JPWO2008044494A1

JPWO2008044494A1 - 指紋検出用重合体、その製造方法及び指紋検出用組成物、並びにこれらを用いた指紋検出方法

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Publication number: JPWO2008044494A1
Application number: JP2008538644A
Authority: JP
Inventors: 修下田; 正久高津; 加納　宗明; 宗明加納
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2006-10-06
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2010-02-12
Anticipated expiration: 2027-09-28
Also published as: US8268919B2; JP5051134B2; WO2008044494A1; US20100047433A1

Abstract

従来使用されてきた２−シアノアクリレート（単量体）の代わりに、指紋を検出する現場での取り扱いが容易な指紋検出用重合体及び指紋検出用組成物を提供するものである。また、検体の色や状態に関係なく高感度な指紋検出が可能であり、検体の還元性も良好な指紋検出方法を提供するものである。本発明に係る指紋検出用重合体及び指紋検出用組成物、並びにこれらを用いた指紋検出方法により、これまで検出が困難であった買い物袋やアルミホイル等の白色に近い検体においても明瞭に蛍光検出することが可能となった。

Description

本発明は、鑑識技術分野における指紋の検出に関するものである。

犯罪者の割り出し・検挙・訴追に必要な証拠物件となる潜在指紋の検出は犯罪捜査上重要な手段である。通常指紋の検出は、次のような方法で行われることが多い。指紋が付着している、または指紋が付着していると思われる検体の表面を、アルミニウム粉末を含ませた刷毛で軽くはき、指紋にアルミニウム粉末を付着させてゼラチン紙に写しとる。しかし、当該方法は検体が拳銃、刃物などの金属製凶器、合成皮革、テープ類の粘着面など特定の素材である場合には、鮮明な指紋を転写することができない。そこで、当該方法に代わって２−シアノアクリレートを気化させ、指紋上の水分により生成した白色重合体の存在によって検出する方法が、より鮮明な指紋痕跡を復元させる手段として使用されている。

２−シアノアクリレートを用いた指紋の検出は、２−シアノアクリレート（単量体）の蒸気を指紋に付着させる方法が一般的であるが、特許文献１にあるようなゲル状物を用いる方法、特許文献２にあるような粉末に２−シアノアクリレート（単量体）を滴下して揮散させる方法、特許文献３にあるような２−シアノアクリレート（単量体）を噴霧する方法、特許文献４にあるような繊布または不繊布に２−シアノアクリレート（単量体）を含浸させる方法等その詳細については様々な報告がある。

しかし、指紋に付着した２−シアノアクリレート重合体が白色であるため、買い物袋やアルミホイル等の白色に近い検体においては検出が困難であり、斜光線等で写真化する等写真撮影の高度な技術を要するという欠点がある。

上記問題に対して、特許文献５にあるような２−シアノアクリレート溶液に蛍光性色素を混ぜて噴霧する方法、特許文献６にあるような指紋に２−シアノアクリレート付着後、蛍光性色素の溶液に漬けて発色検出させる方法等により、２−シアノアクリレート重合体による指紋隆起線に蛍光性色素を付加し蛍光発色させることによって、高感度に検出することができる。

しかし、これら有機溶剤を含む湿式法において、プラスチック等の検体を用いた場合、有機溶剤により検体が変質するのが避けられない。また、有機溶剤の引火性や毒性も問題である。

上記問題に対して、特許文献７にあるような乾式法における２−シアノアクリレート（単量体）及び昇華性染料の蒸気を同時に用いる方法が報告されている。

しかしながら、特許文献５や特許文献７といった蛍光性色素を２−シアノアクリレートと併用する場合、２−シアノアクリレートが固化してしまうことから塩基性の蛍光性色素を用いることができず、安定に用いることができる蛍光性色素の種類が大きく限定されてしまうという欠点を有している。また、貯蔵安定性や、現場での取り扱いの面からも、２−シアノアクリレートと蛍光性色素を併用するのは好ましくない。

