KR20080081925A

KR20080081925A - 미립자 산화티탄 분산물과 이를 포함하는 화장료

Info

Publication number: KR20080081925A
Application number: KR1020087014518A
Authority: KR
Inventors: 아키오 나스
Original assignee: 가부시키가이샤 시세이도
Priority date: 2005-12-14
Filing date: 2006-11-20
Publication date: 2008-09-10
Also published as: EP1974717B1; EP1974717A1; US8119108B2; US20090169496A1; JPWO2007069430A1; JP5260060B2; WO2007069430A1; KR101235399B1; CN101330898A; EP1974717A4

Abstract

본 발명은 투명감이 있는 자연스러운 마무리감이 수득되고 UVA·UVB 두 영역에서 우수한 자외선 방어 효과를 갖고, 경시 안정성이 좋은 미립자 산화티탄 분산물을 제공하는 것으로서, 본 발명의 미립자 산화티탄 분산물은 평균 장축경 30 ㎚~100 ㎚, 평균 단축경 8 ㎚~50 ㎚인 미립자 산화티탄이 소수성 분산매 중에 평균 분산 입자경 80 ㎚~110 ㎚로 분산되고 있는 것을 특징으로 하고, 상기 미립자 산화티탄 분산물에서는 소수성 분산매 전체에 대해서 실리콘계 유분이 10 질량%~100 질량%인 것이 바람직하고, 또한 상기 미립자 산화티탄 분산물은 추가로 분산제로서 양 말단 실리콘화 폴리글리세린을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 미립자 산화티탄 분산물은 화장료에 바람직하게 배합할 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

미립자 산화티탄 분산물과 이를 포함하는 화장료{DISPERSION OF FINE TITANIUM OXIDE PARTICLES AND COSMETIC PREPARATION CONTAINING THE SAME}

본 발명은 미립자 산화티탄 분산물과 이를 포함하는 화장료, 특히 미립자 산화티탄을 유성 분산매 중에 분산시킨 미립자 산화티탄 분산물에 관한 것이다.

자외선은 파장이 320 ㎚~400 ㎚의 장파장 자외선(UVA), 290 ㎚~320 ㎚의 중파장 자외선(UVB) 및 290 ㎚ 이하의 단파장 자외선(UVC)으로 분류된다.

이들 중, UVA 및 UVB는 오존층에 의해 흡수·산란되지 않고 지상에 도달하여 여러 가지 악영향을 미친다. 구체적으로는 UVB는 홍반이나 수포 등을 일으키는 것으로 알려져 있고, UVA는 피부의 흑화(黑化)를 일으킬 뿐만 아니라, 전신의 면역 기능을 저하시키는 것이나, 피부암의 발생을 유발하는 등이 해명되고 있다.

이와 같은 인체로의 악영향을 방지하기 위해 각종의 자외선 방어제가 개발되어 왔다. 특히, 산화티탄은 화학적·물리적으로 안정하고 안전성이 높은 자외선 방어제로서 화장료, 도료, 화학 섬유 등의 분야에서 가장 빈번하게 사용되고 있다.

산화티탄에서의 자외선 차폐 작용은 자외선의 흡수와 산란에 기초하는 것이다.

(1) 흡수 효과

산화티탄은 전기적으로 반도체 구조를 갖고 있고, 가전자대(價電子帶)와 전 도대가 연속이 아니므로, 양준위간의 에너지차인 밴드갭 이상의 에너지에 상당하는 파장의 광을 흡수한다. 산화티탄은 주로 UVB 영역을 흡수한다.

(2) 산란 효과

산화티탄의 광산란능은 입자경과 광 파장의 관계에 의존하고 있다. 미립자 산화티탄의 입자경이 광 파장과 동일한 정도이면 Mie 산란이 일어나고, 파장의 1/2 부근에서 최대가 된다. 입자경이 더욱 작으면(파장의 약 1/10 이하), 광의 산란은 레일리(Rayleigh) 산란이 되어 그 산란능은 파장의 4제곱에 반비례하여 작아진다.

따라서, 가시광 영역의 투과성을 유지하면서 자외선을 유효하게 차폐하기 위해서는 입자경을 적절하게 제어할 필요가 있다.

그 중에서도 최근에는 투명성의 관점에서, 가시광의 산란능이 작아지도록, 가시광의 파장보다 충분히 작은 미립자 산화티탄(100 ㎚ 이하)이 주류가 되어 있다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-208438호, 일본 공개특허공보 2002-80771호, 일본 공개특허공보 2004-2887호, 일본 공개특허공보 2004-35632호에는 미립자 산화티탄을 유성 분산매 중에 분산시킨 분산물이 개시되어 있다.

(발명이 해결하고자 하는 과제)

그러나, 가시광의 산란능이 작은 입자경 범위에서는 가시광뿐만 아니라 자외선(특히 UVA)의 산란능도 작은 것이 많고, 높은 투명성과 우수한 자외선 차폐능을 양립시키는 것은 곤란했다.

