JPWO2007069430A1 - 微粒子酸化チタン分散物及びそれを含む化粧料 - Google Patents
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Abstract
Description
これらのうち、UVA及びUVBは、オゾン層により吸収・散乱されることなく地上に到達し、様々な悪影響を及ぼす。具体的にはUVBは、紅斑や水疱等を引き起こすことが知られており、UVAは、皮膚の黒化を引き起こすだけでなく、全身の免疫機能を低下させることや皮膚癌の発生を誘発すること等が解明されつつある。
このような人体への悪影響を防ぐために、各種の紫外線防御剤が開発されてきた。特に、酸化チタンは、化学的・物理的に安定な安全性の高い紫外線防御剤として、化粧料、塗料、化学繊維等の分野において最も頻繁に用いられている。
(1)吸収効果
酸化チタンは、電気的に半導体構造を有しており、価電子帯と伝導帯が連続でないため、両準位間のエネルギー差であるバンドギャップ以上のエネルギーに相当する波長の光を吸収する。酸化チタンは、主にUVB領域を吸収する。
(2)散乱効果
酸化チタンの光散乱能は、粒子径と光の波長との関係に依存している。微粒子酸化チタンの粒子径が光の波長と同程度であるとMie散乱が起こり、波長の1/2付近で最大となる。粒子径がさらに小さいと(波長の約1/10以下)、光の散乱はRayleigh散乱になり、その散乱能は波長の4乗に反比例して小さくなる。
中でも近年では、透明性の点から、可視光の散乱能が小さくなるよう、可視光の波長より十分に小さい微粒子酸化チタン(100nm以下)が主流となっている。
例えば特許文献1〜4には、微粒子酸化チタンを油性分散媒中に分散させた分散物が開示されている。
また微粒子酸化チタンは、粒子間の凝集力が強く、いくら一次粒子径を細かくしても、組成物中で凝集して大きな二次粒子を形成してしまうことが多く、化粧料に使用すると色がくすんで透明感が損なわれたり、塗布時の伸びが悪くなったり、あるいは例え配合量を増加させても期待する紫外線防止効果が得られないことがあった。
本発明の目的は、透明感のある自然な仕上がり感が得られ、UVA・UVB両域において優れた紫外線防御効果を有し、経時安定性の良い微粒子酸化チタン分散物を提供することにある。
すなわち、本発明の第一の主題は、平均長軸径30〜100nm、平均短軸径8〜50nmである微粒子酸化チタンが、疎水性分散媒中に平均分散粒子径80〜110nmで分散していることを特徴とする微粒子酸化チタン分散物である。
前記微粒子酸化チタン分散物は、さらに分散剤として、両末端シリコーン化ポリグリセリンを含むことが好適である。
本発明の第二の主題は、前記微粒子酸化チタン分散物を含む化粧料である。
1.微粒子酸化チタン分散物
本発明の微粒子酸化チタン分散物は、平均長軸径30〜100nm、平均短軸径8〜50nmの微粒子酸化チタンを、疎水性分散媒中に平均分散粒子径80〜110nmで分散させたものである。
[微粒子酸化チタン]
本発明における微粒子酸化チタンは、平均短軸径8〜50nm、平均長軸径30〜100nmであることを特徴とする。これより大きくても小さくても紫外線遮蔽効果が低くなり、配合量を増量する必要がでてくる。また、粒子径が小さすぎると、粒子間の凝集力が強く、分散が困難になる。
微粒子酸化チタンの形状及び結晶状態は任意であり、目的に応じて選択すればよい。例えば、粒(球)状、針状、紡錘状、板状、薄片状等の形状で、アモルファス、アナターゼ、ルチル等の結晶状態のものを適宜用いることができる。
特に、微粒子酸化チタンの平均短軸径は30〜50nmであることが好ましい。また、平均短軸径と平均長軸径の比は1〜5、特に2.5〜5であることが好ましい。
疎水化処理剤としては、特に限定されず、通常公知の疎水化処理剤を用いることができる。具体的には、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン化合物;パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキル基を有する重合体等のフッ素化合物;流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ラノリン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の油剤;ラウリン酸、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸;イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等の有機チタネート化合物;パーフルオロアルキルシラン、オクチルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。
本発明において用いられる疎水性分散媒としては、流動パラフィン、スクワラン、イソパラフィン、分岐鎖状軽パラフィン、ワセリン、セレシン等の炭化水素油、イソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、グリセリルトリオクタノエート等のエステル油、デカメチルペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油等が挙げられる。