さらに、前記のような２−シアノアクリレートを用いた指紋検出方法では、いずれの場合でも指紋検出後、検体を元に戻す際に２−シアノアクリレート重合体がふき取りにくく、還元性が悪いという問題があった。
特開昭６０−５０２０８８号公報特開昭６０−２２２０３３号公報特開昭６１−２８８８３６号公報特開昭６２−４７３４３号公報特開昭６３−１６１９３９号公報特開平０２−２６８７４４号公報特開平１１−９５７５号公報

本発明の目的は、従来使用される２−シアノアクリレート（単量体）の代わりに、指紋を検出する現場での取り扱いが容易な特定の重合体及び組成物を提供するものである。また、検体の色や状態に関係なく高感度な指紋検出が可能であり、検体の還元性も良好な指紋検出方法を提供するものである。なお、本発明において還元性とは、検体から指紋隆起線を除去する際のふき取り易さをいう。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、２−シアノアクリレートと特定の蛍光性色素とを反応させて得られる重合体又は２−シアノアクリレート重合体と特定の蛍光性色素を含む組成物を用いた場合に、現場での取扱いが容易で高感度な指紋検出が可能であることを見出した。さらに、当該重合体又は組成物を指紋検出に使用した場合に、検体の還元性が良好になるという予期できない事実を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は下記の構成を有する。
１）下記式（１）により表される蛍光性色素を重合開始剤として２−シアノアクリレートを重合させて得られる指紋検出用重合体。

［式におけるＲ１及びＲ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３はアルデヒド基又は末端にアルデヒド基を持つ炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルケニル基である。］
２）上記蛍光性色素がｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジプロピルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノシンナムアルデヒド、ｐ−ジエチルアミノシンナムアルデヒド、p−ジプロピルアミノシンナムアルデヒド、５−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−ペンタ−２，４−ジエナール、５−（４−ジエチルアミノ−フェニル）−ペンタ−２，４−ジエナール、５−（４−ジプロピルアミノ−フェニル）−ペンタ−２，４−ジエナールから選ばれたものである上記１）に記載の指紋検出用重合体。
３）上記蛍光性色素がｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド又はｐ−ジメチルアミノシンナムアルデヒドである上記２）に記載の指紋検出用重合体。
４）上記２−シアノアクリレートがメチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノアクリレートから選ばれたものである上記２）に記載の指紋検出用重合体。
５）式（１）により表される蛍光性色素の存在下に２−シアノアクリレートを重合させる指紋検出用重合体の製造方法。
６）蛍光性色素を含む溶液と２−シアノアクリレートを含む溶液とを混合する第１工程、
溶液中で２−シアノアクリレートを重合させる第２工程、
及び２−シアノアクリレートの重合後に溶剤を留去する第３工程を含むことを特徴とする上記５）に記載の指紋検出用重合体の製造方法。
７）上記溶剤がアセトンである上記６）に記載の指紋検出用重合体の製造方法。
８）更に上記指紋検出用重合体を粉砕する第４工程を含む上記６）に記載の指紋検出用重合体の製造方法。
９）上記蛍光性色素がｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジプロピルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノシンナムアルデヒド、ｐ−ジエチルアミノシンナムアルデヒド、p−ジプロピルアミノシンナムアルデヒド、５−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−ペンタ−２，４−ジエナール、５−（４−ジエチルアミノ−フェニル）−ペンタ−２，４−ジエナール、５−（４−ジプロピルアミノ−フェニル）−ペンタ−２，４−ジエナールから選ばれたものである上記６）に記載の指紋検出用重合体の製造方法。
１０）上記蛍光性色素がｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド又はｐ−ジメチルアミノシンナムアルデヒドである上記９）に記載の指紋検出用重合体の製造方法。
１１）上記２−シアノアクリレートがメチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノアクリレートから選ばれたものである上記６）に記載の指紋検出用重合体の製造方法。
１２）式（１）以外の重合開始剤で重合させた２−シアノアクリレート重合体及び式（１）により表される蛍光性色素を含む指紋検出用組成物。
１３）上記式（１）以外の重合開始剤が水、メタノール、アミンである上記１２）に記載の指紋検出用組成物。
１４）上記１）〜４）のいずれか１項に記載の指紋検出用重合体を加熱により気化させて指紋に付着させ、蛍光像により、指紋隆起線像を得ることを特徴とする指紋検出方法。
１５）上記５）〜１１）のいずれか１項に記載の指紋検出用重合体の製造方法により得られる指紋検出用重合体を加熱により気化させて指紋に付着させ、蛍光像により、指紋隆起線像を得ることを特徴とする指紋検出方法。
１６）上記１２）又は１３）に記載の指紋検出用組成物を加熱により気化させて指紋に付着させ、蛍光像により、指紋隆起線像を得ることを特徴とする指紋検出方法。

