TW200819393A - Metal oxide particles carrying carbon nanotubes and granular carbon nanotubes - Google Patents

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Toshiki Goto
Masato Tani
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Otsuka Chemical Co Ltd
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Description

200819393 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種擔載有碳奈米管之金屬氧化物粒子及 顆粒狀碳奈米管。 【先前技術】 - 近年來，業界正在盛行對碳奈米管之研究及開發。 • 於專利文獻1中，提出有一種藉由對石墨、富勒烯碳 (fullerene carbon)、非晶形碳等碳質固體之表面的一部分 # 於高真空下照射離子束，而於該照射面上生成碳奈米管之 方法於專利文獻1中，對將於碳質固體表面的一部分上 形成有碳奈求管之碳質物㈣電子魏體t電子熱源元件 進行有研究。 於專利文獻2中，提 提出有使碳奈米管擔載於無機粒子之
調配於樹脂中進行有研究。 [專利文獻1]曰本專利特開平9_2213〇9號公報 [專利文獻2]國際公開w〇2〇〇6/〇82829號手冊 【發明内容】 號手冊
125093.doc 200819393 米管之方法。 、p本發明之擔載有碳奈米管之金屬氧化物粒子，其特 徵在於，於針狀或板狀之結晶性金屬氧化物粒子之表面 上，擔載有於與該表面大致垂直的方向上並行成長之碳奈 米管。 =本發月中’被擔載之碳奈米管之於與金屬氧化物粒子 表面大致垂直的方向之長度，較好的是1 μηι〜500 μηι之範 圍。 ”导匕 &又’金屬氧化物粒子’較好的是石夕酸驗土類金屬鹽、鈦 鹼土類孟屬鹽、或者鈦酸鹼鹽。至於矽酸鹼土類金屬 鹽’例如可舉出矽灰石（w〇llast〇nite)。 本發月之第一態樣之製造方法，其特徵在於，其係可製 仏上述本發明之擔載有碳奈米管之金屬氧化物粒子之方 法，且包括··使含有成為碳奈米管生成觸媒的金屬鹽之溶 液f針狀或板狀之結晶性金屬氧化物粒子接觸，以使觸媒 附著於金屬氧化物粒子表面之步驟；及一面將附著有觸媒 之金屬氧化物粒子加熱至5〇〇°C〜100(TC —面使其與烴及/或 一氧化碳接觸，而於該金屬氧化物粒子表面生成碳奈米管 且使碳奈米管成長之步驟。 於本發明之第一態樣之製造方法中，較好的是，利用含 有运或一氧化碳及氧氣之氣體的燃燒而將金屬氧化物粒子 加熱’同時使其與烴及/或一氧化碳接觸，而於該金屬氧 化物粒子表面上生成碳奈米管且使碳奈米管成長。 於本發明之第一態樣之製造方法中，較好的是，含有成 125093.doc 200819393 為反不米官生成觸媒的金屬離子之溶液中含有Cr、Μη、 Nl Cu、Ζη、In、Sn、Ai、pt中的至少1種以上 之兀素及Μοτο素’相對於i莫耳M。元素於ο」]刪莫耳之 範圍内含有 Cr、Mn、Fe、c〇、Ni、Cu、Zn、in、、Sn、 A1 Pt中的至少i種以上之元素。若小於〇 ι莫耳，則雖然 可進行製造但經濟性較差。若超過1〇〇〇莫耳，則金屬氧化 物粒子所擔载之碳奈米管會顯著減少，規則性亦較差。 本毛月之顆粒狀石反奈米管，其特徵在於，不使用黏合劑 而將上述本發明之擔載有碳奈米管之金屬氧化物粒子製成 顆粒狀。 本發明之顆粒狀碳奈米管，因不含有黏合劑等，故可容 易地使其分散於水等溶劑或熔融之樹脂等中。 又1本發明之顆粒狀碳奈米管與製成顆粒狀前之擔載有 厌不米s之金屬氧化物粒子相比，可使體積大幅減小至 1/20〜1/2左右。