JPWO2008026373A1

JPWO2008026373A1 - 樹脂成形体への印刷方法及び熱可塑性樹脂成形体

Info

Publication number: JPWO2008026373A1
Application number: JP2008531984A
Authority: JP
Inventors: 志熊　治雄; 治雄志熊; 山本　昌幸; 昌幸山本; 久保　直人; 久保　　直人; 大嶋　正裕; 正裕大嶋
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; Shinsei Kagaku Kogyo Co Ltd; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; Shinsei Kagaku Kogyo Co Ltd; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2006-08-31
Filing date: 2007-06-29
Publication date: 2010-01-14
Anticipated expiration: 2027-06-29
Also published as: WO2008026373A1; JP4327240B2

Abstract

レーザーを照射により樹脂成形体に鮮明な印刷をする方法、及びその方法により得られる熱可塑性樹脂成形体に関する。（１）熱可塑性樹脂成形体に、二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた後、レーザーを照射する樹脂成形体への印刷方法、（２）二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた熱可塑性樹脂粉粒体を成形してなる成形体に、レーザーを照射する樹脂成形体への印刷方法、（３）二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた熱可塑性樹脂成形体の表面に、レーザー照射により発泡させた印刷を施してなる熱可塑性樹脂成形体、及び（４）二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた熱可塑性樹脂で構成される単一層又はそれを内部層として含む積層体の該内部層を、レーザー照射により選択的に発泡させてなる熱可塑性樹脂成形体である。

Description

本発明は、レーザー照射により樹脂成形体に鮮明な印刷をする方法、及びその方法により得られる熱可塑性樹脂成形体に関する。

近年、樹脂製品への印刷において、環境への配慮から有機溶剤の使用量削減が要望されている。また、樹脂製品への印刷は、一般に印刷ラベルや金型への掘り込みによる表示によってなされているが、樹脂製品の使用環境が厳しいと印刷が消えてしまう等の問題がある。予め樹脂製品に印刷や塗装を行い、その後インキや塗料等をレーザービームで取り除く方法もあるがインキや塗料の厚みを再現性よく一定にすることの難しさや使用するインキや塗料について耐久性の高いものが求められる等課題が多い。そのため、樹脂材料にレーザー発色を助ける添加剤を混ぜた成形体を用いる方法も知られているが、樹脂材料が制限される等の問題がある。

一方、レーザー照射技術は、レーザー照射装置の進歩等により、インキ印刷に代わる技術としての応用が期待できる。レーザーマーキングは、主として基材表面の必要な部分にのみレーザー光を照射して加熱することにより基材を変質又は除去させるか、又は基材表面にコーティングされた被膜にレーザーを照射して被膜のみを除去し、基材のレーザー照射部分（マーキング部分）と非照射部分（地肌部分）との間でコントラストをつけることでマーキングする方法が大半である。また、レーザーを成形体に照射し、フルカラーの発色をさせて加飾を行うレーザー加飾も実用化を迎えている。
しかしながら、レーザー照射では樹脂表面が溶けて凹部の周囲が盛り上がり、印字が不鮮明となり、また、レーザーの出力を上げると凹部周辺の樹脂が劣化を起こして着色する等の問題がある。さらに、透明な樹脂製品や黒色やカラー色の不透明な樹脂製品等へのレーザー照射では、樹脂面に印字・印刷されたもののコントラストが低く見にくい等の問題がある。

樹脂成形体表面へのレーザーマーキング技術等については、種々の提案がなされている。
特許文献１には、カーボンブラックと、レーザー光の影響を受けにくい有機顔料・染料とを含有してなる熱可塑性樹脂組成物より成形された成形品の表面にレーザー光を照射してマーキングする方法が開示されている。
特許文献２には、微粒子状の長石類を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる成形物にレーザ光を照射するレーザマーキング方法が開示されている。
特許文献３には、親水性表面を有する支持体表面に、スチレン−（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂粒子、光を吸収して熱を発生する物質等を含有する組成物からなる感光層を有する平版印刷版原版に、レーザー光を照射した後、現像する画像形成方法が開示されている。
特許文献４には、ＰＣ樹脂、アクリル系樹脂、リン酸エステル系化合物、及びレーザー光により消滅又は変色する黒色物質を含有するレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
一方、特許文献５には、非晶性熱可塑性樹脂からなるシート状物に、圧力１〜４０ＭＰａ、温度５０℃以下の条件下で二酸化炭素を収着させた後、二酸化炭素を収着した該シート状物を成形する樹脂成形体の製造方法が開示されている。
特許文献６には、超臨界状態の不活性流体（二酸化炭素及び／又は窒素ガス）を発泡剤として樹脂に含浸させ射出成形して得られる発泡射出成形体が開示されている。
また、特許文献７には、圧力容器内で超臨界状態の不活性流体を熱可塑性樹脂の粉粒体に含浸させた後、成形機に投入し、成形、発泡させる樹脂発泡体の製法が開示されている。
しかしながら、上記の技術では、樹脂成形体表面に満足しうる鮮明な印刷をすることができなかった。

特開平６−２９７８２８号特開平１０−２９７０９５号特開２００３−１６７３３０号特開２００６−８３２４１号特開２００６−７６５７号特開２００３−１０３５５６号特開２００３−２６１７０７号

本発明は、上記の現状に鑑み、レーザー照射により樹脂成形体に鮮明な印刷をする方法、及びその方法により得られる熱可塑性樹脂成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討した結果、熱可塑性樹脂成形体に、予め二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた後、レーザーを照射することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）を提供する。
（１）熱可塑性樹脂成形体に、二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた後、レーザーを照射することを特徴とする樹脂成形体への印刷方法。
（２）二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた熱可塑性樹脂粉粒体を成形してなる成形体に、レーザーを照射することを特徴とする樹脂成形体への印刷方法。
（３）二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた熱可塑性樹脂成形体の表面に、レーザー照射により発泡させた印刷を施してなることを特徴とする熱可塑性樹脂成形体。
（４）二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた熱可塑性樹脂で構成される単一層又はそれを内部層として含む積層体の該内部層を、レーザー照射により選択的に発泡させてなることを特徴とする熱可塑性樹脂成形体。
本発明の方法によれば、熱可塑性樹脂が透明・不透明にかかわらず、レーザー照射により、高いコンストラストで、明瞭かつ鮮明に印刷することができ、得られた印刷は消失しにくいため実用上極めて優れている。

（Ａ）は、実施例１で得られた二酸化炭素含浸カラーアクリル板（色：ブルー）にレーザー照射して得られた印刷を示し、（Ｂ）は、比較例１の二酸化炭素未含浸カラーアクリル板（色：ブルー）にレーザー照射して得られた印刷を示す。（Ａ）は、実施例２で得られた二酸化炭素含浸ＰＣ板にレーザー照射して得られた印刷を示し、（Ｂ）は、比較例２の二酸化炭素未含浸ＰＣ板にレーザー照射して得られた印刷を示す。（Ａ）は、実施例３で得られた二酸化炭素含浸ＰＰ板にレーザー照射して得られた印刷を示し、（Ｂ）は、比較例３の二酸化炭素未含浸ＰＰ板にレーザー照射して得られた印刷を示す。（Ａ）は、実施例８で得られた二酸化炭素含浸ＡＢＳ板にレーザー照射して得られた印刷を示し、（Ｂ）は、実施例９で得られた窒素含浸ＡＢＳ板にレーザー照射して得られた印刷を示し、（Ｃ）は、比較例８のガス未含浸ＡＢＳ板にレーザー照射して得られた印刷を示す。（Ａ）は、実施例１０で得られた二酸化炭素含浸ＰＳ板にレーザー照射して得られた印刷を示し、（Ｂ）は、実施例１１で得られた窒素含浸ＰＳ板にレーザー照射して得られた印刷を示し、（Ｃ）は、比較例９のガス未含浸ＰＳ板にレーザー照射して得られた印刷を示す。（Ａ）は、実施例１２で得られた窒素含浸ＰＣ板にレーザー照射して得られた印刷を示し、（Ｂ）は、比較例１０の窒素未含浸ＰＣ板にレーザー照射して得られた印刷を示す。（Ａ）は、実施例１３で得られた窒素含浸カラーアクリル板（色：ブルー）にレーザー照射して得られた印刷を示し、（Ｂ）は、比較例１１の窒素未含浸カラーアクリル板（色：ブルー）にレーザー照射して得られた印刷を示す。（Ａ）は、実施例１４で得られた二酸化炭素含浸カラーアクリル板（色：ブラック）にレーザー照射して得られた印刷を示し、（Ｂ）は、比較例１２の二酸化炭素未含浸カラーアクリル板(色：ブラック）にレーザー照射して得られた印刷を示す。（Ａ）は、実施例１５で得られた二酸化炭素含浸ＰＣフィルムにレーザー照射して得られた印刷を示し、（Ｂ）は、比較例１３の二酸化炭素未含浸ＰＣフィルムにレーザー照射して得られた印刷を示す。（Ａ）は、実施例１６で得られた二酸化炭素含浸ＰＣ板にレーザー照射して得られた名刺文字印刷を示し、（Ｂ）は、実施例１６で得られた印刷名刺文字の一部を実体顕微鏡で拡大観察した結果を示し、（Ｃ）は、比較例１４の二酸化炭素未含浸ＰＣ板にレーザー照射して得られた印刷を示す。（Ａ）は、実施例１７で得られた二酸化炭素含浸ＰＣ板にレーザー照射して得られたバーコードを示し、（Ｂ）は、比較例１５の二酸化炭素未含浸ＰＣ板にレーザー照射して得られた印刷を示す。（Ａ）は、実施例１８で得られた二酸化炭素含浸カラーアクリル板（色：ブルー）にレーザー照射して得られたバーコードを示し、（Ｂ）は、比較例１６の二酸化炭素未含浸カラーアクリル板（色：ブルー）にレーザー照射して得られた印刷を示す。