通常、２−シアノアクリレート重合体の加熱による解重合開始温度は２００℃付近であり、検体付近で高温を使用すると検体の損傷を引き起こす可能性がある。しかし、当該蛍光性色素を開始種として重合させた場合、開始末端基の影響で解重合開始温度が低下することが判明し、比較的低温（１３０〜１６０℃前後）でガスを発生させることが可能となった。また、予め重合させた２−シアノアクリレートに当該蛍光性色素を混合して加熱することによっても、解重合時に当該蛍光性色素を開始種とする重合も一部起こることから同様の解重合開始温度を下げる効果が見られた。

本発明に係る指紋検出用重合体及び指紋検出用組成物は、検体の色、状態に関係なく迅速に且つ高感度に指紋が検出可能となる。また、当該重合体及び組成物はアルミニウム等の金属製検体の場合には検体の還元性が良好であり、取扱い性にも優れる。

本発明に用いられる２−シアノアクリレートとしては、メチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノアクリレート、ブチル−２−シアノアクリレート、イソブチル−２−シアノアクリレート、アミル−２−シアノアクリレート、ヘキシル−２−シアノアクリレート、シクロヘキシル−２−シアノアクリレート、オクチル−２−シアノアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノアクリレート、アリル−２−シアノアクリレート、ベンジル−２−シアノアクリレート、メトキシエチル−２−シアノアクリレート、エトキシエチル−２−シアノアクリレート、メトキシプロピル−２−シアノアクリレート、テトラヒドロフルフリル−２−シアノアクリレート等が挙げられ、これらの２−シアノアクリレートは１種類にとどまらず２種以上を混合使用することもできる。これらの中では、メチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノアクリレートが解重合した２−シアノアクリレート単量体の指紋付着性の観点から好ましい。

本発明に用いられる下記式（１）の蛍光性色素としては、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジプロピルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノシンナムアルデヒド、ｐ−ジエチルアミノシンナムアルデヒド、p−ジプロピルアミノシンナムアルデヒド、５−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−ペンタ−２，４−ジエナール、５−（４−ジエチルアミノ−フェニル）−ペンタ−２，４−ジエナール、５−（４−ジプロピルアミノ−フェニル）−ペンタ−２，４−ジエナール等が挙げられる。これらの蛍光性色素は１種類にとどまらず２種以上を混合使用することもできる。これらの中では、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノシンナムアルデヒドが解重合した２−シアノアクリレート単量体との同伴性の観点から好ましい。

［式におけるＲ１及びＲ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３はアルデヒド基又は末端にアルデヒド基を持つ炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルケニル基である。］

用いられる蛍光性色素の量は、２−シアノアクリレートに対して任意の量添加・混合することができる。

本発明に係る指紋検出用重合体は次のようにして得られる。本発明の蛍光性色素のアセトン溶液に、２−シアノアクリレート（単量体）のアセトン溶液を加え、アセトン中で重合させた後にアセトンを留去する（以下、当該重合体を反応重合体という）。不均一性を除くために、反応重合体を破砕して粉末状にするとより好ましい。

また、本発明に係る式（１）以外の重合開始剤で重合させた２−シアノアクリレート重合体と特定の蛍光性色素とを含む組成物（以下、混合粉末という。）は、次のようにして得られる。２−シアノアクリレート（単量体）を予め水、メタノール、アミン等を開始種として重合させ、メタノール等により再沈殿により精製重合体を得、これに本発明の蛍光性色素を添加し混合する。

