JPWO2007145167A1 - 蓄光性蛍光体 - Google Patents
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Abstract
暖色系の残光を発し、残光輝度を向上できる蓄光性蛍光体を提供する。一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａの蓄光性蛍光体である。ａを０．０６≦ａ≦０．６とし、ｘを０．００５≦ｘ≦０．０３とし、（ｙ／ｘ）を０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０とする。付活剤としてチタン（Ｔｉ）を用い、共付活剤としてマグネシウム（Ｍｇ）を用いた上で、ガドリニウム（Ｇｄ）を導入する。暖色系の蛍光を発する蓄光性蛍光体の残光輝度を向上できる。
Description
本発明は、光の照射にて励起されて残光を発する蓄光性蛍光体に関する。
一般に、蛍光体は、残光時間が極めて短く、紫外線、電子線または可視光線等の照射による外部刺激を停止すると発光が速やかに減衰するが、例外的にこれら紫外線等の照射による外部刺激を与えてから、この外部刺激を停止した後であっても、例えば数１０分から数時間程度の長時間に渡って残光を肉眼で確認できるものがある。そして、蛍光体のうち、長時間に渡って残光を肉眼で確認できるものは、通常の蛍光体と区別して蓄光性蛍光体や燐光体等と呼ばれている。
また、この種の蓄光性蛍光体としては、ＣａＳ：Ｂｉ（紫青色発光）、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光）、ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色発光）、またはＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色〜橙色発光）等の硫化物蛍光体が知られている。
近年、高輝度に発光する酸化物系の蓄光性蛍光体としては、例えばＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ等の緑色の残光を発するアルカリ土類金属アルミン酸塩系の蓄光性蛍光体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、赤色の残光を発する蓄光性蛍光体としては、例えばユウロピウムで付活された希土類酸硫化物蛍光体に、共付活剤としてＭｇ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ及びＧａの１つ以上の元素を用いるＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｍ（Ｌｎは希土類元素、Ｍは共付活剤）等の蓄光性蛍光体が知られている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、橙色の残光を発する蓄光性蛍光体としては、例えばチタンおよびマグネシウムで付活された酸硫化イットリウム（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉ，Ｍｇ）等が知られている（例えば、特許文献３参照）。
特許第２５４３８２５号公報
特開２０００−３４５１５４号公報
中華人民共和国特許出願公開第１５８３９５０号明細書
上述したように、上記の蓄光性蛍光体のうち、緑色の残光を発する蓄光性蛍光体としては、上記特許文献１に記載の高輝度の残光を有する蓄光性蛍光体が知られている。しかしながら、視感的に暖かみを感じる色の残光、すなわち暖色系の残光を発する蓄光性蛍光体としては、高い残光輝度を有するものがなく、高い残光輝度を有する暖色系の蓄光性蛍光体が、玩具または装飾品メーカ等の市場で望まれている。
ここで、例えば上記特許文献２に記載の赤色の残光を発する蓄光性蛍光体は、上記のように残光輝度が低く、玩具または装飾品用途として使用した場合に、残光輝度が十分でない。
また、上記特許文献３に記載の暖色系である橙色の残光を発する蓄光性蛍光体は、残光輝度、残光の色度値（色度ｘ、色度ｙ）、および発光スペクトル等が明らかではない。
よって、暖色系の残光を発する蓄光性蛍光体の残光輝度の向上が容易ではないという問題を有している。
本発明は、このような点に鑑みなされたものであり、暖色系の残光を発し、残光輝度を向上できる蓄光性蛍光体を提供するものである。
請求項１記載の蓄光性蛍光体は、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａで表され、ａは、０．０６≦ａ≦０．６であり、ｘは、０．００５≦ｘ≦０．０３であり、（ｙ／ｘ）は、０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０であるものである。
請求項２記載の蓄光性蛍光体は、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｌｕｂで表され、ｂは、０．０２≦ｂ≦０．２であり、ｘは、０．００３≦ｘ≦０．０３であり、（ｙ／ｘ）は、０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０であるものである。
請求項３記載の蓄光性蛍光体は、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａ，Ｌｕｂで表され、ａは、０．１≦ａ≦０．６であり、ｂは、０．０５≦ｂ≦０．２であり、ｘは、０．００５≦ｘ≦０．０３であり、（ｙ／ｘ）は、０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０であるものである。
請求項１記載の蓄光性蛍光体によれば、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａで表され、ａを０．０６≦ａ≦０．６とし、ｘを０．００５≦ｘ≦０．０３とし、（ｙ／ｘ）を０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０とすることにより、暖色系の残光を発し、残光輝度を向上できる。
請求項２記載の蓄光性蛍光体によれば、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｌｕｂで表され、ｂを０．０２≦ｂ≦０．２とし、ｘを０．００３≦ｘ≦０．０３とし、（ｙ／ｘ）を０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０とすることにより、暖色系の残光を発し、残光輝度を向上できる。
請求項３記載の蓄光性蛍光体によれば、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａ，Ｌｕｂで表され、ａを０．１≦ａ≦０．６とし、ｂを０．０５≦ｂ≦０．２とし、ｘを０．００５≦ｘ≦０．０３とし、（ｙ／ｘ）を０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０とすることにより、暖色系の残光を発し、残光輝度を向上できる。
以下、本発明の一実施の形態の蓄光性蛍光体を製造する工程について説明する。
まず、イットリウム（Ｙ）の原料として例えば酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）と、チタン（Ｔｉ）の原料として例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）と、マグネシウム（Ｍｇ）の原料として例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と、ガドリニウム（Ｇｄ）の原料として例えば酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）と、ルテチウム（Ｌｕ）の原料として例えば酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）とを用い、これらの原料を所望のモル比に秤量して混合する。ここで、原料として酸化物の例を挙げたが、例えばマグネシウムであれば塩基性炭酸マグネシウム（例えば４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ）等のように、炭酸塩等の焼成時に容易に分解して酸化物となる化合物を原料として用いてもよい。そして、これら原料を混合したものに、硫黄（Ｓ）を加えてから、例えば炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）およびリン酸カルシウム（Ｋ３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）の少なくともいずれか一方等をフラックスとして追加して混合して原料混合粉末を得る。このとき、この原料混合粉末には、化学量論比で３倍以上５倍以下程度と過剰に硫黄を加えることが好ましい。
そして、この原料混合粉末をアルミナるつぼに充填してから、このアルミナるつぼの口にアルミナの蓋を被せる。次いで、この原料混合粉末を充填したアルミナるつぼをさらに石英るつぼに入れてから、この石英るつぼの口に石英の蓋を被せる。さらに、この石英の蓋を被せた石英るつぼを、１０００℃以上１３００℃以下の温度に保持した電気炉内に投入して数十分以上数時間以下程度焼成し、目的とする蓄光性蛍光体を含む焼成体を得る。この焼成体は、目的とする蓄光性蛍光体だけでなく、フラックスの残渣やフラックスと硫黄（Ｓ）との反応にて副次的に生成したアルカリ金属硫化物等の発光に寄与しない不純物を多量に含んでいる。
さらに、この焼成体を、例えば２５℃程度の室温まで冷却した後に、石英るつぼおよびアルミナるつぼから取り出す。次いで、この焼成体を、純水等の洗浄水を用いて複数回洗浄してフラックスの残渣およびアルカリ金属硫化物等の不純物を溶解させて除去する。このとき、この洗浄水中に、例えば塩酸（ＨＣｌ）または硝酸（ＨＮＯ３）等の少量の無機酸を添加すると、洗浄効率が高くなるから、この洗浄水による焼成体の洗浄回数を少なくできる。この後、この洗浄した焼成体を、脱水機等を用いて脱水してから、真空乾燥機等を用いて水分を除去した後に、ナイロンメッシュ等の篩にて分別して蓄光性蛍光体を得る。
