JPWO2007097388A1 - ジアルキルスズジアルコキシドの分離回収方法 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕 炭酸エステル製造に使用するアルキルスズアルコキシド触媒組成物であって、高沸失活成分および活性成分を含み、蒸留分離不可能なアルキルスズアルコキシド触媒組成物から、下記工程によって該活性成分をジアルキルスズジアルコキシドに変換させて分離回収する方法:
工程(1);該アルキルスズアルコキシド触媒組成物と、アルコールおよび/または炭酸エステルとを反応させて、該活性成分に由来する生成物を含む反応溶液を得る工程
工程(2);工程(1)にて得られた反応溶液を蒸留して、該活性成分に由来する生成物からジアルキルスズジアルコキシドを分離回収する工程、
〔2〕 該活性成分がアルキルスズアルコキシドを構成する各スズ原子に、2つのスズ−炭素結合を有する成分である前項〔1〕に記載の分離回収する方法、
〔3〕 該高沸失活成分の沸点が、常圧で250℃より高い前項〔1〕または〔2〕に記載の分離回収する方法、
〔4〕 該アルキルスズアルコキシド触媒組成物が、常圧かつ250℃以下で高沸失活成分と活性成分とに蒸留分離不可能である前項〔1〕ないし〔3〕のうち何れか一項に記載の分離回収する方法、
〔5〕 該活性成分がテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンである前項〔1〕〜〔4〕のうち何れか一項に記載の分離回収する方法、
〔6〕 該テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンが下記式(1)で表わされるアルキルスズ化合物である前項〔5〕に記載の分離回収する方法、
R1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12のアルキル基;炭素数5〜12のシクロアルキル基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜12のアルケニル基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数6〜20のアリール基を表し、
R2,R3は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12の脂肪族基;炭素数5〜12の脂環式脂肪族基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基を表す。)
〔7〕 該高沸失活成分が、119Sn−NMRで分析した際に、テトラメチルスズ基準で−220〜−610ppmに化学シフトを示すスズ原子を含有するアルキルスズ化合物である前項〔1〕〜〔6〕のうち何れか一項に記載の分離回収する方法、
〔8〕 該アルコールが下記式(2)で表される前項〔1〕に記載の分離回収する方法、
R4は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12の脂肪族基;炭素数5〜12の脂環式脂肪族基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基を表す。)
〔9〕 該炭酸エステルが下記式(3)で表される前項〔1〕に記載の分離回収する方法、
R5,R6は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12の脂肪族基;炭素数5〜12の脂環式脂肪族基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基を表す。)
〔10〕
該ジアルキルスズジアルコキシドが下記式(4)で表される前項〔1〕に記載の分離回収する方法、
R1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12のアルキル基;炭素数5〜12のシクロアルキル基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜12のアルケニル基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数6〜20のアリール基を表し、
R7,R8は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12の脂肪族基;炭素数5〜12の脂環式脂肪族基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基を表し、
R7,R8は、それぞれ活性成分のアルコキシ基、アルコールのR4、または炭酸エステルのR5もしくはR6に対応する。ただし、R7,R8の少なくとも一つは、R4、R5またはR6に対応する。)
〔11〕
該アルキルスズアルコキシド触媒組成物に下記式(5)で表されるジアルキルスズオキシドが含まれる前項〔1〕に記載の分離回収する方法、
R1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12のアルキル基;炭素数5〜12のシクロアルキル基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜12のアルケニル基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数6〜20のアリール基を表す。)
〔12〕 該テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンのアルキル基が、n−ブチル基またはn−オクチル基である前項〔6〕に記載の分離回収する方法、
〔13〕 該アルコールが炭素数4から炭素数8の脂肪族アルキルアルコールの中から選ばれるアルコールである前項〔8〕に記載の分離回収する方法、
〔14〕 該炭酸エステルのR5および/またはR6が炭素数4から炭素数8の脂肪族アルキル基の中から選ばれる炭酸エステルである前項〔9〕に記載の分離回収する方法、
〔15〕 該ジアルキルスズオキシドが、ジ−n−ブチル−スズオキシドまたはジ−n−オクチル−スズオキシドから選ばれるジアルキルスズオキシドである前項〔11〕に記載の分離回収する方法、
〔16〕 工程(1)において、該活性成分に含まれるスズ原子のモル数に対して、該アルコールおよび/または該炭酸エステルの総モル数の比率が2〜100である前項〔1〕に記載の分離回収する方法、
〔17〕 工程(1)において、反応させる温度が60〜180℃である前項〔1〕に記載の分離回収する方法、
〔18〕 工程(1)の反応が、攪拌槽、多段攪拌槽、充填塔、蒸留塔、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器のいずれかを含む型式の反応器で行われる前項〔1〕に記載の分離回収する方法、
〔19〕 工程(2)において、該蒸留分離が、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器のいずれかを含む型式である蒸留装置で行われる前項〔1〕に記載の分離回収する方法、
〔20〕 前項〔1〕〜〔19〕のうち何れか一項に記載された方法で分離回収されたジアルキルスズジアルコキシドを用いる炭酸エステルの製造方法、
を提供する。
R1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12のアルキル基;炭素数5〜12のシクロアルキル基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜12のアルケニル基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数6〜20のアリール基を表し、
R2,R3は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12の脂肪族基;炭素数5〜12の脂環式脂肪族基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基を表す。好ましくは、R2,R3は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12の飽和脂肪族基であり、より好ましくは直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12のアルキル基である。)
R1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12のアルキル基;炭素数5〜12のシクロアルキル基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜12のアルケニル基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数6〜20のアリール基を表す。)
工程(A);出発物質としてジアルキルスズ化合物または下記工程(C)から得られた混合物と、反応物質としてアルコールとを脱水反応させ、該ジアルキルスズ化合物に由来するジアルキルスズジアルコキシドを含む反応液を得る工程、
工程(B);工程(A)から得られた反応液と二酸化炭素とを反応させ、炭酸エステルを含む反応液を得る工程、
工程(C);工程(B)から得られた反応液から炭酸エステルと、ジアルキルスズ化合物および該ジアルキルスズ化合物の熱変性体を含む混合物とに蒸留分離し、該混合物を出発物質として工程(A)に戻す工程。
R4は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12の脂肪族基;炭素数5〜12の脂環式脂肪族基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基を表す。)
R5,R6は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12の脂肪族基;炭素数5〜12の脂環式脂肪族基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基を表す。)
R1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12のアルキル基;炭素数5〜12のシクロアルキル基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜12のアルケニル基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数6〜20のアリール基を表し、
R7,R8は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12の脂肪族基;炭素数5〜12の脂環式脂肪族基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基を表し、R7,R8は、それぞれ活性成分のアルコキシ基またはアルコールのR4または炭酸エステルのR5またはR6に対応する。ただし、R7,R8の少なくとも一つは、R4、R5またはR6に対応する。)
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
1)NMR分析方法
装置:日本電子(株)社製JNM−A400 FT−NMRシステム
(1)1H−NMR、13C−NMR、119Sn−NMR分析サンプルの調製
スズ化合物を0.3g秤量し、重クロロホルム(アルドリッチ社製、99.8%)を約0.7gと119Sn−NMRの内部標準としてテトラメチルスズ(和光社製、和光一級)を0.05g加えて均一に混ぜた溶液をNMR分析サンプルとした。
各標準物質の標準サンプルについて分析を実施し作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
アルキルスズアルコキシドの収率は化学式(1)および/または化学式(2)で表す化合物のスズ原子のモル数に対して、得られた各アルキルスズアルコキシドのスズ原子モル数の生成モル%で求めた。
装置:三菱化学(株)社製CA−05微量水分計
(1)定量分析法
分析サンプルを、シリンジを用いて0.12ml採取し重量を測った後、そのまま水分計に注入し、水の定量を行った。その後再びシリンジの重量を測り、サンプル注入量を計算し、サンプル中の水含有量を求めた。
装置:日本国、(株)島津製作所製GC−2010システム
(1)分析サンプル溶液の作成
反応溶液を0.2g計り取り、脱水アセトンを約1.5g加えた。さらに内部標準としてトルエンまたはジフェニルエーテル約0.04gを加えて、ガスクロマトグラフィー分析サンプル溶液とした。
(2)ガスクロマトグラフィー分析条件
カラム:DB−1(米国、J&W Scientific社製)
液相:100%ジメチルポリシロキサン
長さ:30m
内径:0.25mm
フィルム厚さ:1μm
カラム温度:50℃(10℃/minで昇温)300℃
インジェクション温度:300℃
検出器温度:300℃
検出法:FID
(3)定量分析法
各標準物質の標準サンプルについて分析を実施し作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
工程1:テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを製造した。
容積3000mLのなす型フラスコに、ジブチルスズオキシド(日本国、三共有機合成社製)672g(2.7mol)および3−メチル−1−ブタノール(日本国、クラレ社製)1900g(21.5mol)を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス(日本国、増田理化工業社製、OBH−24)と真空ポンプ(日本国、ULVAC社製、G−50A)と真空コントローラー(日本国、岡野製作所社製、VC−10S)を接続したエバポレーター(日本国、柴田社製、R−144)に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は、常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を約145℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約40分間回転攪拌と加熱した後、混合液が沸騰し、水を含む3−メチル−1−ブタノールの蒸留が始まった。この状態を7時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が74〜35kPaの状態で過剰の3−メチル−1−ブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスから上げた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラスコをオイルバスから上げて、パージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液880gを得た。119Sn,1H,13C−NMRの分析結果から、生成物1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンがジブチルスズオキシド基準で収率99%を得た。同様な操作を12回繰り返し、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを合計10350g得た。
