WO2016143561A1 - 高分子錯体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2016143561A1
WO2016143561A1 PCT/JP2016/055906 JP2016055906W WO2016143561A1 WO 2016143561 A1 WO2016143561 A1 WO 2016143561A1 JP 2016055906 W JP2016055906 W JP 2016055906W WO 2016143561 A1 WO2016143561 A1 WO 2016143561A1
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complex
group
rare earth
general formula
compound
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PCT/JP2016/055906
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長谷川　靖哉
綾子 中島
中西　貴之
北川　裕一
公志 伏見
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国立大学法人北海道大学
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5345—Complexes or chelates of phosphine-oxides or thioxides with metallic compounds or metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C49/92—Ketonic chelates
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    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide

Definitions

  • the present invention relates to a polymer complex, a ligand for forming a polymer complex, and a method for producing the polymer complex.
  • the polymer complex is a complex containing a rare earth element ion and having an organic ligand coordinated to the rare earth element ion. Furthermore, this invention relates to the use of the polymer complex of the said invention.
  • rare earth complexes show sharp emission based on 4f-4f electronic transition, they have recently attracted attention as a new light-emitting material, and are compatible with polymers, etc., when the ligands constituting the complex are organic substances. It has been proposed to use it for a light-emitting element or a fluorescent ink by mixing it with a polymer material. Furthermore, these rare earth complexes are also known to exhibit high heat resistance (Patent Documents 1 and 2, Non-Patent Document 1).
  • Non-patent Document 2 a complex polymer obtained by polymerizing a complex having many coordination sites is attracting attention as a new optical material. It has been reported that by forming a coordination polymer by combining Eu (III) ions and an aryl unit, an improvement in thermal durability and a high emission quantum yield can be achieved (Non-patent Document 2).
  • Patent Document 1 WO2012 / 15072
  • Patent Document 2 Japanese Patent 3668966 The entire description of Patent Documents 1 and 2 is specifically incorporated herein by reference.
  • Non-patent document 1 K.K. Miyama, Y .; Hasegawa et al, hem. Eur. J. et al. , 2011, 17, 521-528
  • Non-Patent Document 2 K.K. Miyata, T .; Ohba et al, ChemPlus Chem. , 2012, 77, 277
  • the entire descriptions of Non-Patent Documents 1 and 2 are specifically incorporated herein by reference.
  • rare earth complexes have been developed with an emphasis on being a light-emitting body that is compatible with polymers and the like and that is excellent in heat resistance, and has achieved some results.
  • further improvements are required, and it is desired to provide a new rare earth complex having heat resistance exceeding 300 ° C. and excellent luminescent properties. ing.
  • the present invention provides an organic ligand that is compatible with a polymer or the like and can provide a complex having a three-dimensional network structure with rare earth ions, and uses the organic ligand. It is an object of the present invention to provide a new polymer complex containing rare earth ions having new functions (for example, light function, heat durability function, and electrical property function). Furthermore, an object of this invention is to provide the use method of the said polymer complex, and also the manufacturing method of the said polymer complex.
  • the present invention is as follows.
  • the complex which has a repeating unit shown by following General formula (10).
  • Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group
  • M 1 is a rare earth element ion
  • LG is a multidentate ligand coordinated to the rare earth element ion represented by M 1
  • m and n2 are arbitrary integers
  • the terminal side represented by M 1 (LG) m ⁇ is bound to a phosphine oxide group in another repeating unit
  • A independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom
  • Z represents a hydrogen atom or a deuterium atom.
  • Diketo compounds include acetylacetone (acac), 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione (TMHD), 1,1,1-trifluoroacetylacetone (TFA), 1,1,1,5 , 5,5-hexafluoroacetylacetone (HFA) and 1- (2-naphthyl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione, at least one compound selected from the group [ 4] or [5].
  • a ligand for a polymer rare earth complex comprising a phosphine oxide compound represented by the following general formula (1).
  • Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group, and at least one of Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 Each have at least one carboxyl group.
  • Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, and at least one of Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 each has one carboxyl group Ligand.
  • Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 each independently represent a phenyl group, and at least one of Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 each has one carboxyl group, the ligand according to [8].
  • a new organic ligand that is compatible with a polymer or the like and that can provide a complex containing a new rare earth element ion having heat resistance can be provided. Furthermore, the present invention can provide a new polymer complex containing a rare earth element ion having heat resistance using this organic ligand. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing the polymer complex, a production intermediate for the polymer complex, and further a use of the polymer complex. The intermediate for producing the polymer complex itself has an optical function and can be used for the same applications as the polymer complex.
  • the measuring apparatus (mode) of a thermoluminescence measurement is shown.
  • the result of IR measurement comparing ligand CPO and complex 1 is shown.
  • the result of IR measurement comparing ligand TCPO and complex 2 is shown.
  • the SEM image (x200) of the complex 1 is shown.
  • the SEM image (x2500) of the complex 1 is shown.
  • the SEM image (x5000) of the complex 1 is shown.
  • the XRD measurement result of the complex 1 is shown.
  • the XRD measurement result of the complex 2 (before heating) is shown.
  • the XRD measurement result of the complex 2 (after heating) is shown.
  • the TG measurement result of the complexes 1 and 2 is shown.
  • the emission spectrum of Complex 1 is shown.
  • the emission spectrum of complex 2 (before heating) is shown.
  • a comparison of emission spectra of Complex 2 is shown.
  • the light emission lifetime measurement result of the complexes 1 and 2 is shown.
  • the light emission lifetime measurement result of the complex 2 (before and behind heating) is shown.
  • the titration absorption measurement result (inset is an enlarged view) is shown.
  • the change in absorbance intensity at an increased peak of 273.8 nm is shown.
  • the change of the light absorption intensity in the decreasing peak 303.0nm is shown.
  • the state of heating light emission (when the temperature rises) is shown.
  • Medium Complex 2
  • Bottom: Eu (hfa) 3 (TPPO) 2 The state of heat emission (when cooling) is shown.
  • This invention includes the phosphine oxide compound shown by following General formula (1) which can be used as a ligand in the polymer complex containing the rare earth element ion of this invention.
  • Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group, and Ar 11 , Ar 12 And at least one of Ar 13 each has at least one carboxyl group.
  • the aryl group of the aryl group which may be substituted is not particularly limited, and examples thereof include a C6-20 aryl group.
  • Examples of the C6-20 aryl group include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, biphenylyl, anthryl and the like.
  • the substituent of the aryl group which may be substituted is not particularly limited, and for example, a C1-6 alkyl group, a C1-6 perfluoroalkyl group, a C6-14 aryl group, a 5- to 10-membered aromatic heterocyclic group , An alkoxy group, an aryloxy group, a siloxy group, a dialkylamino group, and the like.
  • the C1-6 alkyl group, C1-6 perfluoroalkyl group, alkoxy group, siloxy group and dialkylamino group are as follows.
  • Examples of the C1-6 alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and the like.
  • Examples of the C1-6 perfluoroalkyl group include trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, tridecafluorohexyl and the like.
  • Examples of the siloxy group include trimethylsiloxy, triethylsiloxy, triisopropylsiloxy, tert-butyldimethylsiloxy and the like.
  • Examples of the alkoxy group include a C1-6 alkoxy group.
  • Examples of the C1-6 alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a hexyloxy group.
  • Examples of the dialkylamino group include dimethylamino and diethylamino.
  • Examples of the C6-14 aryl group include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, biphenylyl, 2-anthryl and the like.
  • Examples of the 5- to 10-membered aromatic heterocyclic group include 2- or 3-thienyl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 8-quinolyl, 1-, Examples include 3-, 4- or 5-isoquinolyl, 1-, 2- or 3-indolyl, 2-benzothiazolyl, 2-benzo [b] thienyl, benzo [b] furanyl and the like.
  • Examples of the aryloxy group include a C6-12 aryloxy group.
  • Examples of the C6-12 aryloxy group include a phenoxy group and a naphthyloxy group.
  • substitution position of the substituent of the aryl group which may be substituted and the number of substituents are not particularly limited.
  • the heteroaryl group of the substituted or unsubstituted heteroaryl group is not particularly limited, and may be, for example, a condensed ring containing 1 to 3 atoms selected from the group consisting of a sulfur atom, an oxygen atom and a nitrogen atom. Examples thereof include 5- to 14-membered aromatic heterocyclic groups.
  • aromatic heterocyclic group examples include furyl, thienyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, isothiazolyl, thiazolyl, 1,2,3-oxadiazolyl, triazolyl, tetrazolyl, thiadiazolyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, indolyl , Indazolyl, purinyl, quinolyl, isoquinolyl, phthalazinyl, naphthyridinyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, cinolinyl, pteridinyl, carbazolyl, carbolinyl, phenanthridinyl, acridinyl and the like.
  • the substituent of the heteroaryl group which may be substituted is the same as the substituent described for the aryl group which may be substituted.
  • the position of the substituent of the heteroaryl group which may be substituted and the number of substituents are not particularly limited.
  • aralkyl group examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a phenylpropyl group.
  • the substituent of the aralkyl group which may be substituted is the same as the substituent described for the aryl group which may be substituted.
  • the position of the substituent of the aralkyl group which may be substituted and the number of substituents are not particularly limited.
  • Ar 11 , Ar 12, and Ar 13 independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, and at least one of Ar 11 , Ar 12, and Ar 13 may have one carboxyl group. Furthermore, Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 independently represent a phenyl group, and at least one of Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 may have one carboxyl group.
  • the position of the carboxyl group and the number of substituents are not particularly limited. For example, when there is one carboxyl group, it may be any of the 2, 3, and 4 positions, and steric hindrance during complex formation. Considering, for example, the fourth position is preferable. When there are two carboxyl groups, it may be any of 2, 4, 2, 5, 2, 6, 6, 3, 4, 3, 5 and steric hindrance during complex formation. Considering, for example, the third and fifth positions are preferable. However, these are not intended to be limited.
  • the compound represented by the general formula (1) is a phosphorus compound represented by P (Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 ), and is an alkyl group in Ar into which a carboxyl group is to be introduced. It can be obtained by oxidizing the alkyl group to a carboxyl group under oxidizing conditions using a raw material compound having The alkyl group possessed by Ar is preferably a methyl group because it is easily oxidized to give a carboxyl group.
  • the oxidation reaction can be performed using, for example, an oxidizing agent such as potassium permanganate.
  • the synthesized compound can be appropriately purified by a known method.
  • the present invention includes a polymer complex containing the compound of the present invention and a rare earth element ion.
  • the polymer complex of the present invention has a repeating unit represented by the following general formula (10).
  • Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 are independently substituted or unsubstituted aryl groups, substituted or unsubstituted heteroaryl groups, or substituted or unsubstituted, as in general formula (1).
  • An aralkyl group is shown. These are synonymous with the definition in General formula (1).
  • M 1 is a rare earth element ion, and a phosphine oxide group and / or a carboxyl group is coordinated to the rare earth element ion M 1 .
  • the rare earth element is presumed to be contained as a rare earth element ion.
  • the rare earth element is, for example, selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. It can be a seed or two or more elements.
  • the rare earth element ion is an ion having a valence unique to each element, and examples thereof include a cation that is +2 or +3.
  • the rare earth element ion for example, Eu 3+ , Tb 3+ , Gd 3+ , Tm 3+, or Er 3+ is preferable from the viewpoint of obtaining a luminous body.
  • the rare earth element when the rare earth element is Eu 3+ , Emits red light, and emits green light when the rare earth element is Tb 3+ .
  • the rare earth element includes a single rare earth element or a complex having two or more rare earth elements.
  • LG is a multidentate ligand coordinated to the rare earth element ion M 1 , and m and n2 are arbitrary integers.
  • the multidentate ligand represented by LG is composed of a multidentate coordination compound, and the multidentate coordination compound is, for example, a bidentate coordination compound, a tridentate coordination compound, or a tetradentate coordination compound. it can.
  • the multidentate coordination compounds examples include diketo compounds, and examples of the diketo compounds include compounds represented by the general formula (3).
  • A independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom
  • Z represents a hydrogen atom or a deuterium atom.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group (n- and iso), a butyl group (n- and tert-), a pentyl group, and a hexyl group.
  • the diketo compound represented by the general formula (3) is, for example, acetylacetone (acac), 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione (TMHD), 1,1, 1-trifluoroacetylacetone (TFA), 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetone (HFA), and 1- (2-naphthyl) -4,4,4-trifluoro-1,3- It is at least one compound selected from the group consisting of butanedione. These compounds are known compounds.
  • m and n2 are coordination numbers coordinated with the rare earth element ion M 1 of LG, and are arbitrary integers determined by the type of LG (type and number of coordination sites) and the valence of the rare earth element ion M 1. It is. For example, it can be any integer ranging from 1 to 10, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10.
  • M on the terminal side of M 1 (LG) m Means that it binds to the phosphine oxide group in the repeating unit represented by the other general formula (10).
  • Other repeating units represented by the general formula (10) may have the same structure or may have different structures.
  • Ar 11 and Ar 13 are unsubstituted or each have at least one carboxyl group and have a structure represented by the following general formulas (11) and (12).
  • M 1 and LG have the same meaning as in the general formula (10).