因此，於輸送等中之操作中較為有利，又 於使用時可減少粉塵等之產生。 本發明之第二態樣之製造方法，其特徵在於，其係可製 造上述本發明之顆粒狀碳奈米管之方法，且包括：製備上 述本發明之擔載有碳奈米管之金屬氧化物粒子之含水濾餅 的步驟；施加剪切力將含水遽餅切斷而製成顆粒狀物的步 驟；及將顆粒狀物進行乾燥的步驟。 於本發明之第二態樣之製造方法中，不使用黏合劑而使 用水來製備含水濾、餅，且由該含水濾餅製造顆粒狀物。因 此，可簡易地製造顆粒狀碳奈米管。 125093.doc 200819393 (發明之效果） 根據本發明可提供一種新穎的擔載有碳奈米管之金屬氧 化物粒子，其係於針狀或板狀之結晶性金屬氧化物粒子之 表面上，擔載有於與該表面大致垂直方向上並行成長之碳 奈米管者。 可藉由將本發明之擔載有碳奈米管之金屬氧化物粒子調 配於樹月曰等中’而提高彎曲強度及衝擊強度，⑼而賦予樹 脂等優異之補強性。
显又*本發明之擔載有碳奈米管之金屬氧化物粒子具有優 異之導電性。又，可藉由將其調配於樹脂等中，而賦予樹 脂等導電性。 本發明之顆粒狀碳奈米管，因不含有黏合劑，故可容易 地使其分散於水等溶劑或樹脂等中。 又’本發明之顆粒狀碳奈米管，與製成顆粒狀之前相 比，可使體積大幅減小’因而於輸送方面較為有利，又於 使用時可減少粉塵等之產生，操作非常容易。 【實施方式】 狀=二斤使用之結晶性金屬氧化物粒子為纖維狀… 屬越屬乳化物粒子’例如可舉出：石夕酸驗地 :二=類金屬鹽、鈦酸驗鹽等。至於纖維狀以 屬鹽’可舉出，、_、外 類全屬夕酸鋇等。至於纖維狀或板狀之鈦酸驗j =鹽·可舉出··欽酸鎮、鈦_、 專。至於纖維狀或板狀之鈦酸驗鹽，可舉出：欽… 125093.doc 200819393 酸鈉、鈦酸鐘、鈦酸铯等。 對於結晶性金屬氧化物粒子之粒徑並無特別限定，於其 係纖維狀物之情形時，可舉出纖維直徑為5〇 ηπι〜1 〇 μπι、 纖維長度為1 μπι〜1000 μηΐ2範圍者。又，於其係板狀物之 h开> 時’可舉出平均粒子徑為1 pm〜1〇〇〇 、厚度為5〇 nm〜100 者。 至於使碳奈米管擔載於金屬氧化物粒子表面之方法，可 舉出以下方法：將用以生成碳奈米管的觸媒擔載於金屬氧 化物粒子的表面，利用經擔載之觸媒使碳奈米管自金屬氧 化物粒子的表面生成且使其成長。 作為擔载於金屬氧化物粒子表面之觸媒，可使用含有 Mo 以及 Cr、Mn、Fe、c〇、见、以、Ζη、化、八卜 pt 中的至少1種以上元素之化合物，例如可使用金屬單體、 金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳化物等。其中， 與Fe、Ni、Co中的至少}種以上之氧化物及氫氧化物可容 易地進行擔載，係優異之觸媒，可於表面上高效率地形成 碳奈米管。 至於使上述觸媒擔載於金屬氧化物粒子表面之方法，可 舉出··濺鍍、真空蒸鍍、CVD(chemical vapor position，化學氣相沈積）、電鍍等，作為最簡便實用之 方法，係將金屬氧化物粒子浸潰於觸媒金屬之化合物溶液 中之方法。 即使僅單純地浸潰於溶液中且進行分離、乾燥或者鍛燒 亦可擔載觸媒金屬，但作為更確實地進行擔載之方法，於 125093.doc 200819393 孟屬乳化物粒子含有驗金屬級土類 係藉由浸潰於觸媒化合物溶液中 :、、形時’ 金屬元素與觸媒金屬進行置換 双孟兀素或鹼土類
^ 換’且有效地使觸媒I M :4粒子表面之方法。此時，亦可將觸媒化合物屬/定 屬化二為了使金屬化合物形成作為觸媒之碳奈米；液加 二^以微細粒子之方式將其擔載，以 ^金
