JPWO2008035730A1 - カーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子及び顆粒状カーボンナノチューブ - Google Patents

カーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子及び顆粒状カーボンナノチューブ

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Abstract

カーボンナノチューブが担持された新規な金属酸化物粒子を提供する。針状または板状の結晶性金属酸化物粒子の表面に、該表面に対して略垂直方向に並行に成長したカーボンナノチューブが担持されていることを特徴としており、担持されているカーボンナノチューブの金属酸化物粒子の表面に対する略垂直方向の長さが、１μｍ〜５００μｍであることを特徴としている。

Description

本発明は、カーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子及び顆粒状カーボンナノチューブに関するものである。
近年、カーボンナノチューブについての研究及び開発が盛んに行われている。
特許文献１においては、黒鉛、フラーレン炭素、アモルファスカーボン等の炭素質固体の表面上の一部に、高真空下でイオンビームを照射することにより、その照射面にカーボンナノチューブを生成させる方法が提案されている。特許文献１においては、炭素質固体表面上の一部にカーボンナノチューブを形成させた炭素質物を電子放出体として用いた電子熱源素子が検討されている。
特許文献２においては、無機粒子の表面にカーボンナノチューブを担持させることが提案されている。特許文献２においては、カーボンナノチューブを担持させた無機粒子を樹脂中に配合させることが検討されている。
特開平９−２２１３０９号公報 国際公開ＷＯ２００６／０８２８２９号パンフレット
しかしながら、多くの場合、大量に合成することは困難であり、またカーボンナノチューブが絡み合って凝集粒子を形成しているため、その特性を引き出す事が困難である。
本発明の目的は、カーボンナノチューブが担持された新規な金属酸化物粒子及びそれを用いた顆粒状カーボンナノチューブを提供することにある。
本発明者らは、上記現状を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、金属酸化物粒子の表面に規則性を持ったカーボンナノチューブを担持形成する方法を見出した。
すなわち、本発明のカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子は、針状または板状の結晶性金属酸化物粒子の表面に、該表面に対して略垂直方向に並行に成長したカーボンナノチューブが担持されていることを特徴としている。
本発明において、担持されているカーボンナノチューブの金属酸化物粒子の表面に対する略垂直方向の長さは、１μｍ〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
また、金属酸化物粒子は、珪酸アルカリ土類金属塩、チタン酸アルカリ土類金属塩、またはチタン酸アルカリ塩であることが好ましい。珪酸アルカリ土類金属塩としては、例えば、ワラストナイトを挙げることができる。
本発明の第１の局面の製造方法は、上記本発明のカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子を製造することができる方法であり、針状または板状の結晶性金属酸化物粒子に、カーボンナノチューブ生成触媒となる金属塩を含む溶液を接触させ、金属酸化物粒子の表面に触媒を付着させる工程と、触媒を付着させた金属酸化物粒子を５００℃〜１０００℃に加熱しながら、炭化水素及び／または一酸化炭素を接触させ、該金属酸化物粒子の表面にカーボンナノチューブを生成させ成長させる工程とを備えることを特徴としている。
本発明の第１の局面の製造方法においては、炭化水素または一酸化炭素と酸素含有ガスの燃焼によって金属酸化物粒子が加熱され、同時に炭化水素及び／または一酸化炭素と接触することにより、該金属酸化物粒子の表面上にカーボンナノチューブが生成し成長することが好ましい。
本発明の第１の局面の製造方法において、カーボンナノチューブ生成触媒となる金属イオンを含む溶液は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｐｔのうちの少なくとも１種以上の元素と、Ｍｏ元素と含み、Ｍｏ元素１モルに対して、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｐｔのうちの少なくとも１種以上の元素が、０．１〜１０００モルの範囲で含まれることが好ましい。０．１モル未満であると、製造する事は可能であるが経済性に劣る場合がある。１０００モルを超えると、金属酸化物粒子に担持されるカーボンナノチューブが著しく少なくなり、規則性も薄れる場合がある。