図2に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Metal Gauze CY(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填した、内径151mm,有効長さ5040mmの塔型反応器に供給ライン4から工程1で製造した1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを4388g/Hrで、供給ライン2から蒸留塔101で精製した3−メチル−1−ブタノール(日本国、クラレ社製)を14953g/Hrで、塔型反応器102に供給した。該反応器内は液温度が160℃になるようにヒーターおよびリボイラー112によって調整し、圧力が約120kPa−Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約17分であった。反応器上部から移送ライン6を経て水を含む3−メチル−1−ブタノール14953g/Hrおよびフィードライン1を経て3−メチル−1−ブタノール(日本国、クラレ社製)825g/Hrを、充填物Metal Gauze CY(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填しリボイラー111およびコンデンサー121を備えた蒸留塔101に輸送し、蒸留精製を行った。蒸留塔101の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー121によって凝縮され回収ライン3から回収された。蒸留塔101の下部にある移送ライン2を経て精製された3−メチル−1−ブタノールを輸送した。塔型反応器102の下部からジブチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズと1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、移送ライン5を経て薄膜蒸発装置103(日本国、神鋼環境ソリューション社製)に供給した。薄膜蒸発装置103において3−メチル−1−ブタノールを留去し、コンデンサー123,移送ライン8および移送ライン4を経て塔型反応器102に戻した。薄膜蒸発装置103の下部から移送ライン7を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジブチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズと1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンの活性成分の流量が約5130g/Hrになるように調節し、オートクレーブ104に供給した。オートクレーブに移送ライン9を介し二酸化炭素を973g/Hrで供給し、オートクレーブ内圧を4MPa−Gに維持した。オートクレーブにおける温度を120℃に設定し、滞留時間を約4時間に調製し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ビス(3−メチルブチル)を含む反応液を得た。該反応液を移送ライン10と調節バルブを介して除炭槽105に移送し残存二酸化炭素を除去し、移送ライン11から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、移送ライン12を経て約142℃、約0.5kPaとした薄膜蒸発装置106(日本国、神鋼環境ソリューション社製)に輸送し、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンの流量が約4388g/Hrになるように調節し供給して、炭酸ビス(3−メチルブチル)を含む留分を得、一方で蒸発残渣を移送ライン13と移送ライン4を介して、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンの流量が約4388g/Hrになるように調節し塔型反応器102に循環した。炭酸ビス(3−メチルブチル)を含む留分はコンデンサー126および移送ライン14を経て、充填物Metal Gauze CY(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填しリボイラー117およびコンデンサー127を備えた蒸留塔107に959g/Hrで供給して、蒸留精製を行った後、回収ライン15から99wt%の炭酸ビス(3−メチルブチル)を944g/Hr得た。移送ライン13のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を119Sn,1H,13C−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが含まれており、ジブチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズは含まれていなかった。上記連続運転を約240時間行った後、抜き出しライン16からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を17g/Hrで、一方でフィードライン17から工程1で製造した1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを17g/Hrで供給した。抜き出しライン16から約120gの液を抜き出し、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約60wt%含まれている以外にトリブチル(3−メチルブチルオキシ)スズおよび−240〜−605ppmに熱変性に由来した失活成分の複数のNMRシフトが見られた。
窒素で置換されたグローブボックスにおいて容積500mLのなす型フラスコに工程2で得た熱変性体を含んだアルキルスズアルコキシド触媒組成物100gおよび工程2で製造した炭酸ビス(3−メチルブチル)171g(0.85mol)を混合させ、栓をした。該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス(増田理化工業社製、OBH−24)と真空ポンプ(ULVAC社製、G−50A)と真空コントローラー(岡野製作所社製、VC−10S)を接続したエバポレーター(柴田社製、R−144)に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻し、反応装置内を窒素による置換を行った。オイルバス温度を150℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約3時間回転攪拌した後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が20〜3kPaの状態で残存反応物質を蒸留した。留出物が出なくなった後、該フラスコをオイルバスから上げた。反応液を約117g得た。
次いで、三方コック、ヘリパックNo.3を充填した長さ45cmの蒸留カラムおよび留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を備えた容積200mLの三口フラスコに三方コックを通して窒素ガス0.3L/分を流しながら、該反応液をガスタイト型シリンジ(Hamilton社製)によって110g入れた。該フラスコを約185℃に加熱したオイルバスに浸漬した。攪拌および加熱を約20分間行った後、該反応液の温度が約177℃となった。装置内を徐々に減圧し、約0.06kPaにおいて蒸留を行った。留出液1を約0.5mL/分で回収した。留出液1が出なくなった後、さらに装置を約0.01kPaに徐々に減圧し蒸留を続け、留出液2を約0.5mL/分で回収した。約2時間後に留出液が出なくなり、装置内の減圧を開放し、加熱を止め、蒸留を終了した。得られた留出液1、留出液2およびフラスコ内残存物は、それぞれ、33,56,20gであった。留出液1、留出液2およびフラスコ内の残存物についてNMR分析を行った。留出液1にトリブチル−(3−メチルブチルオキシ)−スズ88wt%および炭酸ビス(3−メチルブチル)12wt%、留出液2にはジブチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)−スズ98wt%、フラスコ内残存物には1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサン約1wt%および−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来する複数のNMRシフトが見られた。
(炭酸エステルを製造し、熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。)
実施例1の工程1と工程2と同じ方法によって熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。119Sn−NMRによる分析結果、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約60wt%含まれている以外にトリブチル−(3−メチルブチルオキシ)−スズおよび−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来する複数のNMRシフトが見られた。
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物500gを300g/Hrで分子蒸留装置(日本国、柴田科学社製、MS−300型)に供給し温度約180℃、圧力約0.06kPaにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリブチル(3−メチルブチルオキシ)スズが98wt%含まれた。高沸成分は約386g得られ、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサン以外に−240〜−605ppmに失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。該高沸成分に実施例1の工程2で製造した炭酸ビス(3−メチルブチル)855g(4.23mol)を混合させ、140℃で4時間反応させた。その後、反応液を分子蒸留装置に300g/Hrで供給し、温度約140℃、圧力約0.5kPaにおいて残存炭酸エステルを分離し、高沸成分を約462g回収した。次いで、三方コック、冷却器、留出液受器および温度計を備えた容積500mLの三口フラスコに三方コックを通して窒素ガス0.3L/分を流しながら、該高沸成分をガスタイト型シリンジ(Hamilton社製)によって400g入れた。該フラスコを約175℃に加熱したオイルバスに浸漬した。装置内を徐々に減圧し、約0.01kPaにおいて蒸留を行った。低沸成分は376g得られ、119Sn−NMRによる分析の結果、ジブチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズが98wt%含まれた。フラスコ内残存物には1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサン約1wt%および−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来する複数のNMRシフトが見られた。
(炭酸エステルを製造し、熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。)
実施例1の工程1と工程2と同じ方法によって熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。119Sn−NMRによる分析結果、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約60wt%含まれている以外トリブチル(3−メチルブチルオキシ)スズおよび−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来する複数のNMRシフトが見られた。
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物500gを300g/Hrで分子蒸留装置(日本国、柴田科学社製、MS−300型)に供給し温度約180℃、圧力約0.06kPaにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリブチル(3−メチルブチルオキシ)スズが99wt%含まれた。高沸成分は約386g得られ、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサン以外に−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。窒素雰囲気下においてフラスコに高沸成分に実施例1の工程2で製造した炭酸ビス(3−メチルブチル)855g(4.23mol)を混合させ、140℃、常圧で4時間反応させた。その後、反応液を分子蒸留装置に300g/Hrで供給し、温度140℃、圧力約0.5kPaにおいて残存炭酸エステルを分離し、高沸成分を回収した。該高沸成分を分子蒸留装置に300g/Hrで供給し、温度約190℃、圧力約0.01kPaにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を374g得た。該低沸成分にジブチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズが98wt%含まれた。一方、高沸成分には−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
(炭酸エステルを製造し、熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。)
実施例1の工程1と工程2と同じ方法によって熱変性体を含むジアルキルスズ化合物を得た。119Sn−NMRによる分析結果、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約60wt%含まれている以外にトリブチル(3−メチルブチルオキシ)スズおよび−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
三方コック、冷却器、留出液受器および温度計を備えた容積500mLの三口フラスコに三方コックを通して窒素ガス0.3L/分を流しながら、上記熱変性体を含むジアルキルスズ化合物をガスタイト型シリンジ(Hamilton社製)によって500g入れた。該フラスコを約185℃に加熱したオイルバスに浸漬した。装置内を徐々に減圧し、約0.06kPaにおいて蒸留を行った。低沸成分は116g得られ、119Sn−NMRによる分析の結果、トリブチル−(3−メチルブチルオキシ)スズが99wt%含まれた。フラスコ内残存物は385gであり、119Sn−NMR分析結果、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約77wt%、−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが含まれた。上記フラスコ内残存物に実施例1の工程2で製造した炭酸ビス(3−メチルブチル)855g(4.23mol)を混合させ、140℃で4時間反応させた。その後、反応液を分子蒸留装置に300g/Hrで供給し、温度約140℃、圧力約0.4kPaにおいて残存炭酸エステルを分離し、高沸成分を回収した。該高沸成分を分子蒸留装置に300g/Hrで供給し、温度約190℃、圧力約0.01kPaにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を374g得た。該低沸成分にジブチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズが98wt%含まれた。一方、高沸成分には−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