또한, 미립자 산화티탄은 입자간의 응집력이 강하여, 어느 정도 1차 입자경을 가늘게 해도 조성물 중에서 응집되어 큰 2차 입자를 형성하는 일이 많고, 화장료에 사용하면 색이 탁해지고 투명감이 손상되거나, 도포시의 펴짐이 나빠지거나 또는 설령 배합량을 증가시켜도 기대되는 자외선 방지 효과가 수득되지 않는 경우가 있었다.

본 발명의 목적은 투명감이 있는 자연스러운 마무리감이 수득되고 UVA·UVB 두 영역에서 우수한 자외선 방어 효과를 가지며, 경시 안정성이 좋은 미립자 산화티탄 분산물을 제공하는 데에 있다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

상기 사정을 감안하여 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 1차 입자경과 분산 입자경의 양쪽을 특정함으로써, 투명감을 가지면서도 UVA·UVB 두 영역에서의 자외선 방어능이 우수하고, 또한 재응집을 발생시키기 어렵고 경시 안정성이 좋은 미립자 산화티탄 분산물이 수득되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제 1 주제는 평균 장축경 30 ㎚~100 ㎚, 평균 단축경 8 ㎚~50 ㎚인 미립자 산화티탄이 소수성 분산매 중에 평균 분산 입자경 80 ㎚~110 ㎚으로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 미립자 산화티탄 분산물이다.

상기 미립자 산화티탄 분산물에서는 소수성 분산매 전체에 대해서, 실리콘계 유분이 10 질량%~100 질량%인 것이 바람직하다.

상기 미립자 산화티탄 분산물은 또한 분산제로서 양 말단 실리콘화 폴리글리세린을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 주제는 상기 미립자 산화티탄 분산물을 포함하는 화장료이다.

(발명의 효과)

본 발명에서는 미립자 산화티탄의 평균 1차 입자경을 장축경 30 ㎚~100 ㎚, 단축경 8 ㎚~50 ㎚로 하고, 평균 분산 입자경을 80 ㎚~110 ㎚로 함으로써, 투명감과 자외선 방어능 모두 우수하고, 경시 안정성이 좋은 미립자 산화티탄 분산물이 수득된다.

도 1은 에테르 결합에 의해 수득되는 양 말단 실리콘화 폴리글리세린의 합성 스킴을 도시한 도면,

도 2는 양 말단 실리콘화 폴리글리세린을 분산제로서 사용한 경우의 미립자 산화티탄 분산 안정성을 도시한 모식도, 및

도 3은 제조예 1에서 합성한 양 말단 실리콘화 폴리글리세린의 IR 스펙트럼이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상술한다.

1. 미립자 산화티탄 분산물

본 발명의 미립자 산화티탄 분산물은 평균 장축경 30 ㎚~100 ㎚, 평균 단축경 8 ㎚~50 ㎚의 미립자 산화티탄을, 소수성 분산매 중에 평균 분산 입자경 80 ㎚~110 ㎚로 분산시킨 것이다.

[미립자 산화티탄]

본 발명에서의 미립자 산화티탄은 평균 단축경 8 ㎚~50 ㎚, 평균 장축경 30 ㎚~100 ㎚인 것을 특징으로 한다. 이보다 크거나 또는 작아지면 자외선 차폐 효과가 낮아져 배합량을 증량시킬 필요가 생긴다. 또한, 입자경이 너무 작으면, 입자간의 응집력이 강하여 분산이 곤란해진다.

미립자 산화티탄의 형상 및 결정 상태는 임의이고, 목적에 따라서 선택하면 좋다. 예를 들어, 입자(구) 형상, 바늘 형상, 방추 형상, 판 형상, 박편 형상 등의 형상으로, 아몰퍼스, 아나타제, 루틸 등의 결정 상태의 것을 적절하게 사용할 수 있다.

특히, 미립자 산화티탄의 평균 단축경은 30 ㎚~50 ㎚인 것이 바람직하다. 또한, 평균 단축경과 평균 장축경의 비는 1~5, 특히 2.5~5인 것이 바람직하다.

미립자 산화티탄은 필요에 따라서 공지의 방법으로 표면을 소수화하여 사용할 수도 있다.

소수화 처리제로서는 특별히 한정되지 않고, 통상 공지의 소수화 처리제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로젠폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등의 실리콘 화합물; 퍼플루오로알킬기 함유 에스테르, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합체 등의 불소 화합물; 유동 파라핀, 스쿠알란, 바세린, 라놀린, 미세결정질 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 유제; 라우린산, 스테아린산 알루미늄 등의 금속 비누; 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 등의 유기 티타네이트 화합물; 퍼플루오로알킬실란, 옥틸트리에톡시실란 등의 실란 커플링제 등을 들 수 있고, 이들을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.

[소수성 분산매]

본 발명에서 사용되는 소수성 분산매로서는 유동 파라핀, 스쿠알란, 이소파라핀, 분기쇄형 경(輕)파라핀, 바세린, 셀레신 등의 탄화수소유, 이소프로필미리스테이트, 세틸이소옥타노에이트, 글리세릴트리옥타노에이트 등의 에스테르유, 데카메틸펜타실록산, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등의 실리콘유 등을 들 수 있다.

본 발명에서 소수성 분산매로서는 특히 실리콘계 유분이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 소수성 분산매 전체에 대해서 실리콘계 유분은 10 질량%~100 질량%, 특히 50 질량%~100 질량%, 또한 70 질량%~100 질량%인 것이 바람직하다.