本発明の樹脂成形体への印刷方法は、（１）熱可塑性樹脂成形体に、二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた後、レーザーを照射すること、及び（２）二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた熱可塑性樹脂粉粒体を成形してなる成形体に、レーザーを照射することを特徴とする。
本発明において「印刷」とは、熱可塑性樹脂成形体の表面及び内部に文字、画像、描画、パターン等を書き込んだり、マーキングしたりすることをいい、ベタ印刷を含む概念である。また、「レーザー照射」とは、いわゆるレーザーマーキング、レーザー加飾、フォトリソ加工を含む概念である。
本発明において「成形体」とは、立体構造を有する構造体だけでなく、シート又はフィルム等の平面的な形状をした構造体も包含する。
成形体を構成する熱可塑性樹脂としては、一般にフィルム、シート、基板等の各種成形体材料及びその積層体が用いられ、二酸化炭素及び／又は窒素を含浸することができる樹脂であれば特に制限はなく、非晶性熱可塑性樹脂、結晶性熱可塑性樹脂のいずれも使用することができる。

＜非晶性熱可塑性樹脂＞
非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレンーイソプレンースチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレンーエチレン／ブチレンースチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は５０、０００〜４００、０００が好ましい。
ポリカーボネート系樹脂としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３、５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）、又はビス（３、５−ジハロ−４−ヒドロキシフェニル）置換を有する炭化水素誘導体を有するポリカーボネートが好ましく、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を有するビスフェノールＡ型ポリカーボネートが特に好ましい。ポリカーボネート系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜７０，０００がより好ましく、場合により１０，０００〜５０，０００が好ましい。

ポリメタクリル系樹脂としては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等が挙げられる。メタクリル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜６００，０００が好ましい。
シクロ（環状）オレフィン系樹脂としては、日本ゼオン株式会社製のシクロオレフィンポリマー、商品名「ＺＥＯＮＯＲ」、「ＺＥＯＮＥＸ」、三井化学株式会社製のエチレン・テトラシクロドデセン共重合体、商品名「アペル」、Ｔｉｃｏｎａ社製のシクロオレフィン・コポリマー、商品名「ＴＯＰＡＳ」等が好ましい。
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００〜２００，０００が好ましい。
その他の非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニリデン、液晶熱可塑性樹脂、及び生分解性樹脂等を挙げることができる。

生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、セルロース誘導体等が挙げられる。脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂及びその誘導体、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）及びその誘導体、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリテトラメチレンアジペート、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ジオールとジカルボン酸の縮合物等が挙げられ、セルロース類としてはアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等が挙げられる。
これらの中では、ポリ乳酸樹脂が好ましい。ポリ乳酸樹脂は、乳酸又はラクチドの重縮合物である。ポリ乳酸樹脂にはＤ体、Ｌ体、ＤＬ体の光学異性体があるが、それらの単独物又は混合物を含む。ポリ乳酸樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜４００，０００が好ましい。

＜結晶性熱可塑性樹脂＞
一方、結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、特殊ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜６００，０００のポリプロピレン樹脂、アイオノマー、ポリブテン、及び特殊ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
特殊ポリオレフィン樹脂としては、超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン（ポリプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体等）、ポリ４−メチル−ペンテン−１、環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。

特殊ポリスチレン系樹脂としては、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、α−メチルスチレン共重合体等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド、芳香族・脂肪族ポリアミド共重合体等が挙げられる。
飽和ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
ポリアセタール樹脂としては、ホモポリオキシメチレン、ポリオキシメチレン共重合体等が挙げられる。
その他の結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、サーモトロピック液晶性樹脂（主鎖骨格中にパラオキシ安息香酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、ナフタレン環等の分子構造を含有するもの）等が挙げられる。

上記の樹脂の中では、非晶性樹脂としては、特に、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、及びシクロオレフィン系樹脂が好ましい。また、結晶性樹脂の中では、特に、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリフェニレンサレファイド樹脂が好ましい。
前記の熱可塑性樹脂は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。また、強度・耐熱性の付与、寸法精度の向上等を目的として、無機系又は有機系の充填剤を配合することができる。さらに添加剤として、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤等を配合することができる。

＜二酸化炭素及び／又は窒素の含浸＞
樹脂成形体に二酸化炭素及び／又は窒素を含浸（溶解）させる方法としては、樹脂成形体の表面近傍及び／又は内部に二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させることができる方法であれば特に制限はない。例えば、熱可塑性樹脂成形体を圧力容器に入れ、この圧力容器内に二酸化炭素及び／又は窒素を供給し、加温ないし加圧下で所定時間保持して、二酸化炭素及び／又は窒素を含浸することができる。
また、熱可塑性樹脂の粉粒体を圧力容器に入れ、この圧力容器内に二酸化炭素及び／又は窒素を供給し、加温ないし加圧下で所定時間保持して、樹脂粉粒体に二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた後、公知の方法により成形して樹脂成形体を得ることができる。ここで、樹脂粉粒体とは、前記樹脂の粉末、粒、ペレット、タブレット等の粉粒体を指称し、成形原料として供給できる形態であれば特に制限されない。公知の成形法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形、圧縮成形、トランスファ成形、積層成形、注型成形、インフレーション成形等が挙げられる。

熱可塑性樹脂成形体は、レーザー照射する前に、二酸化炭素を好ましくは０．１〜２０．０質量％、より好ましくは０．２〜１５．０質量％、特に好ましくは０．５〜１０．０質量％、場合によっては０．５〜４．０質量％、好ましくは０．５〜３．０質量％、より好ましくは０．５〜２．５質量％、及び／又は窒素を好ましくは０．０３〜１．０質量％、より好ましくは０．０５〜１．０質量％、より好ましくは０．０８〜０．９、特に好ましくは０．１〜０．８質量％含浸させる。
二酸化炭素及び／又は窒素の含浸の圧力は、好ましくは１〜４０ＭＰａ、より好ましくは２〜２０ＭＰａ、更に好ましくは２〜１５ＭＰａであり、特に好ましくは３〜１２ＭＰａである。
二酸化炭素及び／又は窒素の含浸の温度は、非晶性熱可塑性樹脂の場合は、好ましくはそのガラス転移温度（Ｔｇ）以下であり、樹脂により異なるが、より好ましくは２３０℃〜−３０℃、更に好ましくは１００℃〜室温下である。含浸の時間は、圧力、温度、樹脂の種類等により異なるが、通常１分〜１００時間、好ましくは５分〜３０時間、より好ましくは１５分〜３０時間である。
含浸処理方式としては、バッチ式や、樹脂成形体又は粉粒体を二酸化炭素及び／又は窒素の処理帯域に導入して連続的に処理する方式等を採用することができる。

二酸化炭素の含浸において、助剤として有機溶媒を可塑剤の０．０５〜１質量％程度添加することもできる。
用いることのできる有機溶媒としては特に制限はなく、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒の他、ベンゼン、トルエン、ポリオール等が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、環状エーテル等が挙げられる。これらの中では、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒が特に好ましい。

圧力容器に供給する二酸化炭素及び／又は窒素は、供給時点で通常のボンベ圧状態であってもよいし、亜臨界状態又は超臨界状態であってもよい。また、圧力容器内に供給した後に亜臨界状態又は超臨界状態としてもよい。
二酸化炭素及び／又は窒素を樹脂成形体又は粉粒体に含浸させる条件は、樹脂自体の特性や用途等に合わせて適宜決定することができる。例えば、二酸化炭素を室温下のボンベ圧（５ＭＰａ程度）、及び／又は窒素を室温下のボンベ圧（１０ＭＰａ程度）で圧力容器内に供給し、樹脂成形体又は粉粒体を必要に応じて適宜撹拌しながら０．２５〜２４時間保持することにより、含浸させることができる。
しかしながら、二酸化炭素及び／又は窒素の含浸性は樹脂により異なり、室温下のボンベ圧では二酸化炭素及び／又は窒素の含浸に長時間を要する樹脂材料も存在する。従って、二酸化炭素及び／又は窒素の含浸時間を短縮するためには、亜臨界状態又は超臨界状態下で、ガラス転移温度以下で含浸させることが好ましい。

ここで、二酸化炭素又は窒素の「亜臨界状態」とは、（i）圧力が二酸化炭素の臨界圧力（７．３８ＭＰａ）以上、又は窒素の臨界圧力（３．４ＭＰａ）以上であり、温度が二酸化炭素の臨界温度（３１．１℃）未満、又は窒素の臨界温度（−１４７℃）未満である液体状態、（ii）圧力が二酸化炭素又は窒素の臨界圧力未満であり、温度が臨界温度以上である液体状態、又は（iii）温度及び圧力が共に二酸化炭素又は窒素の臨界点未満ではあるがこれに近い状態をいう。
より具体的には、二酸化炭素の場合、温度が２０℃〜３１℃で圧力が５ＭＰａ以上の状態が好ましく、窒素の場合、温度が室温〜１００℃、圧力が１〜３．４ＭＰａの状態が好ましい。

