CN114874501A - 一种用于磷光目标物的响应薄膜及其制备方法和检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于食品安全技术领域，尤其涉及一种用于磷光目标物的响应薄膜及其制备方法和检测方法。所述响应薄膜的原料包括：碳源、氮源和高分子聚合物，所述碳源与所述氮源的质量比为1:100‑1:100。得到基于室温磷光氮化碳量子点的响应薄膜，能够在室温下用于检测磷光目标物，成本低、毒性小，且易于降解，可以通过数字图像比色法便捷检测各种分析物。

Description

一种用于磷光目标物的响应薄膜及其制备方法和检测方法
技术领域
本发明属于食品安全技术领域，尤其涉及一种用于磷光目标物的响应薄膜及其制备方法和检测方法。
背景技术
室温磷光(RTP)材料由于其寿命长、斯托克斯位移大在分子传感器、有机发光二极管(OLED)和信息加密等方面有广泛应用，近年来得到了越来越多的关注并取得了很大的进展[1,2]。高效RTP材料大多为无机化合物或金属有机化合物，存在成本高、毒性大的缺点。大多数碳基量子点在基质中都发蓝色或绿色的RTP。此外，很多基质是不可降解，而且制备困难，这阻碍了碳基量子点在RTP方面的应用。
光学检测方法相比荧光检测，RTP检测有几个显著的优点:首先，RTP材料较长的寿命有助于更为精准的视觉传感系统的设计；其次，RTP的背景干扰可以忽略；最后，RTP过程中较大的Stokes位移提高了选择性。然而，由于RTP对水和氧气十分敏感，基于碳基量子点的传感器主要集中于荧光特性。因此，丰富聚合物基质库，设计出基因新的RTP传感器基质的用于磷光目标物的响应薄膜具有重要意义。
数字图像比色法(DIC)是一种新型的比色法，包括图像采集和颜色量化两个过程。在DIC方法中，智能手机作为拍摄装置和分析仪，从而使设备的尺寸最小化，并简化了信息收集的过程。与传统的视觉比色法相比，DIC数据是由智能手机中的图像软件提供的，无需借助肉眼来分辨颜色，因此检测的准确性大大提高。通过评估智能手机捕获的荧光图像来分析结果，但基于荧光的DIC背景干扰较大。而且，图片收集过程必须在紫外灯的照射下，于黑暗的背景环境下进行。此外，基于荧光的DIC严重受到样本自身荧光的干扰，导致重复性差和假阳性结果。因此，迫切需要开发一种基于DIC的便携式设备，能够在现场或特殊场所准确、方便地检测各种分析物，消除激发光源的干扰，最大限度地减少自身荧光带来的影响。
发明内容
本申请提供了一种用于磷光目标物的响应薄膜及其制备方法和检测方法，以提供一种用于磷光目标物的响应薄膜，解决无法室温便捷检测各种分析物的技术问题。
第一方面，本申请提供了一种用于磷光目标物的响应薄膜，所述响应薄膜的原料包括：碳源、氮源和高分子聚合物，所述碳源与所述氮源的质量比为1:100-1:100。
可选的，所述碳源包括：柠檬酸、苹果酸、葡萄糖、乳糖、叶酸、乙酸钠、乙醇中的任意一种。
可选的，所述氮源包括：赖氨酸、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、组氨酸、多巴胺、氨水、尿素中的任意一种。
可选的，所述高分子聚合物包括：聚赖氨酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素中的任意一种。
第二方面，本申请提供了第一方面所述的响应薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将碳源和氮源进行研磨，进行第一反应，得到固体反应物；
将所述固体反应物、聚合物与第一溶剂混合，在水浴条件下进行第二反应，得到目标反应物；
将目标反应物进行涂抹，后进行烘干，得到响应薄膜。
可选的，所述第一反应的温度是100-250℃，所述第一反应的时间为0.5-10小时。
可选的，所述固体反应物和聚合物的质量比为1:1-10。
可选的，所述水浴的温度为50-100℃。
可选的，所述烘干的温度为40-150℃，烘干的时间为0.5-8h。
第三方面，本申请提供了一种检测三聚氰胺浓度的方法，所述方法包括以下步骤：
得到第一方面所述的响应薄膜或得到第二方面所述方法制得的响应薄膜；
将所述响应薄膜置于检测仪器的样品槽上，用紫外灯照射，得到显色图片；
对所述显色图片进行颜色识别，得到所述显色图片的RGB数据；