ここで、この蓄光性蛍光体は、発光ピーク波長の範囲が６１０ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の範囲であった。すなわち、この蓄光性蛍光体は、紫外線または可視光線の照射で励起され、橙色等の暖色系の残光を発する希土類酸硫化物系の蓄光性蛍光体である。
次に、上記一実施の形態の蓄光性蛍光体の構成および特性の実施例を説明する。
はじめに、ガドリニウム（Ｇｄ）およびルテチウム（Ｌｕ）の量と、残光輝度との関係について説明する。
まず、イットリウム（Ｙ）の原料として酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を２２．４７ｇ（０．０９９５モル）と、チタン（Ｔｉ）の原料として酸化チタン（ＴｉＯ２）を０．０９ｇ（Ｔｉとして０．００１１モル）と、マグネシウム（Ｍｇ）の原料として塩基性炭酸マグネシウム（酸化マグネシウム（ＭｇＯ）含有率が４２．５％のもの）を０．１０ｇ（Ｍｇとして０．００１１モル）と、ガドリニウム（Ｇｄ）の原料として酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）を０．１８ｇ（Ｇｄとして０．００１モル）と、硫黄（Ｓ）を１６ｇ（０．５モル）と、フラックスとして炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を１６ｇとを十分に混合して原料混合粉末である原料混合物とする。
そして、この原料混合物を、アルミナるつぼに充填してから、このアルミナるつぼの口にアルミナの蓋を被せる。次いで、この原料混合物を充填したアルミナるつぼをさらに石英るつぼに入れてから、この石英るつぼの口に石英の蓋を被せ、この石英の蓋を被せた石英るつぼを電気炉に入れて１３００℃で５時間焼成する。この後、この石英るつぼを室温まで冷却した後に、この石英るつぼに入れたアルミナるつぼから焼成体を取り出し、この焼成体を純水および希塩酸水溶液の洗浄水で数回洗浄する。次いで、この洗浄した焼成体を脱水して乾燥させた後に、＃２００ナイロンメッシュにて篩別した蓄光性蛍光体を試料１−（１）とした。この試料１−（１）の蓄光性蛍光体は、Ｙ１．９９Ｏ２Ｓ：Ｔｉ０．０１１Ｍｇ０．０１１Ｇｄ０．０１の式で表される。
同様に、導入するガドリニウムの量を表１に示すモル比のとおりに変化させたほかは、試料１−（１）と同一の条件で蓄光性蛍光体を作成して、試料１−（２）ないし試料１−（１０）とした。
また、比較用として、ガドリニウムを全く導入しないほかは、試料１−（１）と同一の条件で蓄光性蛍光体を作成して、比較例１とした。この比較例１の蓄光性蛍光体は、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉ０．０１１Ｍｇ０．０１１の式で表される。なお、この比較例１は、特許文献３の実施例３に記載されている「０．９Ｙ２Ｏ２Ｓ：０．０１Ｔｉ４＋，０．０１Ｍｇ２＋」に相当する。
次に、これら試料１−（１）ないし試料１−（１０）および比較例１の残光輝度特性を調べた。各試料の粉末をアルミニウム製の試料容器に充填してから、予め暗所にて１００℃で約１時間加熱して残光を消去した後に、キセノンランプにて１０００ｌｘの明るさで５分間励起した後の残光を輝度計（色度輝度計ＢＭ−５Ａ，トプコン株式会社製）を用いて計測した。この結果を、比較例１の残光輝度を１００とした場合の相対輝度として、表２に示す。このとき、試料１−（６）の励起後１分後の残光色度は、色度ｘが０．５３２で、色度ｙが０．４５０であった。また、試料１−（３）については、粉末Ｘ線回折装置（型式：ＸＲＤ−６１００，ターゲット：Ｃｕ，株式会社島津製作所製）を用いてＸ線回折分析を行い、図３に示すＸ線回折図形を得た。
この結果、表２に示すように、試料１−（３）ないし試料１−（８）、すなわちガドリニウムの量が０．０６以上０．８以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略１０％以上向上している。さらに、これら試料のうちの試料１−（４）ないし試料１−（７）、すなわちガドリニウムの量が０．１２以上０．６以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略２０％以上とより向上している。
しかしながら、試料１−（１）および試料１−（２）、すなわちガドリニウムの量が０．０６未満の０．０１および０．０２の場合は、比較例１と比べて残光輝度の向上が確認できない。また、試料１−（９）および試料１−（１０）、すなわちガドリニウムの量が０．８を超えて１および１．４の場合は、比較例１と比べて一部で残光輝度の向上が確認できないか、残光輝度が低下してしまう。
この結果、ガドリニウムを導入した場合は、このガドリニウムの量が０．０６以上０．８以下のときに、比較例１に比べて優れた残光輝度を有する暖色系の蓄光性蛍光体になることがわかった。
次に、導入する元素を、ガドリニウムからルテチウム（Ｌｕ）に替えた場合についても、同様に試料を作成した。ルテチウム（Ｌｕ）の原料として酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）を用い、表３に示すモル比のとおりにルテチウムの量を変化させたほかは、試料１−（１）と同一の条件で蓄光性蛍光体を作成して、試料２−（１）ないし試料２−（９）とした。
そして、これら試料２−（１）ないし試料２−（９）についても、試料１−（１）ないし試料１−（９）と同一の方法で残光輝度特性を調べた。この結果を、比較例１の残光輝度を１００とした場合の相対輝度として、表４に示す。
この結果、表４に示すように、試料２−（２）ないし試料２−（５）、すなわちルテチウムの量が０．０２以上０．１２以下の場合は、１０分後以降の残光輝度において、比較例１と比べてそれぞれ略１０％以上向上している。さらに、これら試料のうちの試料２−（３）ないし試料２−（５）、すなわちルテチウムの量が０．０６以上０．１２以下の場合は、２０分後以降の残光輝度において、比較例１と比べてそれぞれ略２０％以上とより向上している。また、試料２−（６）、すなわちルテチウムの量が０．２の場合も、若干の残光輝度の向上を確認できた。
しかしながら、試料２−（１）、すなわちルテチウムの量が０．０２未満の０．０１の場合は、比較例１と比べて残光輝度の向上が明確に確認できない。また、試料２−（７）ないし試料２−（９）、すなわちルテチウムの量が０．２を超えて０．４以上１以下の場合は、比較例１と比べて残光輝度が向上しておらず低下してしまう。
この結果、ルテチウムを導入した場合は、ルテチウムの量が０．０２以上０．２以下のときに、比較例１に比べて優れた残光輝度を有する暖色系の蓄光性蛍光体となることがわかった。
なお、ガドリニウムまたはルテチウム以外の元素としては、例えば同じ希土類元素であるスカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）およびサマリウム（Ｓｍ）についても、導入する量を同様に変化させた蓄光性蛍光体を作成して残光輝度を確認した。この結果を、上記のガドリニウム（Ｇｄ）およびルテチウム（Ｌｕ）の結果とともに、比較例１の残光輝度を１００とした相対輝度として表し、導入した希土類元素の量を横軸とし２０分後の相対残光輝度を縦軸としたグラフとして図１に示す。
この結果、図１に示すように、同じ希土類元素であっても、スカンジウム、ランタンまたはサマリウムを導入した蓄光性蛍光体では、残光輝度が向上する効果は得られなかった。
これら以外にも、テルビウム（Ｔｂ）、プラシオジム（Ｐｒ）およびネオジム（Ｎｄ）等の希土類元素や、一般的な不純物であるビスマス（Ｂｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびガリウム（Ｇａ）等の多数の元素を導入した蓄光性蛍光体を作成して残光輝度を確認したが、ガドリニウムおよびルテチウム以外の元素を導入した蓄光性蛍光体では、残光輝度が向上する効果は得られなかった。
また、これら以外に、例えばマグネシウム（Ｍｇ）の代わりにアルカリ土類金属としてカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｔ）またはバリウム（Ｂａ）を用いたり、チタン（Ｔｉ）の代わりに同族元素のジルコニウム（Ｚｒ）を用いた蓄光性蛍光体を作成して残光輝度を確認したが、いずれの蓄光性蛍光体の場合も残光輝度が向上する結果は得られなかった。
さらに、ガドリニウムおよびルテチウムのそれぞれを蓄光性蛍光体に導入した場合について確認した。
すなわち、表５に示すモル比のとおりにガドリニウムの量とルテチウムの量とを変化させたほかは、試料１−（１）と同一の条件で蓄光性蛍光体を作成して、試料２−（１０）ないし試料２−（１４）とした。
そして、これら試料２−（１０）ないし試料２−（１４）についても、試料１−（１）ないし試料１−（９）と同一の方法で残光輝度特性を調べた。この結果を、比較例１の残光輝度を１００とした場合の相対輝度として、表６に示す。
この結果、表６に示すように、試料２−（１０）ないし試料２−（１３）、すなわちガドリニウムの量が０．１以上０．６以下で、ルテチウムの量が０．０５以上０．２以下の場合は、２０分後以降の残光輝度において、比較例１と比べてそれぞれ１０％以上向上している。さらに、これら試料のうちの試料２−（１１）および試料２−（１２）、すなわちガドリニウムの量が０．２以上０．３以下で、ルテチウムの量が０．１以上０．２以下の場合は、２０分後以降の残光輝度において、比較例１と比べてそれぞれ略２０％以上とより向上している。
しかしながら、試料２−（１４）、すなわちガドリニウムの量が０．６を超えて０．７でありルテチウムの量が０．２を超えて０．３の場合は、比較例１と比べて残光輝度が低下してしまう。
この結果、ガドリニウムおよびルテチウムのそれぞれを同時に導入した場合は、ガドリニウムの量が０．１以上０．６以下であって、ルテチウムの量が０．０５以上０．２以下のときに、比較例１に比べて優れた残光輝度を有する橙色等の暖色系の蓄光性蛍光体となることがわかった。