  • n1 and n3 are coordination numbers coordinated with the rare earth element ion M 1 of LG similarly to n2, and are determined by the type of LG (type and number of coordination sites) and the valence of the rare earth element ion M 1. Any integer. For example, it can be any integer ranging from 1 to 10, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10.
  • the terminal side of M 1 (LG) n1 to 3 ⁇ in (10) to (12) means that it binds to the carboxyl group in the repeating unit represented by the other general formula (10). .
  • Both Ar 11 and Ar 13 can be unsubstituted or both Ar 11 and Ar 13 can each have one carboxyl group.
  • Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 are all phenyl groups, both Ar 11 and Ar 13 are unsubstituted (the compound of the general formula (1) has one carboxyl group), and M 1 is Eu.
  • the assumed structural formula of the polymer complex in the case where LG is 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetone (HFA) is shown below.
  • the following structural formula is a state in which three compounds of the general formula (1) are included, and the phosphine oxide groups and three HFAs of the two compounds of the general formula (1) are coordinated to the Eu on the left side.
  • Eu has a carboxyl group, one HFA and two water molecules coordinated with two compounds of the general formula (1).
  • the actual polymer complex is a linear polymer complex having a plurality of units represented by this structural formula, and the carboxyl group and the phosphine oxide group can be free at the terminal.
  • Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 are all phenyl groups, both Ar 11 and Ar 13 have a carboxyl group (the compound of general formula (1) has three carboxyl groups), and M 1 is
  • the assumed structural formula of the polymer complex in the case of Eu and LG is 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetone (HFA) is shown below.
  • the following structural formula is a state in which four compounds of the general formula (1) are included, and two phosphine oxide groups and three HFAs of the compound of the general formula (1) are coordinated to the Eu on the left side. . In the upper right Eu, a carboxyl group and two water molecules of the compound of the general formula (1) are coordinated.
  • the carboxyl groups of the compounds of the general formula (1) are coordinated. Although not shown in this Eu, a carboxyl group and two water molecules of another compound of the general formula (1) are coordinated, or one HFA and two water molecules are coordinated.
  • the carboxyl group and phosphine oxide group described in the free state are also coordinated to Eu, although not shown.
  • the actual polymer complex is a three-dimensionally crosslinked polymer complex having a plurality of units represented by this structural formula.
  • the carboxyl group and the phosphine oxide group can be in a free state.
  • the three-dimensional cross-linked polymer complex tends to have higher heat resistance than the linear polymer complex if the constituent elements are the same.
  • Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 are all phenyl groups, both Ar 11 and Ar 13 have a carboxyl group (the compound of general formula (1) has three carboxyl groups), and M 1 is
  • the assumed structural formula of the polymer complex in the case of Eu and Tb and LG is 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetone (HFA) is shown below.
  • the following structural formula is a state in which four compounds of the general formula (1) are included, and two phosphine oxide groups and three HFAs of the compound of the general formula (1) are coordinated to the Eu on the left side. .
  • the carboxyl group and two water molecules of the compound of the general formula (1) are coordinated with Tb on the upper right side.
  • the carboxyl groups of the compounds of the general formula (1) are coordinated. Although not shown in this Eu, a carboxyl group and two water molecules of another compound of the general formula (1) are coordinated, or one HFA and two water molecules are coordinated. The carboxyl group and phosphine oxide group described in the free state are also coordinated to Eu, although not shown.
  • the positions of Eu and Tb are arbitrary, Tb may enter the left Eu position, Eu may enter the Tb position on the upper right side, and Tb may enter the Eu position on the lower right side. is there.
  • the number of Eu and Tb existing in the unit represented by this structural formula varies, and a unit in which one of Eu and Tb does not exist (a unit in which M 1 is only Eu or only Tb)
  • a unit in which Eu and Tb coexist can coexist at random.
  • the actual polymer complex is a three-dimensionally crosslinked polymer complex having such a plurality of types of units at random.
  • the carboxyl group and the phosphine oxide group can be in a free state.
  • the three-dimensionally crosslinked polymer complex tends to have higher heat resistance than the linear polymer complex if the constituent elements are the same.
  • M 1 is a plurality of rare earth element ions
  • the response to temperature is different, such as Eu and Tb
  • a change in emission color depending on the temperature can be obtained.
  • the number of repeating units represented by the general formula (10) in the polymer complex of the present invention can be, for example, in the range of 2 to 500,000. Considering the physical properties required for the polymer complex of the present invention, the number of repetitions can be appropriately determined within this range. The number of repetitions can be appropriately adjusted by adjusting the production method and conditions, the type of rare earth metal ions, and the types of Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 . However, the higher the molecular weight, the better the heat resistance.On the other hand, the higher the molecular weight, the more difficult it is to mix and disperse with other materials. It can be determined as appropriate based on the type.
  • the number of repetitions is, for example, in the range of 2 to 100,000, in the range of 2 to 10,000, or in the range of 2 to 1, depending on the application, the constituting ligand, and the type of rare earth element ion. 000 range, 2 to 500 range, and 3 to 300 range.
  • the polymer complex of the present invention is usually a mixture in which a plurality of complexes having different repeat numbers coexist, and in the case of a mixture, the repeat number is the repeat number of each complex in the mixture.
  • the polymer complex of the present invention reacts with, for example, a compound represented by the general formula (1), a rare earth compound (however, a rare earth ion contained in the rare earth compound is M 1 ), and a multidentate ligand LG. And can be produced by a method including a step of preparing a polymer complex having a repeating unit represented by the general formula (10).
  • the compound represented by the general formula (1), the rare earth element-containing compound, and the multidentate ligand LG are mixed in a solvent to obtain a complex of the compound, the rare earth element, and the multidentate ligand LG.
  • the mixing ratio of the compound represented by the general formula (1), the rare earth element-containing compound, and the multidentate ligand LG is the same as that of the compound represented by the general formula (1), the rare earth element ion, and the multidentate ligand LG. It can be determined accordingly.
  • the number of moles of the compound represented by the general formula (1) / the number of moles of rare earth elements is, for example, 0.5 to 10
  • the range may be in the range of 0.5 to 5, preferably in the range of 0.5 to 5, and more preferably in the range of 1 to 3.
  • Mole number of multidentate ligand LG / number of moles of rare earth element can be, for example, in the range of 0.5 to 10, preferably in the range of 0.5 to 8.
  • a range of 1 to 5 is preferable.
  • the solvent a solvent that dissolves both the compound of the present invention and the rare earth element-containing compound is used.
  • a solvent that dissolves both the compound of the present invention and the rare earth element-containing compound.
  • methanol, ethanol, methanol, ethanol, acetone, toluene, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, pyridine, DMSO (dimethyl sulfoxide), DMF (dimethylformamide), and the like can be used.
  • the mixing in the solvent can be appropriately selected, for example, in the range of room temperature (for example, 20 ° C.) to 120 ° C. in consideration of the boiling point of the solvent used. From the viewpoint of promoting the reaction, the reaction is preferably carried out under heating.
  • the temperature can be 40 ° C.
  • reaction time can be appropriately determined in consideration of raw materials, reaction conditions, product yield, and the like. For example, it can be in the range of 1 minute to 100 hours. However, it is not intended to be limited to this range.
  • the rare earth element-containing compound used for the reaction is not particularly limited as long as it is a compound containing a rare earth element.
  • the rare earth element-containing compound can be, for example, a coordination compound and a rare earth element ion-containing compound, and the coordination compound and the rare earth element ion-containing compound are, for example, a rare earth having a coordination compound as at least a part of a ligand. It can be an element ion complex compound.
  • the coordination compound is a part of the ligand, and the remaining ligand has a coordination power that is weaker than the coordination power of the compound represented by the general formula (1) to the rare earth element ion.
  • a rare earth element ion complex compound which is a ligand is preferable from the viewpoint of facilitating the synthesis of the rare earth complex of the general formula (10).
  • Examples of the ligand having a coordination power weaker than the coordination power of the compound represented by the general formula (1) with respect to rare earth element ions include water (H 2 0), methanol, ethanol and the like. .
  • the produced polymer complex of the present invention can be purified by a conventional method.
  • the present invention includes a light-emitting element using a polymer complex containing a repeating unit represented by the general formula (10) of the present invention as a light-emitting material.
  • the light-emitting device of the present invention can have a thin film of the complex of the present invention.
  • the polymer complex of the present invention can be used, for example, in a light emitting layer (light emitting medium) of a white LED element and a light emitting layer of an organic electroluminescence element.
  • the light emitting device of the present invention may be a display or illumination.
  • the polymer complex of the present invention can be used, for example, in a luminescent ink composition.
  • the polymer complex when used for these applications, the polymer complex can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer complex can be used as a mixture containing the polymer complex as an essential component and further containing ions, compounds and the like other than the complex.
  • the mixture only needs to contain the polymer complex, and further includes a rare earth metal ion, a rare earth complex to which the compound of the invention is not coordinated, and the like, as long as the effects of the invention are not impaired. May be.
  • the white LED element of this invention can employ
  • the LED element which has a light emitting layer which consists of an LED chip and a light emitting medium is mentioned.
  • the LED chip receives electric energy from the electrode, emits light and emits light.
  • the light emitting medium that has absorbed the light emitted from the LED chip emits light having a wavelength different from that of the absorbed light.
  • the light emitted from the LED chip and the light emitted from the light emitter are combined to form a new light color.
  • white light can be emitted by including the polymer complex in the light emitter.
  • the polymer complex is suitably dissolved in an organic medium and basically does not precipitate in the organic medium, it can emit white light efficiently (with high light extraction efficiency).
  • the LED chip is not particularly limited as long as it is an element that emits light in the ultraviolet, near ultraviolet, visible, and near infrared regions. For example, blue LED, near ultraviolet LED, etc. are mentioned.
  • the luminescent medium is formed by dissolving the polymer complex in an organic medium.
  • the color of light emitted from the light emitting medium can be controlled by appropriately selecting rare earth element ions (central element ions) in the polymer complex.
  • a light-emitting medium including a polymer complex whose central element ions are all Eu 3+ can emit red light.
  • a light-emitting medium including a polymer complex whose central element ions are all Tb 3+ can emit green light.
  • a light emitting medium including a polymer complex in which the central element ions are rare earth ions other than Eu 3+ and Tb 3+ (for example, all of the central element ions are Tm 3+ ) can emit blue light.
  • the light emitting medium may contain two or more kinds of the polymer complexes. From the viewpoint of reducing light extraction efficiency, etc., it is better not to contain known luminescent inorganic compound particles in the luminescent medium, but as long as the effects of the present invention are not hindered, the particles are contained as necessary. You may let them.
  • the particles include inorganic compound particles that emit yellow light, such as particles obtained by activating Ce to Y 3 Al 5 O1 2 (YAG); and Eu to Sr 10 (PO 4 ) 6 Cl 2.
  • Inorganic compound particles that emit blue light such as particles formed by activating Eu to Ba 3 MgSi 2 O 8 ; particles formed by activating Eu to SrGa 2 S 4 , CaAl 2 O 4
  • Inorganic compound particles that emit green light such as particles activated by Eu, particles activated by Eu in BaAl 2 O 4 , particles activated by Eu in SrAl 2 O 4 ; comprising activated by Eu and activated to become the particles, the particles comprising activated by Eu in CaS, the CaAlSiN 3 Child, the Ba 3 MgSi 2 O 8 Eu, inorganic compound particles
  • LED chip Blue LED (for example, InGaN)
  • Luminescent medium Polymer complex that emits red light + Inorganic compound particles that emit yellow light (for example, particles formed by activating Ce in Y3Al5O12 (YAG) crystal)
  • LED chip blue LED (for example, InGaN)
  • light emitting medium polymer complex that emits red light + polymer complex that emits green light
  • LED chip near-ultraviolet LED (for example, InGaN)
  • light emitting medium Inorganic compound particles that emit blue light (for example, particles obtained by activating Eu with Sr 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 , particles obtained by activating Eu with Ca 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 , Ba 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 activated particles such as Eu) + polymer complex emitting red light + polymer complex emitting green light
  • LED chip near ultraviolet LED
  • organic solvent examples include a fluorine-based solvent. These organic solvents can be used alone or as a mixed solvent composed of two or more.
  • liquid polymer examples include fluorine resins and silicone resins.
  • fluorine resins Commercially available products can be suitably used as the fluororesin and the silicone resin.
  • fluororesins examples include Teflon (registered trademark) AF (manufactured by DuPont) and Cytop (manufactured by Asahi Glass).
  • silicone resins examples include polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydiphenylsiloxane.
  • the organic medium is preferably a liquid polymer, more preferably a fluororesin. Since the fluororesin has characteristics such as a high glass transition point, high moisture resistance, and low gas permeability, the use of the fluororesin as the organic medium allows the light emission characteristics, light emission lifetime, durability, and the like of the light emitting medium 3. Can be improved.
  • the content of the polymer complex in the luminescent medium is not particularly limited, but is preferably about 5 to 90% by mass.
  • the content of the luminescent inorganic compound particles in the luminescent medium is not particularly limited as long as it does not interfere with the present invention.
  • the white LED element of the present invention can be used for various LEDs such as a bullet-type LED and a surface-mounted LED.