また、「超臨界状態」とは、圧力が二酸化炭素及び／又は窒素の臨界圧力以上であり、かつ温度が臨界温度以上である状態をいう。二酸化炭素を超臨界状態とするためには、温度４０〜５０℃、圧力７．３８〜３０ＭＰａ、特に８〜２０ＭＰとすることが好ましく、窒素を超臨界状態とするためには、温度が室温〜１００℃、圧力３．４〜３０ＭＰａ、特に５〜２０ＭＰａとすることが好ましい。
亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いる場合は、通常、１分間〜３０時間、好ましくは５分間〜５時間保持すればよく、亜臨界状態又は超臨界状態の窒素を用いる場合は、通常、１０分間〜３０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持すればよい。

二酸化炭素及び／又は窒素を含浸した樹脂成形体は大気圧開放後、直ちにレーザー照射をすることもできる。しかし、大気圧解放後、樹脂成形体から二酸化炭素及び／又は窒素ガスが放出してそれらの含浸量が３０質量％程度に低下するまでの経過時間内（例えば、０．５〜２０時間内）であればレーザー照射により鮮明な印刷を行うことができる。

樹脂粉粒体に二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた後、各種成形法により樹脂成形体を得る場合は、含浸処理後、圧力容器内の圧力を開放し、内部の樹脂粉粒体を取り出す。この圧力開放により樹脂粉粒体に含浸された二酸化炭素及び／又は窒素の一部、及び必要に応じて添加した有機溶媒が気体として樹脂粉粒体から放散されてゆくが、圧力解放後、常温で５時間以内であれば、含浸されている二酸化炭素の約５０質量％程度、又は窒素の約６０質量％程度が樹脂粉粒体内部に残存している。亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素及び／又は窒素で含浸した場合は、樹脂粉粒体の発泡を抑制するように、ゆっくり減圧することが好ましい。得られた二酸化炭素及び／又は窒素含浸樹脂は、未含浸樹脂と混合し、樹脂に対する二酸化炭素及び／又は窒素の含浸量を調整し、成形用原料とすることができる。
次に、この樹脂粉粒体を速やかに、例えば射出成形機のシリンダーの最上流部に供給して、該樹脂粉粒体をなす熱可塑性樹脂の種類に応じた成形条件で射出成形を行い、種々の形状の成形体とすることができる。射出成形機への熱可塑性樹脂の供給は、射出成形機の通常の原料供給口に投入することにより行うことができる。射出成形の際には、含浸された二酸化炭素及び／又は窒素の一部が放散するが、二酸化炭素の含浸量が好ましくは０．１〜２０．０重量％、窒素の含浸量が好ましくは０．０３〜１．０重量％であれば、その後、効果的にレーザー照射を行うことができる。
本発明方法を適用する熱可塑性樹脂成形体の形態に特に制限はないが、厚さ５０μｍ〜１０ｍｍのシート、フィルム、基板等の薄肉の成形体が特に好適である。

＜レーザー照射＞
レーザー照射で用いるレーザーとしては、出力が好ましくは２０Ｗ以下、より好ましくは０．２〜１０Ｗ、より好ましくは０．２〜６Ｗ、より好ましくは０．３〜６Ｗ、特に好ましくは０．３〜５．５Ｗのエネルギーを照射できる連続発振レーザー（エネルギー量：３〜５５Ｊ、但しマーキングする文字及び絵柄の内容によってエネルギー量は変化する。）、又は周波数５０Ｈｚ又は１００Ｈｚ条件下のＯＮ−ＯＦＦ出力が、好ましくは定格出力の５０％のエネルギーを照射できるパルス型レーザーが望ましい。
例えば、炭酸ガスレーザー、一酸化炭素レーザー、半導体レーザー、イットリウム・バナデート（ＹＶＯ₄）レーザー、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）レーザー、エキシマレーザー、ＴＥＡ型炭酸ガスレーザー（パルス型）等が挙げられる。これらの中では、炭酸ガスレーザー、ＹＶＯ₄レーザーが視認性の良好なマーキングが得られる点で、特に好ましい。一般に炭酸ガス（ＣＯ₂）レーザーは波長が１０．６μｍ及び９．３μｍを有するものが用いられ、ＹＶＯ₄レーザーでは波長１０６４μｍのものが使用されているが、これらはレーザーの種類、出力、レーザーの発振波長、ピーク強度（出力）、樹脂のレーザー吸収係数等を考慮して、目的とする用途によって適宜選択できる。
より具体的には、例えば、株式会社鬼塚硝子製の炭酸ガスレーザー装置、ＭＯＤＥＬＰＩＮ−４０Ｒ（レーザーパワー：定格４０Ｗ〜１０Ｗ、発振波長：１０．６μｍ、スポット径：２４０μｍ）が挙げられる。このレーザー装置を用いて、レーザースキャニング用にＧＳＩＬｕｍｏｎｉｃｓ社製のＸＹスキャニングモデュールを使用し、ＡｕｔｏＣＡＤのデータを変換し、スキャニングモデュールにより、レーザーで描画することができる。この装置ではパルス発振によるＯＮ−ＯＦＦ型のレーザー照射も可能であるが、実施例においてはＤＣ放電による連続発振を用いた。

樹脂成形体への印刷に際しては、例えば、レーザー発生装置で発振されたレーザービーム光はガルバノレーザスキャナに入射し、２個のＸ、Ｙガルバノによって振られ（各々の-軸に移動し）、その先のＦθレンズによって焦点距離を調整され、樹脂成形体表面及び／又は内部に所望の印刷を行うことができる。
スキャニングデータはＣＡＤで作成することができる。例えば、文字の大きさはコンピュータのフォント設定でできるが、作成したデータをコンピュータのマーキング領域の拡大、縮小からも可能である。また、スキャニングされる線幅は、スキャナ速度の変更、レーザーの焦点距離の移動、冷却ガスの吹き付けによる試料設置台の温度変更や冷却等の方法により変えることができる。

また、１ショットのエネルギー出力が制限されるパルス型レーザーでは、低いエネルギーで印字が行えるので本発明の方法にも使用できる。さらに、二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた熱可塑性樹脂成形体は、ガスの含浸濃度によってレーザー出力の影響を受けるので、マーキングの用途又は含浸量によって、レーザー発振方法を連続にするか、又はパルス型にするかは表面及び／又は内部の所望する印刷によって選択すればよい。また、広い面積を有する熱可塑性樹脂成形体に種々の文字及び絵柄等を印刷しようとすれば、それらもマスキングの使用やＸ−Ｙステージにより照射面を移動させることにより、広範囲にわたる印字も可能で、一つの基材面に多くの情報、又は複雑な漢字、画像等を適度な大きさで表示することができる。

本発明においては、樹脂成形体に、予め二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させているため、表面及び／又は内部層の発泡が容易となり、レーザー出力が１０Ｗ以下の低出力においても明瞭かつ鮮明な印刷をすることができる。
得られる熱可塑性樹脂成形体は、二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた熱可塑性樹脂成形体の表面及び／又は内部に、レーザー照射により発泡させた印刷が施されている。
印刷できる線幅（スキャニングの線幅）は、レーザー装置のスポット径や、使用する熱可塑性樹脂成形体の材料特性（分子量、分子量分布、粘弾性挙動）によって変化するが、レーザーの機種選定を行うことによって、好適条件では４００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下とすることができる。
また、樹脂成形体に二酸化炭素及び／又は窒素を含浸しないでレーザー照射する従来法では、レーザー照射により樹脂成形体の表面に凹状の窪みができるが、本発明の方法によれば、レーザー照射により、樹脂成形体の表面が発泡し、レーザー照射部分が凸状に隆起する。この凸状隆起物の断面は略台形状をなしており、その略台形状の側片が水平面から通常４５〜９０°、好ましくは５０〜９０°の角度を有する。このため、樹脂成形体表面とのコントラストが向上し、明瞭かつ鮮明な印刷となる。また、発泡した凸状隆起物の中には、側面部及び中央部で平均セル径が１〜１０μｍ、印字表面近傍部で平均セル径１〜５０μｍの発泡セルが存在している。

ここで、本発明の印刷方法の好適条件を具体的に説明する。
マーキングは、二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた後、大気圧下に放置すると、含浸された二酸化炭素及び／又は窒素ガスが急激に放出されるので、フィルム及びシートへの印刷（マーキング）は、二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた後、３０分から１時間内に行うことが望ましい。前記の時間を経過すると印刷（マーキング）できる部分とできない部分が生じて、印刷（マーキング）が不良となる。さらに、印刷（マーキング）を連続的に行うことが困難となる。
また、ただ単に含浸成形体にマーキングすると、マーキングされた部分の形状（レーザー顕微鏡による表面形態や走査型電子顕微鏡により観察される断面構造）は不安定で、断面形状（台形状、弓形状）の安定したものや、発泡径の揃った印字断面形状を有するものが得られ難い。
そこで、本発明においては、ガス含浸した成形体（二酸化炭素含浸量：０．１〜２０．０重量％及び／又は窒素含浸量：０．０３〜０．１重量％）の熱可塑性樹脂の表面温度を好ましくは２３℃以下、より好ましくは１０〜２２℃、より好ましくは１０〜２１．５℃とすることが望ましい。そのためには、ガス含浸した成形体を加圧系から開放した後、直ちに成形体を氷水浸漬やドライアイス下で冷却することが好ましい。成形体の表面温度を２３℃以下にすることにより、ガス含浸した成形体からのガスの放出を緩和させることができ、ガス含浸後も長時間、例えば２４時間〜４８時に渡って、ガス含浸した成形体表面のガス残存濃度を高レベルで維持することができる。