工程1:テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを製造した。
容積3000mLのなす型フラスコに、ジブチルスズオキシド(日本国、三共有機合成社製)672g(2.7mol)および2−エチル−1−ブタノール(日本国、チッソ社製)1700g(16.7mol)を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス(日本国、増田理化工業社製、OBH−24)と真空ポンプ(日本国、ULVAC社製、G−50A)と真空コントローラー(日本国、岡野製作所社製、VC−10S)を接続したエバポレーター(日本国、柴田社製、R−144)に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を約157℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約40分間回転攪拌と加熱した後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が80〜65kPaの状態で水を含む2−エチル−1−ブタノールを蒸留しながら約5時間反応を続けた。その後、系内をさらに減圧し蒸留を続け、留分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスから上げた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラスコをオイルバスから上げてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液928gを得た。119Sn,1H,13C−NMRの分析結果から、生成物1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンがジブチルスズオキシド基準で収率99%を得た。同様な操作を12回繰り返し、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを合計11200g得た。
図2に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Metal Gauze CY(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填した、内径151mm,有効長さ5040mmの塔型反応器に供給ライン4から工程1で製造した1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを4566g/Hrで、供給ライン2から蒸留塔101で精製した2−エチル−1−ブタノール(日本国、チッソ社製)を12260g/Hrで、塔型反応器102に供給した。該反応器内は液温度が160℃になるようにヒーターおよびリボイラー112によって調整し、圧力が約32kPa−Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約17分であった。反応器上部から移送ライン6を経て水を含む2−エチル−1−ブタノール12260g/Hrおよびフィードライン1を経て2−エチル−1−ブタノール(日本国、チッソ社製)958g/Hrを、充填物Metal Gauze CY(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填しリボイラー111およびコンデンサー121を備えた蒸留塔101に輸送し、蒸留精製を行った。蒸留塔101の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー121によって凝縮され回収ライン3から回収された。蒸留塔101の下部にある移送ライン2を経て精製された2−エチル−1−ブタノールを輸送した。塔型反応器102の下部からジブチル−ビス(2−エチルブチルオキシ)スズと1,1,3,3−テトラブチル−1,3?ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、移送ライン5を経て薄膜蒸発装置103(日本国、神鋼環境ソリューション社製)に供給した。薄膜蒸発装置103において2−エチル−1−ブタノールを留去し、コンデンサー123,移送ライン8および移送ライン4を経て塔型反応器102に戻した。薄膜蒸発装置103の下部から移送ライン7を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジブチル−ビス(2−エチルブチルオキシ)スズと1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンの活性成分の流量が約5442g/Hrになるように調節し、オートクレーブ104に供給した。オートクレーブに移送ライン9を介し二酸化炭素を973g/Hrで供給し、オートクレーブ内圧を4MPa−Gに維持した。オートクレーブにおける温度を120℃に設定し、滞留時間を約4時間に調製し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ビス(2−エチルブチル)を含む反応液を得た。該反応液を移送ライン10と調節バルブを介して除炭槽105に移送し残存二酸化炭素を除去し、移送ライン11から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、移送ライン12を経て140℃、約1.3kPaとした薄膜蒸発装置106(日本国、神鋼環境ソリューション社製)に輸送し、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンの流量が約4566g/Hrになるように調節し供給して炭酸ビス(2−エチルブチル)を含む留分を得、一方で蒸発残渣を移送ライン13と移送ライン4を介して、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサン流量が約4566g/Hrになるように調節し塔型反応器102に循環した。炭酸ビス(2−エチルブチル)を含む留分はコンデンサー126および移送ライン14を経て、充填物Metal Gauze CY(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填しリボイラー117およびコンデンサー127を備えた蒸留塔107に1090g/Hrで供給して、蒸留精製を行った後、回収ライン15から99wt%の炭酸ビス(2−エチルブチル)を1075g/Hr得た。移送ライン13のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を119Sn,1H,13C−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラブチル−1,3?ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが含まれており、ジブチル−ビス(2−エチルブチルオキシ)スズは含まれていなかった。上記連続運転を約160時間行った後、抜き出しライン16からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を23g/Hrで、一方でフィードライン17から工程1で製造した1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを23g/Hrで供給した。抜き出しライン16から約120gの液を抜き出し、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約60wt%含まれている以外にトリブチル(2−エチルブチルオキシ)スズおよび−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来する複数のNMRシフトが見られた。
窒素で置換されたグローブボックスにおいて容積500mLのなす型フラスコに工程2で得た熱変性体を含んだアルキルスズアルコキシド触媒組成物100gおよび工程2で製造した炭酸ビス(2−エチルブチル)202g(0.88mol)を混合させ、栓をした。該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス(増田理化工業社製、OBH−24)と真空ポンプ(ULVAC社製、G−50A)と真空コントローラー(岡野製作所社製、VC−10S)を接続したエバポレーター(柴田社製、R−144)に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻し、反応装置内を窒素による置換を行った。オイルバス温度を150℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約3時間回転攪拌した後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が20〜0.3kPaの状態で残存反応物質を蒸留した。留出物が出なくなった後、該フラスコをオイルバスから上げた。反応液を約119g得た。
次いで、三方コック、ヘリパックNo.3を充填した長さ45cmの蒸留カラムおよび留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を備えた容積200mLの三口フラスコに三方コックを通して窒素ガス0.3L/分を流しながら、該反応液をガスタイト型シリンジ(Hamilton社製)によって115g入れた。該フラスコを約195℃に加熱したオイルバスに浸漬した。攪拌および加熱を約20分間行った後、装置内を徐々に減圧し、約0.06kPaにおいて蒸留を行った。留出液1を約0.5mL/分で回収した。留出液1が出なくなった後、さらに装置を約0.01kPaに徐々に減圧し蒸留を続け、留出液2を約0.5mL/分で回収した。約2時間後に留出液が出なくなり、装置内の減圧を開放し、加熱を止め、蒸留を終了した。得られた留出液1、留出液2およびフラスコ内残存物は、それぞれ、35,56,21gであった。留出液1、留出液2およびフラスコ内の残存物についてNMR分析を行った。留出液1にトリブチル−(2−エチルブチルオキシ)−スズ87wt%および炭酸ビス(2−エチルブチル)13wt%、留出液2にはジブチル−ビス(2−エチルブチルオキシ)−スズ97wt%、フラスコ内残存物には1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサン約1wt%および−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来する複数のNMRシフトが見られた。
(炭酸エステル製造から熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。)
実施例5の工程1と工程2と同じ方法によって熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。119Sn−NMRによる分析結果、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約60wt%含まれている以外にトリブチル(2−エチルブチルオキシ)スズおよび−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来する複数のNMRシフトが見られた。
窒素で置換されたグローブボックスにおいて容積3000mLのなす型フラスコに上記熱変性体を含んだアルキルスズアルコキシド触媒組成物100gおよび2−エチル−1−ブタノール(日本国、チッソ社製)1795g(17.6mol)を混合させ、栓をした。該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス(増田理化工業社製、OBH−24)と真空ポンプ(ULVAC社製、G−50A)と真空コントローラー(岡野製作所社製、VC−10S)を接続したエバポレーター(柴田社製、R−144)に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻し、反応装置内を窒素による置換を行った。オイルバス温度を160℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約3時間回転攪拌した後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が20〜0.3kPaの状態で残存反応物質を蒸留した。留出物が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。反応液を約118g得た。
次いで、三方コック、ヘリパックNo.3を充填した長さ45cmの蒸留カラムおよび留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を備えた容積200mLの三口フラスコに三方コックを通して窒素ガス0.3L/分を流しながら、該反応液をガスタイト型シリンジ(Hamilton社製)によって113g入れた。該フラスコを約195℃に加熱したオイルバスに浸漬した。攪拌および加熱を約20分間行った後、装置内を徐々に減圧し、約0.06kPaにおいて蒸留を行った。留出液1を約0.5mL/分で回収した。留出液1が出なくなった後、さらに装置を約0.01kPaに徐々に減圧し蒸留を続け、留出液2を約0.5mL/分で回収した。約2時間後に留出液が出なくなり、装置内の減圧を開放し、加熱を止め、蒸留を終了した。得られた留出液1、留出液2およびフラスコ内残存物は、それぞれ、34,55,21gであった。留出液1、留出液2およびフラスコ内の残存物についてNMR分析を行った。留出液1にトリブチル−(2−エチルブチルオキシ)−スズ96wt%および2−エチル−1−ブタノール4wt%、留出液2にはジブチル−ビス(2−エチルブチルオキシ)−スズ97wt%、フラスコ内残存物には1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサン約4wt%および−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来する複数のNMRシフトが見られた。
工程1:テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを製造した。
