CN110698650B

CN110698650B - 一种潜血指纹显现剂、显现棉片及其应用

Info

Publication number: CN110698650B
Application number: CN201910955580.2A
Authority: CN
Inventors: 范丽娟; 樊智楠; 马荣梁
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2019-10-09
Filing date: 2019-10-09
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2039-10-09
Also published as: CN110698650A

Abstract

本发明公开了一种潜血指纹显现剂、显现棉片及其应用。通过Sonogashira偶联反应合成侧链氨基由叔丁氧羰基保护的聚苯撑乙炔撑类共轭高分子，经三氟乙酸脱除保护基团，得到氨基化聚苯撑乙炔撑荧光共轭高分子，将其溶解于溶剂中，即为潜血指纹显现剂。以无纺布为基材，经指纹显现剂浸泡，得到潜血指纹显现棉片，将棉片覆盖于负载有潜血指纹的客体上，揭下后即可在415 nm的紫外光下观察到明亮的指纹纹路。本发明提供的潜血指纹显现的技术方案操作简便，显影时间短，显影效果好，适用于不同客体上的潜血指纹显影；尤其是采用显现棉片，便携，可重复使用和工业化生产，适用于不同情况的现场及各种尺寸的客体的潜血指纹显现。

Description

一种潜血指纹显现剂、显现棉片及其应用

技术领域

本发明涉及一种指纹显现技术，特别涉及一种基于氨基化聚苯撑乙炔撑荧光共轭高分子的潜血指纹显现剂、制备方法，及用棉片法对不同客体上的潜血指纹进行指纹显现的方法，属于高分子荧光材料应用领域。

背景技术

指纹是法庭科学中重要的物证之一，它有着人各不同、触物留痕、终生基本不变的特点。在大多数暴力犯罪现场，涉及血液，犯罪现场的血液指纹包含很多信息，并且是非常有力的物理证据，可以识别罪犯。肉眼看不见的潜血指纹经常被犯罪分子所忽略，可以为案件的侦查提供很大帮助。因此，潜血指纹的显现技术非常重要，具有很强的实用价值，是在暴力案件中识别罪犯的前提。

迄今为止，成熟的显现方法需要仔细识别表面类型，以选择相应的有效方法。化学增强是最常见和有效的显影方法之一，显影试剂可分为氨基反应性化合物，蛋白质染料和血红素反应性化合物。氨基黑10B，四甲基联苯胺（TMB），考马斯蓝，酸性品红等是可商购的化学显影剂。但是，这些试剂中的大多数都需要复杂的操作，并且对显现潜指纹的客体有一定的要求，适用范围受到了限制，如氨基黑10B仅适用于渗透性浅色客体，而考马斯蓝和酸性品红仅在光滑的非渗透性客体上有较好的效果（参见文献：Forensic Sci. Int. 2011,210, 1-11）。因此，开发一种简单、高效、适用范围广的潜指纹显现方法具有重要意义。

荧光试剂由于其发光性而在潜血指纹形成中具有某些优势，其中，共轭聚合物作为荧光材料具有许多优势，例如，更强的耐光漂白性，更强的机械稳定性，可调节的结构和颜色，易于合成且价格相对较低，毒性低，发射力强以及可加工性好。

目前，关于侧链含有氨基基团或侧链氨基质子化的共轭高分子的合成及应用已有报道（参见文献：Adv. Mater. 2013, 25, 1203-1208; Chem. Commun. 2015, 52, 4036-4039; Anal. Chem. 2016, 88, 2985-2988）。目前，这一类共轭高分子可用于生物领域，例如：利用静电相互作用对DNA、RNA进行检测等（参见文献：Chem. Commun. 2011, 47, 8370-8372）。文献还报道了一种氨基化聚苯撑乙炔撑荧光共轭高分子（参见文献：J. Mater.Chem. C, 2017, 5, 5010-5017），但由于其水溶性及低荧光量子产率，不适于用于潜血指纹显现。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种可用于对不同客体上的潜血指纹进行显现，得到的指纹纹路图像清晰、明亮的基于氨基化聚苯撑乙炔撑荧光共轭高分子的指纹显现剂、指纹显现棉片及其应用。