用数字图像比色法对所述RGB数据进行比对，得到三聚氰胺的浓度。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的响应薄膜，原料包括：碳源、氮源和高分子聚合物，所述碳源与所述氮源的质量比为1:100-1:100，得到基于室温磷光氮化碳量子点的响应薄膜，能够在室温下用于检测磷光目标物，成本低、毒性小，且易于降解，可以通过数字图像比色法便捷检测各种分析物。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请施例1提供的室温磷光目标物响应薄膜的XPS表征；
图2为本申请实施例2制备得到的室温磷光目标物响应薄膜对三聚氰胺的选择性。
图3为本申请实施例3制备得到的室温磷光目标物响应薄膜对三聚氰胺的响应；
图4是本申请实施例中响应薄膜的制备方法流程示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。例如，室温可以是指10～35℃区间内的温度。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种用于磷光目标物的响应薄膜，所述响应薄膜的原料包括：碳源、氮源和高分子聚合物，所述碳源与所述氮源的质量比为1:100-1:100；所述响应薄膜的性能包括具备室温磷光和对MEL响应的性能。
在一些实施方式中，所述碳源包括：柠檬酸、苹果酸、葡萄糖、乳糖、叶酸、乙酸钠、乙醇中的任意一种。
选择檬酸、苹果酸、葡萄糖、乳糖、叶酸、乙酸钠、乙醇为碳源可以
在一些实施方式中，所述氮源包括：赖氨酸、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、组氨酸、多巴胺、氨水、尿素中的任意一种。
选择赖氨酸、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、组氨酸、多巴胺、氨水、尿素中的任意一种为氮源的均可以得到本申请的用于磷光目标物的响应薄膜。
在一些实施方式中，所述高分子聚合物包括：聚赖氨酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素中的任意一种。
选择赖氨酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素中的任意一种作为保护基质的聚合物的原因在于：具有室温磷光性质的柔性膜，对MEL响应。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种所述的响应薄膜的制备方法，如图4所示，所述方法包括以下步骤：
S1.将碳源和氮源进行研磨，进行第一反应，得到固体反应物；
S2.将所述固体反应物、聚合物与第一溶剂混合，在水浴条件下进行第二反应，得到目标反应物；
具体地，目标反应物为CNQDs，即氮化碳量子点。
S3.将目标反应物进行涂抹，后进行烘干，得到响应薄膜。
具体地，固体反应物为黄棕色，通过S2中固体反应物、聚合物与第一溶剂混合，得到目标反应物，可以用于涂抹烘干得到响应薄膜，由于引入了聚合物，使响应薄膜具有室温磷光和MEL响应的性能。
在一些实施方式中，所述第一反应的温度是100-250℃，所述第一反应的时间为0.5-10小时。
具体地，所述第一反应在常压下进行，控制第一反应的温度是100-250℃，可以制得本申请具有优异性能的响应薄膜，如温度不在上述范围，会造成材料性能达不到检测要求的不利后果。
在一些实施方式中，所述固体反应物和聚合物的质量比为1:1-10。
控制所述固体反应物和聚合物的质量比为1:1-10的原因在于使合成的膜具有较好的室温磷光性能，具有增强对MEL响应的积极效果，如比例不在上述范围，会造成室温磷光强度不够的不利后果。
在一些实施方式中，所述水浴的温度为50-100℃。
控制水浴的温度为50-100℃的原因在于：加速混匀，具有促进成膜的积极效果，如温度不在上述范围，会造成混匀速度过慢或者反应过速的不利后果。
在一些实施方式中，所述烘干的温度为40-150℃，烘干的时间为0.5-8h。
控制烘干的温度为40-150℃的原因在于蒸发水分，形成柔性材料，具有促进形成柔性膜的积极效果，如温度不在上述范围，会造成成膜不均一的不利后果。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种检测三聚氰胺浓度的方法，所述方法包括以下步骤：
S100.得到第一方面所述的响应薄膜或得到第二方面所述方法制得的响应薄膜；
S200.将所述响应薄膜置于检测仪器的样品槽上，用紫外灯照射，得到显色图片；
S300.对所述显色图片进行颜色识别，得到所述显色图片的RGB数据；
S400.用数字图像比色法对所述RGB数据进行比对，得到三聚氰胺的浓度。
具体地，三聚氰胺简称为MEL。
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本发明的方法进行详细说明。