容積3000mLのなす型フラスコに、ジブチルスズオキシド(日本国、三共有機合成社製)692g(2.78mol)および1−ブタノール(日本国、和光社製)2000g(27mol)を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス(日本国、増田理化工業社製、OBH−24)と真空ポンプ(日本国、ULVAC社製、G−50A)と真空コントローラー(日本国、岡野製作所社製、VC−10S)を接続したエバポレーター(日本国、柴田社製、R−144)に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を126℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約30分間回転攪拌と加熱した後、混合液が沸騰し、低沸成分の蒸留が始まった。この状態を8時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が76〜54kPaの状態で残存低沸成分を蒸留した。低沸成分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスから上げた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラスコをオイルバスから上げてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液952gを得た。119Sn,1H,13C−NMRの分析結果から、生成物1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)−ジスタンオキサンがジブチルスズオキシド基準で収率99%を得た。同様な操作を12回繰り返し、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)−ジスタンオキサンを合計11500g得た。
図2に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Mellapak 750Y(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填した、内径151mm,有効長さ5040mmの塔型反応器に供給ライン4から工程1で製造した1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)−ジスタンオキサンを4201g/Hrで、供給ライン2から蒸留塔101で精製した1−ブタノール(和光社製)を24717g/Hrで、塔型反応器102に供給した。該反応器内は液温度が160℃になるようにヒーターおよびリボイラー112によって調整し、圧力が約250kPa−Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約10分であった。反応器上部から移送ライン6を経て水を含む1−ブタノール24715g/Hrおよび供給ライン1を経て1−ブタノール(日本国、和光社製)824g/Hrを、充填物Metal Gauze CY(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填しリボイラー111およびコンデンサー121を備えた蒸留塔101に輸送し、蒸留精製を行った。蒸留塔101の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー121によって凝縮され回収ライン3から回収された。蒸留塔101の下部にある移送ライン2を経て精製された1−ブタノールを輸送した。塔型反応器102の下部からジブチルスズジブトキシドと1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)−ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、移送ライン5を経て薄膜蒸発装置103(日本国、神鋼環境ソリューション社製)に供給した。薄膜蒸発装置103において1−ブタノールを留去し、コンデンサー123,移送ライン8および移送ライン4を経て塔型反応器102に戻した。薄膜蒸発装置103の下部から移送ライン7を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジブチルスズジブトキシドと1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)−ジスタンオキサンの活性成分の流量が約4812g/Hrになるように調節し、オートクレーブ104に供給した。オートクレーブに供給ライン9を介し二酸化炭素を973g/Hrで供給し、オートクレーブ内圧を4MPa−Gに維持した。オートクレーブにおける温度を120℃に設定し、滞留時間を約4時間に調製し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ジブチルを含む反応液を得た。該反応液を移送ライン10と調節バルブを介して除炭槽105に移送し残存二酸化炭素を除去し、移送ライン11から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、移送ライン12を経て140℃、約1.4kPaとした薄膜蒸発装置106(日本国、神鋼環境ソリューション社製)に輸送し、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)−ジスタンオキサンの流量が約4201g/Hrになるように調節し供給して炭酸ジブチルを含む留分を得、一方で蒸発残渣を移送ライン13と移送ライン4を介して、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)−ジスタンオキサン流量が約4201g/Hrになるように調節し塔型反応器102に循環した。炭酸ジブチルを含む留分はコンデンサー126および移送ライン14を経て、充填物Metal Gauze CY(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填しリボイラー117およびコンデンサー127を備えた蒸留塔107に830g/Hrで供給して、蒸留精製を行った後、回収ライン15から99wt%の炭酸ビスジブチルを814g/Hr得た。移送ライン13のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を119Sn,1H,13C−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)−ジスタンオキサンが含まれており、ジブチルスズジブトキシドは含まれていなかった。上記連続運転を約600時間行った後、抜き出しライン16からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を16g/Hrで、一方でフィードライン17から工程1で製造した1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)−ジスタンオキサンを16g/Hrで供給した。抜き出しライン16から約120gの液を抜き出し、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約60wt%含まれている以外にトリブチルスズブトキシドおよび−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
窒素で置換されたグローブボックスにおいて容積500mLのなす型フラスコに工程2で得た熱変性体を含んだアルキルスズアルコキシド触媒組成物100gおよび工程2で製造した炭酸ジブチル233g(1.34mol)を混合させ、栓をした。該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス(増田理化工業社製、OBH−24)と真空ポンプ(ULVAC社製、G−50A)と真空コントローラー(岡野製作所社製、VC−10S)を接続したエバポレーター(柴田社製、R−144)に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻し、反応装置内を窒素による置換を行った。オイルバス温度を約150℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約3時間回転攪拌した後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が20〜3kPaの状態で残存反応物質を蒸留した。留出物が出なくなった後、該フラスコをオイルバスから上げた。反応液を約117g得た。
次いで、三方コック、ヘリパックNo.3を充填した長さ45cmの蒸留カラムおよび留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を備えた容積200mLの三口フラスコに三方コックを通して窒素ガス0.3L/分を流しながら、該反応液をガスタイト型シリンジ(Hamilton社製)によって110g入れた。該フラスコを約175℃に加熱したオイルバスに浸漬した。攪拌および加熱を約20分間行った後、該反応液の温度が約167℃となった。装置内を徐々に減圧し、約0.2kPaにおいて蒸留を行った。留出液1を約0.5mL/分で回収した。留出液1が出なくなった後、さらに装置を約0.03kPaに徐々に減圧し蒸留を続け、留出液2を約0.5mL/分で回収した。約2時間後に留出液が出なくなり、装置内の減圧を開放し、加熱を止め、蒸留を終了した。得られた留出液1、留出液2およびフラスコ内残存物は、それぞれ、33,56,20gであった。留出液1、留出液2およびフラスコ内の残存物についてNMR分析を行った。留出液1にトリブチルスズブトキシド90wt%および炭酸ジブチル10wt%、留出液2にはジブチルスズジブトキシド98wt%が得られた。フラスコ内残存物には1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)−ジスタンオキサン約1wt%および−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
(炭酸エステル製造から熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。)
実施例1の工程1と工程2と同じ方法によって熱変性体を含むジアルキルスズ化合物を得た。119Sn−NMRによる分析結果、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約60wt%含まれている以外にトリブチル(3−メチルブチルオキシ)スズおよび−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物500gを約300g/Hrで分子蒸留装置(日本国、柴田科学社製、MS−300型)に供給し温度約190℃、圧力約0.06kPaにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリブチル(3−メチルブチルオキシ)スズが98wt%含まれた。高沸成分は約385g得られ、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサン以外に−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。高沸成分64gと3−メチル−1−ブタノール(日本国、クラレ社製)1342gとを混合させ、該混合液を図3に示すような塔型反応器201において、140℃において反応を行った。反応器上部221に供給ライン21と低沸成分回収ライン24、反応器下部211に供給ライン22と回収ライン23を取り付けた内径15mm、全長1635mm(有効長1450mm)のSUS316製チューブリアクターにヘリパックNo.3(日本国、東京特殊金網株式会社製)を充填し、該チューブリアクターを150℃に設定したヒーターで温調した。該混合液を30g/Hrで送液ポンプを用いて供給ライン21を経て供給し、供給ライン22から80ml/分で二酸化炭素ガスを供給した。該リアクター内滞留時間は約25分であった。低沸成分回収ライン24からは水および3−メチル−1−ブタノールを含む低沸成分がガス状で抜き出され、高沸成分が回収ライン23から流出しはじめた。この状態で連続送液、連続抜き出し運転を続け、高沸成分を約870g回収した。その後、該高沸点成分を分子蒸留装置に300g/Hrで供給し、温度約130℃、圧力約2kPaにおいて残存3−メチル−1−ブタノールを分離し、高沸成分として約78gの液を得た。該液を分子蒸留装置に100g/Hrで供給し、温度約200℃、圧力約0.01kPaにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を63g得た。該低沸成分にジブチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズが98wt%含まれた。一方、高沸成分には−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
工程1:テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを製造した。
容積3000mLのなす型フラスコに、ジオクチルスズオキシド(日本国、三共有機合成社製)700g(1.94mol)および3−メチル−1−ブタノール(日本国、クラレ社製)1700g(19.3mol)を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス(日本国、増田理化工業社製、OBH−24)と真空ポンプ(日本国、ULVAC社製、G−50A)と真空コントローラー(日本国、岡野製作所社製、VC−10S)を接続したエバポレーター(日本国、柴田社製、R−144)に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を143℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約40分間回転攪拌と加熱した後、混合液が沸騰し、低沸成分の蒸留が始まった。この状態を7時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が76〜32kPaの状態で残存低沸成分を蒸留した。低沸成分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスから上げた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラスコをオイルバスから上げてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液864gを得た。119Sn,1H,13C−NMRの分析結果から、生成物1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンがジオクチルスズオキシド基準で収率99%を得た。同様な操作を12回繰り返し、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを合計10350g得た。