实现本发明目的技术方案是提供一种潜血指纹显现剂，它以N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜为溶剂，将氨基化聚苯撑乙炔撑荧光共轭高分子聚合物按摩尔比1:129～1:1.29溶解于溶剂中，得到一种基于氨基化聚苯撑乙炔撑荧光共轭高分子聚合物溶液的潜血指纹显现剂；所述的氨基化聚苯撑乙炔撑荧光共轭高分子聚合物的结构式为：

，

其中，n为聚合度，n=8～30。

所述的氨基化聚苯撑乙炔撑荧光共轭高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）前驱体的制备：按物质的量计算，将1份单体M1，1份单体M2,0.05～0.15份（pph₃）₂PdCl₂,0.025～0.75份CuI，150～300份四氢呋喃和20～50份二异丙胺混合，在温度为55～65℃的条件下反应；反应结束后，经过滤、重结晶、干燥，得到一种侧链氨基由叔丁氧羰基保护的聚苯撑乙炔撑类共轭高分子前驱体PPE-NBoc；

所述单体M1的结构式为：

，

所述单体M2的结构式为：

，

所述前驱体PPE-NBoc的结构式为：

，

其中，n为聚合度，n=8～30；

（2）按物质的量计，将1份前驱体PPE-NBoc，10～100份三氟乙酸，400～1000份二氯甲烷，在常温条件下反应，反应结束后，经过滤、重结晶、离心、干燥处理，得到一种氨基化聚苯撑乙炔撑荧光共轭高分子聚合物。

本发明技术方案还包括提供一种潜血指纹显现棉片，它以无纺布为基材，浸泡于指纹显现剂中，所述的指纹显现剂为按摩尔比1:129～1:1.29，将氨基化聚苯撑乙炔撑荧光共轭高分子聚合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜溶剂中，所述的氨基化聚苯撑乙炔撑荧光共轭高分子聚合物的结构式为：

，

其中，n为聚合度，n=8～30；

经浸泡处理后的基材呈湿润状，负载指纹显现剂，密封避光保存。

本发明提供的一种潜血指纹显现棉片，用于对潜血指纹的指纹显现，包括如下步骤：

（1）新鲜潜血指纹血液的固定：将负载新鲜潜血指纹的客体浸入无水乙醇中，浸泡处理2～3 min，取出后自然晾干；或将负载新鲜潜血指纹的客体在阴凉干燥处静置12小时以上；

（2）将负载潜血指纹显现剂的潜血指纹显现棉片平整覆盖于负载潜血指纹的客体上，轻微按压使棉片与客体充分接触，静置2～5 min；所述负载潜血指纹的客体为经步骤(1)处理后的新鲜潜血指纹或陈旧潜血指纹；

（3）将棉片平稳地从客体上揭下，干燥后，在波长为300nm～450nm的光照条件下，拍摄得到经显现棉片显现的潜血指纹。

本发明提供的基于氨基化聚苯撑乙炔撑荧光共轭高分子溶液的显现剂，由于其侧链氨基可与血清中的蛋白质作用，使聚合物与潜血指纹中的血液相结合，因此，可用于对潜血指纹进行显现，且显现效果清晰、明亮。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明制备的氨基化聚苯撑乙炔撑荧光共轭高分子聚合物侧链上具有大量能够作为反应位点的胺基，能够与血液中的蛋白质进行作用，而汗潜、油脂指纹蛋白质含量较少，因此，显现剂溶液可对潜血指纹进行特异性显现，且显现效果清晰、明亮。

2.本发明提供的潜指纹显现方法棉片法操作过程方便简单，无需进行预处理和后处理，显现棉片便于携带并且可以长期储存，可以提前精确控制显现剂的剂量，减少现场操作造成的浪费。

3.本发明提供的潜血指纹棉片显现法对指纹客体的尺寸和位置没有严格的限制，可以应对犯罪现场的各种情况。

4.与现有的潜血指纹显现技术相比，本发明提供的氨基化聚苯撑乙炔撑荧光共轭高分子显现剂溶液可对不同性质的客体如非渗透性、半渗透性、渗透性及背景图案复杂的客体（如易拉罐）上的潜指纹进行显现。