  • the specific configuration of the LED may be the same as that of a known LED except that the white LED element is arranged.
  • Organic electroluminescence (EL) element The organic EL element of this invention has a light emitting layer containing the said polymer complex.
  • the organic electroluminescence element usually has a structure in which a substrate, an anode, a charge (hole) transport layer, the light emitting layer, a charge (electron) transport layer, and a cathode are sequentially laminated.
  • the content of the polymer complex in the light emitting layer can be, for example, about 5 to 100% by mass.
  • the light emitting layer may be formed of the polymer complex of the present invention alone, or may further contain a compound other than the polymer complex of the present invention.
  • a compound other than the polymer complex of the present invention for example, the following charge (hole) transport layer material or charge (electron) transport layer material may be contained as a host compound.
  • the film thickness of the light emitting layer needs to be at least such that no pinholes are generated. However, if the film is too thick, the resistance of the element increases and a high driving voltage is required, which is not preferable. Therefore, the thickness of the light emitting layer is about 0.0005 to 10 ⁇ m, preferably about 0.001 to 1 ⁇ m, and more preferably about 0.005 to 0.2 ⁇ m.
  • the method for forming the light emitting layer is not particularly limited.
  • coating is mentioned.
  • the substrate may be transparent, for example, glass, quartz, light transmissive plastic film (polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polycarbonate ( PC) etc.).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PS polyethersulfone
  • PC polycarbonate
  • the thickness of the substrate is not particularly limited as long as it does not interfere with the effects of the present invention.
  • the material of the anode for example, ITO (indium tin oxide) which is a conductive material having a large work function can be used.
  • the thickness of the anode can be about 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • an arylamine compound such as triarylamine is used.
  • the said material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the material for the charge (electron) transport layer for example, tris (8-hydroxyquinolinol) aluminum, triazoles, phenanthrolines, oxadiazoles and the like are used.
  • the said material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the thickness of these charge transport layers is usually about 0.0005 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably about 0.001 to 1 ⁇ m.
  • the material of the cathode aluminum, magnesium, indium, aluminum-lithium alloy, magnesium-silver alloy, etc., which are metals having a small work function, are used.
  • the thickness of the cathode is preferably about 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • the anode, the hole transport layer, the electron transport layer, and the cathode can be formed using the various materials according to a known method such as resistance heating deposition, vacuum deposition, or sputtering.
  • the organic EL element of the present invention can be used for an illuminator such as a backlight of a color liquid crystal display, a display, and the like.
  • the luminescent ink composition of the present invention contains the polymer complex.
  • the polymer complex emits substantially no color under natural light.
  • the polymer complex when the polymer complex is irradiated with ultraviolet light, since the complex emits colored light, the emitted light can be observed. Therefore, by printing the ink composition in which the polymer complex is dissolved on various base materials, the printed content can be visually recognized only under ultraviolet irradiation using black light or the like. For example, by printing the ink composition on a base material such as banknotes, documents, documents, cards, etc., it is possible to have a security function that can prevent forgery, unauthorized copying, and the like.
  • the color of the emitted light varies depending on the type of central element ion of the polymer complex. For example, when the central element ion is Eu 3+ , the complex emits strong red light, and when the central element ion is Tb 3+ , the complex emits strong green light.
  • the polymer complex has a plurality of central element ions, it is preferable that the plurality of rare earth element ions are all the same.
  • the ink composition may contain two or more types of the polymer complex composition.
  • a polymer complex of the present invention in which a central element ion that exhibits strong green light emission by irradiation with a black light lamp that emits ultraviolet rays having wavelengths of 365 nm and 254 nm is Tb 3+ is used as the first light emitter.
  • the central element ion is composed of Eu 3+ , which exhibits strong red light emission when irradiated with a black light lamp that emits ultraviolet light having a wavelength of 365 nm, and exhibits almost no red light emission when irradiated with black light lamp that emits ultraviolet light having a wavelength of 254 nm.
  • a two-color mixed ink in which molecular complexes are mixed can be prepared.
  • the ink composition When the ink composition is irradiated with a black light lamp that emits ultraviolet light having a wavelength of 365 nm, the first light emitter and the second light emitter emit light close to yellow, which is a mixed color of green and red, respectively.
  • a black light lamp that emits ultraviolet light having a wavelength of 254 nm when irradiated, the second light emitter hardly emits light, and only the first light emitter green emits light.
  • the content of the polymer complex in the luminescent ink composition of the present invention may be appropriately set according to the type of the base material and the like, but is preferably about 0.001 to 30% by mass, preferably 0.05 to About 3% by mass is more preferable.
  • the luminescent ink composition of the present invention may contain additives such as a solvent, a resin (binder), a penetrating agent, an antifoaming agent, a dispersing agent, and a coloring agent as necessary.
  • the ink composition of the present invention is preferably one in which the polymer complex is dissolved in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer complex.
  • examples thereof include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; fats such as n-hexane, cyclohexane, n-pentane, and n-heptane.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether; methanol, Alcohol solvents such as ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and glycerin; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, 2-pyrrole Emissions, N- methyl-2-pyrrolidone. These solvents may be appropriately selected according to the use of the luminescent ink composition, and can be used singly or as a mixed solvent of two or more.
  • the resin (binder) is preferably one that can satisfactorily fix the polymer complex on the substrate and that dissolves well in the solvent.
  • the resin may be optically transparent or opaque. Examples thereof include polyvinyl resins, phenol resins, amino resins, polyamide resins, nylon resins, polyolefin resins, acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, cellulose resins, polyester resins, silicone resins, and fluorine resins. These resins may be appropriately selected according to the use of the luminescent ink composition, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the penetrant is added for the purpose of accelerating the penetration of the ink composition into paper or the like and increasing the apparent dryness.
  • examples of the penetrant include glycol ether, alkylene glycol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate and the like. These penetrants can be used singly or in combination of two or more.
  • the antifoaming agent is added for the purpose of preventing the movement of the ink composition and the generation of bubbles during the production of the ink composition.
  • anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants can be used as the antifoaming agent.
  • anionic surfactant include fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, alkyl phosphate salt, alkyl ether phosphate ester salt and the like.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene alkyl.
  • examples include amines, fluorine-based materials, and silicon-based materials.
  • Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts and alkylpyridinium salts.
  • amphoteric surfactants include alkylbetaines, alkylamine oxides, phosphatidylcholines, and the like. These surfactants can be used singly or in combination of two or more.
  • dispersant examples include stearic acid soap, oleic acid soap, rosin acid soap, Na-di- ⁇ -naphthylmethane disulfate, Na-lauryl sulfate, Na-diethylhexyl sulfosuccinate, Na-dioctyl sulfosuccinate And the like.
  • surfactants can be used singly or in combination of two or more.
  • colorant known pigments and dyes can be used.
  • organic dyes such as azo, azomethine, quinacdrine, anthraquinone, dioxazine, quinoline, perylene, isoindolinone, and quinophthalone can be used. These colorants can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the various additives in the luminescent ink composition of the present invention is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the type and use of the substrate, but in the luminescent ink composition of the present invention.
  • the content of the resin (binder) in is preferably about 0.5 to 30% by mass, and more preferably about 1 to 10% by mass.
  • the content of the resin is less than 0.5% by mass, the polymer complex cannot be sufficiently fixed to the non-permeable base material.
  • the content of the resin exceeds 30% by mass, the resin (binder) is thickly covered around the polymer complex in the luminescent ink composition, so that the emission of the polymer complex is reduced. There is a fear.
  • the present invention includes a light-emitting plastic composition containing the polymer complex of the present invention.
  • the plastic material used for the luminescent plastic composition is not particularly limited, and various materials can be applied. Examples of the plastic material include polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, urea resin, fluorine resin, polyester resin, polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, and polyether.
  • Examples include sulfone resins, polyallylsulfone resins, polytetrafluoroethylene resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, polyimide resins, and polyamideimide resins.
  • a method for molding and processing the polymer complex is not particularly limited, and examples thereof include injection molding, blow molding, compression molding, extrusion molding, reaction molding, hollow molding, thermoforming, and FRP molding.
  • Tri (p-toryl) phosphine (1 g, 3.2 mmol) was dispersed in pyridine (12 mL) / distilled water (24 mL) in a 100 mL eggplant flask. While the dispersion was warmed, KMnO 4 (10 g, 63.3 mmol) was added in four portions and heated to reflux at 100 ° C. for 48 hours. After 48 hours, the mixture was filtered using filter paper, and the precipitate was washed with warm water. When 10 M H 2 SO 4 was added to the obtained filtrate, a white precipitate was obtained.
  • Example 3 Measurement of physical properties (1) XRD measurement RIGAKU RINT 2000 Ultima was used for XRD measurement, and the measurement range was 10-40 ° and the scan speed was 0.500 rad / min.
  • Luminescence lifetime measurement It measured with each complex (powder). The measurement was carried out using a Fluorolog-3 Spectrofluorometer and a quartz cell for powder at a detection wavelength of 610 nm.
  • Luminescence quantum yield measurement and calculation It measured with each complex (powder).
  • JASCO FP-6600 and quartz cell for powder are used.
  • measurement range 300-700 nm
  • measurement range 400-700 nm and 20 nm.
  • a difference spectrum background measurement-sample measurement
  • the emission quantum yield was determined using the following formula 1.
  • Luminescence quantum yield ⁇ [%] (Luminescence area) ⁇ (Absorption area) x 100 (1)
  • energy conversion efficiency was obtained using the following formula 2.
  • the complex 2 shows a large change in the spectrum before and after heating, and the peak top position is shifted, so it is clear that the structure has changed even when combined with the XRD measurement results. I think that the structure water changed due to the elimination of coordination water in the complex by heating. Then, it is considered that the normalized strength after heating is higher because the vibrational deactivation due to the coordination water is reduced by removing the coordination water.
  • the ratio of ⁇ 1 is increased by 10% or more in complex 2, so this lifetime component is predicted to be derived from a carboxy group.
  • the ratio of ⁇ 1 decreases, and the length of ⁇ 2 , which is a long-life component, decreases. From this, it is expected that the coordination geometric structure has changed greatly.
  • FIG. 14 shows the results of the titration absorption measurement experiment. Absorption spectrum of Eu (hfa) 3 (H 2 O) 2 solution containing ligand from 0 equivalent to 2.0 equivalent in increments of 0.1 equivalent, and absorption spectrum of solution containing only ligand CPO It is shown in the same figure, and an enlarged view is shown in inset. In addition, the spectrum with the smallest amount of light absorption at the wavelength of 200 nm is the spectrum with the ligand amount of 0 equivalent, and the spectrum with the largest light absorption intensity is the spectrum with the ligand amount of 2.0 equivalents.
  • FIG. 15 and FIG. 16 show plots of the magnitude of the absorption intensity with respect to the amount of ligand for the increase peak of 273.8 nm and the decrease peak of 303.0 nm.
  • the Eu (hfa) 3 (TPPO) 2 mononuclear complex used as a comparison target no longer emits light at 200 ° C, and burns at 250 ° C. It was. Since this was burnt as an organic substance, the function as a light emitting material could not be restored even if the temperature was lowered.
  • Complex 2 is known to have a decomposition temperature of 450 ° C from TG measurement. If it is the same as Complex 1, it is expected to shine up to 450 ° C. Since the upper limit of the thermometer's measurement was 350 ° C this time, it was possible to shine at least 350 ° C in the above experiment. There is also the possibility of shining even at higher temperatures.
  • FIG. 19 shows the excitation spectrum of Complex 2 (a heat-resistant Eu complex polymer with three carboxylic acids (decomposition temperature 450 ° C.)).
  • Complex 2 a heat-resistant Eu complex polymer with three carboxylic acids (decomposition temperature 450 ° C.)
  • the 325 nm band is attributed to the photosensitizing ligand hfa. From this figure, it can be seen that photosensitizing energy transfer is effectively carried out in complex 2.
  • the present invention is useful in light emitters and fields related to light emitters.