本発明の顆粒状カーボンナノチューブは、上記本発明のカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子を、バインダーを用いずに顆粒状にしたことを特徴としている。
本発明の顆粒状カーボンナノチューブは、バインダー等が含まれていないため、水などの溶媒や、溶融した樹脂等に容易に分散させることができる。
また、本発明の顆粒状カーボンナノチューブは、顆粒状にする前のカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子に比べ、嵩を１／２０〜１／２程度に大幅に低減させることができる。このため、輸送等における取扱いにおいて有利であり、また使用する際に粉塵等が発生するのを低減させることができる。
本発明の第２の局面の製造方法は、上記本発明の顆粒状カーボンナノチューブを製造することができる方法であり、上記本発明のカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子の含水ケーキを調製する工程と、剪断力をかけて含水ケーキを分断し顆粒状物にする工程と、顆粒状物を乾燥する工程とを備えることを特徴としている。
本発明の第２の局面の製造方法においては、バインダーを用いることなく水を用いて含水ケーキを調製し、この含水ケーキから顆粒状物を製造している。このため、簡易に顆粒状カーボンナノチューブを製造することができる。
（発明の効果）
本発明によれば、針状または板状の結晶性金属酸化物粒子の表面に、該表面に対して略垂直方向に並行に成長したカーボンナノチューブが担持されている新規なカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子を提供することができる。
本発明のカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子を、樹脂等に配合させることにより、曲げ強度及び衝撃強度を高めることができ、優れた補強性を樹脂等に付与することができる。
また、本発明のカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子は、優れた導電性を有する。また、これを樹脂等に配合させることにより、樹脂等に導電性を付与することができる。
本発明の顆粒状カーボンナノチューブは、バインダーが含まれていないので、水などの溶媒や、樹脂等に容易に分散させることができる。
また、本発明の顆粒状カーボンナノチューブは、顆粒状にする前に比べ大幅に嵩が低減されているので、輸送の面において有利であり、また使用の際に粉塵等が発生するのを低減することができ、取扱いが非常に容易である。
図１は、本発明に従う実施例においてカーボンナノチューブ担持ワラストナイトを生成するのに用いた燃焼法による製造装置を示す模式図である。 図２は、本発明に従う実施例で得られたカーボンナノチューブ担持ワラストナイトを示す走査型電子顕微鏡写真（ａ）と透過型電子顕微鏡写真（ｂ）である。 図３は、本発明に従う実施例で得られたカーボンナノチューブ担持ワラストナイトを示すエネルギー分散型Ｘ線分析写真である。 図４は、本発明に従う実施例で得られたカーボンナノチューブ担持ワラストナイトを示すエネルギー分散型Ｘ線分析写真である。 図５は、比較例で得られたカーボンナノチューブ担持ワラストナイトを示す走査型電子顕微鏡写真である。 図６は、本発明に従う実施例で得られたカーボンナノチューブ担持ワラストナイトの熱重量−示差熱分析測定チャートである。 図７は、比較例で得られたカーボンナノチューブ担持ワラストナイトの熱重量−示差熱分析測定チャートである。 図８は、本発明に従う実施例で得られたカーボンナノチューブ担持ワラストナイトのレーザーラマン分析測定チャートである。 図９は、本発明に従う実施例で得られたカーボンナノチューブ担持ワラストナイトのＸ線回折図である。 図１０は、本発明に従う実施例で得られた顆粒状カーボンナノチューブを示す走査型電子顕微鏡写真である。 図１１は、本発明の実施例において用いたスライサーを示す斜視図である。 図１２は、図１１に示すスライサーにおいて用いられている回転軸及びカッター刃を示す斜視図である。
符号の説明
１…ステンレスメッシュ製容器
２，３…孔が形成されたステンレス板
４…バーナー
５…火炎
６…ステンレス管
１０…スライサー
１１…容器
１２…回転軸
１３…カッター刃
本発明において用いる結晶性金属酸化物粒子は、繊維状または板状の結晶性金属酸化物粒子であり、例えば、珪酸アルカリ土類金属塩、チタン酸アルカリ土類金属塩、チタン酸アルカリ塩等が挙げられる。繊維状または板状の珪酸アルカリ土類金属塩としては珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム・アルミニウム、珪酸ストロンチウム、珪酸バリウム、等が挙げられる。繊維状または板状のチタン酸アルカリ土類金属塩としては、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。繊維状または板状のチタン酸アルカリ塩としては、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸リチウム、チタン酸セシウム等が挙げられる。