図2に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Metal Gauze CY(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填した、内径151mm,有効長さ5040mmの塔型反応器に供給ライン4から工程1で製造した1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを5887g/Hrで、供給ライン2から蒸留塔101で精製した3−メチル−1−ブタノール(日本国、クラレ社製)を14953g/Hrで、塔型反応器102に供給した。該反応器内は液温度が160℃になるようにヒーターおよびリボイラー112によって調整し、圧力が約120kPa−Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約17分であった。反応器上部から移送ライン6を経て水を含む3−メチル−1−ブタノール14950g/Hrおよびフィードライン1を経て3−メチル−1−ブタノール(日本国、クラレ社製)824g/Hrを、充填物Metal Gauze CY(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填しリボイラー111およびコンデンサー121を備えた蒸留塔101に輸送し、蒸留精製を行った。蒸留塔101の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー121によって凝縮され回収ライン3から回収された。蒸留塔101の下部にある移送ライン2を経て精製された3−メチル−1−ブタノールを輸送した。塔型反応器102の下部からジオクチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズと1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、移送ライン5を経て薄膜蒸発装置103(日本国、神鋼環境ソリューション社製)に供給した。薄膜蒸発装置103において3−メチル−1−ブタノールを留去し、コンデンサー123,移送ライン8および移送ライン4を経て塔型反応器102に戻した。薄膜蒸発装置103の下部から移送ライン7を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジオクチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズと1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンの活性成分の流量が約6627g/Hrになるように調節し、オートクレーブ104に供給した。オートクレーブに移送ライン9を介し二酸化炭素を973g/Hrで供給し、オートクレーブ内圧を4MPa−Gに維持した。オートクレーブにおける温度を120℃に設定し、滞留時間を約4時間に調製し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ビス(3−メチルブチル)を含む反応液を得た。該反応液を移送ライン10と調節バルブを介して除炭槽105に移送し残存二酸化炭素を除去し、移送ライン11から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、移送ライン12を経て、温度約150℃、圧力約0.5kPaとした薄膜蒸発装置106(日本国、神鋼環境ソリューション社製)に輸送し、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンの流量が約5887g/Hrになるように調節し供給して炭酸ビス(3−メチルブチル)を含む留分を得、一方で蒸発残渣を移送ライン13と移送ライン4を介して、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンの流量が約5887g/Hrになるように調節し塔型反応器102に循環した。炭酸ビス(3−メチルブチル)を含む留分はコンデンサー126および移送ライン14を経て、充填物Metal Gauze CY(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填しリボイラー117およびコンデンサー127を備えた蒸留塔107に957g/Hrで供給して、蒸留精製を行った後、回収ライン15から99wt%の炭酸ビス(3−メチルブチル)を944g/Hr得た。移送ライン13のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を119Sn,1H,13C−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが含まれており、ジオクチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズは含まれていなかった。上記連続運転を約240時間行った後、抜き出しライン16からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を23g/Hrで、一方でフィードライン17から工程1で製造した1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを23g/Hrで供給した。抜き出しライン16から約120gの液を抜き出し、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約60wt%含まれている以外にトリオクチル(3−メチルブチルオキシ)スズおよび−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来する複数のNMRシフトが見られた。
工程2で得た熱変性体を含むジアルキルスズアルコキシド500gを300g/Hrで分子蒸留装置(日本国、柴田科学社製、MS−300型)に供給し温度約230℃、圧力約0.02kPaにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリオクチル(3−メチルブチルオキシ)スズが99wt%含まれた。高沸成分は約391g得られ、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサン以外に−240〜−605ppmに熱変性体に由来した複数のNMRシフトが見られた。窒素雰囲気下においてフラスコに高沸成分と工程2で製造した炭酸ビス(3−メチルブチル)838g(4.15mol)とを混合させ、140℃、常圧で5時間反応させた。その後、該反応液を分子蒸留装置に300g/Hrで供給し、温度約150℃、圧力約0.5kPaにおいて残存炭酸エステルを分離し、高沸成分として約450gの液を得た。該高沸成分を分子蒸留装置に300g/Hrで供給し、温度約240℃、圧力約0.02kPaにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を359g得た。該低沸成分にジオクチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズが97wt%含まれた。一方、高沸成分には−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
(炭酸エステル製造から熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。)
実施例9の工程1と工程2と同じ方法によって熱変性体を含むジアルキルスズ化合物を得た。119Sn−NMRによる分析結果、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約60wt%含まれている以外にトリオクチル(3−メチルブチルオキシ)スズおよび−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物500gを300g/Hrで分子蒸留装置(日本国、柴田科学社製、MS−300型)に供給し温度約230℃、圧力約0.02kPaにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリオクチル(3−メチルブチルオキシ)スズが99wt%含まれた。高沸成分は約390g得られ、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサン以外に−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来する複数のNMRシフトが見られた。窒素雰囲気下においてフラスコに高沸成分と工程2で製造した炭酸ビス(3−メチルブチル)1400g(6.93mol)とを混合させ、120℃、常圧で10時間反応させた。その後、該反応液を分子蒸留装置に300g/Hrで供給し、温度約140℃、圧力約0.5kPaにおいて残存炭酸エステルを分離し、高沸成分として約450gの液を得た。該液を分子蒸留装置に300g/Hrで供給し、温度約240℃、圧力約0.01kPaにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を360g得た。該低沸成分にジオクチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズが96wt%含まれた。一方、高沸成分には−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
(炭酸エステル製造から熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。)
実施例9の工程1と工程2と同じ方法によって熱変性体を含むジアルキルスズ化合物を得た。119Sn−NMRによる分析結果、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約60wt%含まれている以外にトリオクチル(3−メチルブチルオキシ)スズおよび−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物500gを300g/Hrで分子蒸留装置(日本国、柴田科学社製、MS−300型)に供給し温度約230℃、圧力約0.02kPaにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリオクチル(3−メチルブチルオキシ)スズが98wt%含まれた。高沸成分は約391g得られ、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサン以外に−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。窒素雰囲気下においてフラスコに高沸成分と実施例10の工程2で製造した炭酸ビス(3−メチルブチル)838gとを混合させ、該混合液を図3に示すような塔型反応器201において、140℃において反応を行った。反応器上部221に供給ライン21と低沸成分回収ライン24、反応器下部211に供給ライン22と回収ライン23を取り付けた内径15mm、全長1635mm(有効長1450mm)のSUS316製チューブリアクターにヘリパックNo.3(日本国、東京特殊金網株式会社製)を充填し、該チューブリアクターを150℃に設定したヒーターで温調した。該混合液を30g/Hrで送液ポンプを用いて供給ライン21を経て供給し、供給ライン22から約60ml/分で窒素ガスを供給した。該リアクター内滞留時間は約25分であった。低沸成分回収ライン24からは二酸化炭素を含む低沸点物質がガス状で抜き出され、高沸点成分が回収ライン23から流出しはじめた。この状態で連続送液、連続抜き出し運転を続け、高沸点成分を約1200g回収した。その後、該高沸点成分を分子蒸留装置に300g/Hrで供給し、温度約140℃、圧力約0.4kPaにおいて残存炭酸エステルを分離し、高沸成分として約450gの液を得た。該液を分子蒸留装置に300g/Hrで供給し、温度約240℃、圧力約0.01kPaにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を359g得た。該低沸成分にジオクチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズが96wt%含まれた。一方、高沸成分には−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
(炭酸エステル製造から熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。)
実施例9の工程1と工程2と同じ方法によって熱変性体を含むジアルキルスズ化合物を得た。119Sn−NMRによる分析結果、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約60wt%含まれている以外にトリオクチル(3−メチルブチルオキシ)スズおよび−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物500gを300g/Hrで分子蒸留装置(日本国、柴田科学社製、MS−300型)に供給し温度約230℃、圧力約0.02kPaにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリオクチル(3−メチルブチルオキシ)スズが98wt%含まれた。高沸成分は約391g得られ、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサン以外に−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。窒素雰囲気下においてフラスコに高沸成分と実施例10の工程2で製造した炭酸ビス(3−メチルブチル)420g(2.08mol)とを混合させ、140℃で10時間反応させた。その後、反応液を分子蒸留装置に300g/Hrで供給し、温度約140℃、圧力約0.5kPaにおいて残存炭酸エステルを分離し、高沸成分として約450gの液を得た。該液を分子蒸留装置に300g/Hrで供給し、温度約240℃、圧力約0.01kPaにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を359g得た。該低沸成分にジオクチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズが97wt%含まれた。一方、高沸成分には−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
(炭酸エステル製造から熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。)
実施例9の工程1と工程2と同じ方法によって熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。119Sn−NMRによる分析結果、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約60wt%含まれている以外にトリオクチル(3−メチルブチルオキシ)スズおよび−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物500gを300g/Hrで分子蒸留装置(日本国、柴田科学社製、MS−300型)に供給し温度約230℃、圧力約0.02kPaにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリオクチル(3−メチルブチルオキシ)スズが98wt%含まれた。高沸成分は約391g得られ、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサン以外に−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。窒素雰囲気下においてフラスコに高沸成分と実施例10の工程2で製造した炭酸ビス(3−メチルブチル)420g(2.08mol)とを混合させ、160℃、常圧で3時間反応させた。その後、反応液を分子蒸留装置に300g/Hrで供給し、温度約140℃、圧力約0.5kPaにおいて残存炭酸エステルを分離し、高沸成分として約450gの液を得た。該液を分子蒸留装置に300g/Hrで供給し、温度約240℃、圧力約0.01kPaにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を361g得た。該低沸成分にジオクチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズが96wt%含まれた。一方、高沸成分には−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