实施例1
本申请提供了一种用于磷光目标物的响应薄膜，所述响应薄膜的原料包括：碳源、氮源和高分子聚合物，所述碳源与所述氮源的质量比为1:100-1:100；所述响应薄膜的性能包括室温磷光性能和对MEL响应的性能。所述的响应薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1.将碳源和氮源进行研磨，进行第一反应，得到固体反应物；
S2.将所述固体反应物、聚合物与第一溶剂混合，在水浴条件下进行第二反应，得到目标反应物；
S3.将目标反应物进行涂抹，后进行烘干，得到响应薄膜。
具体包括：
将0.1010g尿素和0.0716g柠檬酸钠置于玛瑙研钵中，研磨均匀。接着将混合均匀的粉末移至高温高压反应釜里，在烘箱中以180℃加热1h，得到黄棕色固体。取0.1g黄棕色固体和0.3g羧甲基纤维素钠溶于5mL超纯水。然后将混合物转移到50mL的单颈烧瓶中，在90℃水浴条件下机械搅拌4小时。最后，将产物均匀地涂抹在直径为8mm的玻璃圆片上。至于烘箱，70℃烘干2小时，烘干得到室温磷光目标物响应薄膜。将薄膜置于便携仪器的样品槽上，在365nm紫外灯照射后，手机进行拍摄，可用于牛奶中三聚氰胺的即使检测识别。将实施例得到的提供的室温磷光目标物响应薄膜用X射线光电子能谱表征，如图1所示，横坐标为结合能，纵坐标为电子数强度；图中(a)CNQDs-CMC的XPS光谱，(b)CNQDs-CMC的C1s XPS光谱，(c)CNQDs-CMC的N1s XPS光谱，(d)CNQDs-CMC的O1s XPS光谱；全谱显示出285.2、399.8和532.3eV三个峰，分别属于C1s、N 1s和O1s(图4.6a)。C 1s光谱(图4.6b)由三个峰组成，分别对应C-C/C＝C(283.6eV)、C-O/C-N(285.2eV)和C＝O(287.3eV)。N 1s光谱(图4.6c)有两个主峰，分别是C-N(398.6eV)和N-H(400.2eV)。对于O1s光谱(图4.6d)，以531.0eV和532.2eV为中心的两个峰分别为C＝O和C-O。以上结果证明我们成功地合成了RTP CNQDs-CMC膜。
实施例2
本实施例与实施例1的区别之处在于：
将0.2g尿素和0.3g柠檬酸钠置于玛瑙研钵中，研磨均匀。接着将混合均匀的粉末移至高温高压反应釜里，在烘箱中以120℃加热5h，得到黄棕色固体。取0.2g黄棕色固体和0.3g聚乙二醇溶于10mL超纯水。然后将混合物转移到50mL的单颈烧瓶中，在30℃水浴条件下机械搅拌2小时。最后，将产物均匀地涂抹在直径为8mm的玻璃圆片上。至于烘箱，90℃烘干4小时，烘干得到室温磷光目标物响应薄膜。将薄膜置于便携仪器的样品槽上，在365nm紫外灯照射后，手机进行拍摄，可用于牛奶中三聚氰胺的即使检测识别。将制备得到的室温磷光目标物响应薄膜进行试验，验证对三聚氰胺(MEL)的选择性，如图2所示，对MEL含量的检测是否具有高效的选择性，选择了牛奶中检测MEL含量时可能存在的干扰物质:不同氨基酸(色氨酸、亮氨酸、赖氨酸)、阴离子(柠檬酸离子、CO3 2-)、金属离子(Zn2+、Ca2+、Na+、Mg2+、K+、Fe3+)、维生素C、维生素B1和碳水化合物(乳糖、葡萄糖)。从图2可以看出，加入浓度为100μM的干扰物质对CNQDs-CMC膜的RTP强度和颜色影响很小。图2中，横坐标为干扰物，纵坐标为磷光猝灭比，A:色氨酸，B:亮氨酸，C:赖氨酸，D:柠檬酸离子，E:CO3 2-，F:Zn2+，G:Ca2+，H:Na+，I:Mg2+，J:K+，K:Fe3+，L:维生素C,M:维生素B1,N:乳糖，O:葡萄糖，P:三聚氰胺。
实施例3
本实施例与实施例1的区别之处在于：
将0.5g尿素和0.7g柠檬酸钠置于玛瑙研钵中，研磨均匀。接着将混合均匀的粉末移至高温高压反应釜里，在烘箱中以160℃加热10h，得到黄棕色固体。取0.2g黄棕色固体和0.7g聚乙烯吡咯烷酮溶于10mL超纯水。然后将混合物转移到50mL的单颈烧瓶中，在70℃水浴条件下机械搅拌5小时。最后，将产物均匀地涂抹在直径为8mm的玻璃圆片上。至于烘箱，60℃烘干10小时，烘干得到室温磷光目标物响应薄膜。将薄膜置于便携仪器的样品槽上，在365nm紫外灯照射后，手机进行拍摄，可用于牛奶中三聚氰胺的即使检测识别。图3为本申请实施例3制备得到的室温磷光目标物响应薄膜对三聚氰胺的响应，在365nm紫外灯照射后，肉眼可观察到不同MEL浓度下RTP CNQDs-CMC膜由黄变绿的变色情况(图3c)。以前的视觉比色法常常局限于半定量检测。