실리콘계 유분으로서는 본 발명의 효과가 손상되지 않으면 특별히 제한되지 않고, 사슬형 폴리실록산, 고리형 폴리실록산, 변성실리콘, 실리콘계 수지 등을 사용할 수 있지만, 특히 상압(常壓)에서의 비점이 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸하이드로젠폴리실록산 등 의 사슬형 폴리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 테트라메틸테트라하이드로젠시클로테트라실록산 등의 고리형 폴리실록산 등을 들 수 있다.

이 중에서, 저중합도 디메틸폴리실록산(중합도 3~7) 등의 휘발성 사슬형 폴리실록산이나 데카메틸시클로펜타실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 고리형 휘발성 폴리실록산 등의 휘발성 실리콘유를 사용한 경우에는 피부에 도포했을 때 오일감이 남기 어렵고, 산뜻한 사용감이 수득되므로 특히 바람직하다.

[분산제]

본 발명에서는 미립자 산화티탄의 분산성을 더욱 좋게 하고, 분산물의 경시 안정성을 향상시키기 위해 분산제를 사용할 수 있다. 분산제로서는 소수성 분산매에 가용인 것이면 특별히 한정되지 않고, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 지방산 알칸올 아미드, 폴리에테르 변성 실리콘유, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들의 분산제는 단독으로 사용해도 2 종 이상을 병용해도 좋다.

분산제로서는 특히 양 말단 실리콘화 폴리글리세린을 사용하는 것이 바람직하다. 양 말단 실리콘화 폴리글리세린을 분산제로서 사용하면, 분산물의 경시 안정성이 보다 양호해진다.

양 말단 실리콘화 폴리글리세린으로서는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 들 수 있다.

(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 페닐기이고, R2는 탄소수 2~11의 알킬렌기이며, m은 10~120, n은 1~11임)

바람직한 양 말단 실리콘화 폴리글리세린의 예로서 하기 화학식 2로 표시되는 양 말단 실리콘화 폴리글리세린을 들 수 있다.

(상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 페닐기이고, m은 10~120, n은 1~11임)

양 말단 실리콘화 폴리글리세린의 기본 구조는 BAB형 트리블럭 공중합체이고, B는 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 편말단(片末端) 수소 잔기 실리콘 등을 사용할 수 있다.

A는 폴리글리세린 잔기이다.

하기 화학식 3의 편말단 수소 실리콘은 공지의 화합물이다. 그리고, 임의의 중합도의 BAB형 트리블럭 공중합체가 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

(상기 화학식 3에서, R1은 각각 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 페닐기, m은 10~120의 수임)

A와 B 사이의 결합은 본 발명에 있어 본질적인 구조는 아니지만, 본 발명에 예시되는 양 말단 실리콘화 폴리글리세린은 상기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 백금 촉매를 사용하여 에테르 결합에 의해 결합시킨 것이다.

(상기 화학식 4에서, n은 1~11 수임)

BAB형 트리블럭 공중합체는 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성 스킴을 도 1에 도시한다.

이와 같이 하여, 상기 화학식 1, 화학식 2로 표시되는 양 말단 실리콘화 폴리글리세린이 수득된다.

실리콘 사슬의 중합도의 m은 10~120이 바람직하고, 측쇄 치환기는 메틸기, 또는 페닐, 알킬로 치환되어 있어도 상관없다.

폴리글리세린 사슬의 중합도의 n은 1~11이 바람직하다.

양 말단 실리콘화 폴리글리세린은 양 말단에 실리콘 사슬로 이루어진 분산 사이트가 있으므로, 미립자 산화티탄을 흡착성이 매우 높은 폴리글리세린 사슬로 이루어진 흡착 사이트에 유지하면서, 분산매의 용매 중에서 폴리머가 확산되어, 매우 현저한 분산 안정성 효과를 발휘하는 것으로 생각된다.

따라서, 양 말단 실리콘화 폴리글리세린의 기능 발현에는 도 2에 도시한 바와 같이 B블럭의 용매 중으로의 용해성과 A블럭 사슬의 분체 표면으로의 높은 흡착성이 중요하다. 즉, AB 두 블럭의 친수/친유성의 밸런스(HLB)가 적절한 범위에 있는 것이 기능 발현에 필수가 된다. HLB는 공지의 방법에 의해 구할 수 있지만, 예를 들어 Griffin의 식(HLB값=폴리글리세린부(部) 분자량×20/총분자량)에 의해 산출된다. 본 발명에서는 양 말단 실리콘화 폴리글리세린의 HLB가 0.2~3.0인 것이 바람직하다.

또한, 분체끼리의 응집을 방지하는 B블럭 사슬의 확산은 고분자의 분자량에 의존하고, B블럭 사슬은 고분자량일수록 응집 방지 효과는 높다. 한편, 분체로의 흡착은 A블럭 사슬의 반데르발스력 등의 약한 힘에 의한 것으로 생각된다. 그러나, A블럭 사슬로서 폴리글리세린을 사용함으로써, 폴리에틸렌글리콜 등에 비교하여 강한 흡착력이 수득되므로, 비교적 낮은 분자량으로 충분한 흡착력이 수득된다. 또한, AB 두 블럭의 분자량이 너무 높아지면 분체 분산 조성물을 펴서 바르기 어려워지는 경우가 있고, 또한 무겁게 펴지는 것으로 느껴지는 경우가 있다. 이상의 관점에서, 분자량에 대해서도 적절한 범위가 있고 본 발명에서는 양 말단 실리콘화 폴리글리세린의 분자량은 2000~20000가 바람직하다.