(炭酸エステル製造から熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。)
実施例9の工程1と工程2と同じ方法によって熱変性体を含むジアルキルスズ化合物を得た。119Sn−NMRによる分析結果、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約60wt%含まれている以外にトリオクチル(3−メチルブチルオキシ)スズおよび−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物500gを300g/Hrで分子蒸留装置(日本国、柴田科学社製、MS−300型)に供給し温度約230℃、圧力約0.02kPaにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリオクチル(3−メチルブチルオキシ)スズが98wt%含まれた。高沸成分は約391g得られ、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサン以外に−240〜−605ppmに熱変性体に由来した複数のNMRシフトが見られた。高沸成分と反応物質として実施例10の工程2で製造した炭酸ビス(3−メチルブチル)420g(2.08mol)とを混合させ、140℃で6時間反応させた。その後、反応液を分子蒸留装置に300g/Hrで供給し、温度約140℃、圧力約0.5kPaにおいて残存炭酸エステルを分離し、高沸成分として約450gの液を得た。
次いで、三方コック、冷却器、留出液受器および温度計を備えた容積500mLの三口フラスコに三方コックを通して窒素ガス0.3L/分を流しながら、該液をガスタイト型シリンジ(Hamilton社製)によって400g入れた。該フラスコを約240℃に加熱したオイルバスに浸漬した。装置内を徐々に減圧し、約0.02kPaにおいて蒸留を行った。低沸成分は344g得られ、119Sn−NMRによる分析の結果、ジオクチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズが96wt%含まれた。フラスコ内残存物には1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサン約1wt%、−240〜−605ppmの範囲に高沸失活成分に由来する複数の化学シフトを示すスズ化合物が得られた。
工程1:テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを製造した。
容積3000mLのなす型フラスコに、ジオクチルスズオキシド(日本国、三共有機合成社製)700g(1.94mol)および2−エチル−1−ブタノール(日本国、チッソ社製)1600g(15.7mol)を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス(日本国、増田理化工業社製、OBH−24)と真空ポンプ(日本国、ULVAC社製、G−50A)と真空コントローラー(日本国、岡野製作所社製、VC−10S)を接続したエバポレーター(日本国、柴田社製、R−144)に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を157℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約40分間回転攪拌と加熱した後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が84〜65kPaの状態で水を含む2−エチル−1−ブタノールを蒸留した。この状態を7時間保った後、さらに系内を減圧し過剰の2−エチル−1−ブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスから上げた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液883gを得た。119Sn,1H,13C−NMRの分析結果から、生成物1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンがジオクチルスズオキシド基準で収率99%を得た。同様な操作を12回繰り返し、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを合計10600g得た。
図2に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Metal Gauze CY(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填した、内径151mm,有効長さ5040mmの塔型反応器に供給ライン4から工程1で製造した1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを6074g/Hrで、供給ライン2から蒸留塔101で精製した2−エチル−1−ブタノール(日本国、チッソ社製)を12260g/Hrで、塔型反応器102に供給した。該反応器内は液温度が160℃になるようにヒーターおよびリボイラー112によって調整し、圧力が約31kPa−Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約17分であった。反応器上部から移送ライン6を経て水を含む2−エチル−1−ブタノール12260g/Hrおよび供給ライン1を経て2−エチル−1−ブタノール(日本国、チッソ社製)958g/Hrを、充填物Metal Gauze CY(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填しリボイラー111およびコンデンサー121を備えた蒸留塔101に輸送し、蒸留精製を行った。蒸留塔101の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー121によって凝縮され回収ライン3から回収された。蒸留塔101の下部にある移送ライン2を経て精製された2−エチル−1−ブタノールを輸送した。塔型反応器102の下部からジオクチル−ビス(2−エチルブチルオキシ)スズと1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、移送ライン5を経て薄膜蒸発装置103(日本国、神鋼環境ソリューション社製)に供給した。薄膜蒸発装置103において2−エチル−1−ブタノールを留去し、コンデンサー123,移送ライン8および移送ライン4を経て塔型反応器102に戻した。薄膜蒸発装置103の下部から移送ライン7を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジオクチル−ビス(2−エチルブチルオキシ)スズと1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンの活性成分の流量が約6945g/Hrになるように調節し、オートクレーブ104に供給した。オートクレーブに移送ライン9を介し二酸化炭素を973g/Hrで供給し、オートクレーブ内圧を4MPa−Gに維持した。オートクレーブにおける温度を120℃に設定し、滞留時間を約4時間に調製し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ビス(2−エチルブチル)を含む反応液を得た。該反応液を移送ライン10と調節バルブを介して除炭槽105に移送し残存二酸化炭素を除去し、移送ライン11から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、移送ライン12を経て、温度約150℃、圧力約0.3kPaとした薄膜蒸発装置106(日本国、神鋼環境ソリューション社製)に輸送し、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンの流量が約6074g/Hrになるように調節し供給して、炭酸ビス(2−エチルブチル)を含む留分を得、一方で蒸発残渣を移送ライン13と移送ライン4を介して、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンの流量が6074g/Hrになるように調節し塔型反応器102に循環した。炭酸ビス(2−エチルブチル)を含む留分はコンデンサー126および移送ライン14を経て、充填物Metal Gauze CY(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填しリボイラー117およびコンデンサー127を備えた蒸留塔107に1090g/Hrで供給して、蒸留精製を行った後、回収ライン15から99wt%の炭酸ビス(2−エチルブチル)を1075g/Hr得た。移送ライン13のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を119Sn,1H,13C−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが含まれており、ジオクチル−ビス(2−エチルブチルオキシ)スズは含まれていなかった。上記連続運転を約160時間行った後、抜き出しライン16からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を30g/Hrで、一方でフィードライン17から工程1で製造した1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンを30g/Hrで供給した。抜き出しライン16から約120gの液を抜き出し、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約60wt%含まれている以外にトリオクチル(2−エチルブチルオキシ)スズおよび−240〜−605ppmに熱変性に由来した高沸失活成分の複数のNMRシフトが見られた。
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物100gを5g/minで分子蒸留装置(日本国、柴田科学社製、MS−300型)に供給し温度約240℃、圧力約0.02kPaにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリオクチル(2−エチルブチルオキシ)スズが99wt%含まれた。高沸成分は約77g得られ、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(2−エチルブチルオキシ)−ジスタンオキサン以外に−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来する複数のNMRシフトが見られた。高沸成分と工程2で製造した炭酸ビス(2−エチルブチル)182g(0.79mol)とを混合させ、140℃、常圧で6時間反応させた。その後、反応液を分子蒸留装置に5g/minで供給し、温度約150℃、圧力約0.3kPaにおいて残存炭酸エステルを分離し、高沸成分として約88gの液を得た。該液を分子蒸留装置に5g/minで供給し、温度約250℃、圧力約0.01kPaにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を361g得た。該低沸成分にジオクチル−ビス(2−エチルブチルオキシ)スズが97wt%含まれた。一方、高沸成分には−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来する複数のNMRシフトが見られた。
(炭酸エステル製造から熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。)
実施例1の工程1と工程2と同じ方法によって熱変性体を含むジアルキルスズ化合物を得た。119Sn−NMRによる分析結果、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約60wt%含まれている以外にトリブチル(3−メチルブチルオキシ)スズおよび−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物500gを300g/Hrで分子蒸留装置(日本国、柴田科学社製、MS−300型)に供給し温度約185℃、圧力約0.06kPaにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリブチル(3−メチルブチルオキシ)スズが98wt%含まれた。高沸成分は約390g得られ、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサン以外に−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。窒素で置換されたグローブボックスにおいて容積1000mLのなす型フラスコに該高沸成分100g、ジブチルスズオキシド(日本国、三共有機合成社製)25g(0.1mol)および実施例1の工程2で製造した炭酸ビス(3−メチルブチル)560g(0.089mol)を混合させ、栓をした。該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス(増田理化工業社製、OBH−24)と真空ポンプ(ULVAC社製、G−50A)と真空コントローラー(岡野製作所社製、VC−10S)を接続したエバポレーター(柴田社製、R−144)に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻し、反応装置内を窒素による置換を行った。オイルバス温度を約150℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約4時間回転攪拌した後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が50〜1kPaの状態で、過剰の炭酸ビス(3−メチルブチル)を除去し、留出物が出なくなった後、該フラスコをオイルバスから上げた。反応液を約168g得た。該反応液を分子蒸留装置に5g/minで供給し、温度約185℃、圧力約0.01kPaにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を144g得た。該低沸成分にジブチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズが98wt%含まれた。一方、高沸成分には−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
実施例10から得たジオクチルスズ−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズ約100gを容積200mLのオートクレーブ(日本国、東洋高圧社製)に仕込み、温度を120℃に昇温した。その後、二酸化炭素をオートクレーブに導入し圧力を4MPaに調節した。該ジオクチルスズ−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズと二酸化炭素とを4時間反応させた後、反応液を回収した。該反応液を分析したところ、炭酸ビス(3−メチルブチル)が約19wt%含まれた。