，之方法較為有效。例如等所，轉 銨之水溶液中，將錄乃 、又’又’貝於硝S夂鎳及鉬酸 灰石表面之…= 以擔載。於此情形時，石夕 擔載。 中之鎳離子及域離子進行置換且被 另一方面’藉由將氯化鐵及銦_之水溶液滴加 ’而形成氫氧化鐵或氧化鐵、及氫 粒子溶膠，再將金層m 飞乳化钥次乳化銷之微 、金屬乳化物粒子浸潰於該溶膠中，進行分 離、乾燥或鍛燒，藉此可擔載氧化鐵微粒子觸媒。利用二 方法，即使於金屬氧化物粒子之表面沒有鹼亦可進行擔 載，該方法可應用於廣泛的金屬氧化物粒子。 觸媒之擔冑f，可根據成長之碳奈㈣之量作適當選 擇又，相對於1莫耳Mo元素，較好的是擔載〇1〜1〇〇〇莫 更好的疋擔載1〜1〇〇莫耳之Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Zn In、Sn、A1、Pt中的至少1種以上之元素。 至於使碳奈米管於擔載有觸媒之金屬氧化物粒子之表面 上生成且成長之方法，可舉出CVD法。於此情形時所使用 之CVD法’不僅可採用使用一般碳奈米管製造中所使用的 125093.doc 200819393 含有乙燒、乙烯、乙炔等烴氣體與氮、氦、氬等惰性氣體 之混合氣體而實施之CVD法，亦可採用使用乙醇或甲苯等 之於常溫下為液體的烴化合物或聚苯乙烯等之於常温下為 固體的烴之CVD法，至於進行大量合成之方法，理^的是 使用該等液體或m體之烴之方法。例如，可藉*將擔載有 氧化鎳及氧化鉬觸媒之觸媒擔載矽灰石與聚苯乙烯樹脂粉 末加以混合，再於氮氣環境中加熱至7〇(rc，而合成擔載 有碳奈米管之金屬氧化物粒子。此時之矽灰石與聚苯乙烯 之混合比，相對於矽灰石丨，聚苯乙烯可為〇 〇1以上，就 效率方面而言理想的是o.hw，CVD溫度理想的是 500〜1〇〇〇〇C 〇 又，亦可藉由使烴氣體不完全燃燒，使擔載有觸媒之金 屬氧化物粒子與其火焰接觸，而將燃燒氣體作為碳源且利 用燃燒熱將擔載有觸媒之金屬氧化物粒子加熱，於金屬氧 化物粒子表面生成碳奈米管。例如，製備擔載有氧化鎳及 氧化鉬觸媒之觸媒擔載矽灰石，使其與利用氣體燃燒器使 空氣/乙烯的體積比為10以下、較好的是7以下之混合氣體 燃燒所形成之火焰接觸1分鐘以上較好的是15分鐘左右， 從而可於表面上生成碳奈米管。此時之溫度，較好的是 500〜900°C，更好的是600〜800°C。於碳奈米管生成後，與 該金屬氧化物粒子接觸時於表面上所生成之碳奈米管，若 於尚溫下直接與空氣接觸則會燃燒，因此理想的是於隔絕 空氣之狀態下將其冷卻至500t以下，或者使其與氮、 氬、氦等惰性氣體接觸而冷卻。 125093.doc 200819393 本發明之製造方法，其特徵在於，其係藉由上述CVD法 或燃燒法，於擔載有觸媒之結晶性金屬氧化物粒子的表面 上生成碳奈米管之方法，且包括：使成為碳奈米管生成觸 媒之金屬化合物與結晶性金屬氧化物粒子接觸，而使觸媒 附著於結晶性金屬氧化物粒子表面之步驟；一面將附著有 觸媒之結晶性金屬氧化物粒子加熱至5〇〇〜1〇〇〇。〇，一面使 其接觸烴及/或一氧化碳，而於該結晶性金屬氧化物粒子 表面生成碳奈米管之步驟；於生成碳奈米管後，較好的是 冷卻至500°C以下之步驟。 於採用上述CVD法之情形時，可使用高分子作為碳源。 於利用上述燃燒法生成碳奈米管之情形時，藉由含有烴 與氧之氣體的燃燒反應加熱金屬氧化物粒子，同時使其與 烴及/或一氧化碳接觸，藉此生成碳奈米管。 於本發月中，所擔載之碳奈米管之於與金屬氧化物表面 大致垂直的方向之長度，較好的是1 μπι〜500 μπι，更好的 是 5 μιη〜1〇〇 μηι。 於本發明中，使碳奈米管擔載且附著於金屬氧化物粒子 表=之附著里，可藉由觸媒之擔載量、所供給之惰性氣體 之里烃之種類及其量、反應溫度及時間等加以控制。於 燃燒法之情形時，亦可藉由觸媒之擔載量、燃燒氣體量、 氣燃料比、反應溫度及時間等進行控制。 、右妷奈米管之擔载量過少，則對樹脂等之補強效果 ^電f生賦予效果會減小，若過多則易於導致分散不良。 口此妷奈米官之附著量，以相對於金屬氧化物粒子之重 125093.doc * 12 - 200819393 里比°十，較好的是Ο.1〜左右，尤其是於0.5〜50之範圍内 可7效率地生成，亦可獲得充分的補強效果。 