中間層１８を設けたＥＳＣ１０を模式的に図４に示す。この図４に示すように、酸化物イオンは、カソード側電極１６から中間層１８に移動し、該中間層１８の内部をランダムに移動して、電解質１２が該中間層１８と接触する部位に向かう。上記したように、中間層１８は、ＳＤＣやＹＤＣ、ＧＤＣ等、酸化物イオン伝導が等方性を示す物質からなるからである。このため、中間層１８中を直進移動した酸化物イオンのみならず、斜行移動した酸化物イオンが電解質１２に入り込む。すなわち、電解質１２に入り込む酸化物イオンの個数が著しく増加する。

以上のように、カソード側電極１６と電解質１２の間に中間層１８が介装されることにより、カソード側電極１６から電解質１２へ移動できる酸化物イオンの個数が多くなり、その結果、酸化物イオン伝導性が向上する。しかも、この場合、電解質１２とカソード側電極１６との間の界面抵抗が小さくなるので、過電圧が小さくなる。

酸化物イオンは、さらに、電解質１２内をアノード側電極１４側に向かって移動する。ここで、電解質１２は、その厚み方向（矢印Ｃ方向）、すなわち、酸化物イオンが最も容易に移動し得る方向がアノード側電極１４に向かっている。このため、酸化物イオンの速やかな移動が起こる。

このように、酸化物イオン伝導に異方性を示す物質（例えば、アパタイト型複合酸化物）を電解質１２として用い、且つ酸化物イオンが伝導する面又は方向を厚み方向とすることによって、酸化物イオン伝導度を大きくすることができる。この電解質１２では、比較的低温であっても酸化物イオンが移動し易いので、単位セル３６は、比較的低温で十分な発電特性を示す。

また、電解質１２の酸化物イオン伝導度が大きいので、強度を確保するために電解質１２を若干大きくしても酸化物イオン伝導を妨げることが回避される。しかも、これにより両電極１４、１６の厚みを小さくすることができるので、両電極１４、１６における反応ガスの拡散の容易さを維持することもできる。

以上のような理由から、優れた発電性能を示す単位セル３６（燃料電池）を得ることができる。

酸化物イオンは、最終的にアノード側電極１４に到達し、該アノード側電極１４に供給された燃料ガス中の水素と結合する。その結果、水及び電子が放出される。放出された電子は、集電用電極３２ａ、３２ｂに電気的に接続された外部回路に取り出され、該外部回路を付勢するための直流の電気エネルギとして利用された後、カソード側電極１６へと至り、該カソード側電極１６に供給された酸素と結合する。

以上の反応機構において、中間層１８が混合伝導体であるＳＤＣやＹＤＣ、ＧＤＣ等からなるので、カソード側電極１６における電離反応と、アノード側電極１４における水生成反応とが促進される。このため、単位セル３６は、一層優れた発電性能を示す。

ＥＳＣ１０は、以下のようにして作製することができる。先ず、電解質１２となるＬａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12等のアパタイト型酸化物の単結晶を、結晶成長方向をｃ軸方向に配向させて成長させることによって得る。このように配向させるには、例えば、特開平１１−１３０５９５号公報に記載された方法を採用すればよい。

次に、得られた単結晶のｃ軸方向に対して垂直に交わる一端面にペースト状のＳＤＣ、ＹＤＣ又はＧＤＣ等を塗付する。塗付方法としては、スクリーン印刷法等の公知方法を採用することができる。その後、塗付したペーストを焼き付けることにより、中間層１８が形成される。

次に、電解質１２の他端面に対してペースト状Ｎｉ−ＳＤＣを塗付する。塗付方法としては、上記と同様、スクリーン印刷法等を採用すればよい。このペーストを焼き付けることにより、Ｎｉ−ＳＤＣからなるアノード側電極１４が形成される。

次に、中間層１８の露呈した一端面に対してペースト状のペロブスカイト型化合物、蛍石型化合物又はアパタイト型化合物をスクリーン印刷法等によって塗付する。このペーストを焼き付ければ、カソード側電極１６が形成される。

アノード側電極１４、カソード側電極１６及び中間層１８は、気相法によって作製するようにしてもよい。気相法の好適な例としては、スパッタ法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法等が挙げられる。

以上のようにして、Ｎｉ−ＳＤＣからなるアノード側電極１４、ｃ軸方向を厚み方向とするＬａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12等の単結晶からなる電解質１２、ＳＤＣ、ＹＤＣ又はＧＤＣ等からなる中間層１８、ペロブスカイト型化合物、蛍石型化合物又はアパタイト型化合物からなるカソード側電極１６を有するＥＳＣ１０（図１参照）が得られるに至る。

なお、上記した実施の形態においては、中間層１８を、カソード側電極１６と電解質１２との間にのみ介装するようにしているが、アノード側電極１４と電解質１２との間にのみ介装するようにしてもよいし、カソード側電極１６と電解質１２との間、アノード側電極１４と電解質１２との間の双方に介装するようにしてもよい。