本発明において、疎水性分散媒としては、特にシリコーン系油分が好適に用いられる。具体的には、疎水性分散媒全体に対して、シリコーン系油分は10〜100質量%、特に50〜100質量%、さらに70〜100質量%であることが好適である。
この中で、低重合度ジメチルポリシロキサン(重合度3〜7)等の揮発性鎖状ポリシロキサンや、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状揮発性ポリシロキサン等の揮発性シリコーン油を用いた場合には、皮膚に塗布した際にオイル感が残りにくく、さっぱりとした使用感が得られるため特に好適である。
本発明においては、微粒子酸化チタンの分散性を更に良くし、分散物の経時安定性を向上するために、分散剤を使用することもできる。分散剤としては、疎水性分散媒に可溶なものであれば特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリエーテル変性シリコーン油、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で用いても、2種以上を併用しても良い。
分散剤としては、特に両末端シリコーン化ポリグリセリンを用いることが好ましい。両末端シリコーン化ポリグリセリンを分散剤として用いると、分散物の経時安定性がより良好になる。
一般式(a):
一般式(b):
Aはポリグリセリン残基である。
下記構造式(c)の片末端水素シリコーンは公知の化合物である。そして、任意の重合度のBAB型トリブロック共重合体が公知の方法により製造出来る。
構造式(c):
構造式(d):
このようにして、前記一般式(a)、(b)で表される両末端シリコーン化ポリグリセリンが得られる。
シリコーン鎖の重合度のmは10〜120が好ましく、側鎖置換基はメチル基、またはフェニル、アルキルに置換されていても構わない。
ポリグリセリン鎖の重合度のnは1〜11が好ましい。
従って、両末端シリコーン化ポリグリセリンの機能発現には、図2に示すようにBブロックの溶媒中への溶解性とAブロック鎖の粉体表面への高い吸着性が重要である。すなわち、AB両ブロックの親水/親油性のバランス(HLB)が適切な範囲にあることが機能発現に必須となる。HLBは公知の方法により求めることができるが、例えばGriffinの式(HLB値=ポリグリセリン部分子量×20/総分子量)により算出される。本発明においては、両末端シリコーン化ポリグリセリンのHLBが0.2〜3.0であることが好ましい。
分散処理前に、ディスパーやホモミキサー等を用いて、予備混合を行ってもよい。
分散時において、微粒子酸化チタンは全体の10〜70質量%、特に20〜50質量%であることが好ましい。10質量%未満であったり、70質量%を超えたりすると分散が困難になることがある。
平均分散粒子径が110nmを超える場合、紫外線(特にUVA)遮蔽能と透明性とが劣る。一方、平均分散粒子径を80nm未満とするには、分散時間がかかりすぎて現実的ではない上、化粧料中で酸化チタン粒子の再凝集が起こる。
さらに分散剤として、両末端シリコーン化ポリグリセリンを使用することにより、通常経時で生じる微粒子酸化チタンの凝集の抑制効果が一層高くなり、長期保存後も良好な紫外線防御能及び透明性を維持することができる。
本発明の微粒子酸化チタン分散物を化粧料等の各種製品に適用する場合には、そのまま又は油性成分で希釈して油性製品とすることができ、さらにこれらを水相成分と公知の方法により乳化処理して、乳化製品とすることもできる。
化粧料中の微粒子酸化チタンの濃度は、特に限定されず、必要に応じて適宜調節することができる。
本発明の化粧料は、微粒子酸化チタンの一次粒子径及び分散粒子径が調整された微粒子酸化チタン分散物を含むため、酸化チタンの含有量が少量でも優れた紫外線防御効果を有する。一方で、化粧料中の微粒子酸化チタン含有量が10質量%以上、さらには20質量%以上となるような場合でも、透明感が損なわれない。
有機系紫外線吸収剤としては、具体的には、2,2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル) ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン、1−(4’−イソプロピルフェニル)−3−フェニルプロパン−1,3−ジオン、5−(3,3’−ジメチル−2−ノルボルニリデン)−3−ペンタン−2−オン等のベンゾイルメタン系紫外線吸収剤;パラアミノ安息香酸 (PABA)、PABAモノグリセリンエステル、N,N−ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N−ジエトキシPABAエチルエステル、N,N−ジメチルPABAエチルエステル、N,N−ジメチルPABAブチルエステル、N,N−ジメチルPABAメチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤;ホモメンチル−N−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤;アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤;オクチルメトキシシンナメート、ジ−パラメトキシケイ皮酸−モノ−2−エチルヘキサン酸グリセリル、オクチルシンナメート、エチル−4−イソプロピルシンナメート、メチル−2,5−ジイソプロピルシンナメート、エチル−2,4−ジイソプロピルシンナメート、メチル−2,4−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−p−メトキシシンナメート、イソプロピル−p−メトキシシンナメート、イソアミル−p−メトキシシンナメート、オクチル−p−メトキシシンナメート(2−エチルヘキシル−p−メトキシシンナメート) 