5.本发明提供的氨基化聚苯撑乙炔撑荧光共轭高分子低毒，且显现剂所用溶剂不易挥发，此外，显现棉片可以一定程度的锁住显现剂，使得蒸发到空气中和/或留在空气中的试剂量的减少。很大程度上降低了环境污染和对使用者健康的危害。

6.本发明提供的显现棉片可以重复多次使用。如被负载有150μL氨基化聚苯撑乙炔撑荧光共轭高分子的显现棉片（2cm×3cm）至少可对10枚潜血指纹进行有效显现。

7.本发明提供的显现棉片至少可以对放置100天的陈旧潜血指纹进行显现，并且显现后的指纹可以长期储存。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的氨基化聚苯撑乙炔撑荧光共轭高分子的合成路线图；

图2是本发明实施例1中制备的共轭高分子的核磁谱图（a）及红外谱图(b);

图3是本发明实施例1中制备的共轭高分子的光物理性能数据图；

图4是本发明实施例3中提供的显现棉片对铝箔客体上潜血指纹进行显现前后的效果图，显现前自然光下的照片为a，显现后415 nm光照下的照片为b；

图5是本发明实施例3中提供的显现棉片对铝箔客体上潜血指纹放置60天后的415nm光照下的效果图；

图6是本发明实施例4中提供的显现棉片对油漆木客体上潜血指纹进行显现前后的效果图，显现前自然光下的照片为a，显现后415 nm光照下的照片为b；

图7是本发明实施例5中提供的显现棉片对易拉罐客体上潜血指纹进行显现前后的效果图，显现前自然光下的照片为a，显现后415 nm光照下的照片为b；

图8是本发明实施例6中提供的显现棉片对放置100天的铝箔客体上潜血指纹进行显现后的效果图，显现后自然光下的照片为a，显现后415 nm光照下的照片为b。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。

实施例1

本实施例提供氨基化聚苯撑乙炔撑荧光共轭高分子及其制备方法。

在本实施例中，M1的合成可参见文献（J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 5010-5017），M2的合成可参见文献（ACS Appl. Mater. Interface, 2014, 6, 5041–5049）。

单体M1的结构式为

单体M2的结构式为

参见附图1，PPE-NBoc前驱体的制备：在氩气保护下，将单体M1 (0.284 g, 0.5mmol)、单体M2（0.307 g, 0.05 mmol）、(PPh₃)₂PdCl₂ (0.035 g, 0.05 mmol) 和 CuI (5mg, 0.025mmol)加至预先烘干的烧瓶中，然后加入8 mL无水四氢呋喃和2 mL无水二异丙胺。氩气保护下，60℃回流搅拌14h。反应结束后，将反应物冷却至室温，用孔径为0.22μm的滤头过滤，再将滤液滴加至200 mL冰冷甲醇中沉淀，抽滤得固体，最后真空干燥箱干燥24h，得到红棕色固体。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃-d1, d): 0.97 (t, 6H), 1.24, 1.40, 1.46(br, 40H), 1.64 (br, 18H), 3.57 (br, 4H), 4.20 (t, 8H), 4.76 (br, 4H), 5.45,5.01 (br, 2H), 7.09 (br, 4H). Calcd for C₆₂H₉₂O₁₂N₂(%): C, 70.42; H, 8.77; N,2.65; found: C, 65.80; H, 8.246; N, 0.989. GPC:

=10555 Da;