次に、上記蓄光性蛍光体のチタン（Ｔｉ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の量と、残光輝度との関係について説明する。
まず、イットリウム（Ｙ）の原料として酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を２０．３２ｇ（０．０９モル）と、チタン（Ｔｉ）の原料として酸化チタン（ＴｉＯ２）を０．１６ｇ（Ｔｉとして０．００２モル）と、マグネシウム（Ｍｇ）の原料として塩基性炭酸マグネシウム（酸化マグネシウム（ＭｇＯ）含有率が４２．５％のもの）を０．１９ｇ（Ｍｇとして０．００２モル）と、ガドリニウム（Ｇｄ）の原料として酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）を３．６３ｇ（Ｇｄとして０．０２モル）と、硫黄（Ｓ）を１６ｇ（０．５モル）と、フラックスとして炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を１６ｇとを十分によく混合して原料混合物とする。
そして、この原料混合物を、アルミナるつぼに充填してから、このアルミナるつぼの口にアルミナの蓋を被せる。次いで、この原料混合物を充填したアルミナるつぼをさらに石英るつぼに入れてから、この石英るつぼの口に石英の蓋を被せ、この石英の蓋を被せた石英るつぼを電気炉に入れて１３００℃で５時間焼成する。この後、この石英るつぼを室温まで冷却した後に、この石英るつぼに入れたアルミナるつぼから焼成体を取り出し、この焼成体を純水および希塩酸水溶液の洗浄水で数回洗浄する。次いで、この洗浄した焼成体を脱水して乾燥させた後に、＃２００ナイロンメッシュにて篩別した蓄光性蛍光体を試料３−（３）とした。この試料３−（３）の蓄光性蛍光体は、Ｙ１．８Ｏ２Ｓ：Ｔｉ０．０２Ｍｇ０．０２Ｇｄ０．２の式で表される。
同様に、導入するチタン（Ｔｉ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の量を表７に示すモル比のとおりに変化させたほかは、試料３−（３）と同一の条件で蓄光性蛍光体を作成して、試料３−（１）、試料３−（２）、および試料３−（４）ないし試料３−（１２）とした。
次に、これら試料３−（１）ないし試料３−（１２）の残光輝度特性を、実施例１と同一の方法で調べた。この結果を、比較例１の残光輝度を１００とした場合の相対輝度として、表８に示す。なお、試料３−（１１）については、分光蛍光光度計（型式：Ｆ−４５００，株式会社日立製作所製）を用いて発光スペクトルを測定した。この結果を図２に示す。このとき、この試料３−（１１）の発光スペクトルのピーク波長は、６１８ｎｍであった。
この結果、表８に示すように、試料３−（２）ないし試料３−（９）、すなわちチタンに対するマグネシウムのモル比が０．５以上４０以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ３０％以上向上している。さらに、これらの試料のうちの試料３−（４）ないし試料３−（７）、すなわちチタンに対するマグネシウムのモル比が５以上２０以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略７０％以上とより向上している。
しかしながら、試料３−（１）、すなわちチタンに対するマグネシウムのモル比が０．５未満の０．１の場合は、比較例１と比べて残光輝度が低下してしまう。また、試料３−（１０）、すなわちチタンに対するマグネシウムのモル比が４０を超えて５０の場合は、比較例１と比べて残光輝度が低下してしまう。
よって、例えば試料３−（１０）のように、マグネシウムイオンが過剰に加えられた試料は、希塩酸による洗浄工程において、洗浄液の上澄みからマグネシウムイオンが多量に検出されることから、過剰となったマグネシウムが結晶内に入らずに、不純物として生成されてしまうと考えられる。
さらに、表７に示すように、試料３−（１）ないし試料３−（１０）は、チタンの量が０．０２の場合であるが、試料３−（１１）および試料３−（１２）のように、チタンの量が０．０１４の場合であっても、チタンに対するマグネシウムのモル比が５または１５の場合に、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ７０％以上向上している。
この結果、ガドリニウムを導入した場合は、チタンに対するマグネシウムのモル比が０．５以上４０以下のときに、比較例１に比べて優れた残光輝度を有する暖色系の蓄光性蛍光体となることがわかり、このチタンに対するマグネシウムのモル比が５以上２０以下のときに、より優れた残光輝度を有する暖色系の蓄光性蛍光体となることがわかった。
さらに、ルテチウムを導入した場合のチタンに対するマグネシウムのモル比と残光輝度との関係を確認した。
導入するルテチウムの量を０．１とし、表９に示すモル比のとおりにチタンとマグネシウムの量を変化させたほかは、試料３−（１）ないし試料３−（１２）と同様に試料を作成して、試料４−（１）ないし試料４−（１１）とした。
次に、これら試料４−（１）ないし試料４−（１１）の残光輝度特性を、実施例１と同一の方法で調べた。この結果を、比較例１の残光輝度を１００とした場合の相対輝度として、表１０に示す。
この結果、表１０に示すように、試料４−（１）ないし試料４−（６）、すなわちチタンに対するマグネシウムのモル比が１以上３０以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略２０％以上向上している。さらに、これら試料のうちの試料４−（２）ないし試料４−（５）、すなわちチタンに対するマグネシウムのモル比が５以上２０以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略７０％以上とより向上している。
さらに、表９に示すように、試料４−（１）ないし試料４−（６）は、チタンの量が０．０２の場合であるが、試料４−（７）ないし試料４−（１１）のように、チタンの量が０．００３、０．０１４および０．０４の場合であっても、チタンに対するマグネシウムのモル比が１以上１５以下の範囲の場合に、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ３０％以上向上している。
この結果、ルテチウムを導入した場合は、チタンに対するマグネシウムのモル比が１以上３０以下のときに、比較例１に比べて優れた残光輝度を有する暖色系の蓄光性蛍光体となることがわかり、このチタンに対するマグネシウムのモル比が５以上２０以下のときに、より優れた残光輝度を有する暖色系の蓄光性蛍光体となることがわかった。
次に、チタンに対するマグネシウムのモル比を一定とした場合のチタンの量と残光輝度との関係について調べた。
表１１に示すモル比のとおりにチタン、マグネシウム、酸化イットリウム、ガドリニウム、およびルテチウムの量をそれぞれ変化させたほかは、試料１−（１）および試料２−（１）等と同様の方法で蓄光性蛍光体を作成して、試料５−（１）ないし試料５−（８）、および試料６−（１）ないし試料６−（３）とした。
そして、これら試料５−（１）ないし試料５−（８）、および試料６−（１）ないし試料６−（３）についても、試料１−（１）ないし試料１−（９）と同一の方法で残光輝度特性を調べた。この結果を、上記の試料３−（４）、試料３−（６）、試料３−（１１）、試料３−（１２）、試料４−（２）、試料４−（４）、試料４−（７）、試料４−（９）および試料４−（１０）の結果とともに、比較例１の残光輝度を１００とした場合の相対輝度として、表１２に示す。
この結果、表１２に示すように、試料５−（２）、試料５−（３）、試料３−（１１）、試料３−（４）および試料５−（４）、すなわちガドリニウムを導入しチタンに対するマグネシウムのモル比が５で、チタンの量が０．００５以上０．０３以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略２０％以上向上している。さらに、これら試料のうちの試料５−（３）、試料３−（１１）および試料３−（４）、すなわちチタンの量が０．０１以上０．０２以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略７０％以上とより向上している。
しかしながら、試料５−（１）、すなわちチタンの量が０．００５未満の０．００２の場合は、比較例１と比べて残光輝度が低下してしまう。また、試料５−（５）、すなわちチタンの量が０．０３を超えて０．０３５の場合も、比較例１と比べて残光輝度が低下してしまう。
この傾向は、チタンに対するマグネシウムのモル比が１５の場合も確認できる。具体的に、試料５−（６）、試料３−（１２）、試料３−（６）および試料５−（７）、すなわちチタンの量が０．００５以上０．０３以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ２０％以上向上している。さらに、これら試料のうちの試料３−（１２）および試料３−（６）、すなわちチタンの量が０．０１４以上０．０２以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ７０％以上とより向上している。
しかしながら、試料５−（８）、すなわちチタンの量が０．０３を超えて０．０３５の場合は、比較例１と比べて残光輝度が低下してしまう。
さらに、ルテチウムを導入した場合についても確認する。具体的に、試料４−（７）、試料４−（９）、試料４−（２）および試料６−（２）、すなわちチタンに対するマグネシウムのモル比が５で、チタンの量が０．００３以上０．０３以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略２０％以上向上している。さらに、これら試料のうちの試料４−（９）および試料４−（２）、すなわちチタンの量が０．０１４以上０．０２以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略７０％以上とより向上している。
しかしながら、試料６−（３）、すなわちチタンの量が０．０３を超えて０．０３５の場合は、比較例１と比べて残光輝度が低下してしまう。