成形体表面のガス残存濃度は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）法を用いる減衰全反射法（Attenuated total reflection, ＡＴＲ法）（赤外分光全反射法）により、ガス含浸した成形体のガス含浸直後とレーザー照射直前の二酸化炭素の吸収スペクトル強度を対比観察することにより算出することができる。具体的には、レーザー照射直前において、成形体表面の赤外分光全反射法による、二酸化炭素由来の波長２３１０ｃｍ^-1〜２３６０ｃｍ^-1の範囲において、特にピークが高く出現する２３３５ｃｍ^-1〜２３３８ｃｍ^-1の吸収ピークが観察されることが好ましい。また、ガス含浸直後の成形体表面のガス濃度に対するガス残存濃度（ガス残存率、％）を、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上に維持することが望ましい。
窒素は等核二原子分子であり、振動が起こっても双極子モーメントが変化しないため赤外吸収は示さない。そのため、成形体に窒素を含浸させた場合は、レーザー照射直前における成形体表面をラマン分光法により観察した際に、窒素由来のラマン散乱ピークが検出されることが好ましい。
また、成形体の表面温度を２３℃以下にすることにより、レーザー照射時の発熱による悪影響を緩和し、ガス含浸後の２４時間〜４８時間に渡って表面形状の安定したマーキングを行うことができ、マーキング形成時の発泡径をより小さくすることができる。
さらに、レーザー照射時に試料面に不活性ガス及びその冷却ガス（窒素ガスを液体窒素中内に通過させたもの等）を吹付けたり、冷却水等を使用して試料設置台を冷却すると、レーザー照射時のエネルギーにより試料表面が高温になって溶融することを防ぐことができる共に、マーキング効果が向上する。

＜熱可塑性樹脂成形体＞
本発明の熱可塑性樹脂成形体は、（１）二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた熱可塑性樹脂成形体の表面に、レーザー照射により発泡させた印刷を施してなること、及び（２）二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた熱可塑性樹脂で構成される単一層又はそれを内部層として含む積層体の該内部層を、レーザー照射により選択的に発泡させてなることを特徴とする。
ここで、「二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた熱可塑性樹脂成形体」とは、熱可塑性樹脂成形体に二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた成形体、及び二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた熱可塑性樹脂粉粒体を成形してなる成形体を意味する。

レーザー照射による熱可塑性樹脂成形体の印刷においては、種々の方法を採用することができる。例えば、（i）二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた熱可塑性樹脂成形体の表面に、直接レーザー照射を行い、樹脂成形体表面を微細発泡させた印刷を施す方法の他、（ii）二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた熱可塑性樹脂で構成される単一層又はそれを内部層として含む積層体の該内部層を、レーザー照射により選択的に発泡させる方法等が挙げられる。
より具体的には、（iii）微細加工した低熱伝導率材料からなるマスク材料を、二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた熱可塑性樹脂成形体上に重ね、レーザー照射を行う方法、（iv）二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた熱可塑性樹脂フィルム等を含む樹脂成形体を、二酸化炭素及び／又は窒素未含浸の熱可塑性樹脂成形体上に重ねた積層体を形成し、レーザー照射して積層体表面の、二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた熱可塑性樹脂成形体を微細発泡させる方法、（v）二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた熱可塑性樹脂成形体上に、二酸化炭素及び／又は窒素未含浸の透明の熱可塑性樹脂フィルム等を含む樹脂成形体を重ねた積層体を形成し、レーザー照射して積層体内部の、二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた熱可塑性樹脂成形体を微細発泡させる方法、（vi）多層構造で構成される熱可塑性樹脂積層体の中心部が、二酸化炭素及び／又は窒素の含浸量の高い熱可塑性樹脂層で構成される積層体にレーザー照射して、二酸化炭素及び／又は窒素の含浸量の高い熱可塑性樹脂層のみを発泡させて発泡層（ベタ印刷層）を形成させる方法、又は発泡した文字、画像、描画、パターン等の印刷層を形成させる方法等が挙げられる。
本発明においては、レーザー照射前に、熱可塑性樹脂成形体が予め二酸化炭素及び／又は窒素による含浸処理（前処理）がされているため、照射するレーザー光のエネルギーを低減することができる。そのため、レーザー照射時に、熱可塑性樹脂成形体表面の破壊、蒸散等が起きにくく、印刷コストの低減、成形体の耐久性向上を図ることができる。また、得られる発泡させた印刷は明瞭かつ鮮明である。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
実施例１
市販のカラーアクリル板（アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、色：ブルー、厚み２ｍｍ×縦１０００ｍｍ×横２０００ｍｍ）を購入し、２ｍｍ×６０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した試料を８０℃で５時間予備乾燥した後、前処理として裁断試料を２Ｌのオートクレーブ（耐圧工業株式会社製）内に設置後、室温（２３℃）下、ボンベ圧５．５ＭＰａで１５分間、二酸化炭素の含浸処理を行った。その後、オートクレーブ内の二酸化炭素を５分間かけて脱圧した。以下に示す質量法から算出したカラーアクリル板の二酸化炭素（ＣＯ₂）含浸量は１．１８質量％であった。
ＣＯ₂溶解量（質量％）＝［（ＣＯ₂含浸後の裁断ポリマー試料重量（ｇ）−含浸前の裁断ポリマー試料重量（ｇ）］／含浸前の裁断ポリマー試料重量（ｇ）×１００
株式会社パーキンエルマージャパン製の赤外分光装置「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００ＦＴ−ＩＲＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて、得られた二酸化炭素含浸カラーアクリル板の表面をＡＴＲ法により観察した結果、二酸化炭素由来の波長２３３８ｃｍ^-1の吸収ピーク（吸光度：０．２８）が観察された。
得られた二酸化炭素含浸カラーアクリル板をレーザースキャニング装置（株式会社鬼塚硝子製、ＭＯＤＥＬＰＩＮ−４０Ｒ（レーザーパワー：定格４０Ｗ、発振波長：１０．６μｍ）、レーザースキャニング用にＧＳＩＬｕｍｏｎｉｃｓ社製のＸＹスキャニングモデュールを使用）内の試料固定台（アルマイト加工板：黒板）上に設置した。設置した試料の表面温度を、安立計器株式会社製のハンディタイプ温度計（ＨＡ−１００Ｅ）で測定した結果、１３．４℃であった。なお、焦点距離は１２０ｍｍとした。
印刷は、「滋賀県産業支援プラザ」の文字（４ｍｍ角）と枠線寸法２４ｍｍ×４６ｍｍを、レーザースキャニング方式により、出力１Ｗ（エネルギー量：８Ｊ）でカラー（ブルー）アクリル板表面にレーザー照射して行った。その結果、図１（Ａ）に示す明瞭かつ鮮明な印刷（印字）ができた。また、レーザー顕微鏡（レーザーテック株式会社製、ＯＰＴＥＬＩＣＳＣ１３０）で測定した印刷の枠線の線幅は３４０μｍ、表面（基材面）からの高さは７７μｍの凸型で縦断面が台形状を有していた。
また、同時にオートクレーブ内で二酸化炭素処理した同一のカラーアクリル板を室温下に４時間放置した。放置後のカラーアクリル板の二酸化炭素含浸量は０．４１重量％であった。また、レーザー照射直前のカラーアクリル板の表面温度は２０．３℃であった。
また、得られた二酸化炭素含浸カラーアクリル板の表面をＡＴＲ法により観察した結果、二酸化炭素由来の波長２３３８ｃｍ^-1の吸収ピーク（吸光度：０．０５）が観察された。
下記式による成形体表面におけるガス残存率は、１７．９％であった。
ガス残存率（濃度、％）＝〔（レーザー照射直前に観測した２３３８ｃｍ^-1の吸光度）／（オートクレーブ解放後直ちに観測した２３３８ｃｍ^-1の吸光度）〕×１００
その後、上記と同様にしてレーザー照射を行った。その結果、時間経過してガス残存濃度が約１８％に減少しても、図１（Ａ）と同様に基材に対して高いコンストラストを持ち、視認性の高い印刷ができた。
比較例１
実施例１と同じ市販のカラーアクリル板（裁断試料）を予備乾燥し、実施例１と同様のレーザースキャニング方式により、出力２Ｗ（エネルギー量：１６Ｊ）でレーザー照射した。その結果、図１（Ｂ）に示す不明瞭な印刷しかできなかった。また、レーザー顕微鏡で測定した枠線の幅は３８０μｍ、表面からの深さ（凹型形状）は７７μｍであった。
なお、前記と同様にしてカラーアクリル板表面をＡＴＲ法により観察した結果、二酸化炭素由来の波数２３３８ｃｍ^-1の吸収ピークは観察されなかった。