분산제의 배합량은 미립자 산화티탄에 대해서 1 질량%~40 질량%, 특히 5 질량~30 질량%인 것이 바람직하다. 1 질량% 미만이면 첨가 효과가 충분하지 않고 40 질량%를 초과하여 배합해도 현저한 효과의 증대는 인정되지 않는다.

본 발명의 분산물은 소수성 분산매에 미립자 산화티탄과 필요에 따라서 분산제를 가하고, 분산기를 사용하여 분산 처리함으로써 수득된다. 분산 처리에는 예를 들어 페인트 쉐이커, 샌드밀, 롤러밀, 비즈밀, 고압 호모디나이저 등의 강력한 분산 능력을 갖는 분산기가 적절하게 선택되어 사용된다. 디스퍼나 호모믹서 등을 사용한 것에서는 본 발명의 분산물은 수득되지 않는다.

분산 처리전에, 디스퍼나 호모믹서 등을 사용하여 예비 혼합을 실시해도 좋다.

분산시에서 미립자 산화티탄은 전체의 10 질량%~70 질량%, 특히 20 질량~50 질량%인 것이 바람직하다. 10 질량% 미만이거나 70 질량%를 초과하면 분산이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 미립자 산화티탄 분산물은 평균 장축경 30 ㎚~100 ㎚, 평균 단축경 8 ㎚~50 ㎚인 미립자 산화티탄이, 소수성 분산매 중에 평균 분산 입자경 80 ㎚~110 ㎚로 분산되어 있으므로, 가시광의 투과율이 높고 UVA 및 UVB의 투과율이 낮은 것이 된다. 구체적으로는 미립자 산화티탄의 10 질량% 분산물에서, 파장 550 ㎚의 투과율이 90 % 이상, 파장 360 ㎚ 투과율이 25 % 미만, 파장 300 ㎚ 투과율이 0.5 % 미만이 된다.

평균 분산 입자경이 110 ㎚를 초과하는 경우, 자외선(특히 UVA) 차폐능과 투명성이 떨어진다. 한편, 평균 분산 입자경을 80 ㎚ 미만으로 하는 데에는, 분산 시간이 너무 많이 걸려 현실적이지 않고, 화장료 중에서 산화티탄 입자의 재응집이 일어난다.

또한, 분산제로서 양 말단 실리콘화 폴리글리세린을 사용함으로써 통상 시간 경과에 따라 발생하는 미립자 산화티탄의 응집의 억제 효과가 한층 높아지고, 장기 보존후에도 양호한 자외선 방어능 및 투명성을 유지할 수 있다.

2. 화장료

본 발명의 미립자 산화티탄 분산물을 화장료 등의 각종 제품에 적용하는 데에는 그대로 또는 유성 성분으로 희석하여 유성 제품으로 할 수 있고, 또한 이들을 수상 성분과 공지의 방법에 의해 유화 처리하여 유화 제품으로 할 수도 있다.

화장료 중의 미립자 산화티탄의 농도는 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라서 적절하게 조절할 수 있다.

UVA와 UVB의 두 영역에서 우수한 자외선 방어 효과를 수득하기 위해서는 미립자 산화티탄 함유량이 화장료 중 1 질량% 이상, 특히 3 질량% 이상이 되도록, 미립자 산화티탄 분산물을 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 화장료는 미립자 산화티탄의 1 차 입자경 및 분산 입자경이 조정된 미립자 산화티탄 분산물을 포함하므로, 산화티탄의 함유량이 소량으로도 우수한 자외선 방어 효과를 갖는다. 한편, 화장료 중의 미립자 산화티탄 함유량이 10 질 량% 이상, 더 나아가 20 질량% 이상이 되는 경우에도 투명감이 손상되지 않는다.