以下、実施例および比較例により、さらに詳しく本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜１２、比較例１〜４
エチル−２−シアノアクリレート（アロンアルフア２０１、東亞合成株式会社製）および表１に示す蛍光性色素を用いた反応重合体又は混合粉末０．２ｇをガラス製容器中（２８０×２８０×３００ｍｍ）で加熱して気化させ（１５０〜２４０℃×２０分）、容器壁に貼ったアルミホイル上の潜在指紋に付着させ、蛍光指紋の検出および還元性評価を行った。また、熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、ＴＧＡチャートを用いた接線法により気化開始温度を求めた。

〔反応重合体作成方法〕
表１に示す蛍光性色素の５質量％アセトン溶液にエチル−２−シアノアクリレートの１０質量％アセトン溶液を表中の割合で加え、２５℃で２４時間反応させた後、アセトンを除去し得られた反応重合体を試験に用いた。

〔混合粉末作成方法〕
エチル−２−シアノアクリレート１０ｇに１質量％水含有メタノール３ｍｌ添加し、２５℃で１日以上放置し重合させる。この重合物をアセトン３００ｍｌに溶解後、アセトン溶液をメタノール２００ｍｌで３回に分けて再沈殿を行い、吸引濾過後、減圧乾燥させることによりエチル−２−シアノアクリレート重合体粉末を得た。このエチル−２−シアノアクリレート重合体粉末及び表１に示す蛍光性色素を表中の割合で混合し試験に用いた。

〔蛍光指紋検出方法〕
ジメチルベンズアルデヒド系以外の蛍光性色素からの重合体、及び混合物を用いて検出した指紋については、紫外〜青色光（青色ＬＥＤ、４７５ｎｍ）を照射し、照射光をカットするフィルターを用いて蛍光指紋像を観察した。ジメチルベンズアルデヒド系の蛍光性染料からの重合物、及び混合物を用いて検出した指紋については、紫外光（ＵＶランプ、３６５ｎｍ）を照射し、照射光をカットするフィルターを用いて蛍光指紋像を観察した。観察された蛍光指紋について、デジタルカメラまたはフィルムカメラを用いて写真撮影を行った。
蛍光指紋検出の程度を次のように評価した。
○：蛍光指紋隆線が連続してはっきり見える。
×：蛍光指紋隆線が見えない、又は見にくい。

〔還元性評価方法〕
アルミホイル上に付着した指紋隆起線を綿棒で５回擦り、指紋隆起線の除去状況を観察した。
還元性の程度を次のように評価した。
○：指紋隆起線が完全に、又は凡そ除去できる。
△：指紋隆起線が若干除去できる。
×：指紋隆起線が除去できない。

比較例５
上記記載の方法により調製したエチル−２−シアノアクリレート重合体粉末０．２ｇを蛍光性色素と混合せずにそのまま試験に用いて同様の評価を行った。

比較例６、７
表１に示す蛍光性染料０．２ｇをそのまま試験に用いて同様の評価を行った。

表１から明らかなように、本発明に係る２−シアノアクリレートと特定の蛍光性色素とを反応させて得られた反応重合体を用いた場合（実施例１〜６）、または２−シアノアクリレート重合体と特定の蛍光性色素との混合粉末を用いた場合（実施例７〜１２）においては明瞭に蛍光指紋検出ができた。また、検体の還元性も良好であった。さらに、それぞれの単品を用いた場合（比較例５〜７）と比較して気化開始温度が低下することから、検体への熱負荷を抑えることができる。これに対し、本発明に係る蛍光性色素ではない一般的な蛍光性色素を用いた場合（比較例１〜４）には、蛍光性色素の蒸気が解重合した２−シアノアクリレート単量体とうまく同伴しないことから、両者がきれいに指紋隆起線に乗らず比較例のように明瞭に蛍光検出ができなかった。また、２−シアノアクリレート重合体のみを用いた場合（比較例５）、還元性が得られなかった。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００６年１０月６日出願の日本特許出願（特願２００６−２７４９５８号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明に係る指紋検出用重合体及び指紋検出用組成物、並びにこれらを用いた指紋検出方法により、これまで検出が困難であった買い物袋やアルミホイル等の白色に近い検体においても明瞭に蛍光検出することが可能となった。また、乾式であること、比較的低温で気化させられることから検体への損傷を極力抑えることも可能となった。さらに、アルミニウム等の金属製検体の場合には検体の還元性が良好であった。これによって、従来使用できなかった幅広い検体に対して潜在指紋の検出が確実に行えるようになる。