石反奈米管之附著量’例如可由熱分析等而求得。可進行 熱分析，由達到800。〇左右之加熱減量等而求得。 ;本土月中，至於擔載碳奈米管之金屬氧化物粒子，如 上所述，可舉出：纖維狀或板狀之鈦酸鉀、及矽灰石等。 -他可舉出.雲母、滑石、玻璃鱗片、板狀水滑石、板狀 水銘石、板狀氧化銘、玻璃纖維、陶竟纖維、纖維狀硼酸 纖維狀氧化鈦等，但本發明並不限定於該等。 、，於將本發明之擔載有碳奈米管之金屬氧化物粒子調配 ㈣腊等中之方法並無特別限定，本發明之擔載有碳奈米 I之金屬氧化物粒子’比較容易使其分散，但一般碳奈米 笞不易刀政於樹脂等中，因而可採用以下方法。 即’較好的是’藉由製作將本發明之擔财碳奈米管之 金屬氧化物粒子高濃度地分散之預混料，再將該預混料混 # 纟於樹月旨等中，而將擔載有碳奈米管之金屬氧化物粒子調 配於樹脂等中。預混料，例如可藉由以下方法製作：預先 於溶解所調配的樹脂之溶劑中藉由施加超音波振動之方法 等使擔載有碳奈米管之金屬氧化物粒分散，於該分散溶液 中添加樹脂使樹脂溶解，然後進行乾燥除去溶劑。可藉由 將如此製作之預混料混合於樹脂中，而獲得使本發明:擔 载有碳奈米管之金屬氧化物粒子良好地分散之樹脂組合 物。 本發明之第-態樣之樹脂叙合物，其特徵在於，含有上 125093.doc -13- 200819393 述本發明之擔載有碳奈米管之金屬氧化物粒子。 擔載有碳奈米管之金屬氧化物粒子於樹脂中之含量，較 好的是在1〜99重量％之範圍内，更好的是在5〜5〇重量％之 範圍内。 可藉由將本發明之擔載有石炭奈米管之金屬氧化物粒子調 配於樹脂等中，而獲得優異之補強性。 本發明之擔載有碳奈米管之金屬氧化物粒子，因於微細 的氧化物粒子表面擔載形成具有規則性之碳奈米管，故與 凝集成毛球狀之碳奈米管相比，配向性或通氣性優異，可 應用於樹脂添加劑、電池或電容器等的電極劑中。 本發明之第二態樣之樹脂組合物，其特徵在於，含有上 述本發明之顆粒狀碳奈米管。 顆粒狀碳奈米管於樹脂中之含量，較好的是在1〜99重量 之範圍内，更好的是在5〜重量％之範圍内。 可藉由將本發明之顆粒狀碳奈米管調配於樹脂等中，而 〃述本發明之擔載有碳奈米管之金屬氧化物粒子同樣地 獲得優異之補強性。 藉由將本發明之顆粒狀碳奈米管調配於樹脂等 中，而賦予樹脂等以良好的導電性。 [實施例] ☆ = ★，利用實施例更具體地說明本發明，但本發明並不 又“等實％例任何限定，在不改變其要點之範圍内可作適 當變更。 (實施例1) 125093.doc -14- 200819393 50 μιη)中加 於10 g矽灰石（纖維直徑：5 μπι、纖維長度 入500 ml水，充分攪拌，製作分散漿料。 溶液（觸媒液）加入至上述漿料中。 將該漿料攪拌1小時，靜置後以傾析法水洗3次 離。 於500 ml水中加入5.4 g硝酸鎳（試劑特級）且使其溶解。 於該溶液中加入0.7 g鉬酸銨（試劑特級）且使其溶解。將該 過濾分
將所獲得之濾餅於120T：下進行丨小時乾燥，以乳鉢進行 粉碎，獲得擔載有觸媒之矽灰石。 將〇·5 g所獲得之觸媒擔載矽灰石置入圖丨所示之裝置中 之不鏽鋼絲網製容器1中，於矽灰石表面上生成碳奈米管 (CNT)。容器1之上表面及下表面以及周圍之侧面係由不鏽 鋼絲網形成’於谷器1之下方及上方配置有分別開孔之不 鏽鋼板2及3。於不鏽鋼板2之下方配置有燃燒器4，將容器 1内之觸媒擔載矽灰石曝露於來自燃燒器4之火焰5中。 將容器1、不鏽鋼板2及3插入不鏽鋼管6内。 將1.75升/分鐘之乙烯及1〇升/分鐘之空氣供給至燃燒器4 中’將觸媒擔載石夕灰石暴露於來自燃燒器4之火焰5中1〇分 鐘，然後將供給至燃燒器4之氣體切換成1 〇升/分鐘之氮 氣，冷卻2分鐘。所獲得之生成物為2.5 g。又，鬆密度為 48 ml/g 〇 使用掃描型電子顯微鏡（日立製作所製：S-4800)及透射 型電子顯微鏡（日本電子製：JEM-2010)觀察所獲得之生成 物。圖2係表示所獲得之生成物之掃描型電子顯微鏡照片 125093.doc •15- 200819393 (a)及透射型電子顯微鏡照片（b)。 圖2⑷係掃描型電子顯微鏡像⑽〇倍），觀察到於盘石夕 灰石表面大致垂直的方向上碳奈米管（咖)並行成長之狀 態下被擔載。X，碳奈米管爽料灰石且於對稱的方向上 成長，全體之構造為平面形狀。利用掃描型電子顯微鏡所 進行之觀察中，經測定之錢石表面之碳奈^之與# 石表面大致垂直方向之長度為5〜25 pm。