본 발명의 화장료에는 그 밖의 화장료 성분을 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 예를 들어, 분말로서는 무기 분말[예를 들어, 탈크, 카올린, 운모, 견운모(세리사이트), 백운모, 금운모, 합성 운모, 홍운모, 흑운모, 파미큐라이트, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 바륨, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 규산 스트론튬, 텅스텐산 금속염, 마그네슘, 실리카, 제올라이트, 황산 바륨, 소성 황산 칼슘(소석고), 인산칼슘, 불소 아파타이트, 히드록시아파타이트, 세라믹 파우더, 금속 비누[예를 들어, 미리스틴산 아연, 팔미틴산 칼슘, 스테아린산 알루미늄), 질화붕소 등]; 유기 분말[예를 들어, 폴리아미드 수지 분말(나일론 분말), 폴리에틸렌 분말, 폴리메타크릴산 메틸 분말, 폴리스티렌 분말, 스티렌과 아크릴산의 공중합체 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말, 폴리사불화에틸렌 분말, 셀룰로스 분말 등]; 무기 백색 안료(예를 들어, 산화아연 등); 무기 적색계 안료[예를 들어, 산화철(벵가라). 티탄산 철 등]; 무기 갈색계 안료(예를 들어, γ-산화철 등); 무기 황색계 안료(예를 들어, 황산화철, 황토 등); 무기 흑색계 안료(예를 들어, 흑산화철, 저차(低次) 산화티탄 등); 무기 자색계 안료(예를 들어 망고 바이올렛, 코발트 바이올렛 등); 무기 녹색계 안료(예를 들어, 산화크롬, 수산화크롬, 티탄산 코발트 등); 무기 청색계 안료(예를 들어, 군청, 감청 등): 펄 안료(예를 들어, 산화티탄 코팅 마이카, 산화티탄 코팅 옥시염화비스무트, 산화티탄 코팅 탈크, 착색 산화티탄 코팅 마이카, 옥시염화 비스무트, 어린박 등); 금속 분말 안료(예를 들어, 알루미늄 파우더, 카파 파우더 등): 지르코늄, 바륨 또는 알 루미늄 레이크 등의 유기 안료(예를 들어, 적색 201호, 적색 202호, 적색 204호, 적색 205호, 적색 220호, 적색 226호, 적색 228호, 적색 405호, 오렌지색 203호, 오렌지색 204호, 황색 205호, 황색 401호, 및 청색 404호 등의 유기 안료, 적색 3호, 적색 104호, 적색 106호, 적색 227호, 적색 230호, 적색 401호, 적색 505호, 오렌지색 205호, 황색 4호, 황색 5호, 황색 202호, 황색 203호, 녹색 3호 및 청색 1호 등); 천연 색소(예를 들어, 클로로필, β-카로틴 등) 등을 들 수 있다.

본 발명의 화장료에는, 또한 유기계 자외선 흡수제를 1 종 또는 2 종 이상 배합해도 좋다.

유기계 자외선 흡수제로서는 구체적으로는 2,2’-히드록시-5-메틸페닐벤조트리아졸, 2-(2’-히드록시-5’-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2’-히드록시-5’-메틸페닐벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 디벤자라진, 디아니소일메탄, 4-tert-부틸-4’-메톡시디벤조일메탄, 1-(4’-이소프로필페닐)-3-페닐프로판-1,3-디온, 5-(3,3’-디메틸-2-노르보르닐리덴)-3-펜탄-2-온 등의 벤조일메탄계 자외선 흡수제; 파라아미노 안식향산(PABA), PABA 모노글리세린에스테르, N,N-디프로폭시 PABA 에틸에스테르, N,N-디에톡시 PABA 에틸에스테르, N,N-디메틸 PABA에틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 부틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 메틸에스테르 등의 안식향산계 자외선 흡수제; 호모멘틸-N-아세틸안트라닐레이트 등의 안트라닐산계 자외선 흡수제; 아밀살리실레이트, 멘틸살리실레이트, 호모멘틸살리실레이트, 옥틸살리실레이트, 페닐살리실레이트, 벤질살리실레이트, p-이소프로판올페닐살리실레이트 등의 살리실산계 자외선 흡수제; 옥틸메톡시신나메이트, 디-파라메톡시계피산-모노 -2-에틸헥산산 글리세릴, 옥틸신나메이트, 에틸-4-이소프로필신나메이트, 메틸-2,5-디이소프로필신나메이트, 에틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 메틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 프로필-p-메톡시신나메이트, 이소프로필-p-메톡시신나메이트, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 옥틸-p-메톡시신나메이트(2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트), 2-에톡시에틸-p-메톡시신나메이트, 시클로헥실-p-메톡시신나메이트, 에틸-α-시아노-β-페닐신나메이트, 2-에틸헥실-α-시아노-β-페닐신나메이트, 글리세릴모노-2-에틸헥사노일-디파라메톡시신나메이트 등의 계피산계 자외선 흡수제; [3-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-1-메틸프로필]-3,4,5-트리메톡시신나메이트, [3-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-3-메틸프로필]-3,4,5-트리메톡시신나메이트, [3-비스(트리메틸실록시)메틸실릴프로필]-3,4,5-트리메톡시신나메이트, [3-비스(트리메틸실록시)메틸실릴부틸]-3,4,5-트리메톡시신나메이트, [3-트리스(트리메틸실록시)실릴부틸]-3,4,5-트리메톡시신나메이트, [3-트리스(트리메틸실록시)실릴-1-메틸프로필]-3,4-디메톡시신나메이트 등의 실리콘계 계피산 자외선 흡수제; 그 밖에, 3-(4’-메틸벤질리덴)-d,l-캄퍼, 3-벤질리덴-d,l-캄퍼, 우로카닌산, 우로카닌산 에틸에스테르, 2-페닐-5-메틸벤족사졸, 5-(3,3’-디메틸-2-노르보르닐리덴)-3-펜탄-2-온, 실리콘 변성 자외선 흡수제; 불소 변성 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