= 25777Da; PDI = 2.442。

参见附图1，氨基化聚苯撑乙炔撑荧光共轭高分子聚合物PPE-NH₃ ⁺的制备：取前驱体PPE-NBoc（0.108 g, 0.1 mmol）于圆底烧瓶中，加入10 mL二氯甲烷，充分搅拌，待聚合物完全溶解后，加入三氟乙酸（0.5 mL, 6.75 mmol），氩气氛围中，常温下反应24 h。反应结束后，旋转蒸发去除溶剂，少量DMF溶解，所得溶液滴加至冰冷的乙醚中析出沉淀。经离心得固体，真空干燥箱干燥24 h，得到棕色固体。¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6, d): 0.81 (br,6H), 1.19 (s, 36H), 1.56 (s, 4H), 3.25 (br, 4H), 3.61 (br, 4H), 4.12, 4.29(br, 4H), 4.93 (br, 4H), 7.20 (br, 4H), 8.03 (br, 6H). ¹⁹F NMR (600 MHz, DMSO-d6, d): -78.34 ppm. Calcd for C₅₄H₇₈F₆O₈N₂ (%): C, 63.91; H, 7.86; N, 2.54;found: C, 62.97; H, 8.00; N, 1.13 。

参见附图2（a），它是本实施例提供的前驱体聚合物PPE-NBoc及聚合物PPE-NH₃ ⁺的核磁谱图，由图2可以看出，聚合物PPE-NBoc及聚合物PPE-NH₃ ⁺的结构与合成路线图中所示结构是一致的。参见附图2（b），它是本实施例提供的聚合物PPE-NBoc及聚合物PPE-NH₃ ⁺的红外谱图，由图2（b）进一步证实了聚合物PPE-NBoc及聚合物PPE-NH₃ ⁺的结构与合成路线图中所示结构完全一致。

参见附图3，它是本实施例提供的前驱体聚合物PPE-NBoc及聚合物PPE-NH₃ ⁺的光物理性能的表征图。由附图3（a）可知，聚合物PPE-NBoc的最大吸收波长和最大发射波长分别为419 nm和473 nm，聚合物PPE-NH₃ ⁺的最大吸收波长和最大发射波长分别为412 nm和470nm；由附图3（b）可知，聚合物PPE-NH₃ ⁺有良好的光稳定性。

实施例2

本实施例提供一种氨基化聚苯撑乙炔撑荧光共轭高分子聚合物PPE-NH₃ ⁺指纹显现剂及负载PPE-NH₃ ⁺的显现棉片的制备方法，具体步骤如下：

1．PPE-NH₃ ⁺指纹显现剂的制备：取聚合物PPE-NH₃ ⁺（0.0129 g, 0.015 mmol）、DMF（5 mL）于10 mL离心管中，固体完全溶解后得到5 mL PPE-NH₃ ⁺指纹显现剂。

2.将棉无纺布棉片裁剪尺寸为2cm×3cm。

3.取300 μL步骤1制备的显现剂于称量瓶中，将2张裁剪好的棉片浸入显现剂中，浸泡1 min后取出，棉片呈湿润状，得到负载PPE-NH₃ ⁺指纹显现剂的指纹显现棉片。

4.将显现棉片密封于塑料袋中，放于阴凉干燥处保存。

实施例3

本实施例提供一种针对铝箔客体表面的新鲜潜血指纹，用实施例2制备的负载PPE-NH₃ ⁺指纹显现剂的指纹显现棉片进行潜血指纹显现，得到紫外光下的指纹图片，具体步骤如下：

1.将负载新鲜潜血指纹的铝箔客体置于阴凉干燥处24小时；

2.取一张实施例2中制备好的负载PPE-NH₃ ⁺指纹显现剂的指纹显现棉片平整覆盖于负载潜血指纹的铝箔客体上，轻微按压保证棉片与客体充分接触，静置2 min；

3.将棉片平稳地从铝箔上揭下，干燥后，在415nm光照下，拍摄得到经显现棉片显现的潜血指纹。

参见附图4，它是本实施例提供的PPE-NH₃ ⁺指纹显现剂的指纹显现棉片用于显现铝箔客体上潜血指纹前后的照片；从图中可以看出，相比于未显现的指纹样本，经过显现的指纹样本在415 nm的光照下能清晰地看到指纹纹路，且经过显现的指纹无损坏，显现均匀，客体背景无显现剂污染，指印细节处明显易分辨，可用于指纹鉴定。