圖2(b)係透射型電子顯微鏡像（3〇萬倍），可知係 擔載於矽灰石表面之形成中空構造之碳奈米管。' 圖8係利用雷射拉曼光譜分析裝置之㈣^果，圖9叙 射線繞射®。由該等分析結果可知’所擔載之碳奈米管包 括石墨相及不定形相。 其次’使用能量分散型X射線分析裝置，對所獲得之擔 載有碳奈米管之石夕灰石進行分析。分析結果示於圖3及圖 4 〇 圖3⑷表示所觀察之擔載有碳奈米管之石夕灰石，圖训 表示c(碳)之標記分析結果，圖3(c)表示Si(矽)之標記分析 結果，圖4(d)表示Ca(鈣）之標記分析結果圖表示 〇(氧）之標記分析結果。 由圖3及圖4可知，位於擔載有碳奈米管之矽灰石 (w〇llastonite)的中心之白色部分係矽灰石（w〇Uast〇nite)， 碳奈米管夾持該石夕灰石且於石夕灰石兩侧成長，碳奈米管於 大致垂直方向上並行地成長。 (比較例1) 125093.doc -16- 200819393 於與上述同樣之矽灰石10 g中加入水5〇〇 ml，充分擅 拌，而製作分散漿料。 $ 將14·5 g破酸錄（與上述相同）溶解於水中。將該溶 液（觸媒液）加入上述漿料中。 將該漿料擾拌1小時，靜置後以傾析法水洗3次，過遽分 將所得遽餅於12〇。(：下乾燥！小時，以乳钵進行粉碎，獲 得擔載有觸媒之矽灰石。
以與上述實施例丨同樣之方式將〇·5 g所獲得之觸媒擔載 矽灰石置於圖1之裝置之容器1内，將1.75升/分鐘之乙烯及 升刀鐘之空氣供給至燃燒器4，於火焰5中曝露1 〇分 鐘，然後切換成氮氣200升/分鐘，冷卻2分鐘。所獲得之 生成物為0.6 g。又，鬆密度為2 ml/g。 以與上述同樣之方式’以掃描型電子顯微鏡觀察所獲得 之^成物。如圖5所示，觀察到於矽灰石之表面上，碳奈 米管於隨機方向上成長且被擔載。又，碳奈米管具有細小 且彎曲之形狀。 义熱分析測試> 對於實施例1及比較例1之擔載有碳奈米管之石夕灰石，使 用熱刀析裝置(Seiko lnstrument公司製熱分析裝置； exstAR6_ TG/DTA6扇）進行熱分析。結果示於圖认
圖7。圖6表示實施例1之熱分析結I，圖7表示比較例R 熱分析結果。 由該等結果可知， 實施例1之生成物中之碳奈米管約為 125093.doc -17- 200819393 8〇重量％左右，比較例！約為30重量❶左右。又，可知實施 例1之碳奈米管係對熱穩定的碳奈米管。 (實施例2) 除將硝酸鎳設為2·7 g及將鉬酸銨設為0.35 g以外，其餘 以與實施例1同樣之方式獲得生成物。所獲得之生成物為 2·〇 g。又，鬆密度為23 ml/g。 藉由掃描型電子顯微鏡（與上述相同）觀察該生成物，觀
察到擔載有與實施例1同樣的、於與矽灰石之纖維大致垂 直方向上成長之CNT(碳奈米管）。 (實施例3) 除將硝酸鎳設為1.35 g及將鉬酸銨設為〇18 g以外，其餘 以與實施例1同樣之方式獲得生成物。所獲得之生成物為 16 g。又，鬆密度為24 ml/g。 藉由掃描型電子顯微鏡（與上述相同）觀察該生成物，觀 察到擔載有與實施例L同樣的、於與矽灰石之纖維大致垂 直方向上成長之CNT(碳奈米管）。 (實施例4) 除將硝酸鎳設為0.68 g及將鉬酸銨設為〇 〇9 g以外，其餘 以與實施例w樣之方式獲得生成物。所獲得之生成物為 g。又，鬆密度為18 ml/g。 藉由掃描型電子顯微鏡（與上述相同） U J蜆萘邊生成物，觀 察到擔載有與實施例1同樣的、於與石夕方 士士人^ 、y及石之纖維大致垂 直方向上成長之CNT(碳奈米管）。 (實施例5) 125093.doc -18 - 200819393 除將硝酸鎳設為2·7 g及將鉬酸銨設為〇·18 g以外，其餘 以與實施例1同樣之方式獲得生成物。所獲得之生成物為 1.2 g。又，鬆密度為21 ml/g。 藉由掃描型電子顯微鏡（與上述相同）觀察該生成物，觀 察到擔載有與實施例1同樣的、於與石夕灰石之纖維大致垂 直方向上成長之CNT(碳奈米管）。 ^ (實施例6) 除將硝酸鎳設為2.7 g及將鉬酸銨設為〇.〇9 g以外，其餘 以與實施例！同樣之方式獲得生成物。所獲得之生成物為 〇·8 g。又，鬆密度為8 ml/g。 藉由掃描型電子顯微鏡（與上述相同）觀察該生成物，觀 察到擔載有與實施例i同樣的、於與石夕灰石之纖維大致垂 直方向上成長之CNT(碳奈米管）。 (實施例7) 以小型攪拌器將藉由與實施同樣的方法合成之 有碳奈米管之石夕灰石6§與聚碳酸酿樹脂阶_ : 塑膠公司製w以混合1後利用小型混— 程製_PlastGmi_贿、心pm之條件混練二二 獲得塊狀之聚碳酸酯複合材。將其 、吁主3〜1 〇扭敍择 ;=成型機分別製成5條耐衝擊試驗、彎曲強度;驗 使用該等測試片，藉由自動繪圖 impact)測定機測定彎曲強度及乂耐衝擊（Izod 於表卜 衡擎強度。測定結果示 125093.doc -19- 200819393 (比較例2) 除使用未擔載有碳奈米管之 奈米管之矽灰石以外，甘、 g來代替擔載有碳 卜’，、餘以與實施例7同揭、 聚碳酸醋複合材料，測定彎曲強度及艾氏衝擊J式試製 結果示於表卜 乂氏衝擊強度。測定 (比較例3) 除使用碳奈米管（韓國CNT有限公 代替擔載㈣ 料、、餘以與實施例7同樣之方式試製聚碳酸醋複合材 料二定彎曲強度及艾氏衝擊強度。測定結果示於表;。材
11.2 5.2 8.7 艾氏耐衝擊值（附缺口） (J/M) 如表1所示，調配有本發明之擔載有碳奈米管之矽灰石 之實施例7之聚碳酸酯複合材料，與比較例2及3相比，顯 不較高之彎曲強度及艾氏衝擊値。 <顆粒狀碳奈米管之製備及評價> (實施例8) 於矽灰石（平均纖維直桎·· 5 、平均纖維長度·· μπι)5〇〇 g中加入水1〇 〇 L，充分攪拌，而製作分散漿料。 將硝酸鎳（試劑特級）135g加入水2.5l中使其溶解。將35 g鉬1錢（忒劑特級）加入該溶液中使其溶解。將該溶液（觸 125093.doc -20- 200819393 媒液）加入上述漿料中。 將該槳料攪拌1小時，靜f德w“ 4 a 茚罝俊以傾析法水洗5次，過濾分 離。 將所獲得之濾餅於120。。下乾燥12小時，以乳鉢進行粉 碎，獲得約490 g之擔載有觸媒之矽灰石。 將所獲得之觸媒擔載矽灰石〇5 g置於圖丨所示裝置中之 不鏽鋼絲網製容器丨中，於矽灰石之表面上生成碳奈米管 (CNT)。容器1之上表面及下表面以及周圍之側面係由不鏽 _ 鋼絲網形成，於容器1之下方及上方分別配置有開孔之不 鏽鋼板2及3。於不鏽鋼板2之下方配置有燃燒器4，將容器 1内之觸媒擔載矽灰石曝露於來自燃燒器4之火焰5中。 將容器1、不鏽鋼板2及3插入不鏽鋼管6内。 將1.7升/分鐘之乙烯及1〇升/分鐘之空氣供給至燃燒器 4，將觸媒擔載石夕灰石曝露於來自燃燒器4之火焰5中分 鐘，然後將供給至燃燒器4之氣體切換成氮氣10升/分鐘， 冷卻2分鐘。所獲得之生成物為4 g。又，鬆密度為1〇〇 響 ml/g。 將重複5次上述實施例而製作之鬆密度為1〇〇 mi/g之擔載 有碳奈米管之矽灰石18.6 g與2公升水一併置於2公升之燒 杯中’攪拌約10分鐘，而製備漿料。將該漿料以Nutsche 漏斗過濾，以藥匙自上而下壓縮以促進脫水。所獲得之含 水濾餅之重量為300 g。 將該含水濾餅放置於圖11所示之用以將蔬菜等切片之切 片機，——面施加剪切力一面切斷成顆粒狀。