また、電解質１２は、Ｌａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12からなるものに特に限定されるものではなく、酸化物イオン伝導が異方性を示す物質であれば、例えば、Ｌａ_XＧｅ₆Ｏ_1.5X+12（ただし、８≦Ｘ≦１０）等のその他のアパタイト型酸化物であってもよいし、層状化合物でもある一連のＢＩＭＥＶＯＸ化合物であってもよい。

さらに、電解質１２は、単結晶からなるものに特に限定されるものではなく、各粉末の結晶をｃ軸方向に配向させた焼結体からなるものであってもよい。このような焼結体は、例えば、アパタイト化合物の粉末を溶媒に添加してスラリーとした後、１０Ｔ（テスラ）程度の強磁場の存在下で該スラリーを固化させた成形体とし、さらに、該成形体を焼結することによって得ることができる。

同様に、中間層１８は、ＳＤＣ、ＹＤＣ又はＧＤＣからなるものに特に限定されるものではなく、酸化物イオン伝導が等方性を示す物質であれば、その他の蛍石型酸化物であってもよいし、ペロブスカイト型酸化物であってもよい。

このＥＳＣ１０から単位セル３６を構成するには、さらに、アノード側電極１４及びカソード側電極１６の各一端面にセパレータ３０ａ、３０ｂ、集電用電極３２ａ、３２ｂ及びエンドプレート３４ａ、３４ｂを配置すればよい。

ｃ軸方向に配向したＬａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆（アパタイト化合物）の単結晶を、チョクラルスキー法によって作製した。この単結晶に対して鏡面研磨加工を施し、ｃ軸方向に沿う方向（厚み方向）の寸法が３００μｍ、直径が３０ｍｍのディスク形状体とした。次に、スパッタリングを行うことによって、厚み２００ｎｍのＳＤＣ層をディスク形状体の両端面に形成し、その後、大気中にて１３５０℃で２時間保持することで熱処理を施した。

次に、一方のＳＤＣ（Ｓｍ_0.2Ｃｅ_0.8Ｏ_1.9）層の端面にＮｉ−ＳＤＣのペーストをスクリーン印刷によって塗布した後、大気中にて１３５０℃で４時間保持することで熱処理を施し、Ｎｉ−ＳＤＣ（Ｓｍ_0.2Ｃｅ_0.8Ｏ_1.9）層を形成した。なお、前記ペーストにおけるＮｉとＳＤＣの割合は、重量比で５０：５０とした。

次に、残余のＳＤＣ層の端面にＢａ_0.5Ｓｒ_0.5Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃のペーストをスクリーン印刷によって塗布した後、大気中にて８００℃で４時間保持することで熱処理を施し、Ｂａ_0.5Ｓｒ_0.5Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃層を形成した。

以上により、Ｌａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆を電解質、Ｎｉ−ＳＤＣ層をアノード側電極、Ｂａ_0.5Ｓｒ_0.5Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃層をカソード側電極とし、且つ電解質とアノード側電極との間、電解質とカソード側電極との間にＳＤＣ層からなる中間層がそれぞれ介装されたＥＳＣを得た。これを実施例１とする。この実施例１のＥＳＣにおいて、アノード側電極及びカソード側電極の各厚みは、ともに５μｍ以下であった。

実施例１のＥＳＣを用いて燃料電池の単位セルを構成し、アノード側電極にＨ₂を流量２０ｃｃ／分で供給するとともに、カソード側電極に圧縮エアを流量１００ｃｃ／分で供給して発電させた。６００℃、７００℃における電流密度と電圧との関係を、グラフにして図５に示すとともに、図表として図６に示す。

これら図５及び図６には、比較のため、市販の電解質・電極接合体を用いて構成された単位セル（比較例１）の７００℃における電流密度と電圧との関係が併せて示されている。なお、この市販品は、電解質の厚みが５μｍ、電解質・電極接合体全体としての厚みが約４００μｍのものである。

これら図５及び図６から、電流密度が同一であるとき、実施例１の単位セルは、比較例１の単位セルに比して低温であっても電圧や出力等が高いこと、換言すれば、発電特性に優れていることが明らかである。

また、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.8Ｆ_0.2Ｏ₃（ＬＳＣＦ）のペーストを用い、１０００℃で４時間の焼成処理を施した以外は実施例１と同様にして、ＬＳＣＦからなるカソード側電極を具備するＥＳＣを作製した。これを実施例２とする。

さらに、Ａｇのペーストを用い、８００℃で４時間の焼成処理を施したことを除いては実施例１、２と同様にして、Ａｇからなるカソード側電極を具備するＥＳＣを作製した。これを実施例３とする。

以上の実施例２、３のＥＳＣについても、燃料電池の単位セルを構成してアノード側電極にＨ₂を流量２０ｃｃ／分で供給する一方、カソード側電極に圧縮エアを流量１００ｃｃ／分で供給して発電させ、６００℃、７００℃における出力を測定した。結果を図表として図７に示す。この図７から、実施例２、３においても十分な出力が得られていることが分かる。