参见附图5，它是本实施例提供的经显现棉片显现的铝箔客体上的潜血指纹放置60天的照片；从图中可以看出，显现后放置60天的指纹依然可以看到清晰的指纹纹路，指印细节明显可辨，可用于指纹鉴定。因此，本实施例提供的显现方法显现后的指纹可以放置至少60天。

实施例4

本实施例提供一种针对油漆木客体表面的新鲜潜血指纹，用实施例2制备的负载PPE-NH₃ ⁺指纹显现剂的指纹显现棉片进行潜血指纹显现，得到紫外光下的指纹图片，具体步骤如下：

1.将负载新鲜潜血指纹的油漆木客体置于阴凉干燥处24小时；

2.取一张实施例2中制备好的负载PPE-NH₃ ⁺指纹显现剂的指纹显现棉片平整覆盖于负载潜血指纹的油漆木客体上，轻微按压保证棉片与客体充分接触，静置2 min；

3.将棉片平稳地从油漆木上揭下，干燥后，在415nm光照下，拍摄得到经显现棉片显现的潜血指纹。

参见附图6，它是本实施例提供的PPE-NH₃ ⁺指纹显现剂的指纹显现棉片用于显现油漆木客体上潜血指纹前后的照片；从图中可以看出，经过显现的指纹样本在415 nm的光照下能清晰地看到指纹纹路，且经过显现的指纹无损坏，显现均匀，指印细节处明显易分辨，可用于指纹鉴定。

实施例5

本实施例提供一种针对易拉罐客体表面的陈旧潜血指纹，用实施例2制备的负载PPE-NH₃ ⁺指纹显现剂的指纹显现棉片进行潜血指纹显现，得到紫外光下的指纹图片，具体步骤如下：

1.取一张实施例2中制备好的负载PPE-NH₃ ⁺指纹显现剂的指纹显现棉片平整覆盖于负载陈旧潜血指纹的易拉罐客体上，轻微按压保证棉片与客体充分接触，静置2 min；

2.将棉片平稳地从易拉罐上揭下，干燥后，在415nm光照下，拍摄得到经显现棉片显现的潜血指纹。

参见附图7，它是本实施例提供的PPE-NH₃ ⁺指纹显现剂的指纹显现棉片用于显现易拉罐客体上陈旧潜血指纹前后的照片，显现前自然光下的照片为a，显现后415 nm光照下的照片为b；从图中可以看出，即使易拉罐客体背景颜色复杂，经过显现的指纹样本在415 nm的光照下依然能清晰地看到指纹纹路，且经过显现的指纹无损坏，显现均匀，指印细节处明显易分辨，可用于指纹鉴定。

实施例6

本实施例提供一种针对铝箔客体表面放置100天的陈旧潜血指纹，用实施例2制备的负载PPE-NH₃ ⁺指纹显现剂的指纹显现棉片进行潜血指纹显现，得到紫外光下的指纹图片，具体步骤如下：

1.将负载潜血指纹的铝箔客体于阴凉干燥处放置100天；

参见附图8，它是本实施例2提供的PPE-NH₃ ⁺指纹显现剂制备的指纹显现棉片用于显现放置100天的铝箔客体上陈旧潜血指纹前后的415nm光下的照片，显现前的照片为a，显现后的照片为b；从图中可以看出，经过显现后的放置100天的潜血指纹样本在415 nm的光照下依然能清晰地看到指纹纹路，指印细节处明显易分辨，可用于指纹鉴定。说明，实施案例2提供的PPE-NH₃ ⁺指纹显现剂的指纹显现棉片可以清晰的显现放置100天的铝箔客体上陈旧潜血指纹。

Claims

1.一种潜血指纹显现剂，其特征在于，采用下列方法制备获得：以N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜为溶剂，将氨基化聚苯撑乙炔撑荧光共轭高分子聚合物按摩尔比为1:129～1:1.29溶解于溶剂中，得到一种基于氨基化聚苯撑乙炔撑荧光共轭高分子聚合物溶液的潜血指纹显现剂；所述的氨基化聚苯撑乙炔撑荧光共轭高分子聚合物的结构式为：