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Abstract

本発明は、希土類元素イオンによる３次元ネットワーク構造有する錯体を提供できる新たな有機配位子の提供、及びこの有機配位子を用いた新しい機能を有する希土類元素イオンを含有する新たな高分子錯体を提供する。上記高分子錯体の製造方法及び用途を提供する。本発明は、一般式（１０）で示される繰り返し単位を有する高分子錯体に関する。Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13は、アリール基、ヘテロアリール基、又はアラルキル基を示す。Ｍ1は、希土類元素イオンである。ＬＧは、Ｍ1で示される希土類元素イオンに配位する多座配位子である。Ａｒ11及びＡｒ13の一方又は両方は、少なくとも１個のカルボキシル基を有することができ、一般式（１１）及び（１２）で示される構造を有する。－Ａｒ11－ＣＯＯ・・・Ｍ1（ＬＧ）ｎ1・・（１１）及び－Ａｒ13－ＣＯＯ・・・Ｍ1（ＬＧ）ｎ3・・（１２）

Description

高分子錯体及びその製造方法
　本発明は、高分子錯体、高分子錯体形成用配位子及び高分子錯体の製造方法に関する。高分子錯体は、希土類元素イオンを含有し、かつ希土類元素イオンに有機配位子が配位する錯体である。さらに本発明は、上記本発明の高分子錯体の用途に関する。
関連出願の相互参照
　本出願は、２０１５年３月９日出願の日本特願２０１５－０４５４１６号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。
　希土類錯体は4f-4f電子遷移に基づくシャープな発光を示すことから、新しい発光材料として近年注目を集め、かつ錯体を構成する配位子が有機物である場合にはポリマー等に相溶性を示すことからポリマー材料に混合して発光素子や蛍光インクなどに用いることが提案されている。さらにこれらの希土類錯体は、高い耐熱性を示すことも知られている（特許文献１、２、非特許文献１）。
　さらに、配位部位を多数持った錯体によって高分子化した錯体ポリマーが新しい光物質として注目されている。Eu(III)イオンとアリールユニットを組み合わせて配位高分子を形成することで、熱耐久性の向上、および高い発光量子収率を達成できることが報告されている（非特許文献２）。
特許文献１：ＷＯ２０１２／１５０７２
特許文献２：日本特許３６６８９６６号公報
特許文献１～２の全記載は、ここに特に開示として援用される。
非特許文献１：Ｋ．Ｍｉｙａｍａ，Ｙ．Ｈａｓｅｇａｗａ　ｅｔ　ａｌ，ｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０１１，１７，５２１－５２８
非特許文献２：Ｋ．Ｍｉｙａｔａ，Ｔ．Ｏｈｂａ　ｅｔ　ａｌ，　ＣｈｅｍＰｌｕｓＣｈｅｍ．，２０１２, ７７, ２７７
非特許文献１～２の全記載は、ここに特に開示として援用される。
　従来から、希土類錯体は、ポリマー等に相溶性を示すこと及び耐熱性に優れる発光体であることに主眼が置かれて開発され、ある程度の成果を挙げている。しかし、ディスプレイや発光印刷などの分野において実用されるためには、さらなる改良が必要であり、３００℃を超える耐熱性を有し、かつ発光特性にも優れた新たな希土類錯体の提供が望まれている。
　そこで本発明は、ポリマー等に相溶性を示す有機配位子であって、希土類元素イオンによる３次元ネットワーク構造有する錯体を提供できる新たな有機配位子の提供、及びこの有機配位子を用いた新しい機能（例えば、光機能、熱耐久性機能、電気特性機能）を有する希土類元素イオンを含有する新たな高分子錯体を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記高分子錯体の製造方法、さらには、上記高分子錯体の用途を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の通りである。
［１］
下記一般式（１０）で示される繰り返し単位を有する錯体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式（１０）中、
Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13は、独立に、置換若しくは無置換アリール基、置換若しくは無置換ヘテロアリール基、又は置換若しくは無置換アラルキル基を示し、
Ｍ1は、希土類元素イオンであり、
ＬＧは、前記Ｍ1で示される希土類元素イオンに配位する多座配位子であり、ｍ及びｎ２は、任意の整数であり、
Ｍ1（ＬＧ）m ・・の・・で示される末端側は、他の繰り返し単位中のホスフィンオキシド基と結合をし、
Ａｒ11及びＡｒ13の一方又は両方は、無置換であるか、又はそれぞれ少なくとも１個のカルボキシル基を有し、下記一般式（１１）及び（１２）で示される構造を有し、ｎ１及びｎ３は、任意の整数であり、
一般式（１０）中のＭ1（ＬＧ）m・・・Ｏ＝Ｐの・・・は、Ｍ1とＯ＝Ｐの間の結合を示し、－ＣＯＯ-・・・Ｍ1（ＬＧ）n2の・・・は、－ＣＯＯ-とＭ1の間の結合を示し、
一般式（１０）～（１２）中のＭ1（ＬＧ）n1～3の・・で示される末端側は、他の繰り返し単位中のカルボキシル基との結合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［２］
Ａｒ11及びＡｒ13の両方が、無置換である［１］に記載の錯体。
［３］
Ａｒ11及びＡｒ13の両方が、それぞれ１個のカルボキシル基を有する、［１］に記載の錯体。
［４］
多座配位子ＬＧがジケト化合物である［１］～［３］のいずれか１項に記載の錯体。
［５］
ジケト化合物が一般式（３）で示される化合物である、［４］に記載の錯体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式中、Ａは独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又はハロゲン原子、Ｚは水素原子又は重水素原子を示す。
［６］
ジケト化合物が、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン（ＴＭＨＤ）、１，１，１－トリフルオロアセチルアセトン（ＴＦＡ）、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ）、及び１－（２－ナフチル）－４，４，４－トリフルオロ－１，３－ブタンジオンから成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、［４］又は［５］に記載の高分子錯体。
［７］
Ｍ1は、少なくとも２種類の希土類元素イオンである、［１］～［６］のいずれか１項に記載の高分子錯体。
［８］
下記一般式（１）で示されるホスフィンオキシド化合物からなる、高分子希土類錯体用配位子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式（１）中、
Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13は、独立に、置換若しくは無置換アリール基、置換若しくは無置換ヘテロアリール基、又は置換若しくは無置換アラルキル基を示し、Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13の少なくとも１個は、それぞれ少なくとも１個のカルボキシル基を有する。
［９］
Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13は、独立に、置換若しくは無置換アリール基を示し、Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13の少なくとも１個は、それぞれ１個のカルボキシル基を有する［８］に記載の配位子。
［１０］
Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13は、独立に、フェニル基を示し、Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13の少なくとも１個は、それぞれ１個のカルボキシル基を有する［８］に記載の配位子。
［１１］
［８］～［１０］のいずれか１項に記載の一般式（１）で示される化合物、希土類化合物（但し、希土類化合物に含まれる希土類のイオンはＭ1である）、及び多座配位子ＬＧを反応させて、［１］～［６］のいずれか１項に記載の一般式（１０）で示される繰り返し単位を有する高分子錯体を調製する工程を含む高分子錯体の製造方法。
　本発明によれば、ポリマー等に相溶性を示す有機配位子であって、耐熱性を有する新たな希土類元素イオンを含有する錯体を提供できる新たな有機配位子を提供することができる。さらに本発明は、この有機配位子を用いた耐熱性を有する希土類元素イオンを含有する新たな高分子錯体を提供することができる。さらに、本発明によれば、上記高分子錯体の製造方法、上記高分子錯体の製造中間体、さらには、上記高分子錯体の用途を提供するができる。上記高分子錯体の製造中間体は、それ自体も光機能を有し、高分子錯体と同様の用途に利用できる。
加熱発光測定の測定装置（様子）を示す。 配位子ＣＰＯと錯体１を比較したIR測定の結果を示す。 配位子ＴＣＰＯと錯体２を比較したIR測定の結果を示す。 錯体1のSEM像（×200）を示す。 錯体1のSEM像（×2500）を示す。 錯体1のSEM像（×5000）を示す。 錯体１のＸＲＤ測定結果を示す。 錯体２（加熱前）のＸＲＤ測定結果を示す。 錯体２（加熱後）のＸＲＤ測定結果を示す。 錯体１及び２のＴＧ測定結果を示す。 錯体１の発光スペクトルを示す。 錯体２（加熱前）の発光スペクトルを示す。 錯体２（加熱前後）の発光スペクトルの比較を示す。 錯体１及び２（加熱前）の発光寿命測定結果を示す。 錯体２（加熱前後）の発光寿命測定結果を示す。 滴定吸光測定結果（挿入図は拡大図）を示す。 増加ピーク２７３．８ｎｍでの吸光強度の変化を示す。 減少ピーク３０３．０ｎｍでの吸光強度の変化を示す。 加熱発光の様子（昇温時）を示す。上：錯体１、中：錯体２、下：Eu(hfa)3(TPPO)2 加熱発光の様子（冷却時）を示す。上：錯体１、中：錯体２、下：Eu(hfa)3(TPPO)2 カルボン酸が３つ付いた熱耐久性のEu錯体ポリマー（分解温度４５０℃）の励起スペクトルを示す。325nmのバンドは、光増感配位子hfaに起因するものであり、効果的に光増感エネルギー移動が行われていることを示している。 錯体３のXRDを、錯体２のXRDと共に示す。 左側に錯体３を27℃から177℃まで温度を変えながら窒素雰囲気で測定した発光スペクトルを示す。右側に、各温度でのTbの発光強度に対するEuの発光強度のプロットを示す。 錯体３の励起スペクトルを示す。 錯体３について推定されるエネルギーダイアグラムを示す。
＜一般式（１）で示される化合物＞
　本発明は、本発明の希土類元素イオンを含有する高分子錯体における配位子として用いることかできる下記一般式（１）で示されるホスフィンオキシド化合物を包含する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（１）中、Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13は、独立に、置換若しくは無置換アリール基、置換若しくは無置換ヘテロアリール基、又は置換若しくは無置換アラルキル基を示し、Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13の少なくとも１個は、それぞれ少なくとも１個のカルボキシル基を有する。
　置換されていてもよいアリール基のアリール基としては、特に限定されず、例えば、Ｃ６～２０アリール基が挙げられる。Ｃ６～２０アリール基としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、ビフェニリル、アンスリル等を例示できる。
　置換されていてもよいアリール基の置換基としては、特に限定されず、例えばＣ１－６アルキル基、Ｃ１－６ぺルフルオロアルキル基、Ｃ６－１４アリール基、５～１０員芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
　Ｃ１－６アルキル基、Ｃ１－６ぺルフルオロアルキル基、アルコキシ基、シロキシ基及びジアルキルアミノ基については、以下の通りである。
　Ｃ１－６アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
　Ｃ１－６ぺルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、トリデカフルオロヘキシル等が挙げられる。
　シロキシ基としては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ等を例示できる。
　アルコキシ基としては、例えば、Ｃ１－６アルコキシ基が挙げられる。Ｃ１－６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基等を例示できる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等を例示できる。
　Ｃ６－１４アリール基としては、例えば、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、ビフェニリル、２－アンスリル等が挙げられる。５～１０員芳香族複素環基としては、例えば、２－又は３－チエニル、２－，３－又は４－ピリジル、２－，３－，４－，５－又は８－キノリル、１－，３－，４－又は５－イソキノリル、１－，２－又は３－インドリル、２－ベンゾチアゾリル、２－ベンゾ［ｂ］チエニル、ベンゾ［ｂ］フラニル等が挙げられる。
　アリールオキシ基としては、例えば、Ｃ６－１２アリールオキシ基が挙げられる。Ｃ６－１２アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等を例示できる。
　置換されていてもよいアリール基の置換基の置換位置及び置換基の数は、特に限定されない。
　置換若しくは無置換ヘテロアリール基のヘテロアリール基としては、特に限定されず、例えば、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれる原子を１～３個含む、縮環していてもよい５～１４員芳香族複素環基が挙げられる。
　前記芳香族複素環基としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、１，２，３－オキサジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カリボリニル、フェナンスリジニル、アクリジニル等を例示できる。
　置換されていてもよいヘテロアリール基の置換基としては、前記置換されていてもよいアリール基で述べた置換基と同じである。
　前記置換されていてもよいヘテロアリール基の置換基の位置及び置換基の数は、特に限定されない。
　置換されていてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
　置換されていてもよいアラルキル基の置換基としては、前記置換されていてもよいアリール基で述べた置換基と同じである。
　前記置換されていてもよいアラルキル基の置換基の位置及び置換基の数は、特に限定されない。
　Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13は、独立に、置換若しくは無置換アリール基を示し、Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13の少なくとも１個は、それぞれ１個のカルボキシル基を有することができる。さらに、Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13は、独立に、フェニル基を示し、Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13の少なくとも１個は、それぞれ１個のカルボキシル基を有することができる。カルボキシル基の位置及び置換基の数は、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基が１個の場合には、２、３、４位の何れであってもよく、錯体形成時の立体障害等を考慮すると、例えば、４位であることが好ましい。カルボキシル基が２個の場合には、２、４位、２、５位、２、６位、３、４位、３、５位の何れであってもよく、錯体形成時の立体障害等を考慮すると、例えば、３、５位であることが好ましい。但し、これらの限定される意図ではない。