、2−エトキシエチル−p−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−p−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、2−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−2−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線吸収剤;[3−ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル−1−メチルプロピル]−3,4,5−トリメトキシシンナメート、[3−ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル−3−メチルプロピル]−3,4,5−トリメトキシシンナメート、[3−ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリルプロピル]−3,4,5−トリメトキシシンナメート、[3−ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリルブチル]−3,4,5−トリメトキシシンナメート、[3−トリス(トリメチルシロキシ)シリルブチル]−3,4,5−トリメトキシシンナメート、[3−トリス(トリメチルシロキシ)シリル−1−メチルプロピル]−3,4−ジメトキシシンナメート等のシリコーン系ケイ皮酸紫外線吸収剤;その他、3−(4’−メチルベンジリデン)−d,l−カンファー、3−ベンジリデン−d,l−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、2−フェニル−5−メチルベンゾキサゾール、5−(3,3’−ジメチル−2−ノルボルニリデン)−3−ペンタン−2−オン、シリコーン変性紫外線吸収剤;フッ素変性紫外線吸収剤等が挙げられる。
また、本発明の化粧料の製品形態も任意であり、化粧水、乳液、クリーム、パック等のフェイシャル化粧料;化粧下地、ファンデーション、頬紅、口紅、リップクリーム、アイシャドー、アイライナー、マスカラ、サンスクリーン等のメーキャップ化粧料;ボディー化粧料;芳香化粧料;メーク落とし、洗顔料、ボディーシャンプー等の皮膚洗浄料;ヘアースプレー、ヘアークリーム、ヘアーローション、ヘアーリンス、シャンプー等の毛髪化粧料等、従来皮膚外用剤に用いるものであればいずれの形で適用することもできる。
特に、紫外線防止を目的とする製品として好適に用いられる。
本発明について以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量%で示す。
各分散物をアプリケーターにて膜厚10μmで石英板上に塗布し、分光光度計にて透過率を測定する。さらに目視にて状態を観察する。
(1)UVB防御能
○:波長300nmの光透過率が0.5%未満。
△:波長300nmの光透過率が0.5%以上2.0%未満。
×:波長300nmの光透過率が2.0%以上。
(2)UVA防御能
○:波長360nmの光透過率が25%未満。
△:波長360nmの光透過率が25%以上30%未満。
×:波長360nmの光透過率が30%以上。
○:波長550nmの光透過率が90%以上。
△:波長550nmの光透過率が80%以上90%未満。
×:波長550nmの光透過率が80%未満。
(4)目視
○:透明
△:やや白っぽい
×:白っぽい
(5)経時安定性
各分散物を25℃の恒温槽に3ヶ月間保管し、保管後の分散状態を観察する。
○:粉体の凝集・沈降がない。
△:粉体の凝集・沈降が少しある。
×:粉体が凝集し沈降する。
(試験例1−1〜1−3)
様々な平均粒子径を有する各種微粒子酸化チタン1.0gと、デカメチルシクロペンタシロキサン9.0gをホモミキサーにて撹拌混合し、酸化チタン10質量%分散物を得る。
(試験例1−4〜1−6)
様々な平均粒子径が表示されている市販酸化チタン10質量%分散物(溶媒:デカメチルシクロペンタシロキサン)を用いる。
(表1)
酸化チタンの平均粒子径が同じであっても、分散体としては、紫外線防御能及び透明性に差が生じた。
このことから、分散物の紫外線防御能及び透明性は、酸化チタンの一次粒子径のみで一律に決まるものではないことがわかった。
微粒子酸化チタンA(平均長軸径・平均短軸径:30nm×8nm)を用いて、分散時間を変えて、下記のようにして酸化チタン40質量%分散物を調製した。
すなわち、微粒子酸化チタンA4.0gと、両末端シリコーン化ポリグリセリン(製造例1)0.5gを、デカメチルシクロペンタシロキサン5.5gに添加し、ペイントシェーカー(直径0.3mmのジルコニアビーズ 充填率50v%)を用いて各時間分散させた。これを酸化チタン濃度が20質量%となるように、デカメチルシクロペンタシロキサンで希釈した。
結果を下記表2に示す。
(表2)
そして分散時間を長くすると、紫外線防御能及び透明性が改善され、平均分散粒子径が80〜110nmであるとき、透明感を有しながらもUVA・UVB両域における紫外線防御能に優れる微粒子酸化チタン分散物が得られることが確認された。