さらに、試料４−（１０）および試料４−（４）、すなわちチタンに対するマグネシウムのモル比が１５で、チタンの量が０．０１４以上０．０２以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略７０％以上とより向上している。
この結果、チタンの量が０．００３以上０．０３以下の場合に、比較例１に比べて優れた残光輝度を有する暖色系の蓄光性蛍光体になることがわかった。
以上の結果の通り、蓄光性蛍光体に導入する希土類元素としてユウロピウム（Ｅｕ）以外の希土類元素、マグネシウム（Ｍｇ）以外のアルカリ土類金属元素、またはチタン（Ｔｉ）同族のジルコニウム（Ｚｒ）等の異種金属のドーピングによる増感効果等を幅広く調査した結果、希土類元素のガドリニウム（Ｇｄ）とルテチウム（Ｌｕ）とを導入した場合に、暖色系の残光を発する蓄光性蛍光体の残光輝度の向上に極めて効果的であることがわかった。
すなわち、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａで表される蓄光性蛍光体に、付活剤としてチタン（Ｔｉ）を用いるとともに、共付活剤としてマグネシウム（Ｍｇ）を用いた上で、ガドリニウム（Ｇｄ）を導入することによって、暖色系の残光を発する蓄光性蛍光体の残光輝度を向上できる。
具体的に、この蓄光性蛍光体中のガドリニウムの量ａが０．０６未満の場合は、このガドリニウムを導入することによる効果が足りず残光輝度が向上せず、このガドリニウムの量ａが０．６を超える場合は、濃度消光等によって残光輝度が低下してしまう。
また、この蓄光性蛍光体中のチタンの量ｘが０．００５未満の場合は、付活剤としての効果が得られず残光輝度が低下してしまい、このチタンの量ｘが０．０３を超える場合は、濃度消光等によって残光輝度が低下してしまう。
さらに、この蓄光性蛍光体中のチタンに対するマグネシウムのモル比（ｙ／ｘ）が０．５未満の場合は、付活剤であるチタンに対して、共付活剤であるマグネシウムの量が不足するため残光輝度が低下してしまい、このチタンに対するマグネシウムのモル比（ｙ／ｘ）が４０を超える場合は、マグネシウムの量が多すぎるため濃度消光または不純物の生成等によって残光輝度が低下してしまう。
このため、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａで表される蓄光性蛍光体は、ａを０．０６≦ａ≦０．６の条件とし、ｘを０．００５≦ｘ≦０．０３の条件とし、（ｙ／ｘ）を０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０の条件にすることによって、暖色系の残光を発し、残光輝度が向上した蓄光性蛍光体にできる。
さらに、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｌｕｂで表される蓄光性蛍光体であっても、付活剤としてチタン（Ｔｉ）を用いるとともに、共付活剤としてマグネシウム（Ｍｇ）を用いた上で、ルテチウム（Ｌｕ）を導入することによって、残光輝度を向上できる。
具体的に、この蓄光性蛍光体中のルテチウムの量ｂが０．０２未満の場合は、このルテチウム導入することによる効果が足りず残光輝度が向上せず、このルテチウムの量ｂが０．２を超える場合は、濃度消光等によって残光輝度が低下してしまう。
また、この蓄光性蛍光体中のチタンの量ｘが０．００３未満の場合は、付活剤としての効果が得られず残光輝度が低下してしまい、このチタンの量ｘが０．０３を超える場合は、濃度消光等によって残光輝度が低下してしまう。
さらに、この蓄光性蛍光体中のチタンに対するマグネシウムのモル比（ｙ／ｘ）が０．５未満の場合は、付活剤であるチタンに対して、共付活剤であるマグネシウムの量が不足するため残光輝度が低下してしまい、このチタンに対するマグネシウムのモル比（ｙ／ｘ）が４０を超える場合は、マグネシウムの量が多すぎるため濃度消光または不純物の生成等によって残光輝度が低下してしまう。
このため、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｌｕｂで表される蓄光性蛍光体は、ｂを０．０２≦ｂ≦０．２の条件とし、ｘを０．００５≦ｘ≦０．０３の条件とし、（ｙ／ｘ）を０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０の条件とすることによって、暖色系の残光を発し、残光輝度が向上した蓄光性蛍光体にできる。
さらに、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａ，Ｌｕｂで表される蓄光性蛍光体であっても、付活剤としてチタン（Ｔｉ）を用いるとともに、共付活剤としてマグネシウム（Ｍｇ）を用いた上で、ガドリニウム（Ｇｄ）およびルテチウム（Ｌｕ）のそれぞれを導入することによって、残光輝度を向上できる。
具体的に、この蓄光性蛍光体中のガドリニウムの量ａが０．１未満で、ルテチウムの量ｂが０．０５未満の場合は、これらガドリニウムおよびルテチウムを導入したことによる効果が足りず残光輝度が向上せず、このガドリニウムの量ａが０．６を超え、ルテチウムの量ｂが０．２を超える場合は、濃度消光等によって残光輝度が低下してしまう。
また、この蓄光性蛍光体中のチタンの量ｘが０．００５未満の場合は、付活剤としての効果が得られず残光輝度が低下してしまい、このチタンの量ｘが０．０３を超える場合は、濃度消光等によって残光輝度が低下してしまう。
さらに、この蓄光性蛍光体中のチタンに対するマグネシウムのモル比（ｙ／ｘ）が０．５未満の場合は、付活剤であるチタンに対して、共付活剤であるマグネシウムの量が不足するため残光輝度が低下してしまい、このチタンに対するマグネシウムのモル比（ｙ／ｘ）が４０を超える場合は、マグネシウムの量が多すぎるため濃度消光または不純物の生成等によって残光輝度が低下してしまう。
このため、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａ，Ｌｕｂで表される蓄光性蛍光体は、ａを０．１≦ａ≦０．６の条件とし、ｂを０．０５≦ｂ≦０．２の条件とし、ｘを０．００５≦ｘ≦０．０３の条件とし、（ｙ／ｘ）を０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０の条件とすることによって、暖色系の残光を発し、残光輝度が向上した蓄光性蛍光体にできる。
なお、蓄光性蛍光体中にガドリニウム（Ｇｄ）またはルテチウム（Ｌｕ）を導入することによって残光輝度が向上する要因については、現在のところ明らかではないが、これら２つの希土類元素であるガドリニウムおよびルテチウムは、安定な４ｆ構造を有することに関連していると推定される。すなわち、ガドリニウムイオンは４ｆ電子が４ｆ殻の半分を占める４ｆ７構造であり、ルテチウムイオンは４ｆ電子が４ｆ殻の全てを占める４ｆ１４構造であることによると推定される。
また、これらガドリニウムまたはルテチウム以外の、例えばランタン（Ｌａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、またはネオジム（Ｎｄ）等の希土類元素を導入した場合では、残光輝度が向上せず、残光輝度が低下してしまう場合が多い。このため、残光輝度を向上させる効果は、ガドリニウムおよびルテチウムに特異的なものと推定される。
次に、上記蓄光性蛍光体の蛍光強度の特性について説明する。
まず、蓄光性蛍光体として実施例２の試料３−（１１）を用意した。また、比較用として特許文献１（日本国特許第２５４３８２５号）に記載されている蓄光性蛍光体の実施品である蓄光性蛍光体Ｇ−３００Ｍ（緑色発光，根本特殊化学株式会社製）と、特許文献２（特開２０００−３４５１５４号公報）に記載されている蓄光性蛍光体の実施品である蓄光性蛍光体ＮＰ２８５０−１（赤色発光，日亜化学工業株式会社製）とを用意した。
そして、これら試料３−（１１）、Ｇ−３００ＭおよびＮＰ２８５０−１の３点をアルミニウムの試料皿に入れ、１０Ｗのブラックライト蛍光灯（発光ピーク波長３６５ｎｍ）を用いて、２０ｃｍの距離から各試料に紫外線を照射し、これら試料が励起されて蛍光発光した光の蛍光強度を、輝度計（型式：ＬＳ−１１０，コニカミノルタホールディングス株式会社製）を用いて測定した。この結果を、Ｇ−３００Ｍの蛍光強度を１００とした相対値として、表１３に示す。
この結果、表１３に示すように、試料３−（１１）の蛍光強度は、比較用とした一般的な蓄光性蛍光体であるＧ−３００ＭおよびＮＰ２８５０−１と比較して、極めて低いことが分かった。このとき、これら試料３−（１１）、Ｇ−３００ＭおよびＮＰ２８５０−１についての発光輝度を肉眼で観察したが、Ｇ−３００ＭおよびＮＰ２８５０−１の蓄光性蛍光体は、肉眼ではっきりと視認できたのに対し、試料３−（１１）の蓄光性蛍光体は、肉眼でほとんど視認できなかった。
また、この試料３−（１１）以外の試料１−（３）ないし試料１−（８）、試料２−（２）ないし試料２―（６）、試料２−（１０）ないし試料２−（１３）、試料３−（２）ないし試料３−（９）、試料３−（１２）、試料４−（１）ないし試料４−（１１）、試料５−（２）ないし試料５−（４）、試料５−（６）、試料５−（７）、および試料６−（２）の蛍光強度についても視認観察したが、試料３−（１１）と同様に、極めて低い蛍光強度であった。
この結果、これらの蓄光性蛍光体は、紫外線照射下であっても、肉眼でほとんど蛍光発光を視認できない特性を有することが分かった。
本発明の蓄光性蛍光体は、橙色等の暖色系の残光を発するため、玩具、包装材料、または装飾品の用途として利用できるほか、案内表示または安全標識等にも幅広く利用できる。
また、本発明の蓄光性蛍光体は、蛍光強度が極めて低く、紫外線照射下であっても肉眼でほとんど蛍光発光を視認できない特性を有するため、この特性と残光特性とを組み合わせることによって、クレジットカード、有価証券、またはブランド品の偽造防止等のセキュリティ用途にも幅広く応用できる。
本発明は、光の照射にて励起されて残光を発する蓄光性蛍光体に関する。