＜化合物の製造方法＞
　一般式（１）で示される化合物は、実施例に例示されているように、Ｐ（Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13）で示されるリン化合物であって、カルボキシル基を導入したいＡｒにアルキル基を有する原料化合物を用い、これを酸化条件下において前記アルキル基をカルボキシル基に酸化することで得られる。Ａｒが有するアルキル基としては、容易に酸化されてカルボキシル基を与えることからメチル基であることが好ましい。酸化反応は、例えば、過マンガン酸カリウムなどの酸化剤を用いて実施できる。合成した化合物は公知の方法で適宜精製することができる。
＜高分子錯体＞
　本発明は、上記本発明の化合物と希土類元素イオンを含む高分子錯体を包含する。
　本発明の高分子錯体は、下記一般式（１０）で示される繰り返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（１０）中、Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13は、一般式（１）中と同様に、独立に、置換若しくは無置換アリール基、置換若しくは無置換ヘテロアリール基、又は置換若しくは無置換アラルキル基を示す。これらは、一般式（１）における定義と同義である。
　Ｍ1は、希土類元素イオンであり、ホスフィンオキシド基及び／又はカルボキシル基が希土類元素イオンＭ1に配位結合する。本発明の錯体において、希土類元素は、希土類元素イオンとして含有されているものと推察される。希土類元素は、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから成る群から選ばれる1種又は２種以上の元素であることかできる。希土類元素イオンは、各元素に固有の価数のイオンであり、例えば、＋２価又は＋３価である陽イオンが挙げられる。希土類元素イオンとしては、発光体を得るという観点からは、例えば、Ｅｕ3+、Ｔｂ3+、Ｇｄ3+、Ｔｍ3+又はＥｒ3+が好ましく、例えば、前記希土類元素がＥｕ3+の場合、赤色発光を示し、前記希土類元素がＴｂ3+の場合、緑色発光を示す。本発明の錯体において、希土類元素は、単独で存在するもの、または２種以上が存在する錯体も包含する。
　ＬＧは、希土類元素イオンＭ1に配位する多座配位子であり、ｍ及びｎ２は、任意の整数である。
　ＬＧで示される多座配位子は、多座配位化合物からなり、多座配位化合物は、例えば、２座配位化合物、３座配位化合物、又は４座配位化合物であることができる。多座配位化合物の中でも２座配位化合物の例としては、ジケト化合物を挙げることができ、ジケト化合物としては一般式（３）で示される化合物を例示できる。一般式（３）中、Ａは、独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｚは水素原子又は重水素原子を示す。炭素数１～６のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ－及びｉｓｏ）、ブチル基（ｎ－及びｔｅｒｔ－）、ペンチル基、ヘキシル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（３）で示されるジケト化合物は、より具体的には、例えば、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン（ＴＭＨＤ）、１，１，１－トリフルオロアセチルアセトン（ＴＦＡ）、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ）、及び１－（２－ナフチル）－４，４，４－トリフルオロ－１，３－ブタンジオンから成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。これらの化合物は公知化合物である。
　ｍ及びｎ２は、ＬＧの希土類元素イオンＭ1に配位する配位数であり、ＬＧの種類（配位座の種類と数）及び希土類元素イオンＭ1の価数により決定される任意の整数である。例えば、１～１０の範囲いずれかの整数、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であることができる。
　Ｍ1（ＬＧ）m ・・の末端側の・・は、他の一般式（１０）で示される繰り返し単位中のホスフィンオキシド基と結合することを意味する。他の一般式（１０）で示される繰り返し単位は、同一の構造を有する物であっても、異なる構造を有する物であっても良い。一般式（１０）中のＭ1（ＬＧ）m・・・Ｏ＝Ｐの・・・は、Ｍ1とＯ＝Ｐの間の結合を示し、－ＣＯＯ-・・・Ｍ1（ＬＧ）n2の・・・は、－ＣＯＯ-とＭ1の間の結合を示す。何れの結合も、限定する意図ではないが配位結合である。
　Ａｒ11及びＡｒ13の一方又は両方は、無置換であるか、又はそれぞれ少なくとも１個のカルボキシル基を有し、下記一般式（１１）及び（１２）で示される構造を有する。Ｍ1及びＬＧは上記一般式（１０）と同義である。ｎ１及びｎ３は、ｎ２と同様にＬＧの希土類元素イオンＭ1に配位する配位数であり、ＬＧの種類（配位座の種類と数）及び希土類元素イオンＭ1の価数により決定される任意の整数である。例えば、１～１０の範囲いずれかの整数、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（１０）～（１２）中のＭ1（ＬＧ）n1～3・・の末端側の・・は、他の一般式（１０）で示される繰り返し単位中のカルボキシル基と結合することを意味する。
　Ａｒ11及びＡｒ13の両方が、無置換であるか、Ａｒ11及びＡｒ13の両方が、それぞれ１個のカルボキシル基を有することができる。
　Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13が何れもフェニル基であり、Ａｒ11及びＡｒ13の両方が無置換であり（一般式（１）の化合物は１個のカルボキシル基を有する）、Ｍ1がＥｕであり、ＬＧが１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ）である場合の高分子錯体の想定される構造式を以下に示す。以下の構造式は、一般式（１）の化合物が３つ含まれる状態であり、左側のＥｕに、２つの一般式（１）の化合物のホスフィンオキシド基と３つのＨＦＡが配位し、右側のＥｕには、２つの一般式（１）の化合物のカルボキシル基と１つのＨＦＡと２つの水分子が配位している。左端のカルボキシル基及び右端のホスフィンオキシド基はフリーの状態であるが、示してはいないが、それぞれＥｕに配位している。実際の高分子錯体は、この構造式で示されるユニットを複数繰り返して有する線状の高分子錯体であり、末端においては、カルボキシル基及びホスフィンオキシド基はフリーの状態であり得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13が何れもフェニル基であり、Ａｒ11及びＡｒ13の両方がカルボキシル基を有し（一般式（１）の化合物は３個のカルボキシル基を有する）、Ｍ1がＥｕであり、ＬＧが１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ）である場合の高分子錯体の想定される構造式を以下に示す。以下の構造式は、一般式（１）の化合物が４つ含まれる状態であり、左側のＥｕに、２つの一般式（１）の化合物のホスフィンオキシド基と３つのＨＦＡが配位している。右上側のＥｕには、３つの一般式（１）の化合物のカルボキシル基と２つの水分子が配位している。右下側のＥｕには、２つの一般式（１）の化合物のカルボキシル基が配位している。このＥｕには、示していないが、さらにもう１つの一般式（１）の化合物のカルボキシル基と２つの水分子が配位するか、または、１つのＨＦＡと２つの水分子が配位する。フリーの状態に記載されているカルボキシル基及びホスフィンオキシド基も、示してはいないが、それぞれＥｕに配位している。実際の高分子錯体は、この構造式で示されるユニットを複数繰り返して有する３次元架橋の高分子錯体である。尚、末端においては、カルボキシル基及びホスフィンオキシド基はフリーの状態であり得る。３次元架橋の高分子錯体の方が、線状の高分子錯体より、構成要素が同等であれば、耐熱性は高い傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13が何れもフェニル基であり、Ａｒ11及びＡｒ13の両方がカルボキシル基を有し（一般式（１）の化合物は３個のカルボキシル基を有する）、Ｍ1がＥｕおよびＴｂであり、ＬＧが１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ）である場合の高分子錯体の想定される構造式を以下に示す。以下の構造式は、一般式（１）の化合物が４つ含まれる状態であり、左側のＥｕに、２つの一般式（１）の化合物のホスフィンオキシド基と３つのＨＦＡが配位している。右上側のＴｂには、３つの一般式（１）の化合物のカルボキシル基と２つの水分子が配位している。右下側のＥｕには、２つの一般式（１）の化合物のカルボキシル基が配位している。このＥｕには、示していないが、さらにもう１つの一般式（１）の化合物のカルボキシル基と２つの水分子が配位するか、または、１つのＨＦＡと２つの水分子が配位する。フリーの状態に記載されているカルボキシル基及びホスフィンオキシド基も、示してはいないが、それぞれＥｕに配位している。
ＥｕおよびＴｂの位置は任意であり、左側のＥｕの位置にＴｂが入ることもあり、右上側のＴｂの位置にＥｕが入ることもあり、右下側のＥｕの位置にＴｂが入ることもある。ＥｕとＴｂの比率により、この構造式で示されるユニット内に存在するＥｕおよびＴｂの数は変動し、ＥｕおよびＴｂの一方が存在しないユニット（Ｍ1がＥｕのみ、またはＴｂのみのユニット）とＥｕおよびＴｂが共存するユニットとがランダムに併存することがあり得る。実際の高分子錯体は、このような複数種類のユニットをランダムに有する３次元架橋の高分子錯体である。尚、末端においては、カルボキシル基及びホスフィンオキシド基はフリーの状態であり得る。３次元架橋の高分子錯体は、線状の高分子錯体より、構成要素が同等であれば、耐熱性は高い傾向にある。このようにＭ1が複数の希土類元素イオンである錯体では、例えば、ＥｕとＴｂのように温度への応答が異なる場合には、温度に依存した発光色の変化を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本発明の高分子錯体における一般式（１０）で示される繰り返し単位の繰り返し数は、例えば、２～５００，０００の範囲であることができる。本発明の高分子錯体に求められる物性を考慮して、上記繰返数は、この範囲で適宜決定できる。上記繰返数は、製造方法及び条件、希土類金属イオンの種類やＡｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13の種類を調整することにより適宜調整できる。但し、分子量が大きいほど耐熱性に優れる傾向があり、一方で、分子量が大きくなると、他の材料との混合や分散がしにくくなる傾向があることから、これらの点を踏まえ、かつ構成成分の種類等も踏まえ、適宜決定できる。上記繰返数は、実用的には、用途や構成する配位子、希土類元素イオンの種類に応じて、例えば、２～１００，０００の範囲、２～１０，０００の範囲、２～１，０００の範囲、２～５００の範囲、３～３００の範囲であることができる。また、本発明の高分子錯体は、通常は、上記繰返数の異なる複数の錯体が共存する混合物であり、混合物の場合には、上記繰返数はそれら混合物中の各錯体の繰返数の平均値を意味する。
＜高分子錯体の製造方法＞
　上記本発明の高分子錯体は、例えば、前記一般式（１）で示される化合物、希土類化合物（但し、希土類化合物に含まれる希土類のイオンはＭ1である）、多座配位子ＬＧを反応させて一般式（１０）で示される繰り返し単位を有する高分子錯体を調製する工程を含む方法により製造することができる。
　一般式（１）で示される化合物と希土類元素含有化合物と多座配位子ＬＧとを溶媒中で混合して、前記化合物と前記希土類元素と多座配位子ＬＧとの錯体を得る。一般式（１）で示される化合物と希土類元素含有化合物と多座配位子ＬＧとの混合比は、一般式（１）で示される化合物、希土類元素イオン、多座配位子ＬＧの種類に応じて適宜決定できる。特に、一般式（１）で示される化合物が有するカルボキシル基の数を考慮して、一般式（１）で示される化合物のモル数／希土類元素のモル数）は、例えば、０．５～１０の範囲とすることができ、好ましくは０．５～５の範囲とすることができ、より好ましくは１～３の範囲とすることができる。（多座配位子ＬＧのモル数／希土類元素のモル数）は、例えば、０．５～１０の範囲とすることができ、好ましくは０．５～８の範囲とすることができ、より好ましくは１～５の範囲とすることができる。
　溶媒としては、本発明の化合物及び希土類元素含有化合物の両者を溶解する溶媒を用いる。例えば、限定する意図ではないが、メタノール、エタノール、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ピリジン、DMSO（ジメチルスルホキシド）、DMF（ジメチルホルムアミド）等を用いることができる。溶媒中での混合は、例えば、室温（例えば、２０℃）～１２０℃の範囲で、使用する溶媒の沸点も考慮して適宜選択できる。反応促進とうい観点からは加熱下で行うことが好ましく、例えば、４０℃以上、または５０℃以上で溶媒の沸点以下の温度とすることができる。反応時間は、原料及び反応条件と生成物の収量等を考慮して適宜決定できる。例えば、１分～１００時間の範囲とすることができる。但し、この範囲に限定される意図ではない。
　上記反応に用いる希土類元素含有化合物は、希土類元素を含有する化合物であれば、特に限定はない。希土類元素含有化合物は、例えば、配位化合物及び希土類元素イオン含有化合物であることができ、配位化合物及び希土類元素イオン含有化合物は、例えば、配位化合物を配位子の少なくとも一部として有する希土類元素イオン錯体化合物であることができる。好ましくは、配位化合物を配位子の一部として有し、かつ残りの配位子が、一般式（１）で示される化合物の希土類元素イオンに対する配位力より弱い配位力を有する配位子である希土類元素イオン錯体化合物であることが、一般式（１０）の希土類錯体の合成を容易にするという観点から好ましい。一般式（１）で示される化合物の希土類元素イオンに対する配位力より弱い配位力を有する配位子の例としては、例えば、水（Ｈ2０）、メタノール、エタノール等を挙げることができる。生成した本発明の高分子錯体は、常法により精製することができる。
＜発光素子＞
　本発明は、上記本発明の一般式（１０）で示される繰り返し単位を含む高分子錯体を発光材料として用いた発光素子を包含する。本発明の発光素子は本発明の錯体の薄膜を有するものであることができる。より具体的には、本発明の高分子錯体は、例えば、白色ＬＥＤ素子の発光層（発光媒体）及び有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いることができる。本発明の発光素子はディスプレイまたは照明であることもできる。さらに、本発明の高分子錯体は、例えば、発光性インキ組成物に用いることもできる。
　前記高分子錯体をこれらの用途に用いる場合、前記高分子錯体を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、前記高分子錯体を必須成分として含有し、さらに該錯体以外のイオン、化合物等をさらに含有する混合物として用いることもできる。前記混合物には、前記高分子錯体が含まれていればよく、本発明の効果を阻害しない範囲内で、希土類金属イオン、前記本発明の化合物が配位していない希土類錯体等をさらに含んでいてもよい。
（１）白色ＬＥＤ素子
　本発明の白色ＬＥＤ素子は、発光層を構成する発光媒体（例えば、蛍光体）中に前記高分子錯体を含有させる以外は、公知のＬＥＤ素子と同様の構成を採用できる。例えば、ＬＥＤチップと発光媒体とからなる発光層を有するＬＥＤ素子が挙げられる。
　ＬＥＤチップは、電極より電気エネルギーを受けて、発光し光を放射する。ＬＥＤチップから放射される光を吸収した発光媒体は、吸収した光とは異なる波長の光を放射する。この時、ＬＥＤチップから放射される光と発光体から放射される光とが組み合わさることにより、新たな光の色が形成される。本発明では、発光体中に前記高分子錯体を含有させることにより、白色の光を発することができる。また、前記高分子錯体は、有機媒体に好適に溶解し、有機媒体中で析出することが基本的にないため、効率よく（高い光取り出し効率で）、白色光を放射できる。