実施例２
市販のポリカーボネート（ＰＣ）板（透明品、厚み３ｍｍ×縦１０００ｍｍ×横２０００ｍｍ）を購入し、３ｍｍ×７０ｍｍ×７０ｍｍに裁断した試料を１００℃で５時間予備乾燥した後、前処理として、この裁断試料を２Ｌのオートクレーブ（耐圧工業株式会社製）内に設置後、室温下、ボンベ圧５．５ＭＰａで１時間、二酸化炭素の含浸処理を行った。その後、オートクレーブ内の二酸化炭素を５分間かけて脱圧した。前処理したＰＣ板の二酸化炭素は０．９８質量％であった。また、得られた二酸化炭素含浸ＰＣ板の表面をＡＴＲ法により観察した結果、二酸化炭素由来の波長２３３８ｃｍ^-1の吸収ピーク（吸光度：０．２６）が観察された。
得られた二酸化炭素含浸ＰＣ板（表面温度１６．５℃）に、実施例１と同様のレーザースキャニング方式により、出力１Ｗ（エネルギー量：８Ｊ）でレーザー照射した。その結果、図２（Ａ）に示す明瞭かつ鮮明な印刷ができた。
同様に前処理したＰＣ板（表面温度１６．８℃）の表面に文字及び枠線を反転させた状態で、レーザースキャニング方式により印刷した。この印刷された透明なＰＣ板を裏返して見ると、図２（Ａ）で見られるような明瞭で鮮明な印刷が観察された。
比較例２
実施例２と同じ市販のＰＣ板（裁断試料）を予備乾燥し、実施例１と同様のレーザースキャニング方式により、出力３Ｗ（エネルギー量：２４Ｊ）でレーザー照射した。その結果、図２（Ｂ）に示すような不明瞭な印刷しかできず、レーザー照射時にＰＣ板表面から煙が発生し、樹脂の分解と共に印字部分が着色した。

実施例３
市販のポリプロピレン（ＰＰ）板（乳白色品、厚み３ｍｍ×縦１０００ｍｍ×横２０００ｍｍ）を購入し、３ｍｍ×６０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した試料を、前処理として、２Ｌのオートクレーブ（耐圧工業株式会社製）内に設置後、室温下、ボンベ圧５．５ＭＰａで３時間、二酸化炭素の含浸処理を行った。その後、オートクレーブ内の二酸化炭素を５分間かけて脱圧した。前処理したＰＰ板の二酸化炭素は１．２３質量％であった。
得られた二酸化炭素含浸ＰＰ板に、実施例１と同様のレーザースキャニング方式により、出力５Ｗ（エネルギー量：４０Ｊ）でレーザー照射した。レーザー照射直前のＰＰ板の表面温度は１４．８℃であった。その結果、不透明な結晶性ＰＰ樹脂板においても、図３（Ａ）に示す明瞭かつ鮮明な印刷ができた。
レーザー顕微鏡で測定した印刷の枠線の線幅は３００μｍであり、表面から突出した印字発泡部（基材面からの高さ）は８３μｍを有し、縦断面が台形状を有していた。
比較例３
実施例３と同じ市販のＰＰ板（裁断試料）を実施例１と同様のレーザースキャニング方式により、出力６Ｗ（エネルギー量：４８Ｊ）でレーザー照射した。その結果、図３（Ｂ）に示すような不明瞭な印刷しかできず、レーザー照射時にＰＰ板表面から煙が発生した。
レーザー顕微鏡により測定した表面形状は枠線の幅が２９０μｍであり、表面の形態は凸型であったが、真ん中が窪み、それの両側に山が二つ存在（凹型）の形状を示した。山の高さは１７０μｍであり、二つの山の高さは同一であった、また、両者の山に囲まれた窪みの部分の高さは３１μｍ、その幅は６２μｍであった。

実施例４
市販のシクロオレフィンポリマーフィルム（ＣＯＣ（ＡＲＴＯＮ）：ＪＳＲ株式会社製、厚み：１００μｍ、透明フィルム）を購入し、１００μｍ×６０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した試料を１００℃で５時間予備乾燥した後、前処理として裁断試料を２Ｌのオートクレーブ（耐圧工業株式会社製）内に設置後、室温（２３℃）下、ボンベ圧５．５ＭＰａで３０分間、二酸化炭素の含浸処理を行った。その後、オートクレーブ内の二酸化炭素を５分間かけて脱圧した。前処理したＣＯＣフィルムの二酸化炭素含浸量は３．３７質量％であった。また、得られた二酸化炭素含浸ＣＯＣフィルムの表面をＡＴＲ法により観察した結果、二酸化炭素由来の波長２３３８ｃｍ^-1の吸収ピーク（吸光度：０．１７）が観察された。
得られた二酸化炭素含浸ＣＯＣフィルム（表面温度２１．３℃）に、実施例１と同様のレーザースキャニング方式により、出力３Ｗ（エネルギー量：２４Ｊ）でレーザー照射した。その結果、試料の厚みが１００μｍと薄くなっても、図１（Ａ）に示したと同じような明瞭かつ鮮明な印刷ができた。
なお、試料固定台（アルマイト加工板：黒板）のアルマイト加工板は氷水で冷却して使用した。
比較例４
実施例４と同じ市販のＣＯＣフィルムに、実施例１と同様のレーザースキャニング方式により、出力３Ｗ（エネルギー量：２４Ｊ）でレーザー照射した。その結果、図１（Ｂ）に示したと同じような不明瞭な印刷しかできなかった。

実施例５
市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（透明フィルム、厚み：２５０μｍ）を使用し、２５０μｍ×６０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した試料を８０℃で５時間予備乾燥した後、前処理として裁断試料を２Ｌのオートクレーブ（耐圧工業株式会社製）内に設置後、室温（２３℃）下、ボンベ圧５．５ＭＰａで３０分間、二酸化炭素の含浸処理を行った。その後、オートクレーブ内の二酸化炭素を５分間かけて脱圧した。前処理したＰＥＴフィルムの二酸化炭素含浸量は１．１５質量％であった。また、得られた二酸化炭素含浸ＰＥＴフィルムの表面をＡＴＲ法により観察した結果、二酸化炭素由来の波長２３３８ｃｍ^-1の吸収ピーク（吸光度：０．３４）が観察された。
得られた二酸化炭素含浸ＰＥＴフィルム（表面温度２０．８℃）に、実施例１と同様のレーザースキャニング方式により、出力２Ｗ（エネルギー量：１６Ｊ）でレーザー照射した。その結果、試料の厚みが２５０μｍと少し厚くなっても、図１（Ａ）と同じような明瞭かつ鮮明な印刷ができた。
同様な方法で、市販のＰＥＴ製のＯＨＰシート（厚み：１００μｍ）を１００μｍ×６０ｍｍ×６０ｍｍに裁断して試料とした。前処理として裁断試料を２Ｌのオートクレーブ（耐圧工業株式会社製）内に設置後、室温（２３℃）下、ボンベ圧５．５ＭＰａで１時間、二酸化炭素の含浸処理を行った。その後、オートクレーブ内の二酸化炭素を５分間かけて脱圧した。前処理したＯＨＰフィルムの二酸化炭素含浸量は１．７８質量％であった。
得られた二酸化炭素含浸ＯＨＰフィルム（表面温度２１．０℃）に、実施例１と同様のレーザースキャニング方式により、出力２Ｗ（エネルギー量：１６Ｊ）でレーザー照射した。その結果、試料の厚みが１００μｍと薄くなっても、図１（Ａ）に示したと同じような明瞭かつ鮮明な印刷ができた。
比較例５
実施例５と同じ市販のＰＥＴフィルムに、実施例１と同様のレーザースキャニング方式により、出力３Ｗ（エネルギー量：２４Ｊ）でレーザー照射した。その結果、図１（Ｂ）に示したと同じような不明瞭な印刷しかできなかった。また、ＯＨＰシートについても同様な結果であった。