実施例1の工程1と工程2と同じ方法によって熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。119Sn−NMRによる分析結果、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約60wt%含まれている以外にトリブチル−(3−メチルブチルオキシ)−スズおよび−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来する複数のNMRシフトが見られた。熱変性体を含む該アルキルスズアルコキシド触媒組成物500gを300g/Hrで分子蒸留装置(日本国、柴田科学社製、MS−300型)に供給し温度155℃、圧力約0.06kPaにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリブチル(3−メチルブチルオキシ)スズが98wt%含まれた。高沸成分は約386g得られ、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、活性成分の1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサン以外に−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。上記活性成分と高沸失活成分を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物50gを容積100mLのフラスコに移し、該フラスコを用いて減圧蒸留が行えるように冷却器、留出液受器および温度計を取り付けた。該フラスコを258℃に加熱したオイルバスに浸し、常圧において加熱した。約30分加熱したところ、フラスコの内容物の温度は250℃に達したが、留分の回収はできなかった。系内を徐々に減圧し、圧力が約0.01kPaに達したが、同様に留分の回収ができなかった。
(炭酸エステルを製造し、熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。)
実施例1の工程1と工程2と同じ方法によって熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。119Sn−NMRによる分析結果、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約60wt%含まれている以外にトリブチル−(3−メチルブチルオキシ)−スズおよび−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物500gを300g/Hrで分子蒸留装置(日本国、柴田科学社製、MS−300型)に供給し温度155℃、圧力0.13kPaにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリブチル(3−メチルブチルオキシ)スズが99wt%含まれた。高沸成分は液体で約386g得られ、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサン以外に−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンと高沸失活成分を含む該液体を50g採取し、0℃に冷却し、60Hr放置したところ固体が析出した。該固体を窒素雰囲気下において濾過によって液体と分離した。該固体は約10g回収され、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンが約20wt%含まれ、これ以外に−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。濾液について119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンが約75wt%含まれるが、−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
(炭酸エステルを製造し、熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。)
実施例7の工程1と工程2と同じ方法によって熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。119Sn−NMRによる分析結果、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約70wt%含まれている以外にトリブチルスズブトキシドおよび−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物500gを300g/Hrで分子蒸留装置(日本国、柴田科学社製、MS−300型)に供給し温度155℃、圧力0.13kPaにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリブチルスズブトキシドが98wt%含まれた。高沸成分は液体で約386g得られ、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラブチル−1,3?ジ(ブチルオキシ)ジスタンオキサン以外に−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。1,1,3,3−テトラブチル−1,3?ジ(ブチルオキシ)ジスタンオキサンと高沸失活成分を含む該液体を50g採取し、0℃に冷却し、120Hr放置したところ固体が析出した。該固体を窒素雰囲気下において濾過によって液体と分離した。該固体は約5g回収され、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)ジスタンオキサンが約22wt%含まれ、これ以外に−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。濾液について119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジ(ブチルオキシ)ジスタンオキサンが約70wt%含まれるが、−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
実施例10から得た高沸失活成分を、約100gを容積200mLのオートクレーブ(日本国、東洋高圧社製)に仕込み、温度を120℃に昇温した。その後、二酸化炭素をオートクレーブに導入し圧力を4MPaに調節した。該高沸失活成分と二酸化炭素とを4時間反応させた後、反応液を回収した。該反応液を分析したところ、炭酸ビス(3−メチルブチル)が約0.3wt%含まれた。
(炭酸エステル製造から熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。)
実施例9の工程1と工程2と同じ方法によって熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。119Sn−NMRによる分析結果、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約60wt%含まれている以外にトリオクチル(3−メチルブチルオキシ)スズおよび−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物500gを300g/Hrで分子蒸留装置(日本国、柴田科学社製、MS−300型)に供給し温度約230℃、圧力約0.02kPaにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリオクチル(3-メチルブチルオキシ)スズが98wt%含まれた。高沸成分は約390g得られ、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサン以外に−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。窒素で置換されたグローブボックスにおいて容積3000mLのなす型フラスコに該高沸成分100gおよびシクロヘキサノール(Aldrich社製)1770g(17.7mol)を混合させ、栓をした。該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス(増田理化工業社製、OBH?24)と真空ポンプ(ULVAC社製、G−50A)と真空コントローラー(岡野製作所社製、VC−10S)を接続したエバポレーター(柴田社製、R−144)に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻し、反応装置内を窒素による置換を行った。オイルバス温度を170℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約1時間回転攪拌した後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が80〜30kPaの状態で水を含むシクロヘキサノールを蒸留しながら脱水反応を約6時間行った。その後、過剰なシクロヘキサノールを蒸留し、留出物が出なくなった後、該フラスコをオイルバスから上げた。反応液を約120g得た。該反応液を分子蒸留装置に3g/minで供給し、温度約240℃、圧力0.01kPaにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を40g得た。該低沸成分にジオクチル−ビス(シクロヘキシルオキシ)スズが95wt%含まれた。一方、高沸成分には活性成分1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(シクロヘキシルオキシ)−ジスタンオキサンが約50wt%および−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
(炭酸エステル製造から熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。)
実施例9の工程1と工程2と同じ方法によって熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。119Sn−NMRによる分析結果、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約60wt%含まれている以外にトリオクチル(3−メチルブチルオキシ)スズおよび−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
上記熱変性体を含むジアルキルスズアルコキシド500gを300g/Hrで分子蒸留装置(日本国、柴田科学社製、MS−300型)に供給し温度約230℃、圧力約0.02kPaにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリオクチル(3−メチルブチルオキシ)スズが98wt%含まれた。高沸成分は約390g得られ、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサン以外に−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。窒素で置換されたグローブボックスにおいて容積1000mLのなす型フラスコに該高沸成分100gおよび炭酸ジメチル(Aldrich社製)639g(7.1mol)を混合させ、栓をした。該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス(増田理化工業社製、OBH−24)と真空ポンプ(ULVAC社製、G−50A)と真空コントローラー(岡野製作所社製、VC−10S)を接続したエバポレーター(柴田社製、R−144)に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻し、反応装置内を窒素による置換を行った。オイルバス温度を約105℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約5時間回転攪拌した後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が80〜30kPaの状態で過剰な炭酸ジメチルを蒸留し、留出物が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。反応液を約120g得た。該反応液を分子蒸留装置に3g/minで供給し、温度約210℃、圧力約0.02kPaにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を16g得た。該低沸成分にジオクチルスズジメトキシドが96wt%含まれた。一方、高沸成分には活性成分1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンと1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ジメトキシ−ジスタンオキサンの混合物が約65wt%および−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
(炭酸エステル製造から熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。)
実施例9の工程1と工程2と同じ方法によって熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。119Sn−NMRによる分析結果、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約60wt%含まれている以外にトリオクチル(3−メチルブチルオキシ)スズおよび−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物500gを300g/Hrで分子蒸留装置(日本国、柴田科学社製、MS−300型)に供給し温度約230℃、圧力約0.02kPaにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリオクチル(3−メチルブチルオキシ)スズが98wt%含まれた。高沸成分は約390g得られ、119Sn−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサン以外に−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。窒素で置換されたグローブボックスにおいて容積500mLのなす型フラスコに該高沸成分100gおよび実施例10の工程2で製造した炭酸ビス(3−メチルブチル)18g(0.089mol)を混合させ、栓をした。該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス(増田理化工業社製、OBH−24)と真空ポンプ(ULVAC社製、G−50A)と真空コントローラー(岡野製作所社製、VC−10S)を接続したエバポレーター(柴田社製、R−144)に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻し、反応装置内を窒素による置換を行った。オイルバス温度を約140℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約3時間回転攪拌した後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が50〜1kPaの状態で、未反応の炭酸ビス(3−メチルブチル)を除去し、留出物が出なくなった後、該フラスコをオイルバスから上げた。反応液を約117g得た。該反応液を分子蒸留装置に3g/minで供給し、温度約240℃、圧力約0.01kPaにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を50g得た。該低沸成分にジオクチル−ビス(3−メチルブチルオキシ)スズが97wt%含まれた。一方、高沸成分には活性成分1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(3−メチルブチルオキシ)−ジスタンオキサンが約25wt%および−240〜−605ppmに高沸失活成分に由来した複数のNMRシフトが見られた。