그 밖에 액체 유지, 고체 유지, 로우, 고급 지방산, 고급 알콜, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제, 보습제, 수용성 고분자, 증점제, 피막제, 금속 이온 봉쇄제, 저급 알콜, 다가 알콜, 당, 아미노산, 유기 아민, 고분자 에멀전, pH 조정제, 피부 영양제, 비타민, 산화방지제, 산화방 지 조제, 향료, 물 등을 필요에 따라서 적절하게 배합하여 목적으로 하는 제형에 따라서 상법(常法)에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 화장료의 제형은 임의이고 용액계, 가용화계, 유화계, 물-오일 2층계, 겔, 에어졸, 미스트 및 캅셀 등 임의의 형태로 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 화장료의 제품 형태도 임의이고 화장수, 유액, 크림, 팩 등의 페이셜 화장료; 메이크업 베이스, 파운데이션, 볼터치, 립스틱, 립 크림, 아이섀도우, 아이라이너, 마스카라, 선스크린 등의 메이크업 화장료; 바디 화장료; 방향 화장료, 클렌징으로 하고 세안료, 바디 샴푸 등의 피부 세정료; 헤어 스프레이, 헤어 크림, 헤어 로션, 헤어 린스, 샴푸 등의 모발 화장료 등, 종래 피부 외용제에 사용되는 것이면 어떤 형태로 적용할 수도 있다.

특히, 자외선 방지를 목적으로 하는 제품으로서 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명의 미립자 산화티탄 분산물은 화장료 이외에도 수지 조성물, 도료, 잉크, 코팅용 조성물 등의 그 밖의 용도에도 적용 가능하다.

본 발명에 대해서 이하에 실시예를 들어 더욱 상술하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되지 않는다. 배합량은 특별히 기재하지 않는 한, 그 성분이 배합되는 계에 대한 질량%로 표시한다.

[실시예 1]

처음에, 본 실시예에서의 평가 기준에 대해서 설명한다.

각 분산물을 어플리케이터로 막 두께 10 ㎛로 석영판 상에 도포하고, 분광 광도계로 투과율을 측정한다. 또한, 육안으로 상태를 관찰한다.

(1) UVB 방어능

○: 파장 300 ㎚의 광투과율이 0.5 % 미만.

△: 파장 300 ㎚의 광투과율이 0.5 % 이상 2.0 % 미만.

×: 파장 300 ㎚의 광투과율이 2.0 % 이상.

(2) UVA 방어능

○: 파장 360 ㎚의 광투과율이 25 % 미만.

△: 파장 360 ㎚의 광투과율이 25 % 이상 30 % 미만.

×: 파장 360 ㎚의 광투과율이 30 % 이상.

(3) 투명성(가시광 투과성)

○: 파장 550 ㎚의 광투과율이 90 % 이상.

△: 파장 550 ㎚의 광투과율이 80 % 이상 90 % 미만.

×: 파장 550 ㎚의 광투과율이 80 % 미만.

(4) 육안 관찰

○: 투명

△: 약간 하얗다

×: 하얗다

(5) 경시 안정성

각 분산물을 25 ℃의 항온조에 3개월간 보관하고, 보관후의 분산 상태를 관찰한다.

○: 분체의 응집·침강이 없다.

△: 분체의 응집·침강이 약간 있다.

×: 분체가 응집하여 침강한다.

하기 시험예의 산화티탄 분산물에 대해서, 상기 기준으로 평가했다.

(시험예 1-1~1-3)

여러 가지 평균 입자경을 갖는 각종 미립자 산화티탄 1.0 g과, 데카메틸시클로펜타실록산 9.0 g을 호모믹서에서 교반 혼합하여 산화티탄 10 질량% 분산물을 수득한다.

(시험예 1-4~1-6)

여러 평균 입자경이 표시되어 있는 시판 산화티탄 10 질량%의 분산물(용매: 데카메틸시클로펜타실록산)을 사용한다.

결과를 하기 표 1에 표시한다.

산화티탄의 평균 입자경이 동일해도, 분산체로서는 자외선 방어능 및 투명성에 차이가 발생했다.

이점에서, 분산물의 자외선 방어능 및 투명성은 산화티탄의 일차 입자경만으로 일률적으로 결정되는 것은 아님을 알 수 있었다.

그래서, 본 발명자는 자외선 방어능 및 투명성은 미립자 산화티탄의 분산 상태에도 관계하고 있는 것으로 생각되고, 이하와 같은 시험을 실시했다.

미립자 산화티탄 A(평균 장축경·평균 단축경: 30 ㎚×8 ㎚)를 사용하여, 분산 시간을 변화시켜 하기와 같이 하여 산화티탄 40 질량% 분산물을 조제했다.

즉, 미립자 산화티탄 A 4.0g과, 양 말단 실리콘화 폴리글리세린(제조예 1) 0.5 g을 데카메틸시클로펜타실록산 5.5 g에 첨가하고, 페인트쉐이커(직경 0.3 ㎜의 지르코니아 비즈 충전률 50 v%)를 사용하여 각 시간 분산시켰다. 이들을 산화티탄 농도가 20 질량%가 되도록, 데카메틸시클로펜타실록산으로 희석했다.

각 분산물에 대해서 분산 입자경을, Malvern Instruments사 제조 입도 분포 측정 장치 Zetasizer-Nano에서 측정했다. 또한, 상기 평가 (1)~(5)도 실시했다.