製成顆粒狀後 125093.doc -21 · 200819393 取出，以乾燥機於12(rc下乾燥12小時，獲得18 〇 g之顆粒 狀碳奈米管。該顆粒狀碳奈米管之鬆密度為2〇mi/g。 再者，所使用之切片機’如圖u所示，於容器"内設置 有旋轉軸12,於該旋轉軸12之上方與下方安裝有切割刀 13 〇 圖！2係表示安裝於旋轉轴12上之切割刀以立體圖。如 圖I2所示，於旋轉轴U之上方與下方，錯開其位置安裝有 2個切割刀13。可藉由使該旋轉軸12旋轉，而以切割刀13 施加剪切力將含水濾餅切斷。 圖1〇係表示所獲得之顆粒狀碳奈米管之掃描型電子顯微 鏡照片。 如圖1〇所示，擔載有碳奈米管之石夕灰石產生凝集而形成 顆粒狀。 卞^凤 (實施例9) 將實施例8中所使用之擔載有碳奈米管之石夕灰石及 置於300 mi之燒杯中，以水 X/合加熱該燒杯至65。〇，石 加熱熔解，以藥匙進行撥挑 融之…广㈣’使顆粒狀碳奈米管分散於熔 嘁之石蠟中，而獲得漿料。 再者’擔載有碳奈米管之石々扣 碳奈米管之石夕灰石.石墻、 蠟之比例(擔載有 3.0:57 0、4 )以重量比計，為…58.2、 …Μ。因此，將擔載有碳奈米管之矽灰石 调配於石蠟中，使其含量達到 夕火石 %。 里里/〇、5重置％、及7重量 將上述加熱熔融 之石«料注人直禋50 mm、厚度3 mm 125093.doc -22- 200819393 之模具中，冷卻使其硬化，形成圓板狀之石蠟·碳奈米管 複合體。 以低阻抗率計LORESTA(三菱油化公司製）測定所獲得 之圓板狀石蠟-碳奈米管複合體之表面電阻値。測定結果 不於表2。 表2中之CNT含量為碳奈米管含量。 ' (實施例10) 以達到與實施例9同樣的比率之方式，將實施例8中所製 ⑩ 作之顆粒狀碳奈来管及石壤置入Labo Plastomill(東洋精機 公司製造）中，以62。(：、50 rpm之條件進行擾摔，而製備經 加熱熔融之石蠟漿料。 使用所獲得之漿料，以與實施例9同樣之方式製作圓板 狀之石蠛-顆粒狀碳奈米管複合體，以與實施例9同樣之方 式測定該複合體之表面電阻値。測定結果示於表2。 (比較例4) ⑩、，'、實施例9相同之方法將市售之韓國CNT公司製碳奈 =管（鬆密度30 ml/g)與石钱行加熱融解混合，而製備聚 ’ 使用該聚料以與實施例9因；1¾ 丄a丨 員他例y问樣之方式製作圓板狀之石 徵-碳奈米管複合體。以盥上沭 、 ％人 一上述同樣之方式測定該圓板狀 複a體之表面電阻値。測定結果示於表2。 125093.doc -23- 200819393 f表2] CNT含量 3重量％了 3.75xl〇3 Γ 5重量％ j 7.07x1ο2 7重量％ jb較例4 5.41χ106 6.05xl〇3 4.94x1〇2 4.51xl〇] j.3〇xl〇: 8.55xl0] :=可知，可藉由使本發明之擔載有碳奈米管之 矽灰石及顆粒狀碳奈米管含 隹之#太芈Am # 有於石蠟中，而賦予其以與市 售之奴奈未官同等以上之導電性。 (實施例11) 將上述顆粒狀碳奈米管4 §及聚碳酸 膠公司製，商品名「E2_ W机 日（―曼工私塑 」)g才又入 Labo Plast〇miii(東 洋精機公司製造）φ， > _ 、 260°Γ ^,, 仃熔融混練。此時之溫度為 260C，旋轉速度為5〇rpm。 β 成=空壓製成形法將i 5 g所獲得之聚碳酸輯樹脂組合物 成形為10〇χΐ〇〇χ〇」mm3 3.39χ1〇3Ω/口。 収表面電阻値為 【圖式簡單說明】 来係表示於本發明之實施例中，用以生成擔載有碳奈 ^之矽灰石之利用燃燒法的製造裝置之模式圖。 之=係表示,發明之實施例中所獲得之嶋 照片=)石之知描型電子顯微鏡照片⑷及透射型電子顯微鏡 ^ h) (C)係表示本發明之實施例中所獲得之擔载有石户 125093.doc -24- 200819393 奈米管之矽灰石之能量分散型χ射線分析照片。 圖4(d)-4(e)係表示本發明之實施例中所獲得之 奈米管之梦灰石之能量分散型X射線分析照片。 