実施例６
市販のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、商品名：ＨＬ−４０００、Ｍｗ：１２、０００）のペレットを１００℃で５時間乾燥させた後、このペレット（以下、「ＰＣペレット」という）１０００ｇをステンレス金網製円筒状ロッド（１００ｍｍΦ、長さ２００ｍｍ）内に入れ、容量２Ｌのオートクレーブ（耐圧工業株式会社製）内に設置後、室温（２２℃）下、ボンベ圧５．０ＭＰａで２４時間、二酸化炭素の含浸処理を行った。その後、オートクレーブ内の二酸化炭素を５分かけて脱圧し取出した。以下に示す質量法から算出したＰＣペレットの二酸化炭素（ＣＯ₂）含浸量は５．０５質量％であった。
ＣＯ₂溶解量（質量％）＝｛［ＣＯ₂含浸後の円筒状ロッド＋ＣＯ₂含浸後のペレット質量（ｇ）］−［ＣＯ₂含浸前の円筒状ロッド質量（ｇ）＋ＣＯ₂含浸前のペレット質量（ｇ）／含浸前のペレット質量（ｇ）］×１００
得られた二酸化炭素含浸ＰＣペレット３００ｇと二酸化炭素未含浸のＰＣペレット６００ｇの混合物９００ｇを、射出成形機（株式会社日本製鋼所製、商品名：Ｊ３５ＥＬIII−Ｆ）の原料供給口（シリンダーの最上流部）に直接投入した。なお、ペレット混合
物の二酸化炭素含浸量は３．５７質量％であった。
このペレット混合物を用いて、下記の射出成形条件下で平板金型（寸法：３０×５０×１ｍｍ）により試料を作製した。
シリンダーの口径：２５ｍｍ、スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
射出条件：射出速度１５０ｍｍ／秒、１２０ＭＰａ、１．５秒、型締め：２０トン
保圧条件：２５ＭＰａ、１．５秒、背圧：６ＭＰａ
成形温度：原料供給口２５０℃、ノズル：２９０℃
金型温度：８０℃
得られた平板試料を室温下で４時間放置した。この間に最初のペレットに含浸する二酸化炭素の５割以上は成形中及び大気圧下の放置中に放出していると考えられる。
室温下に放置した平板（表面温度２１．７℃）に、「滋賀県産業支援プラザ」の文字（２ｍｍ角）と共に枠線２１ｍｍ×２８ｍｍを、実施例１と同様のレーザースキャニング方式により、出力２Ｗ（エネルギー量：１６Ｊ）でレーザーを照射した。その結果、図２（Ａ）に示したと同じような明瞭かつ鮮明な印刷ができた。なお、作製した平板試料を８０℃、５日間、真空乾燥器で残存ガスを放出させて測定した二酸化炭素ＣＯ₂含浸量は１．４３重量％であった。
比較例６
実施例６に記載した射出条件下で得た二酸化炭素未含浸のＰＣ平板試料に、実施例６と同様のレーザースキャニング方式により、出力２Ｗ（エネルギー量：１６Ｊ）でレーザー照射した。その結果、図２（Ｂ）に示したと同じような不明瞭な印刷しかできなかった。

実施例７
実施例６で用いたと同じＰＣペレット１０００ｇをステンレス金網製円筒状ロッド（１００ｍｍΦ、長さ２００ｍｍ）内に入れ、容量２Ｌのオートクレーブ（耐圧工業株式会社製）内に設置後、室温（２２℃）下、ボンベ圧（１０ＭＰａ）で２４時間、窒素の含浸処理を行った。その後、オートクレーブ内の窒素を５分かけて脱圧した。このＰＣペレット混合物の窒素含浸量を算出した結果、０．８４質量％であった。
得られた窒素含浸ＰＣペレット４００ｇと窒素未含浸のＰＣペレット４００ｇの混合物８００ｇを、射出成形機（株式会社日本製鋼所製、商品名：Ｊ３５ＥＬIII−Ｆ）の原
料供給口に直接投入した。なお、ペレット混合物の窒素含浸量は０．４２重量％であった。
このペレット混合物を用いて、実施例６と同様にして試料（寸法：３０×５０×１ｍｍ）を作製し、「滋賀県産業支援プラザ」の文字（２ｍｍ角）と共に枠線２１ｍｍ×２８ｍｍを、実施例１と同様のレーザースキャニング方式により、出力２Ｗ（エネルギー量：１６Ｊ）でレーザー照射した。レーザー照射直前のＰＣ板の表面温度は２１．０℃であった。その結果、文字及び枠線の太さは減少するものの、図２（Ａ）に示したと同じような明瞭かつ鮮明な印刷ができた。なお、作製した平板試料を８０℃、５日間、真空乾燥器で残存ガスを放出させて測定した窒素含浸量は０．２１重量％であった。
比較例７
実施例７に記載した射出条件下で得た窒素未含浸のＰＣ平板試料に、実施例７と同様のレーザースキャニング方式により、出力２Ｗ（エネルギー量：１６Ｊ）でレーザー照射した。その結果、図２（Ｂ）に示したと同じような不明瞭な印刷しかできなかった。

実施例８
市販のＡＢＳ板（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、色：ベージュ、厚み６ｍｍ×縦５００ｍｍ×横１０００ｍｍ）を購入し、６ｍｍ×６０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した試料を８０℃で５時間予備乾燥した後、前処理として裁断試料を２Ｌのオートクレーブ（耐圧工業株式会社製）内に設置後、室温（２３℃）下、ボンベ圧４．０ＭＰａで１時間、二酸化炭素の含浸処理を行った。その後、オートクレーブ内の二酸化炭素を５分間かけて脱圧した。前処理したＡＢＳ板の二酸化炭素（ＣＯ₂）含浸量は０．６７質量％であった。また、得られた二酸化炭素含浸ＡＢＳ板の表面をＡＴＲ法により観察した結果、二酸化炭素由来の波長２３３８ｃｍ^-1の吸収ピーク（吸光度：０．３１）が観察された。
得られた二酸化炭素含浸ＡＢＳ板（表面温度１３．４℃）は実施例１と同様のレーザースキャニング方式により、出力１．５Ｗ（エネルギー量：９Ｊ）でＡＢＳ板表面にレーザー照射して「ＳＨＩＧＡ、ＰＬＡＺＡ」のアルファベット文字（３×４ｍｍ角）と枠線寸法３２ｍｍ×４４ｍｍのマーキングを行った。
その結果、図４（Ａ）に示す明瞭かつ鮮明な印刷（印字）ができた。また、レーザー顕微鏡（レーザーテック株式会社製、ＯＰＴＥＬＩＣＳＣ１３０）で測定した印刷の枠線の線幅（下底）は４０１μｍ、表面（基材面）からの高さは７３μｍの凸型で縦断面が台形状（上底１８５μｍ）を有していた。
また、室温下、同一圧力（４．０ＭＰａ）下において前処理時間を４時間と変更し、オートクレーブ内で含浸処理を行った。得られたＡＢＳ板の二酸化炭素含浸量は１．８６重量％であった。その後、上記と同様にしてレーザー照射を行った。レーザー照射直前のＡＢＳ板の表面温度は１５．７℃であった。その結果、図４（Ａ）と同様に基材に対して高いコンストラストを持ち、視認性の高い印刷ができた。また、レーザー顕微鏡（レーザーテック株式会社製、ＯＰＴＥＬＩＣＳＣ１３０）で測定した印刷の枠線の線幅（下底）は４７５μｍ、表面（基材面）からの高さは８４μｍの凸型で縦断面が台形状（上底１９８）μｍを有していた。
実施例９
実施例８で用いたと同じＡＢＳ板を前記容量２Ｌのオートクレーブ内に設置後、室温（２２℃）下、ボンベ圧１０ＭＰａ下で２４時間、窒素の含浸処理を行った。その後、オートクレーブ内の窒素を５分かけて脱圧した。このＡＢＳ板の窒素含浸量を算出した結果、０．０９８質量％であった。
印刷は、実施例８と同様のレーザースキャニング方式により、出力１．５Ｗ（エネルギー量：９Ｊ）でＡＢＳ板表面にレーザー照射して、「ＳＨＩＧＡ、ＰＬＡＺＡ」のアルファベット文字（３ｘ４ｍｍ角）と枠線寸法３２ｍｍ×４４ｍｍのマーキングを行った。レーザー照射直前のＡＢＳ板の表面温度は１７．０℃であった。その結果、窒素含浸においても図４（Ｂ）に示す明瞭かつ鮮明な印刷（印字）ができた。また、前記レーザー顕微鏡で測定した印刷の枠線の線幅は底辺（下底）２９２μｍ、表面（基材面）からの高さは４７μｍの凸型で縦断面が台形状（上底２１８μｍ）を有していた。
比較例８
実施例８と同じ市販のＡＢＳ板（裁断試料）を予備乾燥し、実施例８と同様のレーザースキャニング方式により、出力２Ｗ（エネルギー量：１２Ｊ）でレーザー照射した。その結果、図４（Ｃ）に示す不明瞭な印刷しかできなかった。また、前記レーザー顕微鏡で測定した枠線の幅は３３２μｍ、表面からの高さは４．６μｍであり、熱による体積膨張によって表面から僅かに膨らんでいた。しかし、印刷状態はコントラストがつかず観察できない。