　ＬＥＤチップとしては、紫外～近紫外～可視～近赤外領域の光を放出する素子であればよく特に限定されない。例えば、青色ＬＥＤ、近紫外ＬＥＤ等が挙げられる。
　発光媒体は、前記高分子錯体が有機媒体に溶解してなるものである。本発明では、前記高分子錯体中の希土類元素イオン（中心元素イオン）を適宜選択することにより、発光媒体から放射される光の色を制御できる。例えば、中心元素イオンが全てＥｕ3+である高分子錯体を含む発光媒体は、赤色の光を放射できる。また、中心元素イオンが全てＴｂ3+である高分子錯体を含む発光媒体は、緑色の光を放射できる。さらに、中心元素イオンがＥｕ3+及びＴｂ3+以外の希土類元素イオン（例えば中心元素イオンが全てＴｍ3+）である高分子錯体を含む発光媒体は、青色の光を放射できる。
　発光媒体には、２種類以上の前記高分子錯体を含有させてもよい。発光媒体には、光取り出し効率が低下する等の観点から、公知の発光性無機化合物粒子を含有させないほうがよいが、本発明の効果を妨げない範囲であれば、必要に応じて前記粒子を含有させてもよい。
　前記粒子としては、Ｙ3Ａｌ5Ｏ１2（ＹＡＧ）にＣｅを付活してなる粒子等の黄色光を放射する無機化合物粒子；Ｓｒ10（ＰＯ4）6Ｃｌ2にＥｕを付活してなる粒子、Ｃａ10（ＰＯ4）6Ｃl2にＥｕを付活してなる粒子、Ｂａ10（ＰＯ4）6Ｃl2にＥｕを付活してなる粒子、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17にＥｕを付活してなる粒子、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8にＥｕを付活してなる粒子等の青色光を放射する無機化合物粒子；ＳｒＧａ2Ｓ4にＥｕを付活してなる粒子、ＣａＡｌ2Ｏ4にＥｕを付活してなる粒子、ＢａＡｌ2Ｏ4にＥｕを付活してなる粒子、ＳｒＡｌ2Ｏ4にＥｕを付活してなる粒子等の緑色光を放射する無機化合物粒子；ＳｒＳにＥｕを付活してなる粒子、ＣａＳにＥｕを付活してなる粒子、ＣａＡｌＳｉＮ3にＥｕを付活してなる粒子、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8にＥｕ、Ｍｎを付活してなる粒子等の赤色光を放射する無機化合物粒子等が挙げられる。これらの粒子は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
　例えば、下記ＬＥＤチップと発光媒体との組み合わせの場合、好適に白色光を得ることができる。
（１）ＬＥＤチップ：青色ＬＥＤ（例えばＩｎＧａＮ）、発光媒体：赤色光を放射する高分子錯体＋黄色光を放射する無機化合物粒子（例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）結晶にＣｅを付活してなる粒子）
（２）ＬＥＤチップ：青色ＬＥＤ（例えばＩｎＧａＮ）、発光媒体：赤色光を放射する高分子錯体＋緑色光を放射する高分子錯体
（３）ＬＥＤチップ：近紫外ＬＥＤ（例えばＩｎＧａＮ）、発光媒体：青色光を放射する無機化合物粒子（例えば、Ｓｒ10（ＰＯ4）6Ｃｌ2にＥｕを付活してなる粒子、Ｃａ10（ＰＯ4）6Ｃｌ2にＥｕを付活してなる粒子、Ｂａ10（ＰＯ4）6Ｃl2にＥｕを付活してなる粒子等）＋赤色光を放射する高分子錯体＋緑色光を放射する高分子錯体
（４）ＬＥＤチップ：近紫外ＬＥＤ（例えばＩｎＧａＮ）、発光媒体：赤色光を放射する高分子錯体＋緑色光を放射する高分子錯体＋青色光を放射する高分子錯体
　前記有機媒体としては、例えば、有機溶媒、液状ポリマー等が挙げられる。
　前記有機溶媒としては、例えばフッ素系溶媒等が挙げられる。これら有機溶媒は、一種単独で又は二種以上からなる混合溶媒として使用できる。
　前記液状ポリマーとしては、例えばフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。前記フッ素系樹脂、前記シリコーン系樹脂等としては、市販品を好適に用いることができる。フッ素系樹脂の市販品としては、例えば、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン社製）、サイトップ（旭ガラス製）等が挙げられる。シリコーン樹脂の市販品としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等が挙げられる。
　特に、前記有機媒体としては、液状ポリマーが好ましく、フッ素系樹脂がより好ましい。フッ素系樹脂は、高ガラス転移点、高防湿性、低気体透過性等の特性を有するため、前記有機媒体としてフッ素系樹脂を用いることにより、発光媒体３の発光特性、発光寿命、耐久性等を向上させることができる。
　発光媒体中における前記高分子錯体の含有量は、特に限定されないが、５～９０質量％程度が好ましい。
　発光媒体中における前記発光性無機化合物粒子の含有量は、本発明を妨げない範囲である限り特に限定されない。
　本発明の白色ＬＥＤ素子は、砲弾型ＬＥＤ、表面実装型ＬＥＤ等の種々のＬＥＤに用いることができる。前記ＬＥＤの具体的構成は、前記白色ＬＥＤ素子が配置される以外は公知のＬＥＤと同様の構成を採用できる。
（２）有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子
　本発明の有機ＥＬ素子は、前記高分子錯体を含む発光層を有する。
　有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常、基板、陽極、電荷（正孔）輸送層、前記発光層、電荷（電子）輸送層及び陰極が順に積層された構造を有する。前記発光層中における前記高分子錯体の含有量は、例えば、５～１００質量％程度であることができる。
　前記発光層は本発明の高分子錯体単独で形成されていてもよいし、本発明の高分子錯体以外の化合物をさらに含有していてもよい。例えば下記に示す電荷（正孔）輸送層の材料もしくは電荷（電子）輸送層の材料等をホスト化合物として含有していても良い。
　前記発光層の膜厚は、少なくともピンホールが発生しないような厚みが必要であるが、厚すぎると素子の抵抗が増し、高い駆動電圧が必要となるためあまり好ましくない。従って前記発光層の膜厚は、０．０００５～１０μｍ程度、好ましくは０．００１～１μｍ程度、より好ましくは、０．００５～０．２μｍ程度である。
　前記発光層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、前記高分子錯体を正孔輸送層上に蒸着する方法、或いは、後述する発光性インキ組成物をスピンコート法、インクジェット法等の印刷方法により塗布する方法が挙げられる。
　前記基板は、透明のものであればよく、例えば、ガラス、石英、光透過性プラスチックフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）等）等が挙げられる。前記基板の厚みは、本発明の効果を妨げない範囲であればよく特に限定されない。
　前記陽極の材料として、例えば、仕事関数の大きな導電性材料であるＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等を用いることができる。前記陽極の厚みは、０．１～０．３μｍ程度とすることができる。
　前記電荷（正孔）輸送層の材料としては、例えば、トリアリールアミン等のアリールアミン系化合物等が用いられる。前記材料は一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
　前記電荷（電子）輸送層の材料としては、例えば、トリス（８－ヒドロキシキノリノール）アルミニウム、トリアゾール類、フェナントロリン類、オキサジアゾール類等が用いられる。前記材料は一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
　これら電荷輸送層の厚みは、それぞれ通常０．０００５μｍ～１０μｍ程度であり、好ましくは０．００１～１μｍ程度である。
　前記陰極の材料としては、仕事関数が小さな金属であるアルミニウム、マグネシウム、インジウム、アルミ－リチウム合金、マグネシウム－銀合金等が使用される。前記陰極の厚みは、０．０１～０．５μｍ程度が好ましい。
　前記陽極、前記正孔輸送層、前記電子輸送層及び前記陰極は、前記各種材料を用いて抵抗加熱蒸着、真空蒸着、スパッタリング法等の公知の方法に従って形成できる。
　本発明の有機ＥＬ素子は、カラー液晶表示器のバックライト等の照明器、ディスプレイ等に用いることができる。
（３）発光性インキ組成物
　本発明の発光性インキ組成物は、前記高分子錯体を含有する。前記高分子錯体は、天然光の下では放射する光の色は実質的に無色である。
　一方、前記高分子錯体に紫外光を照射する場合、該錯体は有色の光を放射するので、その放射光を観察することができる。従って、前記高分子錯体を溶解させたインキ組成物を種々の基材上に印刷することにより、ブラックライト等を使用した紫外線照射下でのみ印刷内容の視認が可能になる。例えば、紙幣、文書、書類、カード等の基材に前記インキ組成物を印刷することにより、偽造、不正複写等を防止できるセキュリティー機能を持たせることができる。
　前記放射光の色は、前記高分子錯体の中心元素イオンの種類に応じて異なる。例えば、中心元素イオンがＥｕ3+の場合、前記錯体は強い赤色の光を放射し、中心元素イオンがＴｂ3+の場合、前記錯体は強い緑色の光を放射する。なお、前記高分子錯体が中心元素イオンを複数個有する場合、複数の希土類元素イオンは全て同一であることが好ましい。
　前記インキ組成物中には２種類以上の前記高分子錯体組成物を含有させてもよい。
　例えば、第１の発光体に、波長３６５ｎｍ及び２５４ｎｍの紫外線を放射するブラックライトランプ照射で強い緑色発光を示す中心元素イオンがＴｂ3+からなる本発明の高分子錯体を、第２の発光体に波長３６５ｎｍの紫外線を放射するブラックライトランプ照射で強い赤色発光を示し、波長２５４ｎｍの紫外線を放射するブラックライトランプ照射ではほとんど赤色発光を示さない中心元素イオンがＥｕ3+からなる本発明の高分子錯体を混ぜ合わせた、２色混合型のインキを作成することができる。
　前記インキ組成物は、波長３６５ｎｍの紫外線を放射するブラックライトランプを照射した場合、第１の発光体と第２の発光体が、それぞれ緑と赤の混色である黄色に近い色を発光する。一方、波長２５４ｎｍの紫外線を放射するブラックライトランプを照射した場合、第２の発光体はほとんど発光せず、第１の発光体の緑色のみが発光する。
　この様に、前記２つの波長領域を使用して異なる色相を判別することになるため、真偽判別性をより高めることができる。
　本発明の発光性インキ組成物中における前記高分子錯体の含有量は、前記基材の種類等に応じて適宜設定すればよいが、０．００１～３０質量％程度が好ましく、０．０５～３質量％程度がより好ましい。
　本発明の発光性インキ組成物には、必要に応じて、溶媒、樹脂（バインダー）、浸透剤、消泡剤、分散剤、着色剤等の添加物を含有させてもよい。特に、本発明のインキ組成物は、前記高分子錯体が溶媒中に溶解したものが好ましい。
　前記溶媒としては、前記高分子錯体を溶解することができるものであればよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒は発光性インキ組成物の用途等に応じて適宜選択すればよく、一種単独で又は二種以上の混合溶媒として使用できる。
　前記樹脂（バインダー）は、前記高分子錯体を前記基材上に良好に定着でき、且つ、上記溶媒に良好に溶解するものが好ましい。前記樹脂は、光学的に透明であってもよいし、不透明であってもよい。例えば、ポリビニル系樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は発光性インキ組成物の用途等に応じて適宜選択すればよく、一種単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。
　浸透剤は、紙等へのインク組成物の浸透を早め、見かけの乾燥性を早くする目的で加える。前記浸透剤としては、例えば、グリコールエーテル、アルキレングリコール、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。これらの浸透剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
　消泡剤は、インク組成物の移動やインク組成物製造時の泡の発生を防止する目的で添加する。前記消泡剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性及び両イオン性界面活性剤を使用できる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等が挙げられる。両イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド、ホスファチジルコリン等が挙げられる。これらの界面活性剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
　前記分散剤としては、例えば、ステアリン酸石鹸、オレイン酸石鹸、ロジン酸石鹸、Ｎａ－ジ－β－ナフチルメタンジサルフェート、Ｎａ－ラウリルサルフェート、Ｎａ－ジエチルヘキシルスルホサクシネート、Ｎａ－ジオクチルスルホサクシネート等の界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
　前記着色剤としては、公知の顔料や染料を使用できる。例えば、アゾ系、アゾメチン系、キナクドリン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、キノリン系、ペリレン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の有機染顔料を使用できる。これらの着色剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
　本発明の発光性インキ組成物中における上記各種添加剤の含有量は特に限定されず、前記基材の種類、用途等に応じて適宜設定すればよいが、本発明の発光性インキ組成物中における前記樹脂（バインダー）の含有量は０．５～３０質量％程度が好ましく、１～１０質量％程度がより好ましい。前記樹脂の含有量が０．５質量％未満の場合、非浸透性の基材に対して前記高分子錯体を十分に定着できない。また前記樹脂の含有量が３０質量％を超える場合、発光性インキ組成物中において前記高分子錯体の周囲を前記樹脂（バインダー）が厚く覆うこととなるため前記高分子錯体の発光の低下を招く恐れがある。
＜高分子錯体含有プラスチック＞
　本発明は、本発明の高分子錯体を含有する発光性のプラスチック組成物を包含する。発光性のプラスチック組成物に用いるプラスチック材料としては、特に制限されず、種々の材料を適用することができる。プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。高分子錯体を配合して成形加工する方法としては、特に限定されないが、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、押出成形、反応成形、中空成形、熱成形、ＦＲＰ成形等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。
参考例1-1.      Eu(hfa)3(H2O)2 の調製
Europium acetate tetrahydrate (5.0 g, 13.6 mmol) を蒸留水(20 mL)に溶解した。この水溶液にhexafluoroacetylacetone (7.0 g, 33.6 mmol)の溶液を滴下した。得られた反応溶液は室温で3時間攪拌し、黄白色の沈澱を生成した。反応溶液を濾過して沈澱を得た。得られた沈澱はさらなる精製をすることなしに、次の工程に用いた。
Yield: 95%; IR (KBr): 1650, 1258―1145 cm-1; Elemental analysis calcd (%) for C15H7EuF18O8: C 22.27, H 0.87; found: C 22.12, H 1.01.(1)
(1).    Y. Hasegawa, T. Ohkubo, T. Nakanishi, A. Kobayashi, M. Kato, T. Seki, H. Ito and K. Fushimi: Eur. J. Inorg. Chem. 2013 (2013) 5911.