結晶性金属酸化物粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、繊維状物の場合、繊維径５０ｎｍ〜１０μｍ、繊維長１μｍ〜１０００μｍの範囲のものが挙げられる。また、板状物の場合には、平均粒子径１μｍ〜１０００μｍ、厚み５０ｎｍ〜１００μｍのものが挙げられる。
金属酸化物粒子の表面にカーボンナノチューブを担持させる方法としては、金属酸化物粒子の表面にカーボンナノチューブを生成させるための触媒を担持させ、担持させた触媒を用いてカーボンナノチューブを金属酸化物粒子の表面から生成させ成長させる方法が挙げられる。
金属酸化物粒子の表面に担持させる触媒としては、Ｍｏ及び、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｐｔのうちの少なくとも１種以上の元素を含む化合物、例えば金属単体、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭化物等が使用できる。中でも、Ｍｏと、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏのうちの少なくとも１種以上との酸化物及び水酸化物は、担持が容易で優れた触媒であり、表面に効率良くカーボンナノチューブを形成できる。
金属酸化物粒子の表面に上記触媒を担持させる方法としては、スパッタリング、真空蒸着、ＣＶＤ、鍍金等があげられるが、最も簡便で実用的な方法として、金属酸化物粒子を触媒金属の化合物溶液に浸漬する方法がある。
単純に溶液に浸漬し分離、乾燥あるいは焼成するだけでも触媒金属は担持されるが、より確実に担持させる方法として、金属酸化物粒子がアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属元素を有する場合には、触媒化合物溶液に浸漬することでアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素と触媒金属が置換し、効率的に触媒金属をこれら粒子の表面に固定する方法がある。その際、触媒化合物溶液を加熱してもよい。また、金属化合物が触媒としてカーボンナノチューブを形成するためには微細な粒子として担持される必要があるが、触媒金属化合物の加水分解等を利用して作製されたコロイドゾルに、金属酸化物粒子を浸漬する方法が有効である。例えば、硝酸ニッケル及びモリブデン酸アンモニウムの水溶液にワラストナイトを浸漬し、ニッケル及びモリブデン触媒を担持する。この場合、ワラストナイト表面のＣａが液中のニッケルイオン及びモリブデン酸イオンと置換し、担持される。
一方、塩化鉄及びモリブデン酸アンモニウムの水溶液を煮沸水に滴下することにより、水酸化鉄あるいは酸化鉄及び水酸化モリブデンあるいは酸化モリブデンの微粒子ゾルを形成し、このゾル中に金属酸化物粒子を浸漬し、分離、乾燥あるいは焼成することにより、酸化鉄微粒子触媒を担持することが可能である。この方法は金属酸化物粒子の表面に塩基が無くても担持が可能であり、幅広い金属酸化物粒子に応用できる。
触媒の担持量は、成長させるカーボンナノチューブの量により、適宜選択すればよい。また、Ｍｏ元素１モルに対して、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｐｔのうちの少なくとも１種以上の元素を、好ましくは、０．１〜１０００モル、さらに好ましくは、１〜１００モルとなるように担持する。
触媒を担持させた金属酸化物粒子の表面上にカーボンナノチューブを生成させ成長させる方法としては、ＣＶＤ法が挙げられる。この場合に用いられるＣＶＤ法は、一般にカーボンナノチューブの製造に用いられるエタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素ガスと窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを含む混合ガスによるものだけではなく、エタノールやトルエン等の常温で液体の炭化水素化合物やポリスチレン等の常温で固体の炭化水素を用いるＣＶＤ法も可能であり、大量に合成する方法としてむしろこれら液体や固体の炭化水素を用いる方法が望ましい。例えば、酸化ニッケル及び酸化モリブデン触媒を担持させた触媒担持ワラストナイトとポリスチレン樹脂粉末を混合し、窒素雰囲気下で７００℃に加熱することでカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子を合成することができる。このときのワラストナイトとポリスチレンの混合比は、ワラストナイト１に対してポリスチレン０．０１以上で可能であるが、効率の点より０．１〜１０が望ましく、ＣＶＤ温度は５００〜１０００℃が望ましい。