〔1〕炭酸エステル製造に使用するアルキルスズアルコキシド触媒組成物であって、高沸失活成分および活性成分を含み、蒸留分離不可能なアルキルスズアルコキシド触媒組成物から、下記工程によって該活性成分をジアルキルスズジアルコキシドに変換させて分離回収する方法:
工程(1);該アルキルスズアルコキシド触媒組成物と、アルコールおよび/または炭酸エステルとを反応させて、該活性成分に由来する生成物を含む反応溶液を得る工程
工程(2);工程(1)にて得られた反応溶液を蒸留して、該活性成分に由来する生成物からジアルキルスズジアルコキシドを分離回収する工程、
〔2〕該活性成分がアルキルスズアルコキシドを構成する各スズ原子に、2つのスズ−炭素結合を有する成分である前項〔1〕に記載の分離回収する方法、
〔3〕該高沸失活成分の沸点が、常圧で250℃より高い前項〔1〕または〔2〕に記載の分離回収する方法、
〔4〕該アルキルスズアルコキシド触媒組成物が、常圧かつ250℃以下で高沸失活成分と活性成分とに蒸留分離不可能である前項〔1〕ないし〔3〕のうち何れか一項に記載の分離回収する方法、
〔5〕該活性成分がテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンである前項〔1〕〜〔4〕のうち何れか一項に記載の分離回収する方法、
〔6〕該テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンが下記式(1)で表わされるアルキルスズ化合物である前項〔5〕に記載の分離回収する方法、
(式中:
R1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12のアルキル基;炭素数5〜12のシクロアルキル基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜12のアルケニル基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数6〜20のアリール基を表し、
R2,R3は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12の脂肪族基;炭素数5〜12の脂環式脂肪族基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基を表す。)
〔7〕該高沸失活成分が、119Sn−NMRで分析した際に、テトラメチルスズ基準で−220〜−610ppmに化学シフトを示すスズ原子を含有するアルキルスズ化合物である前項〔1〕〜〔6〕のうち何れか一項に記載の分離回収する方法、
〔8〕該アルコールが下記式(2)で表される前項〔6〕に記載の分離回収する方法、
R4は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12の脂肪族基;炭素数5〜12の脂環式脂肪族基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基を表す。)
〔9〕該炭酸エステルが下記式(3)で表される前項〔6〕に記載の分離回収する方法、
R5,R6は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12の脂肪族基;炭素数5〜12の脂環式脂肪族基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基を表す。)
〔10〕
該ジアルキルスズジアルコキシドが下記式(4)で表される前項〔8〕または前項〔9〕に記載の分離回収する方法、
R1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12のアルキル基;炭素数5〜12のシクロアルキル基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜12のアルケニル基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数6〜20のアリール基を表し、
R7,R8は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12の脂肪族基;炭素数5〜12の脂環式脂肪族基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基を表し、
R7,R8は、それぞれ活性成分のアルコキシ基のうちのアルキル基、アルコールのR4、または炭酸エステルのR5もしくはR6に対応する。ただし、R7,R8の少なくとも一つは、R4、R5またはR6に対応する。)
〔11〕
該アルキルスズアルコキシド触媒組成物に下記式(5)で表されるジアルキルスズオキシドが含まれる前項〔1〕に記載の分離回収する方法、
R1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12のアルキル基;炭素数5〜12のシクロアルキル基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜12のアルケニル基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数6〜20のアリール基を表す。)
〔12〕該テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンのアルキル基が、n−ブチル基またはn−オクチル基である前項〔6〕に記載の分離回収する方法、
〔13〕該アルコールが炭素数4から炭素数8の脂肪族アルキルアルコールの中から選ばれるアルコールである前項〔8〕に記載の分離回収する方法、
〔14〕該炭酸エステルのR5および/またはR6が炭素数4から炭素数8の脂肪族アルキル基の中から選ばれる炭酸エステルである前項〔9〕に記載の分離回収する方法、
〔15〕該ジアルキルスズオキシドが、ジ−n−ブチル−スズオキシドまたはジ−n−オクチル−スズオキシドから選ばれるジアルキルスズオキシドである前項〔11〕に記載の分離回収する方法、
〔16〕工程(1)において、該活性成分に含まれるスズ原子のモル数に対して、該アルコールおよび/または該炭酸エステルの総モル数の比率が2〜100である前項〔1〕に記載の分離回収する方法、
〔17〕工程(1)において、反応させる温度が60〜180℃である前項〔1〕に記載の分離回収する方法、
〔18〕工程(1)の反応が、攪拌槽、多段攪拌槽、充填塔、蒸留塔、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器のいずれかを含む型式の反応器で行われる前項〔1〕に記載の分離回収する方法、
〔19〕工程(2)において、該蒸留分離が、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器のいずれかを含む型式である蒸留装置で行われる前項〔1〕に記載の分離回収する方法、
〔20〕前項〔1〕〜〔19〕のうち何れか一項に記載された方法で分離回収されたジアルキルスズジアルコキシドを用いる炭酸エステルの製造方法、
を提供する。
R1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12のアルキル基;炭素数5〜12のシクロアルキル基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜12のアルケニル基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数6〜20のアリール基を表し、
R7,R8は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12の脂肪族基;炭素数5〜12の脂環式脂肪族基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基を表し、R7,R8は、それぞれ活性成分のアルコキシ基のうちのアルキル基またはアルコールのR4または炭酸エステルのR5またはR6に対応する。ただし、R7,R8の少なくとも一つは、R4、R5またはR6に対応する。)
Claims (20)
- 炭酸エステル製造に使用するアルキルスズアルコキシド触媒組成物であって、高沸失活成分および活性成分を含み、蒸留分離不可能なアルキルスズアルコキシド触媒組成物から、下記工程によって該活性成分をジアルキルスズジアルコキシドに変換させて分離回収する方法:
工程(1);該アルキルスズアルコキシド触媒組成物と、アルコールおよび/または炭酸エステルとを反応させて、該活性成分に由来する生成物を含む反応溶液を得る工程
工程(2);工程(1)にて得られた反応溶液を蒸留して、該活性成分に由来する生成物からジアルキルスズジアルコキシドを分離回収する工程。 - 該活性成分がアルキルスズアルコキシドを構成する各スズ原子に、2つのスズ−炭素結合を有する成分である請求項1に記載の分離回収する方法。
- 該高沸失活成分の沸点が、常圧で250℃より高い請求項1または2に記載の分離回収する方法。
- 該アルキルスズアルコキシド触媒組成物が、常圧かつ250℃以下で高沸失活成分と活性成分とに蒸留分離不可能である請求項1ないし3のうち何れか一項に記載の分離回収する方法。
- 該活性成分がテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンである請求項1〜4のうち何れか一項に記載の分離回収する方法。
- 該テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンが下記式(1)で表わされるアルキルスズ化合物である請求項5に記載の分離回収する方法。
R1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12のアルキル基;炭素数5〜12のシクロアルキル基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜12のアルケニル基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数6〜20のアリール基を表し、
R2,R3は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12の脂肪族基;炭素数5〜12の脂環式脂肪族基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基を表す。) - 該高沸失活成分が、119Sn−NMRで分析した際に、テトラメチルスズ基準で−220〜−610ppmに化学シフトを示すスズ原子を含有するアルキルスズ化合物である請求項1〜6のうち何れか一項に記載の分離回収する方法。
- 該ジアルキルスズジアルコキシドが下記式(4)で表される請求項1に記載の分離回収する方法。
R1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12のアルキル基;炭素数5〜12のシクロアルキル基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜12のアルケニル基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数6〜20のアリール基を表し、
R7,R8は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12の脂肪族基;炭素数5〜12の脂環式脂肪族基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基を表し、
R7,R8は、それぞれ活性成分のアルコキシ基、アルコールのR4、または炭酸エステルのR5もしくはR6に対応する。ただし、R7,R8の少なくとも一つは、R4、R5またはR6に対応する。) - 該アルキルスズアルコキシド触媒組成物に下記式(5)で表されるジアルキルスズオキシドが含まれる請求項1に記載の分離回収する方法。
R1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜12のアルキル基;炭素数5〜12のシクロアルキル基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜12のアルケニル基;無置換もしくは置換された炭素数6〜19のアリール基;直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数7〜20のアラルキル基;または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜14のアルキルと炭素数5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数6〜20のアリール基を表す。) - 該テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンのアルキル基が、n−ブチル基またはn−オクチル基である請求項6に記載の分離回収する方法。
- 該アルコールが炭素数4から炭素数8の脂肪族アルキルアルコールの中から選ばれるアルコールである請求項8に記載の分離回収する方法。
- 該炭酸エステルのR5および/またはR6が炭素数4から炭素数8の脂肪族アルキル基の中から選ばれる炭酸エステルである請求項9に記載の分離回収する方法。
- 該ジアルキルスズオキシドが、ジ−n−ブチル−スズオキシドまたはジ−n−オクチル−スズオキシドから選ばれるジアルキルスズオキシドである請求項11に記載の分離回収する方法。
- 工程(1)において、該活性成分に含まれるスズ原子のモル数に対して、該アルコールおよび/または該炭酸エステルの総モル数の比率が2〜100である請求項1に記載の分離回収する方法。
- 工程(1)において、反応させる温度が60〜180℃である請求項1に記載の分離回収する方法。
- 工程(1)の反応が、攪拌槽、多段攪拌槽、充填塔、蒸留塔、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器のいずれかを含む型式の反応器で行われる請求項1に記載の分離回収する方法。
- 工程(2)において、該蒸留分離が、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器のいずれかを含む型式である蒸留装置で行われる請求項1に記載の分離回収する方法。
- 請求項1〜19のうち何れか一項に記載された方法で分離回収されたジアルキルスズジアルコキシドを用いる炭酸エステルの製造方法。
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