用基于智能手机的简易微型检测装置，并结合RTP CNQDs-CMC膜对MEL进行了视觉定量检测。微型装置是一个便携式暗箱，由样品槽、紫外灯和带颜色识别器的智能手机组成，可减小外部光线和手机拍摄位置的影响。将不同浓度的MEL滴于CNQDs-CMC膜上，干燥10min。然后将CNQDs-CMC膜放入分析装置，经365nm紫外灯照射后拍照。智能手机采集到CNQDs-CMC的图像。如图3d所示，横坐标为三氯氰胺浓度，纵坐标为色度值；其线性回归方程为为：y＝113.32x+238.24，R2＝0.92，加入不同浓度的MEL后，RTPCNQDs-CMC膜的余辉立即由黄色变为绿色。通过安装在智能手机上的颜色识别应用程序，智能手机可以识别相应的红(R)、绿(G)、蓝(B)值，对MEL进行定量检测。选用R值与MEL浓度建立方程。由图3e可知，R值与MEL浓度(0.18-2.07mg/kg)范围具有良好的线性关系。
实施例4
使用实施例3制得的响应薄膜，分析法检测MEL，测定了浓度为0-2.07mg/kg的MEL滴加到CNQDs-CMC膜上的RTP光谱。在图3a和图3b中，图3a中，横坐标为波长，纵坐标为磷光的强度；图3b中，横坐标为三氯氰胺浓度，纵坐标为磷光猝灭比；随着MEL浓度的增加，CNQDs-CMC膜的RTP强度逐渐淬灭，线性范围为0.18-2.07mg/kg。线性方程为(P-P0)/P0＝0.31C-0.02(R2＝0.91)，检出限为0.06mg/kg，其中P0和P分别表示在滴加MEL和不滴加MEL时CNQDs-CMC膜的RTP强度。检测MEL的磷光分析法消除了来自激发光源的干扰，并最大限度地减少了自身的背景荧光影响，提高了选择性和准确度。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性地包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种用于磷光目标物的响应薄膜，其特征在于，所述响应薄膜的原料包括：碳源、氮源和高分子聚合物，所述碳源与所述氮源的质量比为1:100-1:100。
2.根据权利要求1所述的响应薄膜，其特征在于，所述碳源包括：柠檬酸、苹果酸、葡萄糖、乳糖、叶酸、乙酸钠、乙醇中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的响应薄膜，其特征在于，所述氮源包括：赖氨酸、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、组氨酸、多巴胺、氨水、尿素中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的响应薄膜，其特征在于，所述高分子聚合物包括：聚赖氨酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素中的任意一种。
5.一种如权利要求1-4任意一项所述的响应薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将碳源和氮源进行研磨，进行第一反应，得到固体反应物；
将所述固体反应物、聚合物与第一溶剂混合，在水浴条件下进行第二反应，得到目标反应物；
将目标反应物进行涂抹，后进行烘干，得到响应薄膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一反应的温度是100-250℃，所述第一反应的时间为0.5-10小时。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述固体反应物和聚合物的质量比为1:1-10。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水浴的温度为50-100℃。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述烘干的温度为40-150℃，烘干的时间为0.5-8h。
10.一种检测三聚氰胺浓度的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
得到权利要求1-4任意一项所述的响应薄膜或得到权利要求5-9任意一项所述方法制得的响应薄膜；
将所述响应薄膜置于检测仪器的样品槽上，用紫外灯照射，得到显色图片；
对所述显色图片进行颜色识别，得到所述显色图片的RGB数据；
用数字图像比色法对所述RGB数据进行比对，得到三聚氰胺的浓度。
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