一般に、蛍光体は、残光時間が極めて短く、紫外線、電子線または可視光線等の照射による外部刺激を停止すると発光が速やかに減衰するが、例外的にこれら紫外線等の照射による外部刺激を与えてから、この外部刺激を停止した後であっても、例えば数１０分から数時間程度の長時間に渡って残光を肉眼で確認できるものがある。そして、蛍光体のうち、長時間に渡って残光を肉眼で確認できるものは、通常の蛍光体と区別して蓄光性蛍光体や燐光体等と呼ばれている。
また、この種の蓄光性蛍光体としては、ＣａＳ：Ｂｉ（紫青色発光）、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光）、ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色発光）、またはＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色〜橙色発光）等の硫化物蛍光体が知られている。
近年、高輝度に発光する酸化物系の蓄光性蛍光体としては、例えばＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ等の緑色の残光を発するアルカリ土類金属アルミン酸塩系の蓄光性蛍光体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、赤色の残光を発する蓄光性蛍光体としては、例えばユウロピウムで付活された希土類酸硫化物蛍光体に、共付活剤としてＭｇ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ及びＧａの１つ以上の元素を用いるＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｍ（Ｌｎは希土類元素、Ｍは共付活剤）等の蓄光性蛍光体が知られている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、橙色の残光を発する蓄光性蛍光体としては、例えばチタンおよびマグネシウムで付活された酸硫化イットリウム（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉ，Ｍｇ）等が知られている（例えば、特許文献３参照）。
特許第２５４３８２５号公報
特開２０００−３４５１５４号公報
中華人民共和国特許出願公開第１５８３９５０号明細書
上述したように、上記の蓄光性蛍光体のうち、緑色の残光を発する蓄光性蛍光体としては、上記特許文献１に記載の高輝度の残光を有する蓄光性蛍光体が知られている。しかしながら、視感的に暖かみを感じる色の残光、すなわち暖色系の残光を発する蓄光性蛍光体としては、高い残光輝度を有するものがなく、高い残光輝度を有する暖色系の蓄光性蛍光体が、玩具または装飾品メーカ等の市場で望まれている。
ここで、例えば上記特許文献２に記載の赤色の残光を発する蓄光性蛍光体は、上記のように残光輝度が低く、玩具または装飾品用途として使用した場合に、残光輝度が十分でない。
また、上記特許文献３に記載の暖色系である橙色の残光を発する蓄光性蛍光体は、残光輝度、残光の色度値（色度ｘ、色度ｙ）、および発光スペクトル等が明らかではない。
よって、暖色系の残光を発する蓄光性蛍光体の残光輝度の向上が容易ではないという問題を有している。
本発明は、このような点に鑑みなされたものであり、暖色系の残光を発し、残光輝度を向上できる蓄光性蛍光体を提供するものである。
請求項１記載の蓄光性蛍光体は、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａで表され、ａは、０．０６≦ａ≦０．６であり、ｘは、０．００５≦ｘ≦０．０３であり、（ｙ／ｘ）は、０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０であるものである。
請求項２記載の蓄光性蛍光体は、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｌｕｂで表され、ｂは、０．０２≦ｂ≦０．２であり、ｘは、０．００３≦ｘ≦０．０３であり、（ｙ／ｘ）は、０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０であるものである。
請求項３記載の蓄光性蛍光体は、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａ，Ｌｕｂで表され、ａは、０．１≦ａ≦０．６であり、ｂは、０．０５≦ｂ≦０．２であり、ｘは、０．００５≦ｘ≦０．０３であり、（ｙ／ｘ）は、０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０であるものである。
請求項１記載の蓄光性蛍光体によれば、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａで表され、ａを０．０６≦ａ≦０．６とし、ｘを０．００５≦ｘ≦０．０３とし、（ｙ／ｘ）を０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０とすることにより、暖色系の残光を発し、残光輝度を向上できる。
請求項２記載の蓄光性蛍光体によれば、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｌｕｂで表され、ｂを０．０２≦ｂ≦０．２とし、ｘを０．００３≦ｘ≦０．０３とし、（ｙ／ｘ）を０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０とすることにより、暖色系の残光を発し、残光輝度を向上できる。
請求項３記載の蓄光性蛍光体によれば、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａ，Ｌｕｂで表され、ａを０．１≦ａ≦０．６とし、ｂを０．０５≦ｂ≦０．２とし、ｘを０．００５≦ｘ≦０．０３とし、（ｙ／ｘ）を０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０とすることにより、暖色系の残光を発し、残光輝度を向上できる。
以下、本発明の一実施の形態の蓄光性蛍光体を製造する工程について説明する。
まず、イットリウム（Ｙ）の原料として例えば酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）と、チタン（Ｔｉ）の原料として例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）と、マグネシウム（Ｍｇ）の原料として例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と、ガドリニウム（Ｇｄ）の原料として例えば酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）と、ルテチウム（Ｌｕ）の原料として例えば酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）とを用い、これらの原料を所望のモル比に秤量して混合する。ここで、原料として酸化物の例を挙げたが、例えばマグネシウムであれば塩基性炭酸マグネシウム（例えば４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ）等のように、炭酸塩等の焼成時に容易に分解して酸化物となる化合物を原料として用いてもよい。そして、これら原料を混合したものに、硫黄（Ｓ）を加えてから、例えば炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）およびリン酸カルシウム（Ｋ３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）の少なくともいずれか一方等をフラックスとして追加して混合して原料混合粉末を得る。このとき、この原料混合粉末には、化学量論比で３倍以上５倍以下程度と過剰に硫黄を加えることが好ましい。
そして、この原料混合粉末をアルミナるつぼに充填してから、このアルミナるつぼの口にアルミナの蓋を被せる。次いで、この原料混合粉末を充填したアルミナるつぼをさらに石英るつぼに入れてから、この石英るつぼの口に石英の蓋を被せる。さらに、この石英の蓋を被せた石英るつぼを、１０００℃以上１３００℃以下の温度に保持した電気炉内に投入して数十分以上数時間以下程度焼成し、目的とする蓄光性蛍光体を含む焼成体を得る。この焼成体は、目的とする蓄光性蛍光体だけでなく、フラックスの残渣やフラックスと硫黄（Ｓ）との反応にて副次的に生成したアルカリ金属硫化物等の発光に寄与しない不純物を多量に含んでいる。
さらに、この焼成体を、例えば２５℃程度の室温まで冷却した後に、石英るつぼおよびアルミナるつぼから取り出す。次いで、この焼成体を、純水等の洗浄水を用いて複数回洗浄してフラックスの残渣およびアルカリ金属硫化物等の不純物を溶解させて除去する。このとき、この洗浄水中に、例えば塩酸（ＨＣｌ）または硝酸（ＨＮＯ３）等の少量の無機酸を添加すると、洗浄効率が高くなるから、この洗浄水による焼成体の洗浄回数を少なくできる。この後、この洗浄した焼成体を、脱水機等を用いて脱水してから、真空乾燥機等を用いて水分を除去した後に、ナイロンメッシュ等の篩にて分別して蓄光性蛍光体を得る。
ここで、この蓄光性蛍光体は、発光ピーク波長の範囲が６１０ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の範囲であった。すなわち、この蓄光性蛍光体は、紫外線または可視光線の照射で励起され、橙色等の暖色系の残光を発する希土類酸硫化物系の蓄光性蛍光体である。
次に、上記一実施の形態の蓄光性蛍光体の構成および特性の実施例を説明する。
はじめに、ガドリニウム（Ｇｄ）およびルテチウム（Ｌｕ）の量と、残光輝度との関係について説明する。