また、炭化水素ガスを不完全燃焼させ、その炎に触媒を担持した金属酸化物粒子を接触させることにより、燃焼ガスを炭素源とし、燃焼熱により触媒を担持させた金属酸化物粒子を加熱し、金属酸化物粒子の表面にカーボンナノチューブを生成させてもよい。例えば、酸化ニッケル及び酸化モリブデン触媒を担持させた触媒担持ワラストナイトを調製し、これを空気／エチレンの体積比が１０以下、好ましくは７以下の混合気体をガスバーナーにより燃焼させてできる炎に、１分以上好ましくは１５分程度接触させ、表面にカーボンナノチューブを生成させることができる。この際の温度は、５００〜９００℃が好ましく、さらには６００〜８００℃が好ましい。カーボンナノチューブが生成した後、該金属酸化物粒子との接触をやめる際に表面に生成したカーボンナノチューブが高温のまま空気と接触すると燃焼するため、５００℃以下になるまで空気を遮断した状態で冷却するか、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスに接触させ冷却するのが望ましい。
本発明の製造方法は、触媒を担持させた結晶性金属酸化物粒子の表面上に、上述のＣＶＤ法または燃焼法により、カーボンナノチューブを生成させる方法であり、結晶性金属酸化物粒子に、カーボンナノチューブ生成触媒となる金属化合物を接触させ、結晶性金属酸化物粒子の表面に触媒を付着させる工程と、触媒を付着させた結晶性金属酸化物粒子を５００〜１０００℃に加熱しながら、炭化水素及び／または一酸化炭素を接触させ、該結晶性金属酸化物粒子の表面にカーボンナノチューブを生成する工程と、カーボンナノチューブを生成させた後、好ましくは５００℃以下に冷却する工程とを備えることを特徴としている。
上記ＣＶＤ法を用いる場合には、炭素源として高分子を用いることができる。
上記燃焼法によりカーボンナノチューブを生成させる場合には、炭化水素と酸素含有ガスの燃焼反応によって金属酸化物粒子を加熱し、同時に炭化水素及び／または一酸化炭素と接触させることにより、カーボンナノチューブを生成させる。
本発明において、担持されているカーボンナノチューブの金属酸化物の表面に対する略垂直方向の長さは、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは、５μｍ〜１００μｍである。
本発明において、金属酸化物粒子の表面にカーボンナノチューブを担持させて付着させる付着量は、触媒の担持量、供給する不活性ガス量、炭化水素の種類とその量、反応温度と時間等で制御することが可能である。燃焼法の場合も触媒の担持量、燃焼ガス量、空燃比、反応温度と時間等で制御することが可能である。
またカーボンナノチューブの担持量が少なすぎると、樹脂等への補強効果・導電性付与効果が減少し、多すぎると分散不良につながりやすくなる。従って、カーボンナノチューブの付着量としては、金属酸化物粒子に対する重量比で０．１〜１００程度が好ましく、特に０．５〜５０において効率良く生成し補強効果も十分に得られる。
カーボンナノチューブの付着量は、例えば熱分析などから求めることができる。熱分析を行い、８００℃程度までの加熱減量などから求めることができる。
本発明において、カーボンナノチューブを担持させる金属酸化物粒子としては、上述のように、繊維状もしくは板状のチタン酸カリウム、及びワラストナイトなどが挙げられる。その他のものとしては、マイカ、タルク、ガラスフレーク、板状ハイドロタルサイト、板状ベーマイト、板状アルミナ、ガラス繊維、セラミック繊維、繊維状ホウ酸アルミニウム、繊維状酸化チタンなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子を、樹脂等に配合する方法は特に限定されるものではないが、本発明のカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子は比較的分散させ易いが、一般にカーボンナノチューブは樹脂等に分散しにくいものであるので、以下の方法を用いることが出来る。
すなわち、本発明のカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子を高濃度に分散したプレミクスチャーを作製し、このプレミクスチャーを樹脂等に混合することによってカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子を樹脂等に配合することが好ましい。プレミクスチャーは、例えば、配合する樹脂を溶解する溶剤中に予めカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子を超音波振動を付与する方法などによって分散させておき、この分散溶液中に樹脂を添加して樹脂を溶解させた後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。このように作製したプレミクスチャーを、樹脂中に混合することにより、本発明のカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子を良好に分散させた樹脂組成物を得ることができる。
本発明の第１の局面の樹脂組成物は、上記本発明のカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子を含有したことを特徴としている。
カーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子の樹脂中の含有量は、１〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは５〜５０重量％の範囲内である。
本発明のカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子を、樹脂等に配合することにより、優れた補強性を得ることができる。
本発明のカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子は、微細な酸化物粒子の表面に規則性を持ったカーボンナノチューブを担持形成しているため、毛玉状に凝集したカーボンナノチューブに比較して配向性や通気性に優れ、樹脂添加剤、電池やキャパシタ等の電極剤に応用することができる。
本発明の第２の局面の樹脂組成物は、上記本発明の顆粒状カーボンナノチューブを含有したことを特徴としている。
顆粒状カーボンナノチューブの樹脂中の含有量は、１〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは５〜５０重量％の範囲内である。
本発明の顆粒状カーボンナノチューブを樹脂等に配合することにより、上記本発明のカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子と同様に、優れた補強性を得ることができる。
また、本発明の顆粒状カーボンナノチューブを、樹脂等に配合することにより、良好な導電性を樹脂等に付与することができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
（実施例１）
ワラストナイト（繊維径：５μｍ、繊維長：５０μｍ）１０ｇに水５００ｍｌを加え、十分に攪拌し分散スラリーを作製した。
水５００ｍｌに硝酸ニッケル（試薬特級）５．４ｇを加え溶解した。この溶液にモリブデン酸アンモニウム（試薬特級）０．７ｇを加え溶解した。この溶液（触媒液）を上記スラリーに加えた。
このスラリーを１時間攪拌し、静置した後、デカンテーション法にて３回水洗し、濾別した。
得られたケーキを１２０℃で１時間乾燥し、乳鉢で解砕し、触媒を担持したワラストナイトを得た。
得られた触媒担持ワラストナイト０．５ｇを、図１に示す装置におけるステンレスメッシュ製の容器１に入れ、ワラストナイトの表面に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成させた。容器１の上面及び下面並びに周囲の側面は、ステンレスメッシュから形成されており、容器１の下方及び上方には、それぞれ孔の開いたステンレス板２及び３が配置されている。ステンレス板２の下方には、バーナー４が配置されており、容器１内の触媒担持ワラストナイトは、バーナー４からの火炎５に晒される。
容器１、ステンレス板２及び３は、ステンレス管６内に挿入されている。
エチレン１．７５リットル／分及び空気１０リットル／分をバーナー４に供給し、バーナー４からの火炎５に１０分間触媒担持ワラストナイトを晒した後、バーナー４に供給するガスを窒素ガス１０リットル／分に切り換え、２分間冷却した。得られた生成物は、２．５ｇであった。また、嵩は、４８ｍｌ／ｇであった。
得られた生成物を、走査型電子顕微鏡（日立製作所製：Ｓ−４８００）及び透過型電子顕微鏡（日本電子製：ＪＥＭ−２０１０）を用いて観察した。図２は、得られた生成物を示す走査型電子顕微鏡写真（ａ）と透過型電子顕微鏡写真（ｂ）である。
図２（ａ）は走査型電子顕微鏡像（２５００倍）であるが、ワラストナイトの表面に対して、略垂直方向に並行にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が成長した状態で、担持されているのが観察された。また、カーボンナノチューブは、ワラストナイトを挟んで対称な方向に成長しており、全体の構造は平面的な形であった。走査型電子顕微鏡による観察で、測定されたワラストナイト表面におけるカーボンナノチューブのワラストナイト表面に対する略垂直方向の長さは、５〜２５μｍである。
図２（ｂ）は透過型電子顕微鏡像（３０万倍）であるが、ワラストナイトの表面に生成担持された中空構造をしたカーボンナノチューブであることがわかる。
図８はレーザーラマン分光分析装置による分析結果であり、図９はＸ線回折図である。これらの分析結果より、担持されたカーボンナノチューブは、グラファイト相と不定形相を含むことがわかる。
次に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて、得られたカーボンナノチューブ担持ワラストナイトを分析した。分析結果を図３及び図４に示す。
図３（ａ）は、観察したカーボンナノチューブ担持ワラストナイトを示しており、図３（ｂ）は、Ｃ（炭素）のマーキング分析結果を示しており、図３（ｃ）は、Ｓｉ（珪素）のマーキング分析結果を示しており、図４（ｄ）は、Ｃａ（カルシウム）のマーキング分析結果を示しており、図４（ｅ）は、Ｏ（酸素）のマーキング分析結果を示している。