参考例1-2.      Tb(hfa)3(H2O)2の調製
Terbium acetate tetrahydrate (5.0 g, 12.3 mmol) を蒸留水(20 mL)に溶解した。この水溶液にhexafluoroacetylacetone (7.0 g, 33.6 mmol) の溶液を滴下した。得られた反応溶液は室温で3時間攪拌し、黄白色の沈澱を生成した。反応溶液を濾過して沈澱を得た。得られた沈澱はさらなる精製をすることなしに、次の工程に用いた。
Yield: 70%; IR(KBr): 1650, 1255―1141 cm-1; Elemental analysis calcd (%) for [C15H7F18O8Tb + H2O]: C 21.60, H 1.09; found: C 21.47, H 1.34.(2)
(2).    S. Katagiri, Y. Tsukahara, Y. Hasegawa, and Y. Wada: Bull. Chem. Soc. Jpn. 80 (2007) 1492.
実施例1. mono-carboxy配位子を用いた錯体の合成
(1) 配位子[4-carboxyphenyl] diphenyl phosphine oxide（以下、CPO）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　既報(C.M. Friesen et al, Journal of Fluorine Chemistry 2012, 144, 24-32)の10分の1スケールで実施した。50 mLナスフラスコにdiphenyl[(4-methyl)phenyl]phosphine (1.01 g, 3.2 mmol) とNaOH（0.22 g, 5.6 mmol) を入れ、蒸留水 (30 mL) に分散させた。分散溶液にKMnO4 (2.22 g, 14 mmol) を4回にわけて添加し、100℃で12時間加熱還流した。12時間後、沈殿物が茶色になっていることを確認した後、ろ紙を用いてろ過し、温水により沈殿物を洗浄した。得たろ液に10 MのH2SO4を添加すると、白色の沈殿物が得られた。沈殿物を10 ％のNaOHに溶解し、水溶液をEt2Oで抽出した。得られた水層に再び、10 MのH2SO4を添加し、生じた白色の沈殿物をろ紙で回収した。得た沈殿物をろ紙ごと、75℃で真空乾燥させた。4時間後、紙状の白色の固体を得た。
　Yield: 0.555 g (54％). 1H NMR (400 MHz, DMSO, TMS): δ8.10-8.06 (dd, 2H), 
　δ7.78-7.72 (dd, 2H), δ7.67-7.61 (m, 6H), δ7.60-7.54 (td, 4H).
　IR(ATR): 1701, 1434, 1250, 1154, 1122, 1104, 1086, 933 cm-1.
(2) 錯体1の合成
　50 mLナスフラスコに配位子CPO (207 mg, 0.64 mmol) とEu(hfa)3(H2O)2 (720 mg, 0.89 mmol) を入れ、MeOH 30 mLに分散させた。その分散溶液を60℃で5時間加熱還流した。得られた沈殿物をMeOHで洗い、吸引ろ過した。得られたものを真空乾燥させて白色の粉体を得た。
　Yield: 45.3 mg. IR(ATR): 1658, 1592, 1540, 1498, 1411, 1254, 1144, 1118 cm-1.
実施例2. tri-carboxy配位子を用いた錯体の合成
(1) 配位子[4,4',4''-tricarboxyphenyl] phosphine oxide（以下、TCPO）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　既報(J. Vaclavik, M Servalli et al, ChemCatChem 2013, 5, 692-696)の2分の1スケールで実施した。100 mLナスフラスコにtri(p-toryl)phosphine (1 g, 3.2 mmol) を、pyridine (12 mL) / 蒸留水 (24 mL) に分散させた。分散液を加温させた状態でKMnO4 (10 g, 63.3 mmol)を4回に分けて添加し、100℃で48時間加熱還流した。48時間後、ろ紙を用いてろ過し、温水により沈殿物を洗浄した。得たろ液に10 MのH2SO4を添加すると、白色の沈殿物が得られた。沈殿物を2 MのNaOHに溶解し、水溶液をTHFとEtOAcで抽出した。得られた水層に再び、10 MのH2SO4を添加し、生じた白色の沈殿物を吸引ろ過によって回収した。得た沈殿物を真空乾燥させ、白色粉末を得た。
　Yield: 0.433 g (34％). 1H NMR (400 MHz, DMSO, TMS): δ8.12-8.08 (dd, 6H),
　δ7.88-7.75 (dd, 6H).
　IR(ATR): 1692, 1395, 1246, 1162, 1102, 1016, 857 cm-1.
(2) 錯体2の合成
　50 mLナスフラスコに配位子TCPO (260 mg, 0.63 mmol) とEu(hfa)3(H2O)2 (720 mg, 0.89 mmol) を入れ、MeOH 30 mLに分散させた。その分散溶液を60℃で9時間加熱還流した。得られた沈殿物をMeOHで洗い、吸引ろ過した。得られたものを真空乾燥させて白色の粉体を得た。
　Yield: 294.7 mg
　IR(ATR): 1624, 1548, 1398, 1382, 1185, 1145, 1116, 1050, 1018, 866 cm-1.
実施例3. 物性測定
(1) XRD測定
　XRD測定にはRIGAKU RINT 2000 Ultimaを使用し、測定範囲10-40°、スキャンスピード0.500 rad/minで測定した。
(2) SEM測定
　SEM測定にはJEOL JSM-6500Fを使用した。
(3) 熱重量（TG）測定
　サンプルとして錯体1および錯体2、リファレンスとしてAl2O3を各7 mgずつ用いた。測定装置にはEXSTAR 6000(TG DTA 6300)を使用した。錯体1は、測定範囲30-500℃、昇温速度1℃/minで1回目の昇温過程のみ測定した。錯体2は、100℃以下での重量減少が大きかったため、一度100℃まで昇温速度10℃/minで昇温し、再び冷やした後、測定範囲50-500℃、昇温速度1℃/minで測定を行った。
(4) 発光スペクトル測定
　それぞれの錯体(粉体)で測定した。測定にはFluorolog-3 Spectrofluorometerおよび粉体用石英セルを使用し、測定範囲550-720 nm、走査速度0.05 nm/min、励起波長365 nmで測定した。
(5) 発光寿命測定
　それぞれの錯体(粉体)で測定した。測定にはFluorolog-3 Spectrofluorometerおよび粉体用石英セルを使用し、検出波長610 nmで測定した。
(6) 発光量子収率測定および計算
　それぞれの錯体(粉体)で測定した。測定にはJASCO FP-6600及び粉体用石英セルを使用し、励起波長365 nmの場合には測定範囲300-700 nm、励起波長465 nmの場合には測定範囲400-700 nmで、20 nm/ minの走査速度で測定した。
　計算は、Igorを用いて行った。それぞれの測定結果を用いて、差スペクトル（バックグラウンド測定－サンプル測定）をつくり、励起光側および検出側のスペクトルをそれぞれ積分した。以下の式1を用いて発光量子収率を求めた。
　　発光量子収率Φ［％］＝（発光面積）÷（吸収面積）×100       (1)
　また、以下の式2を用いてエネルギー変換効率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000018
(7) 滴定吸光測定
　錯体1に必要な配位子の割合を求めるため、配位子を一定量滴下するごとに吸光測定を行い、滴定曲線を得た。溶媒をMeOHとし、4.0×10-5 MのEu(hfa)3(H2O)2溶液（I液）、6.0×10-4 MのCPO溶液（II液）をそれぞれ調製した。分光用セルにI液を3 mLとり、これを配位子が0当量のものとした。ここにII液を20μLずつ、すなわち0.1当量ずつ
加えていき、合計の配位子量が2.0当量となるまでそれぞれ測定を行った。測定にはJASCO V-550(UV / VIS Spectrophotometer)及び1 cm×1 cmの四面石英セルを使用し、測定範囲200-500 nm、100 nm / minの走査速度で測定した。
(8) 加熱発光測定
　発光に関する耐熱性を調べるために、加熱しながら発光測定を行った。
　錯体1、錯体2、比較のための単核錯体としてEu(hfa)3(TPPO)2を、それぞれスライドガラスに乗せ、スライドガラスでカバーしてホットプレート上で加熱しながら発光を確認した（図１）。錯体2については、一定温度ごとに発光スペクトルを記録しながら観察を行った。観察にはOceanOptics USB4000を用いた。
測定結果
(1) 錯体の構造
　それぞれの錯体は、原料となる配位子CPOおよびTCPOがMeOHに完全には溶けなかったため分散させた状態で合成を行った。得られた錯体はいずれも、MeOH、水に不溶となった。そのため、ホスフィンオキシド部位およびカルボキシル基の両パーツが配位部位として働き、配位高分子となっていると推定した。単結晶X線構造解析などの構造解析手法を用いることができなかったため、IRやFAB-MSを用いて構造を推測した。以下にそれぞれの配位子と錯体を比較したIR測定の結果を図２及び３に示す。
　いずれの錯体においても、配位子のIR測定結果には表れている2500～3000 cm-1の範囲のブロードな吸収が、錯体ではなくなっている。この吸収はカルボン酸の-OH基に起因するものであるので、錯化することでこの-OH基がつぶれていることが示唆される。この考えに基づくと、錯体2においてもカルボン酸は-COOHの形では残っていないと予想される。また、カルボン酸の-C=O部分に起因する1700 cm-1付近の吸収が低周波数側にシフトしていることから、カルボン酸に別の物質が配位することで振動が抑制されていることが考えられる。この結果は、ホスフィンオキシド部位だけでなく、カルボキシ基も配位部位となっていることを示す。
　以上のことも踏まえて、予想した錯体1および錯体2の部分構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　錯体1のFAB-MSの結果、上記化学構造式中の囲んだ構造（Eu(III)×2＋配位子×2＋hfa×3）のm/z＝1569が観測された。このことから、ホスフィンオキシド部位およびカルボキシル基の両パーツがEu(III)への配位部位として働いていることが確認できる。
　錯体2はカルボキシル基が配位子中に三つあるため、考えられる構造パターンが多く存在し、FAB-MSの結果と完全に一致する構造を導くに至っていない。しかし、m/z＝2000-3500にmatrixではないピークが数多く観測されていることから、錯体2も配位高分子であることが示唆される。
(2) 物性評価
2.1. SEM測定
　錯体1のSEM測定によって得られた画像を図４Ａ～４Ｃに示す。
　紙状の片鱗が重なったような形になっていることが確認できる。さらに高倍率でみてみると、毛羽立ったような構造が見える。錯体1は扱っている際、とても静電気を帯びやすかった。このSEM像からわかるように、ティッシュのようなこの構造もその理由となり得るだろう。
2.2. XRD測定
　錯体1および2のXRD測定の結果を図５～７に示す。
　図５に示す錯体1では目立ったピークが見られず、結晶性は低いと見積もられた。
　図６に示す錯体2（加熱前）は、合成直後の熱を加えていない状態のXRD測定では比較的強くピークが検出されたため、結晶性が良いことが示唆される。しかし、90℃の真空オーブンで2時間乾燥させたサンプル（図７）を同じ条件で測定すると多くのピークが消失した。これは、90℃の真空オーブンで2時間乾燥により、配位水が脱離して結晶構造が変化したことを意味する。
2.3. 熱重量（TG）測定
　錯体1および錯体2のTG測定の結果を図８に示す。
　錯体2は2回目の測定範囲50-500℃の昇温過程の測定結果のみ示してある。比較のため錯体1も50-500℃の範囲の結果のみを示す。図は、50℃のときの重量を0μgとして作図している。
　図より錯体1では264℃および399℃に分解点が観測でき、これより錯体1は2段階で分解が進行することがわかった。錯体2では450℃にのみ分解点が観測され、高い熱耐久性を持つことが明らかとなった。それぞれの錯体の500 ℃時点での0℃からの重量減少は、錯体1が46％、錯体2が37％であった。この点からも錯体2が高い熱耐久性を持つことがわかる。
　また100℃以下での重量減少は、錯体1では2％、錯体2では10％であった。このことから、錯体2の方が、有機溶媒もしくは水を含みやすい構造であることが示唆される。
(3) 光物性評価
3.1. 発光スペクトル測定
　各錯体の発光スペクトルを以下に示す。それぞれのスペクトルの強度は5D0 →7F1の磁気双極子遷移で規格化した。
　いずれの錯体もEu(hfa)3(H2O)2とは、異なるスペクトルの形になっていることから新規のEu錯体の合成に成功したと言える。5D0 →7F2の電気双極子遷移に基づくスペクトルに注目すると、錯体1ではEu(hfa)3(H2O)2よりもかなりブロード化している。これは後の発光寿命測定の項で詳しく述べるが、発光サイトが二種存在していることによるものだと考えられる。また、5D0 →7F4の電気双極子遷移に基づくスペクトルは、強度が2倍近く大きくなり、さらに長波長側へシフトした。