まず、イットリウム（Ｙ）の原料として酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を２２．４７ｇ（０．０９９５モル）と、チタン（Ｔｉ）の原料として酸化チタン（ＴｉＯ２）を０．０９ｇ（Ｔｉとして０．００１１モル）と、マグネシウム（Ｍｇ）の原料として塩基性炭酸マグネシウム（酸化マグネシウム（ＭｇＯ）含有率が４２．５％のもの）を０．１０ｇ（Ｍｇとして０．００１１モル）と、ガドリニウム（Ｇｄ）の原料として酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）を０．１８ｇ（Ｇｄとして０．００１モル）と、硫黄（Ｓ）を１６ｇ（０．５モル）と、フラックスとして炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を１６ｇとを十分に混合して原料混合粉末である原料混合物とする。
そして、この原料混合物を、アルミナるつぼに充填してから、このアルミナるつぼの口にアルミナの蓋を被せる。次いで、この原料混合物を充填したアルミナるつぼをさらに石英るつぼに入れてから、この石英るつぼの口に石英の蓋を被せ、この石英の蓋を被せた石英るつぼを電気炉に入れて１３００℃で５時間焼成する。この後、この石英るつぼを室温まで冷却した後に、この石英るつぼに入れたアルミナるつぼから焼成体を取り出し、この焼成体を純水および希塩酸水溶液の洗浄水で数回洗浄する。次いで、この洗浄した焼成体を脱水して乾燥させた後に、＃２００ナイロンメッシュにて篩別した蓄光性蛍光体を試料１−（１）とした。この試料１−（１）の蓄光性蛍光体は、Ｙ１．９９Ｏ２Ｓ：Ｔｉ０．０１１Ｍｇ０．０１１Ｇｄ０．０１の式で表される。
同様に、導入するガドリニウムの量を表１に示すモル比のとおりに変化させたほかは、試料１−（１）と同一の条件で蓄光性蛍光体を作成して、試料１−（２）ないし試料１−（１０）とした。
また、比較用として、ガドリニウムを全く導入しないほかは、試料１−（１）と同一の条件で蓄光性蛍光体を作成して、比較例１とした。この比較例１の蓄光性蛍光体は、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉ０．０１１Ｍｇ０．０１１の式で表される。なお、この比較例１は、特許文献３の実施例３に記載されている「０．９Ｙ２Ｏ２Ｓ：０．０１Ｔｉ４＋，０．０１Ｍｇ２＋」に相当する。
次に、これら試料１−（１）ないし試料１−（１０）および比較例１の残光輝度特性を調べた。各試料の粉末をアルミニウム製の試料容器に充填してから、予め暗所にて１００℃で約１時間加熱して残光を消去した後に、キセノンランプにて１０００ｌｘの明るさで５分間励起した後の残光を輝度計（色度輝度計ＢＭ−５Ａ，トプコン株式会社製）を用いて計測した。この結果を、比較例１の残光輝度を１００とした場合の相対輝度として、表２に示す。このとき、試料１−（６）の励起後１分後の残光色度は、色度ｘが０．５３２で、色度ｙが０．４５０であった。また、試料１−（３）については、粉末Ｘ線回折装置（型式：ＸＲＤ−６１００，ターゲット：Ｃｕ，株式会社島津製作所製）を用いてＸ線回折分析を行い、図３に示すＸ線回折図形を得た。
この結果、表２に示すように、試料１−（３）ないし試料１−（８）、すなわちガドリニウムの量が０．０６以上０．８以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略１０％以上向上している。さらに、これら試料のうちの試料１−（４）ないし試料１−（７）、すなわちガドリニウムの量が０．１２以上０．６以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略２０％以上とより向上している。
しかしながら、試料１−（１）および試料１−（２）、すなわちガドリニウムの量が０．０６未満の０．０１および０．０２の場合は、比較例１と比べて残光輝度の向上が確認できない。また、試料１−（９）および試料１−（１０）、すなわちガドリニウムの量が０．８を超えて１および１．４の場合は、比較例１と比べて一部で残光輝度の向上が確認できないか、残光輝度が低下してしまう。
この結果、ガドリニウムを導入した場合は、このガドリニウムの量が０．０６以上０．８以下のときに、比較例１に比べて優れた残光輝度を有する暖色系の蓄光性蛍光体になることがわかった。
次に、導入する元素を、ガドリニウムからルテチウム（Ｌｕ）に替えた場合についても、同様に試料を作成した。ルテチウム（Ｌｕ）の原料として酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）を用い、表３に示すモル比のとおりにルテチウムの量を変化させたほかは、試料１−（１）と同一の条件で蓄光性蛍光体を作成して、試料２−（１）ないし試料２−（９）とした。
そして、これら試料２−（１）ないし試料２−（９）についても、試料１−（１）ないし試料１−（９）と同一の方法で残光輝度特性を調べた。この結果を、比較例１の残光輝度を１００とした場合の相対輝度として、表４に示す。
この結果、表４に示すように、試料２−（２）ないし試料２−（５）、すなわちルテチウムの量が０．０２以上０．１２以下の場合は、１０分後以降の残光輝度において、比較例１と比べてそれぞれ略１０％以上向上している。さらに、これら試料のうちの試料２−（３）ないし試料２−（５）、すなわちルテチウムの量が０．０６以上０．１２以下の場合は、２０分後以降の残光輝度において、比較例１と比べてそれぞれ略２０％以上とより向上している。また、試料２−（６）、すなわちルテチウムの量が０．２の場合も、若干の残光輝度の向上を確認できた。
しかしながら、試料２−（１）、すなわちルテチウムの量が０．０２未満の０．０１の場合は、比較例１と比べて残光輝度の向上が明確に確認できない。また、試料２−（７）ないし試料２−（９）、すなわちルテチウムの量が０．２を超えて０．４以上１以下の場合は、比較例１と比べて残光輝度が向上しておらず低下してしまう。
この結果、ルテチウムを導入した場合は、ルテチウムの量が０．０２以上０．２以下のときに、比較例１に比べて優れた残光輝度を有する暖色系の蓄光性蛍光体となることがわかった。
なお、ガドリニウムまたはルテチウム以外の元素としては、例えば同じ希土類元素であるスカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）およびサマリウム（Ｓｍ）についても、導入する量を同様に変化させた蓄光性蛍光体を作成して残光輝度を確認した。この結果を、上記のガドリニウム（Ｇｄ）およびルテチウム（Ｌｕ）の結果とともに、比較例１の残光輝度を１００とした相対輝度として表し、導入した希土類元素の量を横軸とし２０分後の相対残光輝度を縦軸としたグラフとして図１に示す。
この結果、図１に示すように、同じ希土類元素であっても、スカンジウム、ランタンまたはサマリウムを導入した蓄光性蛍光体では、残光輝度が向上する効果は得られなかった。
これら以外にも、テルビウム（Ｔｂ）、プラシオジム（Ｐｒ）およびネオジム（Ｎｄ）等の希土類元素や、一般的な不純物であるビスマス（Ｂｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびガリウム（Ｇａ）等の多数の元素を導入した蓄光性蛍光体を作成して残光輝度を確認したが、ガドリニウムおよびルテチウム以外の元素を導入した蓄光性蛍光体では、残光輝度が向上する効果は得られなかった。
また、これら以外に、例えばマグネシウム（Ｍｇ）の代わりにアルカリ土類金属としてカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｔ）またはバリウム（Ｂａ）を用いたり、チタン（Ｔｉ）の代わりに同族元素のジルコニウム（Ｚｒ）を用いた蓄光性蛍光体を作成して残光輝度を確認したが、いずれの蓄光性蛍光体の場合も残光輝度が向上する結果は得られなかった。
さらに、ガドリニウムおよびルテチウムのそれぞれを蓄光性蛍光体に導入した場合について確認した。
すなわち、表５に示すモル比のとおりにガドリニウムの量とルテチウムの量とを変化させたほかは、試料１−（１）と同一の条件で蓄光性蛍光体を作成して、試料２−（１０）ないし試料２−（１４）とした。
そして、これら試料２−（１０）ないし試料２−（１４）についても、試料１−（１）ないし試料１−（９）と同一の方法で残光輝度特性を調べた。この結果を、比較例１の残光輝度を１００とした場合の相対輝度として、表６に示す。
この結果、表６に示すように、試料２−（１０）ないし試料２−（１３）、すなわちガドリニウムの量が０．１以上０．６以下で、ルテチウムの量が０．０５以上０．２以下の場合は、２０分後以降の残光輝度において、比較例１と比べてそれぞれ１０％以上向上している。さらに、これら試料のうちの試料２−（１１）および試料２−（１２）、すなわちガドリニウムの量が０．２以上０．３以下で、ルテチウムの量が０．１以上０．２以下の場合は、２０分後以降の残光輝度において、比較例１と比べてそれぞれ略２０％以上とより向上している。
しかしながら、試料２−（１４）、すなわちガドリニウムの量が０．６を超えて０．７でありルテチウムの量が０．２を超えて０．３の場合は、比較例１と比べて残光輝度が低下してしまう。
この結果、ガドリニウムおよびルテチウムのそれぞれを同時に導入した場合は、ガドリニウムの量が０．１以上０．６以下であって、ルテチウムの量が０．０５以上０．２以下のときに、比較例１に比べて優れた残光輝度を有する橙色等の暖色系の蓄光性蛍光体となることがわかった。
次に、上記蓄光性蛍光体のチタン（Ｔｉ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の量と、残光輝度との関係について説明する。
まず、イットリウム（Ｙ）の原料として酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を２０．３２ｇ（０．０９モル）と、チタン（Ｔｉ）の原料として酸化チタン（ＴｉＯ２）を０．１６ｇ（Ｔｉとして０．００２モル）と、マグネシウム（Ｍｇ）の原料として塩基性炭酸マグネシウム（酸化マグネシウム（ＭｇＯ）含有率が４２．５％のもの）を０．１９ｇ（Ｍｇとして０．００２モル）と、ガドリニウム（Ｇｄ）の原料として酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）を３．６３ｇ（Ｇｄとして０．０２モル）と、硫黄（Ｓ）を１６ｇ（０．５モル）と、フラックスとして炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を１６ｇとを十分によく混合して原料混合物とする。