図３及び図４から明らかなように、カーボンナノチューブ担持ワラストナイトの中心に位置する白い部分がワラストナイトであり、このワラストナイトを挟んで両側にカーボンナノチューブが成長しており、略垂直方向に並行にカーボンナノチューブが成長しているのがわかる。
（比較例１）
上記と同様のワラストナイト１０ｇに水５００ｍｌを加え十分に攪拌し分散スラリーを作製した。
水５００ｍｌに硝酸ニッケル（上記と同じ）１４．５ｇを溶解した。この液（触媒液）を上記スラリーに加えた。
このスラリーを１時間攪拌し、静置した後、デカンテーション法にて３回水洗し、濾別した。
得られたケーキを１２０℃で１時間乾燥し、乳鉢で解砕し、触媒を担持したワラストナイトを得た。
得られた触媒担持ワラストナイト０．５ｇを、上記実施例１と同様にして、図１の装置の容器１内に入れ、エチレン１．７５リットル／分及び空気１０リットル／分をバーナー４に供給し、火炎５に１０分間晒した後、窒素ガス２００リットル／分に切り換え、２分間冷却した。得られた生成物は０．６ｇであった。また、嵩は、２ｍｌ／ｇであった。
得られた生成物を、上記と同様にして、走査型電子顕微鏡で観察した。図５に示すように、ワラストナイトの表面に対して、カーボンナノチューブがランダムな方向に成長して担持されているのが観察された。また、カーボンナノチューブは細く屈曲した形状を有していた。
＜熱分析試験＞
実施例１及び比較例１のカーボンナノチューブ担持ワラストナイトについて、熱分析装置（セイコーインスツルメント社製熱分析装置；ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて熱分析を行った。結果を図６及び図７に示す。図６が実施例１の熱分析結果を示しており、図７が比較例１の熱分析結果を示している。
これらの結果より、実施例１の生成物中のカーボンナノチューブは約８０重量％程度、比較例１は約３０重量％程度であることがわかる。また、実施例１の方が熱的に安定なカーボンナノチューブであることがわかる。
（実施例２）
硝酸ニッケル２．７ｇ及びモリブデン酸アンモニウム０．３５ｇとした以外は、実施例１と同様にして生成物を得た。得られた生成物は、２．０ｇであった。また、嵩は、２３ｍｌ／ｇであった。
この生成物を、走査型電子顕微鏡（上記と同じ）により観察したところ、実施例１と同様な、ワラストナイトの繊維に対して、略垂直方向に成長したＣＮＴ（カーボンナノチューブ）が担持されているのが観察された。
（実施例３）
硝酸ニッケル１．３５ｇ及びモリブデン酸アンモニウム０．１８ｇとした以外は、実施例１と同様にして生成物を得た。得られた生成物は、１．６ｇであった。また、嵩は、２４ｍｌ／ｇであった。
この生成物を、走査型電子顕微鏡（上記と同じ）により観察したところ、実施例１と同様な、ワラストナイトの繊維に対して、略垂直方向に成長したＣＮＴが担持されているのが観察された。
（実施例４）
硝酸ニッケル０．６８ｇ及びモリブデン酸アンモニウム０．０９ｇとした以外は、実施例１と同様にして生成物を得た。得られた生成物は、１．０ｇであった。また、嵩は、１８ｍｌ／ｇであった。
この生成物を、走査型電子顕微鏡（上記と同じ）により観察したところ、実施例１と同様な、ワラストナイトの繊維に対して、略垂直方向に成長したＣＮＴが担持されているのが観察された。
（実施例５）
硝酸ニッケル２．７ｇ及びモリブデン酸アンモニウム０．１８ｇとした以外は、実施例１と同様にして生成物を得た。得られた生成物は、１．２ｇであった。また、嵩は、２１ｍｌ／ｇであった。
この生成物を、走査型電子顕微鏡（上記と同じ）により観察したところ、実施例１と同様な、ワラストナイトの繊維に対して、略垂直方向に成長したＣＮＴが担持されているのが観察された。
（実施例６）
硝酸ニッケル２．７ｇ及びモリブデン酸アンモニウム０．０９ｇとした以外は、実施例１と同様にして生成物を得た。得られた生成物は、０．８ｇであった。また、嵩は、８ｍｌ／ｇであった。
この生成物を、走査型電子顕微鏡（上記と同じ）により観察したところ、実施例１と同様な、ワラストナイトの繊維に対して、略垂直方向に成長したＣＮＴが担持されているのが観察された。
（実施例７）
実施例１と同様の方法により合成したカーボンナノチューブ担持ワラストナイト６ｇと、５４ｇのポリカーボネート樹脂（Ｅ−２０００ 三菱エンジニアリングプラスチック社製）を小型ミキサーで混合した後、小型混練機（東洋エンジニアリング製 ラボプラストミル）にて２６０℃、５０ｒｐｍ、１０分間混練し、塊状のポリカーボネート複合材を得た。これを５〜１０ｍｍ程度に粉砕し、射出成型機による衝撃抵抗試験、曲げ強度試験の試験片をそれぞれ５本作成した。
これらの試験片を用いて、オートグラフ及びアイゾット衝撃抵抗測定機により、曲げ強度、アイゾット衝撃強度を測定した。測定結果を表１に示す。
（比較例２）
カーボンナノチューブ担持ワラストナイトに代えて、カーボンナノチューブを担持していないワラストナイト６ｇを用いる以外は、実施例７と同様にしてポリカーボネート複合材を試作し、曲げ強度、アイゾット衝撃強度を測定した。測定結果を表１に示す。