実施例１０
市販のポリスチレン（ＰＳ）（ＰＳジャパン株式会社、商品名：ＨＨ３０、Ｍｗ：３００、０００）のペレットを使用して、射出成形機（株式会社日本製鋼所製、商品名：Ｊ３５ＥＬIII−Ｆ）により板状成形品（寸法：厚み１．０ｍｍ×縦３０ｍｍ×横５０ｍ
ｍ）を作製した。作製した試料を８０℃で５時間予備乾燥した後、前処理として、この試料を容量２Ｌのオートクレーブ内に設置後、室温下、ボンベ圧４．０ＭＰａで１時間、二酸化炭素の含浸処理を行った。その後、オートクレーブ内の二酸化炭素を５分間かけて脱圧した。前処理したＰＳ板の二酸化炭素は１．３６質量％であった。また、得られた二酸化炭素含浸ＰＳ板の表面をＡＴＲ法により観察した結果、二酸化炭素由来の波長２３３８ｃｍ^-1の吸収ピーク（吸光度：０．１６）が観察された。
得られた二酸化炭素含浸ＰＳ板（表面温度１７．５℃）に、実施例８と同様のレーザースキャニング方式により、出力１．５Ｗ（エネルギー量：９Ｊ）でレーザー照射した。その結果、図５（Ａ）に示す明瞭かつ鮮明な印刷ができた。
また、室温下、同一圧力（４．０ＭＰａ）下において前処理時間を１６時間と変更し、オートクレーブ内で含浸処理を行った。得られたＰＳ板の二酸化炭素含浸量は６．８３重量％であった。その後、上記と同様にしてレーザー照射を行った。レーザー照射直前のＰＳ板の表面温度は１９．０℃であった。その結果、図５（Ａ）と同様に基材に対して高いコンストラストを持ち、視認性の高い印刷ができた。
実施例１１
実施例１０で用いたと同じＰＳ板を容量２Ｌのオートクレーブ内に設置後、室温（２２℃）下、ボンベ圧１０ＭＰａ下で２４時間、窒素の含浸処理を行った。その後、オートクレーブ内の窒素を５分かけて脱圧した。このＰＳ板の窒素含浸量を算出した結果、０．５１質量％であった。
得られた窒素含浸ＰＳ板（表面温度１７．７℃）に、実施例８と同様のレーザースキャニング方式により、出力１．５Ｗ（エネルギー量：９Ｊ）でレーザー照射した。その結果、透明なＰＳ樹脂板においても、図５（Ｂ）に示す明瞭かつ鮮明な印刷ができた。
比較例９
実施例１０において、二酸化炭素含浸処理を行わずに、レーザースキャニング方式により、出力２Ｗ（エネルギー量：１２Ｊ）でレーザー照射した。その結果、図５（Ｃ）に示すような基材に対して凹型の形状（基材表面からレーザー照射エネルギーにより溶融して文字部分が窪む）を示す文字が印刷できた。しかし、目視からは明瞭な文字印刷として観察されなかった。

実施例１２
実施例２で用いたと同じポリカーボネート板（裁断試料）を容量２Ｌのオートクレーブ内に設置後、室温（２２℃）下、ボンベ圧１０ＭＰａ下で２４時間、窒素の含浸処理を行った。その後、オートクレーブ内の窒素を５分かけて脱圧した。このＰＣ板の窒素含浸量を算出した結果、０．２３質量％であった。
得られた窒素含浸ＰＣ板（表面温度１７．９℃）に、実施例８と同様のレーザースキャニング方式により、出力１．５Ｗ（エネルギー量：９Ｊ）でレーザー照射した。その結果、図６（Ａ）に示す明瞭かつ鮮明な印刷ができた。
比較例１０
実施例１２において、窒素含浸処理を行わずに、レーザースキャニング方式により、出力２Ｗ（エネルギー量：１２Ｊ）でレーザー照射した。その結果、図６（Ｂ）に示すような不明瞭な印刷しかできず、また、レーザー照射時にＰＣ板表面から煙が発生し、樹脂の分解と共に印字表面が著しく汚れた（図中の白く見える部分は煙により汚れたところ）。

実施例１３
実施例１で用いたと同じカラーアクリル板（色：ブルー）を容量２Ｌのオートクレーブ内に設置後、室温（２２℃）下、ボンベ圧１０ＭＰａ下で２４時間、窒素の含浸処理を行った。その後、オートクレーブ内の窒素を５分かけて脱圧した。このカラーアクリル板の窒素含浸量を算出した結果、０．０５１質量％であった。
得られた窒素含浸カラーアクリル板（表面温度１４．９℃）に、実施例８と同様のレーザースキャニング方式により、出力１．５Ｗ（エネルギー量：９Ｊ）でレーザー照射した。その結果、図７（Ａ）に示すような明瞭かつ鮮明な印刷ができた。
また、前記レーザー顕微鏡で測定した印刷の枠線の線幅は３９２μｍ、表面（基材面）からの高さは２５μｍの凸型で縦断面が台形状を有していた。
比較例１１
実施例１３において、窒素含浸処理を行わずに、レーザースキャニング方式により、出力２Ｗ（エネルギー量：１２Ｊ）でレーザー照射した。その結果、図７（Ｂ）に示すような不明瞭な印刷しかできなかった。また、レーザー顕微鏡で測定した枠線の幅は３９７μｍ、表面からの深さ（凹型形状）は１８．６μｍであった。

実施例１４
市販のカラーアクリル板（アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、色：ブラック、厚み２ｍｍ×縦１０００ｍｍ×横２０００ｍｍ）を購入し、２ｍｍ×６０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した試料を８０℃で５時間予備乾燥した後、前処理として裁断試料を容量２Ｌのオートクレーブ内に設置後、室温（２２℃）下、ボンベ圧４．０ＭＰａで１時間、二酸化炭素の含浸処理を行った。その後、オートクレーブ内の二酸化炭素を５分間かけて脱圧した。このカラーアクリル板の二酸化炭素含浸量を算出した結果、１．９２質量％であった。また、得られた二酸化炭素含浸カラーアクリル板の表面をＡＴＲ法により観察した結果、二酸化炭素由来の波長２３３８ｃｍ^-1の吸収ピーク（吸光度：０．４８）が観察された。
得られた二酸化炭素含浸カラーアクリル板（表面温度１２．９℃）に、実施例８と同様のレーザースキャニング方式により、出力１．５Ｗ（エネルギー量：９Ｊ）でレーザー照射した。その結果、図８（Ａ）に示す明瞭かつ鮮明な印刷ができた。前記レーザー顕微鏡で測定した印刷の枠線の線幅は４１５μｍ、表面（基材面）からの高さは３９μｍの凸型で縦断面が台形状を有していた。
また、走査型顕微鏡（株式会社キーエンス製、３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡、ＶＥ−９８００）で印刷（印字）部の断面形状を観察すると基材表面より突出した台形状をとり、印刷枠線の線幅は４３０μｍ、表面（基材面）からの高さは２８．１μｍの凸型で縦断面が台形状（上底３６７μｍ）を有していた。また、突出した台形状の内部は気泡径１．５〜８．２μｍの発泡構造が形成されていた。
また、同時にオートクレーブ内で二酸化炭素処理した同一のカラーアクリル板を室温下に４時間放置した。放置後のカラーアクリル板の二酸化炭素含浸量は０．５３重量％（ガス残存率：２８％）であった。得られた二酸化炭素含浸カラーアクリル板の表面をＡＴＲ法により観察した結果、二酸化炭素由来の波長２３３８ｃｍ^-1の吸収ピーク（吸光度：０．０５）が観察された。前記式による成形体表面におけるガス残存率は１０．４％であった。
その後、上記と同様にしてレーザー照射を行った。レーザー照射直前のカラーアクリル板の表面温度は２０．１℃であった。その結果、時間経過してガス量が約１／３に減少しても、図８（Ａ）と同様に基材に対して高いコンストラストを持ち、視認性の高い印刷ができた。
また、前記レーザー顕微鏡で測定した印刷の枠線の線幅は４６９μｍ、表面（基材面）からの高さは３５．５μｍの凸型で縦断面が台形状（上底１５７μｍ）を有していた
比較例１２
実施例１４において、二酸化炭素含浸処理を行わずに、レーザースキャニング方式により、出力２Ｗ（エネルギー量：１２Ｊ）でレーザー照射した。その結果、図８（Ｂ）に示す不明瞭な印刷しかできなかった。また、レーザー顕微鏡で測定した枠線の幅は４６６μｍ、表面からの深さ（凹型形状）は１９μｍであった。

実施例１５
市販のポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（透明フィルム、厚み：１００μｍ、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）を使用し、１００μｍ×７０ｍｍ×７０ｍｍに裁断した試料を１００℃で５時間予備乾燥した後、前処理として裁断試料を容量２Ｌのオートクレーブ内に設置後、室温（２２℃）下、ボンベ圧４．０ＭＰａで１時間、二酸化炭素の含浸処理を行った。その後、オートクレーブ内の二酸化炭素を５分間かけて脱圧した。前処理したＰＣフィルムの二酸化炭素含浸量は０．４３質量％であった。また、得られた二酸化炭素含浸ＰＣフィルムの表面をＡＴＲ法により観察した結果、二酸化炭素由来の波長２３３８ｃｍ^-1の吸収ピーク（吸光度：０．２６）が観察された。
得られた二酸化炭素含浸ＰＣフィルム（表面温度２０．８℃）に、実施例８と同様のレーザースキャニング方式により、出力１．５Ｗ（エネルギー量：９Ｊ）でレーザー照射した。その結果、試料の厚みが１００μｍと薄くなっても、図９（Ａ）に示すような明瞭かつ鮮明な印刷ができた。
また、走査型顕微鏡（株式会社キーエンス製、３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡、ＶＥ−９８００）で印刷（印字）部の断面形状を観察すると基材表面より突出した形状（弓形型）をとり、印刷枠線の線幅は３３３μｍ、表面（基材面）からの高さは４１μｍの凸型を有していた。また、突出した形状の内部は気泡径１．６〜９．７μｍの発泡構造が形成されていた。
比較例１３
実施例１５において、二酸化炭素含浸処理を行わずに、レーザースキャニング方式により、出力２Ｗ（エネルギー量：１２Ｊ）でレーザー照射した。その結果、図９（Ｂ）に示すような不明瞭な印刷しかできなかった。
また、前記走査型顕微鏡で測定した印刷の枠線の線幅は４６９μｍ、表面（基材面）からの高さは３５．５μｍの凸型で縦断面が台形状（上底１５７μｍ）を有していた