蚊 圖5係比較例中所獲得之擔載有碳奈米管之矽灰石 描型電子顯微鏡照片。 掃 圖6係本發明之實施例中所獲得之擔載有碳奈米管之矽 灰石之熱重量·示差熱分析測定圖。 圖7係比較例中所獲得之擔載有碳奈米管之矽灰石之熱 重量-示差熱分析測定圖。 圖8係本發明之實施例中所獲得之擔載有碳奈米管之矽 灰石之雷射拉曼分析測定圖。 圖9係本發明之實施例中所獲得之擔載有碳奈米管之矽 灰石之X射線繞射圖。 圖1 〇係表示本發明之實施例中所獲得之顆粒狀碳奈米管 之掃描型電子顯微鏡照片。 圖11係表示本發明之實施例中所使用之切片機之立體 圖。 圖12係表示於圖11所示之切片機中使用之旋轉轴及切割 刀之立體圖。 【主要元件符號說明】 1 不鏽鋼絲網製容器 2、3 形成有孔之不鏽鋼板 4 燃燒器 5 火焰 125093.doc -25- 200819393 6 不鐵鋼管 10 切片機 11 容器 12 旋轉軸 13 切割刀 125093.doc - 26 -

Claims (1)

  1. 200819393 十、申請專利範園： 1. 一種擔載有碳奈米管之金屬氧化物粒子，其特徵在於， 於針狀或板狀之結晶性金屬氧化物粒子表面上，擔載有 於與該表面大致垂直方向上並行成長之碳奈米管。 2. 如請求項1之擔載有碳奈米管之金屬氧化物粒子，其中 所擔载之碳奈米管之於與金屬氧化物粒子表面大致垂直 方向之長度為1 μπι〜500 μηι。 3. 如請求項1或2之擔載有碳奈米管之金屬氧化物粒子，其 • 中金屬氧化物粒子為矽酸鹼土金屬鹽、鈦酸鹼土金屬 鹽、或鈦酸鹼鹽。 4.如請求項1或2之擔載有碳奈米管之金屬氧化物粒子，其 中金屬氧化物粒子為矽灰石。 5. —種擔載有碳奈米管之金屬氧化物粒子之製造方法，其 特徵在於，其係製造如請求項⑴中任一項之擔載有碳 奈米管之金屬氧化物粒子之方法，且包括：
    使含有成為碳奈米管生成觸媒之金屬離子的溶液盘針 狀或板狀之結晶性金屬氧化物粒子接觸，以使觸媒附著 於金屬氧化物粒子表面之步驟； 6. 二面將附著有觸媒之金屬氧化物粒子加熱至 5〇〇C 1000 C ’ -面使其與烴及/或—氧化碳接觸以使 碳奈米管於該金屬氧化物粒子表面生成且成長之步驟。 、月求項5之擔載有石厌奈米官之金屬氧化物粒子之製造 、'-中藉由3有烴與氧氣之氣體之燃燒而加熱金屬 氧化物粒子’同時與烴及/或—氧化碳接觸’藉此使碳奈 125093.doc 200819393 米管於該金屬氧化物粒子表面上生成且成長。 7.如請求項5或6之擔載有碳奈米管之金屬氧化物粒子之製 造方法’其中含有成為碳奈米管生成觸媒之金屬離子的 溶液含有 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、化、 A卜Pt中之至少l種以上之元辛 I夂M〇7G素，相對於Mo元 素1莫耳，含有0.1〜1000莫耳之範圍之Cr、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Zn、In、Sn、Ah pt 中之至少^ 以上之 元素。 8· —種樹脂組合物，其特徵在於含有如請求項丨至^中任一 項之擔載有碳奈米管之金屬氧化物粒子。 9· -種顆粒狀碳奈米管，其特徵在於不使用黏合劑將如請 求項！至4中任一項之擔載有碳奈米管之金屬氧化物粒子 製成顆粒狀。 10. —種顆粒狀碳奈米管之製造方法，其特徵在於其係製造 如請求項9之顆粒狀碳奈米管之方法， 且包括： 製備如請求項丨至4中任一項之擔载有碳奈米管之金屬 氧化物粒子之含水濾餅之步驟； 施加剪切力將含水濾餅切斷而製成顆粒狀物之步驟； 將顆粒狀物進行乾燥之步驟。 U. —種樹脂組合物，其特徵在於含有如請求項9之顆粒狀 碳奈米管。 125093.doc
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