蛍光指紋検出結果を示す写真である。上半分は比較例５を示しており、下半分は実施例４を示している。蛍光指紋検出結果を示す写真である。上半分は比較例５を示しており、下半分は実施例７を示している。還元性試験結果を示す写真である。上半分は比較例５、下半分は実施例８であり、一部をふき取った状態を示している。

Claims

下記式（１）により表される蛍光性色素を重合開始剤として２−シアノアクリレートを重合させて得られる指紋検出用重合体。

［式におけるＲ１及びＲ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３はアルデヒド基又は末端にアルデヒド基を持つ炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルケニル基である。］
上記蛍光性色素がｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジプロピルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノシンナムアルデヒド、ｐ−ジエチルアミノシンナムアルデヒド、p−ジプロピルアミノシンナムアルデヒド、５−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−ペンタ−２，４−ジエナール、５−（４−ジエチルアミノ−フェニル）−ペンタ−２，４−ジエナール、５−（４−ジプロピルアミノ−フェニル）−ペンタ−２，４−ジエナールから選ばれたものである請求項１に記載の指紋検出用重合体。
上記蛍光性色素がｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド又はｐ−ジメチルアミノシンナムアルデヒドである請求項２に記載の指紋検出用重合体。
上記２−シアノアクリレートがメチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノアクリレートから選ばれたものである請求項２に記載の指紋検出用重合体。
式（１）により表される蛍光性色素の存在下に２−シアノアクリレートを重合させる指紋検出用重合体の製造方法。
蛍光性色素を含む溶液と２−シアノアクリレートを含む溶液とを混合する第１工程、
溶液中で２−シアノアクリレートを重合させる第２工程、
及び２−シアノアクリレートの重合後に溶剤を留去する第３工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の指紋検出用重合体の製造方法。
上記溶剤がアセトンである請求項６に記載の指紋検出用重合体の製造方法。
更に上記指紋検出用重合体を粉砕する第４工程を含む請求項６に記載の指紋検出用重合体の製造方法。
上記蛍光性色素がｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジプロピルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノシンナムアルデヒド、ｐ−ジエチルアミノシンナムアルデヒド、p−ジプロピルアミノシンナムアルデヒド、５−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−ペンタ−２，４−ジエナール、５−（４−ジエチルアミノ−フェニル）−ペンタ−２，４−ジエナール、５−（４−ジプロピルアミノ−フェニル）−ペンタ−２，４−ジエナールから選ばれたものである請求項６に記載の指紋検出用重合体の製造方法。
上記蛍光性色素がｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド又はｐ−ジメチルアミノシンナムアルデヒドである請求項９に記載の指紋検出用重合体の製造方法。
上記２−シアノアクリレートがメチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノアクリレートから選ばれたものである請求項６に記載の指紋検出用重合体の製造方法。
式（１）以外の重合開始剤で重合させた２−シアノアクリレート重合体及び式（１）により表される蛍光性色素を含む指紋検出用組成物。
上記式（１）以外の重合開始剤が水、メタノール、アミンである請求項１２に記載の指紋検出用組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の指紋検出用重合体を加熱により気化させて指紋に付着させ、蛍光像により、指紋隆起線像を得ることを特徴とする指紋検出方法。
請求項５〜１１のいずれか１項に記載の指紋検出用重合体の製造方法により得られる指紋検出用重合体を加熱により気化させて指紋に付着させ、蛍光像により、指紋隆起線像を得ることを特徴とする指紋検出方法。
請求項１２又は１３に記載の指紋検出用組成物を加熱により気化させて指紋に付着させ、蛍光像により、指紋隆起線像を得ることを特徴とする指紋検出方法。