実施例１６
実施例２で用いたと同じポリカーボネート（ＰＣ）板（透明品、裁断試料：厚み３ｍｍｘ縦７０ｍｍｘ横７０ｍｍ）を容量２Ｌのオートクレーブ内に設置後、室温（２２℃）下、ボンベ圧４．８ＭＰａで５時間、二酸化炭素の含浸処理を行った。その後、オートクレーブ内の二酸化炭素を５分間かけて脱圧した。前処理したＰＣ板の二酸化炭素含浸量は１．９８質量％であった。また、得られた二酸化炭素含浸ＰＣ板の表面をＡＴＲ法により観察した結果、二酸化炭素由来の波長２３３８ｃｍ^-1の吸収ピーク（吸光度：０．３１）が観察された。
得られた二酸化炭素含浸ＰＣ板（表面温度１５．６℃）は３−Ａｘｉｓレーザーマーカ装置（株式会社キーエンス製、ＭＯＤＥＬＭＬ−Ｚ９５５０（レーザーパワー：３０Ｗ、発振波長：１０．６μｍ、スポット径：３５μｍ、パルス幅：４０ｎｓ、細線タイプ））下の試料固定台上に設置した。なお、焦点距離は１３０ｍｍとした。
印刷は、名刺文字（細い文字２ｍｍ角以下）を文字範囲２５ｍｍ×５０ｍｍ内に、出力７．５Ｗ（エネルギー量：１５Ｊ）、スキャン速度：１０００ｍｍ／ｓ、周波数：２５ＫＨｚでＰＣ板表面にレーザー照射してマーキングを行った。その結果、図１０（Ａ）に示す明瞭かつ鮮明な印刷（印字）ができた。印字（マーキング）した個所の２ｍｍ角文字の一部を実体顕微鏡（株式会社ココン製：ＳＭＺ１５００）で２５倍に拡大したものを図１０（Ｂ）に示した。発泡させているにも拘らず文字の交点も明瞭になっていることが分かる。また、前記した実施例１５の薄いＰＣフィルムにおいても同様に明瞭な名刺文字印刷ができた。
比較例１４
実施例１６において、二酸化炭素含浸処理を行わずに、３−Ａｘｉｓレーザーマーカ装置により、出力９Ｗ（エネルギー量：１８Ｊ）でレーザー照射した。その結果、図１０（Ｃ）に示したような不明瞭な印刷しかできなかった。

実施例１７
実施例２で用いたと同じポリカーボネート（ＰＣ）板（透明品、裁断試料：厚み３ｍｍ×縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ）を容量２Ｌのオートクレーブ内に設置後、室温（２３℃）下、ボンベ圧５．０ＭＰａで３０時間、二酸化炭素処理を行った。その後、オートクレーブ内の二酸化炭素を５分間かけて脱圧した。前処理したＰＣ板の二酸化炭素含有量は５．７６質量％であった。また、得られた二酸化炭素含浸ＰＣ板の表面をＡＴＲ法により観察した結果、二酸化炭素由来の波長２３３８ｃｍ^-1の吸収ピーク（吸光度：０．４１）が観察された。
得られた二酸化炭素含浸ＰＣ板はドライアイス入りの容器内で２４時間保存した。保存後、取出したＰＣ板の二酸化炭素含浸量は２．０２質量％、表面温度は１６．５℃であった。また、得られた二酸化炭素含浸ＰＣ板の表面をＡＴＲ法により観察した結果、二酸化炭素由来の波長２３３８ｃｍ^-1の吸収ピーク（吸光度：０．１２）が観察された。前記式による成形体表面におけるガス残存率は２９．３％であった。
この二酸化炭素含浸ＰＣ板をＣＯ₂レーザーマーカー装置（株式会社堀内電機製作所製、ＬＳＳ−Ｓ０５０ＶＡＨ、レーザーパワー１２Ｗ、スポット径：１５０μｍ、連続発振）の試料固定台上に設置した。なお、焦点距離は１００ｍｍとした。
このＰＣ板表面に、出力１．８Ｗ（エネルギー量：１７．５Ｊ）、スキャン速度：１００ｍｍ／ｓでレーザー照射して、縦１０ｍｍ×横４０ｍｍの範囲にバーコードマークを印刷した。その結果、図１１（Ａ）に示す明瞭かつ鮮明なバーコードが印字できた。このマーキングしたバーコードはバーコードリーダーで読取りができた。
比較例１５
実施例１７において、二酸化炭素含浸処理を行わずに、ＣＯ₂レーザーマーカー装置により、出力３．６Ｗ（エネルギー量：３５Ｊ）でレーザー照射した。その結果、図１１（Ｂ）に示したような不明瞭な印刷しかできなかった。

実施例１８
実施例１で用いたと同じカラーアクリル板（アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、色：ブルー、厚み２ｍｍ×縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ）を容量２Ｌのオートクレーブ内に設置後、室温（２３℃）下、ボンベ圧５．０ＭＰａで３０時間、二酸化炭素処理を行った。その後、オートクレーブ内の二酸化炭素を５分間かけて脱圧した。前処理したカラーアクリル板の二酸化炭素含有量は１９．１質量％であった。また、得られた二酸化炭素含浸カラーアクリル板の表面をＡＴＲ法により観察した結果、二酸化炭素由来の波長２３３８ｃｍ^-1の吸収ピーク（吸光度：０．５３）が観察された。
得られた二酸化炭素含浸カラーアクリル板はドライアイス入りの容器内で２４時間保存した。保存後、取出したカラーアクリル板の二酸化炭素含浸量は９．５５質量％であった。また、表面温度は１４．５℃であった。また、得られた二酸化炭素含浸カラーアクリル板の表面をＡＴＲ法により観察した結果、二酸化炭素由来の波長２３３８ｃｍ^-1の吸収ピーク（吸光度：０．２０）が観察された。前記式による成形体表面におけるガス残存率は３７．７％であった。
この二酸化炭素含浸カラーアクリル板をＣＯ₂レーザーマーカー装置下の試料固定台上に設置した。なお、焦点距離は１００ｍｍとした。
このカラーアクリル板表面に、出力１．２Ｗ（エネルギー量：１１．７Ｊ）、スキャン速度：１００ｍｍ／ｓでレーザー照射して、縦１０ｍｍ×横４０ｍｍの範囲にバーコードマークを印刷した。その結果、図１２（Ａ）に示す明瞭かつ鮮明なバーコードが印字できた。このマーキングしたバーコードはバーコードリーダーで読取りができた。
比較例１６
実施例１７において、二酸化炭素含浸処理を行わずに、ＣＯ₂レーザーマーカー装置により、出力２．４Ｗ（エネルギー量：２３．３Ｊ）でレーザー照射した。その結果、図１２（Ｂ）に示したような不明瞭な印刷しかできなかった。

従来法では、透明樹脂板等にレーザーを照射しても、コントラストが明瞭にならないため、実用に供しうる印刷を行うことができなかった。これに対して、本発明の方法によれば、種々の熱可塑性樹脂からなる成形体に、レーザー照射により、高いコンストラストで、明瞭かつ鮮明に印刷することができる。また、透明樹脂板であっても、白く明瞭に印刷することができる。
このため、本発明の印刷方法は、樹脂成形体へのレーザー照射技術による印刷分野一般に好適に利用できる。例えば、純正部品・装置の特定、製品の起源表示（製造年月日、賞味期限等）、製品ごとに印字や絵柄の変更が必要な用途（ロット番号、製造情報、国毎に異なる言語や表示記号）、オンデマンド印刷、偽造防止表示、バックライトスイッチ等への応用（自動車やオーディオのパネル、スイッチ類）、温水・有機溶剤等の厳しい環境下で使用される製品への表示等の印刷に利用可能である。さらに、有機顔料・染料を使用する従来技術と比較して、顔料等による汚染の心配がないため、医療機器等への印字等にも応用可能である。
また、透明な樹脂成形体の表面に文字を反転させて、印刷しても裏側から鮮明に見えるため、表示板等の印刷にも使用することができる等、本発明の特徴を反映して、用途の拡大を図ることができる。

Claims

熱可塑性樹脂成形体に、二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた後、レーザーを照射することを特徴とする樹脂成形体への印刷方法。
二酸化炭素及び／又は窒素の含浸を、１〜４０ＭＰａの圧力で行う請求項１に記載の樹脂成形体への印刷方法。
二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた熱可塑性樹脂粉粒体を成形してなる成形体に、レーザーを照射することを特徴とする樹脂成形体への印刷方法。
熱可塑性樹脂成形体における二酸化炭素の含浸量が０．１〜２０．０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂成形体への印刷方法。
熱可塑性樹脂成形体における窒素の含浸量が０．０３〜１．０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂成形体への印刷方法。
レーザー照射直前における樹脂成形体が、赤外分光全反射法による成形体表面観察において、二酸化炭素由来の吸収ピークが観察されるものである請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂成形体への印刷方法。
熱可塑性樹脂成形体の厚みが５０μｍ〜１０ｍｍである請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂成形体への印刷方法。
熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリフェニレンサルファイド樹脂から選ばれる一種又は二種以上のものである請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂成形体表面への印刷方法。
二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた熱可塑性樹脂成形体の表面に、レーザー照射により発泡させた印刷を施してなることを特徴とする熱可塑性樹脂成形体。
二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた熱可塑性樹脂で構成される単一層又はそれを内部層として含む積層体の該内部層を、レーザー照射により選択的に発泡させてなることを特徴とする熱可塑性樹脂成形体。