　錯体2において加熱前と加熱後でスペクトルに大きな変化が見られ、ピークトップ位置がシフトしていることから、XRD測定の結果と合わせてみても構造が変化していることが明らかである。加熱によって錯体内の配位水が脱離し、構造が変化したのだと考えている。すると、加熱後の方が規格化強度が大きいのは、配位水がとれることによって配位水による振動失活が減少することによるものであると考える。
3.2. 発光寿命測定
　得られたデータを片対数グラフにプロットしたものを図１２及び１３に示す。
　得られたデータはOriginPro 7を用いて解析を行った。関数のフィッティングを試みたところ、いずれの錯体も2成分系で良いフィットを示した。以下に用いたフィッティングおよび計算によって求めた発光寿命を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　錯体1と加熱前の錯体2を比較すると、τ1の割合が錯体2で10％以上増えているため、こちらの寿命成分がカルボキシ基由来のものであると予測する。しかし加熱すると、このτ1の割合が小さくなり、また長寿命成分であるτ2の長さが短くなる。これより、配位幾何学構造が大きく変わっていることが予想される。
3.3. 発光量子収率
　得られたデータから計算した値を表3にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
錯体1の
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000023
 はサンプルの量が少なすぎて励起光が完全にサンプルにあたっていなかったためか、現実的ではない値がでたため、空欄にしてある。
　先の発光スペクトルの項の結果を振り返る。5D0 →7F1の磁気双極子遷移による発光強度で規格化したスペクトルでの比較では、加熱前よりも加熱後の方が5D0 →7F2の電気双極子遷移による発光強度が大きくなっていた。5D0 →7F4の電気双極子遷移による発光強度は加熱後の方が小さくなっているが、発光強度を面積で比較すると、加熱後の方が大きくなっていると見ることができる。
3.4. 滴定吸光測定
　滴定吸光測定実験の結果を図１４に示す。配位子が0当量から2.0当量まで0.1当量刻みで含まれているEu(hfa)3(H2O)2溶液の吸光スペクトル、および配位子であるCPOだけが含まれる溶液の吸光スペクトルを同じ図中に示し、拡大図をinsetに示した。なお、波長200 nmにおいて最も吸光強度が小さいものが配位子量0当量のスペクトル、最も吸光強度が大きいものが配位子量2.0当量のスペクトルである。
　波長288 nmを境として、短波長側では、配位子量が増えるほど吸光強度が大きくなり、逆に長波長側では、配位子量が増えるほど吸光強度が小さくなるという傾向が見られた。288 nm以下の領域では配位子量が増えるにつれて、配位子の吸収ピーク形に起因する凸型が強く表れてきている。吸光強度の変化を見やすくするために、増加のピークである273.8 nmおよび減少のピークである303.0 nmについて、配位子量に対する吸光強度の大きさをプロットしたものをそれぞれ図１５及び１６に示す。
それぞれ傾きが同じくらいの2本の直線上にプロットが分布している。0.7-0.8当量の間では近傍と明らかに違うプロット挙動を示した。この領域においてなにかしら化学反応が起こっている可能性がある。1.9-2.0当量の領域にも同様の変化を示しそうな1点だけずれたプロットが見られる。そのため、この錯化反応は何段階かのプロセスを経た反応であるのかもしれない。
3.5. 加熱発光測定
　昇温時・冷却時に、各温度で撮影した発光の様子を図１７及び１８に示す。
　図１７より昇温時の発光の様子を見てみると、比較対象としておいた単核錯体のEu(hfa)3(TPPO)2は200℃で発光しなくなってしまい、250℃で焦げてしまった。これは有機物として焦げてしまっているため、温度を下げてももう発光材料としての機能は元に戻らなかった。
　一方、新規に合成した二つの錯体を見てみる。錯体1は第一分解温度が260℃であることがTG測定よりわかっている。その少し前の250℃まで光り、分解点以上の温度では光らなくなった。しかし、350℃まで上げた後に温度を室温まで戻すと、発光の機能を取り戻した。ここが従来のEu(hfa)3(TPPO)2より優れている点である。
　さらに錯体2はTG測定より分解温度が450℃とわかっている。錯体1と同様であれば450℃近くまで光ることが予想される。今回は温度計の計測上限が350℃であったため、上記実験では、少なくとも350℃まで光ることは核にできた。さらに高い温度においても光る可能性はある。
　また、実験後にそれぞれの錯体の粉末をみると、Eu(hfa)3(TPPO)2が黒焦げ、錯体1がすこし焦げて少し茶ばんでいたのに対し、錯体2は実験前とほぼ変化がなく白い粉体のままであった。このことからも錯体2の熱に対する耐久性の高さがわかる。
　錯体２（カルボン酸が３つ付いた熱耐久性のEu錯体ポリマー（分解温度４５０℃））の励起スペクトルを図１９に示す。図中、325nmのバンドは、光増感配位子hfaに起因するものである。この図から、錯体２においては、効果的に光増感エネルギー移動が行われていることが分かる。
実施例4 
(1)Eu/Tb(hfa)x(TCPO)yの合成
TCPO (0.2 mmol, 82 mg) を323 Kでメタノール(2 ml)に溶解し、Eu(hfa)3(H2O)2 (0.1905 mmol, 155.5 mg) およびTb(hfa)3(H2O)2 (0.0095 mmol, 7.7 mg)のメタノール (2 ml)溶液を添加した。精製した沈澱を濾取してメタノールで数回洗浄し、真空乾燥してEuTb混合錯体ポリマーであるEu/Tb(hfa)x(TCPO)y(錯体３)を得た。
　Yield: 294.7mg
　ICP-AES: Eu:Tb = 1.0:18.4.
(2)物性
(i)XRD
錯体３のXRDを図２０に示す。測定方法は実施例３に準じた。
XRDよりEu100%の錯体２と同一構造であることが分かる。
以下に錯体３の予想部分構造を示す。但し、EuイオンおよびTbイオンの位置は不特定であり、EuイオンおよびTbイオンの実際の数はEu:Tb = 1.0:18.4である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 錯体３の予想部分構造
 (ii)発光の温度依存性
錯体３を27℃から177℃まで温度を変えながら窒素雰囲気で測定した発光スペクトルを図２１の左側に示す。発光スペクトルの測定方法は実施例３に準じた。ここに示すこれらのピークはTbによる発光とEuによる発光に起因し、Tbの発光のピークが543nm付近、Euの発光ピークは613nm付近に見える。図２１の右側に、各温度でのTbの発光強度に対するEuの発光強度のプロットを示す。発光スペクトルよりTbは温度上昇に伴い著しく発光強度が減少しているのに対し、Euは温度上昇に伴う強度の減少が小さいことに加え、27℃から77℃に温度を上げる際、強度があがっている様子が見られる。TbとEuで温度への応答が異なることから温度に依存した発光色の変化が確認された。
 (iii) 励起スペクトル
錯体３の励起スペクトルを図２２に示す。測定方法は実施例３に準じた。錯体３の最大の特徴は励起スペクトル測定において検出波長を変えて測定すると、スペクトルの立ち上がりに差が見られることである。図中ではTbからの発光である545nmで検出したものを緑色、主にEuからの発光である610nmで検出したものを赤色で示す。Eu発光を検出しているものの方が長波長側まで観測されていることからEuのみにエネルギーを移動することのできる配位子の存在が示唆される。そこで考えられるエネルギーダイアグラムを図２３に示す。
 (iｖ) エネルギーダイアグラム
hfaの三重項およびTbとEuの発光始準位のエネルギーはそれぞれ公表されている論文データより引用し、この結晶中におけるTCPOの三重項のエネルギーについては低温でGd錯体のリン光を測定することにより求めた。得られたそれぞれのエネルギー準位に考えられるエネルギー移動の矢印を書き加えた。hfa分子は十分にエネルギー的に高いためTbEuどちらにもエネルギーを受け渡すことができる。TCPOはTbとEuの間に準位が存在するためEuのみにエネルギー移動が起こる。その結果、励起スペクトルの差が生じたのだと推察される。
このようにEuとTbの発光始準位の間に配位子の三重項状態の準位が存在する系は、さらなるサーモセンシング能の向上に期待ができる。
　本発明は、発光体や発光体に関連する分野に有用である。

Claims (11)

  1. 下記一般式（１０）で示される繰り返し単位を有する高分子錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     一般式（１０）中、
    Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13は、独立に、置換若しくは無置換アリール基、置換若しくは無置換ヘテロアリール基、又は置換若しくは無置換アラルキル基を示し、
    Ｍ1は、希土類元素イオンであり、
    ＬＧは、前記Ｍ1で示される希土類元素イオンに配位する多座配位子であり、ｍ及びｎ２は、任意の整数であり、
    Ｍ1（ＬＧ）m ・・の・・で示される末端側は、他の繰り返し単位中のホスフィンオキシド基と結合をし、
    Ａｒ11及びＡｒ13の一方又は両方は、無置換であるか、又はそれぞれ少なくとも１個のカルボキシル基を有し、下記一般式（１１）及び（１２）で示される構造を有し、ｎ１及びｎ３は、任意の整数であり、
    一般式（１０）中のＭ1（ＬＧ）m・・・Ｏ＝Ｐの・・・は、Ｍ1とＯ＝Ｐの間の結合を示し、－ＣＯＯ-・・・Ｍ1（ＬＧ）n2の・・・は、－ＣＯＯ-とＭ1の間の結合を示し、
    一般式（１０）～（１２）中のＭ1（ＬＧ）n1～3の・・で示される末端側は、他の繰り返し単位中のカルボキシル基との結合を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. Ａｒ11及びＡｒ13の両方が、無置換である請求項１に記載の錯体。
  3. Ａｒ11及びＡｒ13の両方が、それぞれ１個のカルボキシル基を有する、請求項１に記載の錯体。
  4. 多座配位子ＬＧがジケト化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載の錯体。
  5. ジケト化合物が一般式（３）で示される化合物である、請求項４に記載の錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式中、Ａは独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又はハロゲン原子、Ｚは水素原子又は重水素原子を示す。
  6. ジケト化合物が、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン（ＴＭＨＤ）、１，１，１－トリフルオロアセチルアセトン（ＴＦＡ）、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ）、及び１－（２－ナフチル）－４，４，４－トリフルオロ－１，３－ブタンジオンから成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項４又は５に記載の高分子錯体。
  7. Ｍ1は、少なくとも２種類の希土類元素イオンである、請求項１～６のいずれか１項に記載の高分子錯体。
  8. 下記一般式（１）で示されるホスフィンオキシド化合物からなる、高分子希土類錯体用配位子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     一般式（１）中、
    Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13は、独立に、置換若しくは無置換アリール基、置換若しくは無置換ヘテロアリール基、又は置換若しくは無置換アラルキル基を示し、Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13の少なくとも１個は、それぞれ少なくとも１個のカルボキシル基を有する。
  9. Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13は、独立に、置換若しくは無置換アリール基を示し、Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13の少なくとも１個は、それぞれ１個のカルボキシル基を有する請求項８に記載の配位子。
  10. Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13は、独立に、フェニル基を示し、Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13の少なくとも１個は、それぞれ１個のカルボキシル基を有する請求項８に記載の配位子。
  11. 請求項８～１０のいずれか１項に記載の一般式（１）で示される化合物、希土類化合物（但し、希土類化合物に含まれる希土類のイオンはＭ1である）、及び多座配位子ＬＧを反応させて、請求項１～６のいずれか１項に記載の一般式（１０）で示される繰り返し単位を有する高分子錯体を調製する工程を含む高分子錯体の製造方法。
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