（比較例３）
カーボンナノチューブ担持ワラストナイトに代えて、カーボンナノチューブ（韓国CNT Co.,ltd.製）を４．２ｇとカーボンナノチューブを担持していないワラストナイト１．８ｇを用いる以外は、実施例７と同様にしてポリカーボネート複合材を試作し、曲げ強度、アイゾット衝撃強度を測定した。測定結果を表１に示す。
Figure 2008035730
表１に示すように、本発明に従うカーボンナノチューブ担持ワラストナイトを配合した実施例７のポリカーボネート複合材は、比較例２及び３に比べ、高い曲げ強度及びアイゾット衝撃値を示している。
＜顆粒状カーボンナノチューブの調製及び評価＞
（実施例８）
ワラストナイト（平均繊維径：５μｍ、平均繊維長：５０μｍ）５００ｇに水１０．０Ｌを加え、十分に攪拌し分散スラリーを作製した。
水２．５Ｌに硝酸ニッケル（試薬特級）１３５ｇを加え溶解した。この溶液にモリブデン酸アンモニウム（試薬特級）３５ｇを加え溶解した。この溶液（触媒液）を上記スラリーに加えた。
このスラリーを１時間攪拌し、静置した後、デカンテーション法にて５回水洗し、濾別した。
得られたケーキを１２０℃で１２時間乾燥し、乳鉢で解砕し、触媒を担持したワラストナイトを約４９０ｇ得た。
得られた触媒担持ワラストナイト０．５ｇを、図１に示す装置におけるステンレスメッシュ製の容器１に入れ、ワラストナイトの表面に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成させた。容器１の上面及び下面並びに周囲の側面は、ステンレスメッシュから形成されており、容器１の下方及び上方には、それぞれ孔の開いたステンレス板２及び３が配置されている。ステンレス板２の下方には、バーナー４が配置されており、容器１内の触媒担持ワラストナイトは、バーナー４からの火炎５に晒される。
容器１、ステンレス板２及び３は、ステンレス管６内に挿入されている。
エチレン１．７リットル／分及び空気１０リットル／分をバーナー４に供給し、バーナー４からの火炎５に１０分間触媒担持ワラストナイトを晒した後、バーナー４に供給するガスを窒素ガス１０リットル／分に切り換え、２分間冷却した。得られた生成物は、４ｇであった。また、嵩は、１００ｍｌ／ｇであった。
上記の実施例を５回繰り返して作製した嵩１００ｍｌ／ｇのカーボンナノチューブ担持ワラストナイト１８．６ｇを、水２リットルと共に、２リットルのビーカーに入れ、約１０分間攪拌しスラリーを調製した。このスラリーを、ヌッチェ漏斗で濾過し、薬さじで上から圧縮して脱水を促進させた。得られた含水ケーキの重量は３００ｇであった。
この含水ケーキを、図１１に示す、野菜などをスライスするためのスライサーに入れ、剪断力をかけながら分断し顆粒状にした。顆粒状にした後取り出し、乾燥機で１２０℃１２時間乾燥させ、１８．０ｇの顆粒状カーボンナノチューブを得た。この顆粒状カーボンナノチューブの嵩は、２０ｍｌ／ｇであった。
なお、用いたスライサーは、図１１に示すように、容器１１内に、回転軸１２が設けられており、この回転軸１２に、カッター刃１３が上方と下方に取り付けられている。
図１２は、回転軸１２に取り付けられたカッター刃１３を示す斜視図である。図１２に示すように、回転軸１２の上方と下方に、その位置をずらせて２つのカッター刃１３が取り付けられている。この回転軸１２が回転することにより、カッター刃１３で剪断力をかけて含水ケーキを分断することができる。
図１０は、得られた顆粒状カーボンナノチューブを示す走査型電子顕微鏡写真である。
図１０に示すように、カーボンナノチューブ担持ワラストナイトが凝集して顆粒状に形成されている。
（実施例９）
実施例８で用いたカーボンナノチューブ担持ワラストナイトと、パラフィンとを、３００ｍｌのビーカーに取り、このビーカーを湯煎で６５℃に加温し、パラフィンを加熱融解させ、スパーテルで攪拌し、溶融したパラフィンに顆粒状カーボンナノチューブを分散させたスラリーを得た。
なお、カーボンナノチューブ担持ワラストナイトとパラフィンの割合（カーボンナノチューブ担持ワラストナイト：パラフィン）は、重量比で１．８：５８．２、３．０：５７．０、４．２：５５．８とした。従って、カーボンナノチューブ担持ワラストナイトの含有量として、３重量％、５重量％、及び７重量％となるようにパラフィンに配合した。
上記の加熱溶融したパラフィンのスラリーを、直径５０ｍｍ、厚み３ｍｍの型に注ぎ入れ、冷却して硬化させ、円板状のパラフィン−カーボンナノチューブ複合体を成形した。
得られた円板状のパラフィン−カーボンナノチューブ複合体の表面抵抗値を、ロレスタ（三菱油化社製）で、表面抵抗値を測定した。測定結果を表２に示す。
表２におけるＣＮＴ含有量は、カーボンナノチューブ含有量である。
（実施例１０）
実施例８で作製した顆粒状カーボンナノチューブと、パラフィンとを、実施例９と同様の比率になるように、ラボプラストミル（東洋精機社製）に入れ、６２℃ ５０ｒｐｍで攪拌して、加熱溶融したパラフィンのスラリーを調製した。