결과를 하기 표 2에 표시한다.

분산 시간 0 시간에서는 산화티탄은 응집 침전되어 있고 전혀 분산되어 있지 않으므로, UVA 영역뿐만 아니라 UVB 영역의 자외선 방어능도 수득되지 않았다.

그리고, 분산 시간을 길게 하면 자외선 방어능 및 투명성이 개선되고 평균 분산 입자경이 80 ㎚~110 ㎚일 때, 투명감을 가지면서도 UVA·UVB 두 영역에서의 자외선 방어능이 우수한 미립자 산화티탄 분산물이 수득되는 것이 확인되었다.

또한 평균 분산 입자경을 80 ㎚ 미만으로 하는 데에는 분산 시간이 너무 많이 걸려 현실적이지 않고 시간 경과에 따라 산화티탄 입자가 재응집되는 경우가 있다.

또한, 각종 미립자 산화티탄 B~H를 사용하여, 분산 시간을 변화시켜 상기 동일하게 산화티탄 10 질량% 분산물 또는 20 질량%의 분산물을 조제했다.

즉, 각 미립자 산화티탄 4.0 g과 양 말단 실리콘화 폴리글리세린(제조예 1) 0.5 g을, 데카메틸시클로펜타실록산 5.5 g에 첨가하고, 페인트쉐이커(직경 0.3 ㎜의 지르코니아 비즈 충전률 50 v%)를 사용하여 각 시간 분산시켰다. 이들을 데카메틸시클로펜타실록산으로 희석했다.

이들 분산체에 대해서도 평가를 실시했다. 결과를 하기 표 4~표 10에 표시한다.

평균 분산 입자경이 80 ㎚~110 ㎚인 경우에도 산화티탄 F~산화티탄 G를 사용했을 때에는 UVA 차폐력이 충분하지 않았다. 이에 대해서 산화티탄 B~산화티탄 E를 사용했을 때에는 투명감과 UVA·UVB 방어 효과가 양립되었다.

또한, 산화티탄 F~산화티탄 G를 사용한 경우, 분산 시간을 8 시간 이상으로 증가시키면, 산화티탄의 재응집이 일어났다. 산화티탄(H)에서는 분산 시간을 증가시켜도 분산 입자경을 110 ㎚ 이하로 하는 것은 곤란했다.

이 점에 기초하여 추가로 검토를 거듭한 바, 미립자 산화티탄의 1차 입자경은 평균 장축경 30 ㎚~100 ㎚, 평균 단축경 10 ㎚~50 ㎚이고, 또한 평균 분산 입자경이 80 ㎚~110 ㎚인 경우, 투명감와 UVA·UVB 방어 효과가 양립되는 것이 확인되었다.

미립자 산화티탄의 1차 입자경이 상기 범위 보다도 작은 경우에는 분산 입자경을 80 ㎚~110 ㎚로 해도 UVA 차폐력이 충분하지 않다. 한편, 미립자 산화티탄의 1차 입자경이 상기 범위 보다도 큰 경우에는 1차 입자까지 분산시켜 분산 입자경 80 ㎚~110 ㎚로 하는 것이 현실적으로 곤란해지고, 또한 UV 차폐력이나 투명성도 충분하지 않다.

또한, 산화티탄 C~산화티탄 E를 사용한 경우, 산화티탄 함유량이 산화티탄 F~산화티탄 G의 절반량임에도 불구하고, 동등 이상의 UVA·UVB 방어 효과가 수득되었다.

투명감과 자외선 방어 효과를 양립시키고자 하는 경우, 산화티탄의 1차 입자경을 가능한 가늘게 하여 고분산시키고, 화장료 중에 다량으로 배합할 수 있도록 하는 것이 일반적인 기술이다. 이에 대해서 본 발명에서는 일정 범위의 1차 입자경을 갖는 미립자 산화티탄을 적절하게 분산시킴으로서, 설령 소량의 배합으로도 투명감과 자외선 방어 효과의 양립에 성공한 것이다.

[실시예 2]

다음에 분산제의 종류와 분산성의 관계에 대해서 검토했다.

평균 장축경 100 ㎚/평균 단축경 40 ㎚의 미립자 산화티탄 4.0 g과, 하기 표 11에 표시하는 각 분산제 0.5 g을, 데카메틸시클로펜타실록산 5.5 g에 첨가하고, 페인트쉐이커(직경 0.3 ㎜의 지르코니아 비즈 충전율 50 v%)를 사용하여 8 시간 분산시켰다.

결과를 표 11에 표시한다.

시험예 10-1~10-3과 같이 분산제로서 양 말단 실리콘화 폴리글리세린을 사용한 경우에는 경시 안정성이 좋은 분산물이 수득되었다. 이에 대해서, 다른 분산제를 사용한 경우에는 분산 직후에는 응집물이 보이지 않았지만, 시간 경과에 따라 분체의 응집·침전이 발생했다.

이상에서, 분산제로서 양 말단 실리콘화 폴리글리세린을 사용하는 것이 바람직한 것이 확인되었다.

또한, 제조예 1~제조예 3의 양 말단 실리콘화 폴리글리세린은 다음과 같이 하여 합성된 것이다.