そして、この原料混合物を、アルミナるつぼに充填してから、このアルミナるつぼの口にアルミナの蓋を被せる。次いで、この原料混合物を充填したアルミナるつぼをさらに石英るつぼに入れてから、この石英るつぼの口に石英の蓋を被せ、この石英の蓋を被せた石英るつぼを電気炉に入れて１３００℃で５時間焼成する。この後、この石英るつぼを室温まで冷却した後に、この石英るつぼに入れたアルミナるつぼから焼成体を取り出し、この焼成体を純水および希塩酸水溶液の洗浄水で数回洗浄する。次いで、この洗浄した焼成体を脱水して乾燥させた後に、＃２００ナイロンメッシュにて篩別した蓄光性蛍光体を試料３−（３）とした。この試料３−（３）の蓄光性蛍光体は、Ｙ１．８Ｏ２Ｓ：Ｔｉ０．０２Ｍｇ０．０２Ｇｄ０．２の式で表される。
同様に、導入するチタン（Ｔｉ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の量を表７に示すモル比のとおりに変化させたほかは、試料３−（３）と同一の条件で蓄光性蛍光体を作成して、試料３−（１）、試料３−（２）、および試料３−（４）ないし試料３−（１２）とした。
次に、これら試料３−（１）ないし試料３−（１２）の残光輝度特性を、実施例１と同一の方法で調べた。この結果を、比較例１の残光輝度を１００とした場合の相対輝度として、表８に示す。なお、試料３−（１１）については、分光蛍光光度計（型式：Ｆ−４５００，株式会社日立製作所製）を用いて発光スペクトルを測定した。この結果を図２に示す。このとき、この試料３−（１１）の発光スペクトルのピーク波長は、６１８ｎｍであった。
この結果、表８に示すように、試料３−（２）ないし試料３−（９）、すなわちチタンに対するマグネシウムのモル比が０．５以上４０以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ３０％以上向上している。さらに、これらの試料のうちの試料３−（４）ないし試料３−（７）、すなわちチタンに対するマグネシウムのモル比が５以上２０以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略７０％以上とより向上している。
しかしながら、試料３−（１）、すなわちチタンに対するマグネシウムのモル比が０．５未満の０．１の場合は、比較例１と比べて残光輝度が低下してしまう。また、試料３−（１０）、すなわちチタンに対するマグネシウムのモル比が４０を超えて５０の場合は、比較例１と比べて残光輝度が低下してしまう。
よって、例えば試料３−（１０）のように、マグネシウムイオンが過剰に加えられた試料は、希塩酸による洗浄工程において、洗浄液の上澄みからマグネシウムイオンが多量に検出されることから、過剰となったマグネシウムが結晶内に入らずに、不純物として生成されてしまうと考えられる。
さらに、表７に示すように、試料３−（１）ないし試料３−（１０）は、チタンの量が０．０２の場合であるが、試料３−（１１）および試料３−（１２）のように、チタンの量が０．０１４の場合であっても、チタンに対するマグネシウムのモル比が５または１５の場合に、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ７０％以上向上している。
この結果、ガドリニウムを導入した場合は、チタンに対するマグネシウムのモル比が０．５以上４０以下のときに、比較例１に比べて優れた残光輝度を有する暖色系の蓄光性蛍光体となることがわかり、このチタンに対するマグネシウムのモル比が５以上２０以下のときに、より優れた残光輝度を有する暖色系の蓄光性蛍光体となることがわかった。
さらに、ルテチウムを導入した場合のチタンに対するマグネシウムのモル比と残光輝度との関係を確認した。
導入するルテチウムの量を０．１とし、表９に示すモル比のとおりにチタンとマグネシウムの量を変化させたほかは、試料３−（１）ないし試料３−（１２）と同様に試料を作成して、試料４−（１）ないし試料４−（１１）とした。
次に、これら試料４−（１）ないし試料４−（１１）の残光輝度特性を、実施例１と同一の方法で調べた。この結果を、比較例１の残光輝度を１００とした場合の相対輝度として、表１０に示す。
この結果、表１０に示すように、試料４−（１）ないし試料４−（６）、すなわちチタンに対するマグネシウムのモル比が１以上３０以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略２０％以上向上している。さらに、これら試料のうちの試料４−（２）ないし試料４−（５）、すなわちチタンに対するマグネシウムのモル比が５以上２０以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略７０％以上とより向上している。
さらに、表９に示すように、試料４−（１）ないし試料４−（６）は、チタンの量が０．０２の場合であるが、試料４−（７）ないし試料４−（１１）のように、チタンの量が０．００３、０．０１４および０．０４の場合であっても、チタンに対するマグネシウムのモル比が１以上１５以下の範囲の場合に、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ３０％以上向上している。
この結果、ルテチウムを導入した場合は、チタンに対するマグネシウムのモル比が１以上３０以下のときに、比較例１に比べて優れた残光輝度を有する暖色系の蓄光性蛍光体となることがわかり、このチタンに対するマグネシウムのモル比が５以上２０以下のときに、より優れた残光輝度を有する暖色系の蓄光性蛍光体となることがわかった。
次に、チタンに対するマグネシウムのモル比を一定とした場合のチタンの量と残光輝度との関係について調べた。
表１１に示すモル比のとおりにチタン、マグネシウム、酸化イットリウム、ガドリニウム、およびルテチウムの量をそれぞれ変化させたほかは、試料１−（１）および試料２−（１）等と同様の方法で蓄光性蛍光体を作成して、試料５−（１）ないし試料５−（８）、および試料６−（１）ないし試料６−（３）とした。
そして、これら試料５−（１）ないし試料５−（８）、および試料６−（１）ないし試料６−（３）についても、試料１−（１）ないし試料１−（９）と同一の方法で残光輝度特性を調べた。この結果を、上記の試料３−（４）、試料３−（６）、試料３−（１１）、試料３−（１２）、試料４−（２）、試料４−（４）、試料４−（７）、試料４−（９）および試料４−（１０）の結果とともに、比較例１の残光輝度を１００とした場合の相対輝度として、表１２に示す。
この結果、表１２に示すように、試料５−（２）、試料５−（３）、試料３−（１１）、試料３−（４）および試料５−（４）、すなわちガドリニウムを導入しチタンに対するマグネシウムのモル比が５で、チタンの量が０．００５以上０．０３以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略２０％以上向上している。さらに、これら試料のうちの試料５−（３）、試料３−（１１）および試料３−（４）、すなわちチタンの量が０．０１以上０．０２以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略７０％以上とより向上している。
しかしながら、試料５−（１）、すなわちチタンの量が０．００５未満の０．００２の場合は、比較例１と比べて残光輝度が低下してしまう。また、試料５−（５）、すなわちチタンの量が０．０３を超えて０．０３５の場合も、比較例１と比べて残光輝度が低下してしまう。
この傾向は、チタンに対するマグネシウムのモル比が１５の場合も確認できる。具体的に、試料５−（６）、試料３−（１２）、試料３−（６）および試料５−（７）、すなわちチタンの量が０．００５以上０．０３以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ２０％以上向上している。さらに、これら試料のうちの試料３−（１２）および試料３−（６）、すなわちチタンの量が０．０１４以上０．０２以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ７０％以上とより向上している。
しかしながら、試料５−（８）、すなわちチタンの量が０．０３を超えて０．０３５の場合は、比較例１と比べて残光輝度が低下してしまう。
さらに、ルテチウムを導入した場合についても確認する。具体的に、試料４−（７）、試料４−（９）、試料４−（２）および試料６−（２）、すなわちチタンに対するマグネシウムのモル比が５で、チタンの量が０．００３以上０．０３以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略２０％以上向上している。さらに、これら試料のうちの試料４−（９）および試料４−（２）、すなわちチタンの量が０．０１４以上０．０２以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略７０％以上とより向上している。
しかしながら、試料６−（３）、すなわちチタンの量が０．０３を超えて０．０３５の場合は、比較例１と比べて残光輝度が低下してしまう。
さらに、試料４−（１０）および試料４−（４）、すなわちチタンに対するマグネシウムのモル比が１５で、チタンの量が０．０１４以上０．０２以下の場合は、残光輝度が比較例１と比べてそれぞれ略７０％以上とより向上している。
この結果、チタンの量が０．００３以上０．０３以下の場合に、比較例１に比べて優れた残光輝度を有する暖色系の蓄光性蛍光体になることがわかった。
以上の結果の通り、蓄光性蛍光体に導入する希土類元素としてユウロピウム（Ｅｕ）以外の希土類元素、マグネシウム（Ｍｇ）以外のアルカリ土類金属元素、またはチタン（Ｔｉ）同族のジルコニウム（Ｚｒ）等の異種金属のドーピングによる増感効果等を幅広く調査した結果、希土類元素のガドリニウム（Ｇｄ）とルテチウム（Ｌｕ）とを導入した場合に、暖色系の残光を発する蓄光性蛍光体の残光輝度の向上に極めて効果的であることがわかった。