さらに、ｃ軸方向に配向したＬａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆の単結晶に対して鏡面研磨加工を施し、ｃ軸方向に沿う方向（厚み方向）の寸法が３００μｍ、直径が１７ｍｍのディスク形状体とした。次に、スパッタリングを行うことによって、厚み２００ｎｍのＳＤＣ層をディスク形状体の両端面に形成し、その後、大気中にて１３５０℃で２時間保持することで熱処理を施した。

次に、スパッタリングを行うことによって、両方のＳＤＣ層にＰｔ層を形成し、これにより、Ｌａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆を電解質、Ｐｔ層をアノード側電極、カソード側電極とし、且つ電解質とアノード側電極との間、電解質とカソード側電極との間にＳＤＣ層からなる中間層がそれぞれ介装されたＥＳＣを得た。これを実施例４とする。

また、図８に示すように、アノード側電極の材質をＰｔ−ＳＤＣとしたＥＳＣや、中間層の材質をＧＤＣ又はＬＤＣとしたＥＳＣ、カソード側電極の材質をＰｔ−ＳＤＣ又はＬＳＣＦとしたＥＳＣ、カソード側電極と電解質との間にのみ中間層を設けたＥＳＣ等を作製した。各々を実施例４〜１４とする。

なお、図７中の「５０％Ｐｔ−ＳＤＣ」は、Ｐｔの割合が５０重量％であることを示す。「７５％Ｐｔ−ＳＤＣ」、「８５％Ｐｔ−ＳＤＣ」も同様に、Ｐｔの割合が７５重量％、８５重量％であることを意味する。また、電極の材質がＰｔ−ＳＤＣ又はＬＳＣＦである場合、電極の形成後に５００℃で１時間の熱処理を行った。

比較のため、中間層を具備しないＥＳＣ、及び厚み５μｍのＹＳＺからなる電解質を具備するＥＳＣを作製した。各々を比較例２、３とする。

以上の実施例４〜１４及び比較例２、３のＥＳＣについても、燃料電池の単位セルを構成してアノード側電極にＨ₂を流量２０ｃｃ／分で供給するとともに、カソード側電極に圧縮エアを流量１００ｃｃ／分で供給して発電させ、５００℃における出力を測定した。結果を図８に併せて示す。この図８から、酸化物イオン伝導に優れた電解質を用いるとともに、該電解質と電極の間に中間層を介在させることにより、電解質の厚みが大きい場合であっても発電特性に優れる燃料電池が得られることが明らかである。

Claims (7)

1. 電解質（１２）の各端面にアノード側電極（１４）及びカソード側電極がそれぞれ形成され、且つ前記電解質（１２）の厚みが最大である自立膜型電解質・電極接合体（１０）であって、
   前記電解質（１２）は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向を有する単結晶であるか、又は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向に配向された多結晶からなり、且つ前記面又は前記方向が厚み方向に沿うように形成されるとともに、その厚みが５０〜８００μｍに設定され、
   前記アノード側電極（１４）及び前記カソード側電極（１６）の合計厚みを前記電解質（１２）の厚みで除して求められる電極厚みに対する電解質厚みの比が０．１以下であり、
   且つ前記アノード側電極（１４）、前記電解質（１２）及び前記カソード側電極（１６）の合計厚みが１ｍｍ以下であることを特徴とする自立膜型電解質・電極接合体（１０）。
2. 請求項１記載の接合体（１０）において、前記電解質（１２）がアパタイト型複合酸化物からなることを特徴とする自立膜型電解質・電極接合体（１０）。
3. 請求項１又は２記載の接合体（１０）において、前記アノード側電極（１４）が金属と酸化物セラミックスとの複合材からなることを特徴とする自立膜型電解質・電極接合体（１０）。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の接合体（１０）において、前記カソード側電極（１６）がペロブスカイト型化合物、蛍石型化合物又はアパタイト型化合物のいずれか１種からなることを特徴とする自立膜型電解質・電極接合体（１０）。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の接合体（１０）において、前記電解質（１２）と、前記アノード側電極（１４）又は前記カソード側電極（１６）の少なくともいずれか一方との間に、酸化物イオン伝導が等方性を示し且つ前記電解質（１２）に比して伝導性が低い中間層（１８）が介在され、
   前記アノード側電極（１４）、前記電解質（１２）、前記カソード側電極（１６）及び前記中間層（１８）の合計厚みが１ｍｍ以下であることを特徴とする自立膜型電解質・電極接合体（１０）。
6. 請求項５記載の接合体（１０）において、前記中間層（１８）が蛍石型化合物からなることを特徴とする自立膜型電解質・電極接合体（１０）。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の接合体（１０）において、前記電解質（１２）は、７００℃での前記厚み方向に沿う伝導度が０．０５Ｓ／ｃｍ²以上であることを特徴とする自立膜型電解質・電極接合体（１０）。

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