なお平均分散粒子径を80nm未満とするには、分散時間がかかりすぎて現実的ではない上、経時で酸化チタン粒子が再凝集することがある。
すなわち、各微粒子酸化チタン4.0gと、両末端シリコーン化ポリグリセリン(製造例1)0.5gを、デカメチルシクロペンタシロキサン5.5gに添加し、ペイントシェーカー(直径0.3mmのジルコニアビーズ 充填率50v%)を用いて各時間分散させた。これをデカメチルシクロペンタシロキサンで希釈した。
また、酸化チタンF〜Gを使用した場合、分散時間を8時間以上にすると増やすと、酸化チタンの再凝集が起こってしまった。酸化チタンHでは、分散時間を増やしても分散粒子径を110nm以下とすることは困難であった。
この点を踏まえてさらに検討したところ、微粒子酸化チタンの一次粒子径は、平均長軸径30〜100nm、平均短軸径10〜50nmで、且つ平均分散粒子径が80〜110nmである場合、透明感と、UVA・UVB防御効果とが両立されることが確認された。
微粒子酸化チタンの一次粒子径が上記範囲よりも小さい場合には、分散粒子径を80〜110nmとしてもUVA遮蔽力が十分でない。一方、微粒子酸化チタンの一次粒子径が上記範囲よりも大きい場合には、一次粒子にまで分散して分散粒子径80〜110nmとすることが現実的に困難となり、またUV遮蔽力や透明性も十分でない。
透明感と紫外線防御効果とを両立させようとする場合、酸化チタンの一次粒子径をなるべく細かくして高分散させ、化粧料中に多量に配合できるようにするのが一般的な技術である。これに対して本発明においては、一定範囲の一次粒子径を有する微粒子酸化チタンを適度に分散させることにより、例え少量の配合でも透明感と紫外線防御効果との両立に成功したのである。
平均長軸径100nm/平均短軸径40nmの微粒子酸化チタン4.0gと、下記表11に示す各分散剤0.5gを、デカメチルシクロペンタシロキサン5.5gに添加し、ペイントシェーカー(直径0.3mmのジルコニアビーズ 充填率50v%)を用いて8時間分散させた。
以上のことから、分散剤として両末端シリコーン化ポリグリセリンを用いることが好ましいことが確認された。
なお、製造例1〜3の両末端シリコーン化ポリグリセリンは次のようにして合成されたものである。
片末端水素化ジメチルポリシロキサン(一方の末端は、−Si(CH3)2C4H9、Mw≒4600)100g、ポリグリセリン(3)ジアリルエーテル3.5g、およびイソプロピルアルコール100gを反応容器に仕込み、3%塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液0.05gを加えて80℃で5時間反応させた。続いて0.01NのHCl水溶液を1.5g添加し、60℃にて3時間加水分解を行った後、1%重曹水0.2gを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物(製造例1)を得た。
片末端水素化ジメチルポリシロキサン(一方の末端は、−Si(CH3)2C4H9、Mw≒4600)100g、ポリグリセリン(4)ジアリルエーテル4.3g、およびイソプロピルアルコール100gを反応容器に仕込み、3%塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液0.05gを加えて80℃で5時間反応させた。続いて0.01NのHCl水溶液を1.5g添加し、60℃にて3時間加水分解を行った後、1%重曹水0.2gを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物(製造例2)を得た。
片末端水素化ジメチルポリシロキサン(一方の末端は、−Si(CH3)2C4H9、Mw≒7600)100g、ポリグリセリン(4)ジアリルエーテル2.6g、およびイソプロピルアルコール100gを反応容器に仕込み、3%塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液0.05gを加えて80℃で5時間反応させた。続いて0.01NのHCl水溶液を1.5g添加し、60℃にて3時間加水分解を行った後、1%重曹水0.2gを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物(製造例3)を得た。
以下に、本発明における化粧料の好ましい実施例を挙げるが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。いずれの化粧料においても、透明感のある自然な仕上がり感が得られ、且つUVA領域とUVB領域の両域おいて優れた紫外線防御効果を有するものであった。
Claims (4)
- 平均長軸径30〜100nm、平均短軸径8〜50nmである微粒子酸化チタンが、疎水性分散媒中に平均分散粒子径80〜110nmで分散していることを特徴とする微粒子酸化チタン分散物。
- 疎水性分散媒全体に対して、シリコーン系油分が10〜100質量%であることを特徴とする請求項1に記載の微粒子酸化チタン分散物。
- 分散剤として、両末端シリコーン化ポリグリセリンを含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の微粒子酸化チタン分散物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の微粒子酸化チタン分散物を含む化粧料。
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