すなわち、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａで表される蓄光性蛍光体に、付活剤としてチタン（Ｔｉ）を用いるとともに、共付活剤としてマグネシウム（Ｍｇ）を用いた上で、ガドリニウム（Ｇｄ）を導入することによって、暖色系の残光を発する蓄光性蛍光体の残光輝度を向上できる。
具体的に、この蓄光性蛍光体中のガドリニウムの量ａが０．０６未満の場合は、このガドリニウムを導入することによる効果が足りず残光輝度が向上せず、このガドリニウムの量ａが０．６を超える場合は、濃度消光等によって残光輝度が低下してしまう。
また、この蓄光性蛍光体中のチタンの量ｘが０．００５未満の場合は、付活剤としての効果が得られず残光輝度が低下してしまい、このチタンの量ｘが０．０３を超える場合は、濃度消光等によって残光輝度が低下してしまう。
さらに、この蓄光性蛍光体中のチタンに対するマグネシウムのモル比（ｙ／ｘ）が０．５未満の場合は、付活剤であるチタンに対して、共付活剤であるマグネシウムの量が不足するため残光輝度が低下してしまい、このチタンに対するマグネシウムのモル比（ｙ／ｘ）が４０を超える場合は、マグネシウムの量が多すぎるため濃度消光または不純物の生成等によって残光輝度が低下してしまう。
このため、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａで表される蓄光性蛍光体は、ａを０．０６≦ａ≦０．６の条件とし、ｘを０．００５≦ｘ≦０．０３の条件とし、（ｙ／ｘ）を０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０の条件にすることによって、暖色系の残光を発し、残光輝度が向上した蓄光性蛍光体にできる。
さらに、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｌｕｂで表される蓄光性蛍光体であっても、付活剤としてチタン（Ｔｉ）を用いるとともに、共付活剤としてマグネシウム（Ｍｇ）を用いた上で、ルテチウム（Ｌｕ）を導入することによって、残光輝度を向上できる。
具体的に、この蓄光性蛍光体中のルテチウムの量ｂが０．０２未満の場合は、このルテチウム導入することによる効果が足りず残光輝度が向上せず、このルテチウムの量ｂが０．２を超える場合は、濃度消光等によって残光輝度が低下してしまう。
また、この蓄光性蛍光体中のチタンの量ｘが０．００３未満の場合は、付活剤としての効果が得られず残光輝度が低下してしまい、このチタンの量ｘが０．０３を超える場合は、濃度消光等によって残光輝度が低下してしまう。
さらに、この蓄光性蛍光体中のチタンに対するマグネシウムのモル比（ｙ／ｘ）が０．５未満の場合は、付活剤であるチタンに対して、共付活剤であるマグネシウムの量が不足するため残光輝度が低下してしまい、このチタンに対するマグネシウムのモル比（ｙ／ｘ）が４０を超える場合は、マグネシウムの量が多すぎるため濃度消光または不純物の生成等によって残光輝度が低下してしまう。
このため、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｌｕｂで表される蓄光性蛍光体は、ｂを０．０２≦ｂ≦０．２の条件とし、ｘを０．００５≦ｘ≦０．０３の条件とし、（ｙ／ｘ）を０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０の条件とすることによって、暖色系の残光を発し、残光輝度が向上した蓄光性蛍光体にできる。
さらに、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａ，Ｌｕｂで表される蓄光性蛍光体であっても、付活剤としてチタン（Ｔｉ）を用いるとともに、共付活剤としてマグネシウム（Ｍｇ）を用いた上で、ガドリニウム（Ｇｄ）およびルテチウム（Ｌｕ）のそれぞれを導入することによって、残光輝度を向上できる。
具体的に、この蓄光性蛍光体中のガドリニウムの量ａが０．１未満で、ルテチウムの量ｂが０．０５未満の場合は、これらガドリニウムおよびルテチウムを導入したことによる効果が足りず残光輝度が向上せず、このガドリニウムの量ａが０．６を超え、ルテチウムの量ｂが０．２を超える場合は、濃度消光等によって残光輝度が低下してしまう。
また、この蓄光性蛍光体中のチタンの量ｘが０．００５未満の場合は、付活剤としての効果が得られず残光輝度が低下してしまい、このチタンの量ｘが０．０３を超える場合は、濃度消光等によって残光輝度が低下してしまう。
さらに、この蓄光性蛍光体中のチタンに対するマグネシウムのモル比（ｙ／ｘ）が０．５未満の場合は、付活剤であるチタンに対して、共付活剤であるマグネシウムの量が不足するため残光輝度が低下してしまい、このチタンに対するマグネシウムのモル比（ｙ／ｘ）が４０を超える場合は、マグネシウムの量が多すぎるため濃度消光または不純物の生成等によって残光輝度が低下してしまう。
このため、一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａ，Ｌｕｂで表される蓄光性蛍光体は、ａを０．１≦ａ≦０．６の条件とし、ｂを０．０５≦ｂ≦０．２の条件とし、ｘを０．００５≦ｘ≦０．０３の条件とし、（ｙ／ｘ）を０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０の条件とすることによって、暖色系の残光を発し、残光輝度が向上した蓄光性蛍光体にできる。
なお、蓄光性蛍光体中にガドリニウム（Ｇｄ）またはルテチウム（Ｌｕ）を導入することによって残光輝度が向上する要因については、現在のところ明らかではないが、これら２つの希土類元素であるガドリニウムおよびルテチウムは、安定な４ｆ構造を有することに関連していると推定される。すなわち、ガドリニウムイオンは４ｆ電子が４ｆ殻の半分を占める４ｆ７構造であり、ルテチウムイオンは４ｆ電子が４ｆ殻の全てを占める４ｆ１４構造であることによると推定される。
また、これらガドリニウムまたはルテチウム以外の、例えばランタン（Ｌａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、またはネオジム（Ｎｄ）等の希土類元素を導入した場合では、残光輝度が向上せず、残光輝度が低下してしまう場合が多い。このため、残光輝度を向上させる効果は、ガドリニウムおよびルテチウムに特異的なものと推定される。
次に、上記蓄光性蛍光体の蛍光強度の特性について説明する。
まず、蓄光性蛍光体として実施例２の試料３−（１１）を用意した。また、比較用として特許文献１（日本国特許第２５４３８２５号）に記載されている蓄光性蛍光体の実施品である蓄光性蛍光体Ｇ−３００Ｍ（緑色発光，根本特殊化学株式会社製）と、特許文献２（特開２０００−３４５１５４号公報）に記載されている蓄光性蛍光体の実施品である蓄光性蛍光体ＮＰ２８５０−１（赤色発光，日亜化学工業株式会社製）とを用意した。
そして、これら試料３−（１１）、Ｇ−３００ＭおよびＮＰ２８５０−１の３点をアルミニウムの試料皿に入れ、１０Ｗのブラックライト蛍光灯（発光ピーク波長３６５ｎｍ）を用いて、２０ｃｍの距離から各試料に紫外線を照射し、これら試料が励起されて蛍光発光した光の蛍光強度を、輝度計（型式：ＬＳ−１１０，コニカミノルタホールディングス株式会社製）を用いて測定した。この結果を、Ｇ−３００Ｍの蛍光強度を１００とした相対値として、表１３に示す。
この結果、表１３に示すように、試料３−（１１）の蛍光強度は、比較用とした一般的な蓄光性蛍光体であるＧ−３００ＭおよびＮＰ２８５０−１と比較して、極めて低いことが分かった。このとき、これら試料３−（１１）、Ｇ−３００ＭおよびＮＰ２８５０−１についての発光輝度を肉眼で観察したが、Ｇ−３００ＭおよびＮＰ２８５０−１の蓄光性蛍光体は、肉眼ではっきりと視認できたのに対し、試料３−（１１）の蓄光性蛍光体は、肉眼でほとんど視認できなかった。
また、この試料３−（１１）以外の試料１−（３）ないし試料１−（８）、試料２−（２）ないし試料２―（６）、試料２−（１０）ないし試料２−（１３）、試料３−（２）ないし試料３−（９）、試料３−（１２）、試料４−（１）ないし試料４−（１１）、試料５−（２）ないし試料５−（４）、試料５−（６）、試料５−（７）、および試料６−（２）の蛍光強度についても視認観察したが、試料３−（１１）と同様に、極めて低い蛍光強度であった。
この結果、これらの蓄光性蛍光体は、紫外線照射下であっても、肉眼でほとんど蛍光発光を視認できない特性を有することが分かった。
本発明の蓄光性蛍光体は、橙色等の暖色系の残光を発するため、玩具、包装材料、または装飾品の用途として利用できるほか、案内表示または安全標識等にも幅広く利用できる。
また、本発明の蓄光性蛍光体は、蛍光強度が極めて低く、紫外線照射下であっても肉眼でほとんど蛍光発光を視認できない特性を有するため、この特性と残光特性とを組み合わせることによって、クレジットカード、有価証券、またはブランド品の偽造防止等のセキュリティ用途にも幅広く応用できる。
Claims (3)
- 一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａで表され、
ａは、０．０６≦ａ≦０．６であり、
ｘは、０．００５≦ｘ≦０．０３であり、
（ｙ／ｘ）は、０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０である
ことを特徴とした蓄光性蛍光体。 - 一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｌｕｂで表され、
ｂは、０．０２≦ｂ≦０．２であり、
ｘは、０．００３≦ｘ≦０．０３であり、
（ｙ／ｘ）は、０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０である
ことを特徴とした蓄光性蛍光体。 - 一般式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉｘ，Ｍｇｙ，Ｇｄａ，Ｌｕｂで表され、
ａは、０．１≦ａ≦０．６であり、
ｂは、０．０５≦ｂ≦０．２であり、
ｘは、０．００５≦ｘ≦０．０３であり、
（ｙ／ｘ）は、０．５≦（ｙ／ｘ）≦４０である
ことを特徴とした蓄光性蛍光体。
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