제조예 1 양 말단 실리콘화 글리세린 합성

편말단 수소화디메틸폴리실록산(한쪽의 말단은 -Si(CH₃)₂C₄H₉, Mw≒4600) 100 g, 폴리글리세린(3)디알릴에테르 3.5 g, 및 이소프로필알콜 100 g을 반응 용기에 넣고 3 % 염화백금산 이소프로필알콜 용액 0.05 g을 가하여 80 ℃에서 5 시간 반응시켰다. 계속해서, 0.01 N의 HCl) 수용액을 1.5 g 첨가하고 60 ℃에서 3 시간 가수 분해를 실시한 후, 1 % 중조수 0.2 g을 첨가하여 중화를 실시했다. 반응 용액을 증발에 의해 농축하여, 유동성이 있는 점성 액체인 목적 화합물(제조예 1)을 수득했다.

제조예 2 양 말단 실리콘화 글리세린의 합성

편말단 수소화 디메틸폴리실록산(한쪽의 말단은 -Si(CH₃)₂C₄H₉, Mw≒4600) 100 g, 폴리글리세린(4)디알릴에테르 4.3 g, 및 이소프로필알콜 100 g을 반응 용기에 넣고 3 % 염화백금산 이소프로필알콜 용액 0.05 g을 가하여 80 ℃에서 5 시간 반응시켰다. 계속해서 0.01 N의 HCl 수용액을 1.5 g 첨가하고, 60 ℃에서 3 시간 가수분해를 실시한 후, 1 % 중조수 0.2 g을 첨가하여 중화를 실시했다. 반응 용액을 증발에 의해 농축하여, 유동성이 있는 점성 액체인 목적 화합물(제조예 2)을 수득했다.

제조예 3 양 말단 실리콘화 글리세린의 합성

편말단 수소화디메틸폴리실록산(한쪽의 말단은 -Si(CH₃)₂C₄H₉, Mw≒7600) 100 g, 폴리글리세린(4)디알릴에테르 2.6 g, 및 이소프로필알콜 100 g을 반응 용기에 넣고, 3 % 염화백금산 이소프로필알콜 용액 0.05 g을 가하여 80 ℃에서 5 시간 반응시켰다. 계속해서 0.01 N의 HCl 수용액을 1.5 g 첨가하고 60 ℃에서 3 시간 가수 분해를 실시한 후, 1 % 중조수 0.2 g을 첨가하여 중화를 실시했다. 반응 용액을 증발에 의해 농축하여, 유동성이 있는 점성 액체인 목적 화합물(제조예 3)을 수득했다.

상기 제조예 1~제조예 3의 합성 스킴을 도 1에 도시한다. 도 3에 제조예 1의 IR 스펙트럼을 도시한다. 스펙트럼 중 800, 1000, 1260, 2960 ㎝^-1 부근의 피크에서 폴리디메틸실록산에, 또한 1400 ㎝^-1 부근에 폴리글리세린 중의 2급 알콜에서 유래하는 피크가 각각 인정되는 점에서, 합성은 스킴대로 진행되고, 목적 화합물이 수득되는 것을 알 수 있다.

이하에 본 발명에서의 화장료의 바람직한 실시예를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 의해 전혀 한정되지 않는다. 어떤 화장료에서도 투명감이 있는 자연스러운 마무리감이 수득되고, 또한 UVA 영역과 UVB 영역의 두 영역 또는 우수한 자외선 방어 효과를 갖는 것이었다.

[실시예 3]

유중수형 유화 선스크린

(질량%)

(유상 성분)

데카메틸시클로펜타실록산 20.0

디메틸폴리실록산 5.0

폴리옥시에틸렌·메틸폴리실록산 공중합체 1.5

유기 변성 벤토나이트 0.5

2-에틸헥산산 세틸 5.0

파라메톡시 계피산 옥틸 5.0

본 발명의 미립자 산화티탄 분산물(40 %) 25.0

향료 적량

(수상 성분)

디프로필렌글리콜 5.0

방부제 적량

이온 교환수 잔여

[실시예 4]

유중수형 유화 선스크린

(질량%)

(유상 성분)

본 발명의 미립자 산화티탄 분산물(40 %) 25.0

파라메톡시계피산 옥틸 5.0

메틸페닐폴리실록산 5.0

(수상 성분)

디프로필렌글리콜 5.0

EO-PO 블럭 공중합체 1.5

카르복시메틸셀룰로스나트륨 0.15

숙시노글리칸 0.35

킬레이트제 적량

방부제 적량

완충제 적량

이온 교환수 잔여

Claims

평균 장축경 30 ㎚~100 ㎚, 평균 단축경 8 ㎚~50 ㎚인 미립자 산화티탄이 소수성 분산매 중에 평균 분산 입자경 80 ㎚~110 ㎚로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 미립자 산화티탄 분산물.
제 1 항에 있어서,

소수성 분산매 전체에 대해서 실리콘계 유분이 10 질량%~100 질량%인 것을 특징으로 하는 미립자 산화티탄 분산물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

분산제로서 양 말단 실리콘화 폴리글리세린을 포함하는 것을 특징으로 하는 미립자 산화티탄 분산물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 미립자 산화티탄 분산물을 포함하는 화장료.