得られたスラリーを用いて、実施例９と同様にして円板状のパラフィン−顆粒状カーボンナノチューブ複合体を作製し、この複合体の表面抵抗値を実施例９と同様にして測定した。測定結果を表２に示す。
（比較例４）
市販されている韓国ＣＮＴ社製のカーボンナノチューブ（嵩３０ｍｌ／ｇ）と、パラフィンとを、実施例９と同様の方法で加熱融解混合して、スラリーを調製し、このスラリーを用いて、実施例９と同様にして円板状のパラフィン−カーボンナノチューブ複合体を作製した。この円板状の複合体の表面抵抗値を、上記と同様にして測定した。測定結果を表２に示す。
Figure 2008035730
表２に示すように、本発明に従うカーボンナノチューブ担持ワラストナイト及び顆粒状カーボンナノチューブをパラフィンに含有させることにより、市販のカーボンナノチューブと同等以上の導電性を付与することができることがわかる。
（実施例１１）
上記の顆粒状カーボンナノチューブ４ｇと、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック社製、商品名「Ｅ２０００」）５６ｇとを、ラボプラストミル（東洋精機社製）に投入し、溶融混練を行った。このときの温度は、２６０℃であり、回転速度は５０ｒｐｍであった。
得られたポリカーボネート樹脂組成物１．５ｇを、真空プレス成形にて、１００×１００×０．１ｍｍ３のシートに成形し、表面抵抗値を測定したところ、３．３９×１０３Ω／□であった。

Claims (11)

  1. 針状または板状の結晶性金属酸化物粒子の表面に、該表面に対して略垂直方向に並行に成長したカーボンナノチューブが担持されていることを特徴とするカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子。
  2. 担持されているカーボンナノチューブの金属酸化物粒子の表面に対する略垂直方向の長さが、１μｍ〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子。
  3. 金属酸化物粒子が、珪酸アルカリ土類金属塩、チタン酸アルカリ土類金属塩、またはチタン酸アルカリ塩であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子。
  4. 金属酸化物粒子が、ワラストナイトであることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子を製造する方法であって、
    針状または板状の結晶性金属酸化物粒子に、カーボンナノチューブ生成触媒となる金属イオンを含む溶液を接触させ、金属酸化物粒子の表面に触媒を付着させる工程と、
    触媒を付着させた金属酸化物粒子を５００℃〜１０００℃に加熱しながら、炭化水素及び／または一酸化炭素を接触させ、該金属酸化物粒子の表面にカーボンナノチューブを生成させ成長させる工程とを備えることを特徴とするカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子の製造方法。
  6. 炭化水素と酸素含有ガスの燃焼によって金属酸化物粒子が加熱され、同時に炭化水素及び／または一酸化炭素と接触することにより、該金属酸化物粒子の表面上にカーボンナノチューブが生成し成長することを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子の製造方法。
  7. カーボンナノチューブ生成触媒となる金属イオンを含む溶液が、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｐｔのうちの少なくとも１種以上の元素と、Ｍｏ元素と含み、Ｍｏ元素１モルに対して、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｐｔのうちの少なくとも１種以上の元素が、０．１〜１０００モルの範囲で含まれることを特徴とする請求項５または６に記載のカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子の製造方法。
  8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子を含有したことを特徴とする樹脂組成物。
  9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子を、バインダーを用いずに顆粒状にしたことを特徴とする顆粒状カーボンナノチューブ。
  10. 請求項９に記載の顆粒状カーボンナノチューブを製造する方法であって、
    請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子の含水ケーキを調製する工程と、
    剪断力をかけて含水ケーキを分断し顆粒状物にする工程と、
    顆粒状物を乾燥する工程とを備えることを特徴とする顆粒状カーボンナノチューブの製造方法。
  11. 請求項９に記載の顆粒状カーボンナノチューブを含有したことを特徴とする樹脂組成物。
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