JPWO2007039938A1

JPWO2007039938A1 - Ｖ、Ｍｏ及びＮｉの少なくとも一つを含有する含有物の焙焼方法及び焙焼用ロータリーキルン

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Publication number: JPWO2007039938A1
Application number: JP2007538630A
Authority: JP
Inventors: 高橋　謙治; 謙治高橋; 博一杉森; 江原　信夫; 信夫江原
Original assignee: JFE Material Co Ltd; Sumitomo Heavy Industries Ltd
Current assignee: JFE Material Co Ltd; Sumitomo Heavy Industries Ltd
Priority date: 2005-10-05
Filing date: 2006-02-21
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2026-02-21
Also published as: EP1932929B1; CA2624296C; CA2624296A1; CN1942594A; CN1942594B; KR20080053870A; JP4587333B2; KR101232983B1; RU2398895C2; RU2008117403A; EP1932929A1; US8137654B2; US20090126531A1; WO2007039938A1; EP1932929A4

Abstract

焙焼鉱中のＣ分を０．５％以下及びＳ分を０．５％以下に低減でき、Ｍｏの歩留まりも９０％以上確保することができる焙焼方法を提供する。Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有物を還元剤で還元してＶ、Ｍｏ及びＮｉの有価金属を回収するために、事前にＣ分及びＳ分を含むＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物をロータリーキルン７で酸化焙焼してＣ分及びＳ分を除去する。原料としてＣ分及びＳ分を含むＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物が装入される焙焼炉８の原料装入側８ａにバーナ１１を設け、前記焙焼炉８の内部で、原料の移動する方向と、前記焙焼炉８に導入される酸素含有ガスのガス流れとを並行にする。

Description

Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有物を還元剤で還元してＶ、Ｍｏ及びＮｉの有価金属を回収するために、事前にＣ分及びＳ分を含むＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物を酸化焙焼してＣ分及びＳ分を除去するＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物の焙焼方法に関する。

例えば発電所のように石油系燃料を燃料とするボイラーにおいては、ボイラーの底に沈着するボイラースラッジ、集塵装置に捕捉されるボイラー灰の中に、Ｎｉ、Ｖの重金属が酸化物の形態で凝縮されている。ボイラー灰を湿式アルカリ処理して得られるメタバナジン酸アンモニウムにも、Ｖの重金属が酸化物の形態で凝縮されている。

石油精製、ガス処理工業等の分野においては、精製過程で脱硫触媒が設けられている。この使用済脱硫触媒にも、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖの重金属が酸化物の形態で凝縮されている。これらＮｉ、Ｍｏ、Ｖの酸化物をメタルの形態で回収することが、廃棄物の有効活用として望まれている。

発明者は、このようなＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物からの有価金属の回収方法の一つとして、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有物を焙焼する焙焼工程と、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有物、還元剤及びフラックスを加熱炉に装入し、これらを加熱還元することで、Ｖ含有スラグ及びＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を生成させる工程と、Ｖ含有スラグに還元剤を投入してＦｅ−Ｖ系合金及びＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃スラグを生成させる工程と、を備える有価金属の回収方法を提案している（特許文献１、請求項１参照）。

この特許文献１に記載の有価金属の回収方法では、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有物中のＣ分及びＳ分をまず焙焼工程で酸化物にして除去し、次にＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物を還元剤で還元してＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を生成した後、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金中の脱Ｓ、脱Ｃを行っている。脱Ｓ、脱Ｃを行うのは、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金に鉄鋼分野で使用され規格があり、この規格によればＳ分を低く抑える必要があるからである。

特開２００４−２８５４７３号公報

しかし、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を脱Ｓ、脱Ｃする工程は、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を加熱炉に出湯し、石灰、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系フラックス及びＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＦｅＯ系フラックスを添加して攪拌するという工程を経るので、工程自体が複雑になるし、脱硫材の廃棄物処理も必要になる。これらはコストアップにつながり、リサイクル事業を実現させ難くする。しかも、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金からの脱Ｓ、脱Ｃには限界があり、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金中のＣ分、Ｓ分の含有量によっては合金の規格を満足することができなくなる。

それゆえ、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有物を還元剤で還元して有価金属を回収するプロセスを実現するにあっては、還元工程の前の焙焼工程で、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有物からできるだけＳ分及びＣ分を除去することが重要になってくる。ただし、焙焼工程でＭｏが昇華してしまうとＭｏの回収率が悪くなってしまうので、Ｍｏの昇華にも留意する必要がある。

そこで本発明の課題は、焙焼鉱中のＣ分を０．５％以下及びＳ分を０．５％以下に低減でき、Ｍｏの歩留まりも９０％以上確保することができる焙焼方法を提供することを目的とする。

発明者は、上記課題を解決するために各種のロータリーキルンを用いて実験を重ねた。その結果、焙焼炉の内部での脱Ｃと脱Ｓの順番、すなわち脱Ｃされた後に脱Ｓが生じること、裏をいえば脱Ｃされない限り脱Ｓが生じ難いこと（なぜならば、脱Ｓは酸化雰囲気で起こる反応であり、Ｃ分が残っている限り脱Ｃに酸素が使用されてしまうからである）に着目した。そして、焙焼炉の原料装入側でＣ分を酸化させ、その後焙焼炉の中央部から原料排出側にかけてＳ分を酸化することで、Ｓ分の酸化の反応時間を長くとることができ、最終的には焙焼鉱中のＣ分及びＳ分共に極めて低減できることを知見した。

具体的には請求項１に記載の発明は、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有物を還元剤で還元してＶ、Ｍｏ及びＮｉの有価金属を回収するために、事前にＣ分及びＳ分を含むＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物をロータリーキルンで酸化焙焼してＣ分及びＳ分を除去するＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物の焙焼方法であって、原料としてＣ分及びＳ分を含むＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物が装入される焙焼炉の原料装入側にバーナを設け、前記焙焼炉の内部で、原料の移動する方向と、前記焙焼炉に導入される酸素含有ガスのガス流れとを並行にすることを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有物を還元剤で還元してＶ、Ｍｏ及びＮｉの有価金属を回収するために、事前にＣ分及びＳ分を含むＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物を酸化焙焼してＣ分及びＳ分を除去するＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物焙焼用ロータリーキルンであって、原料としてＣ分及びＳ分を含むＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物が装入される焙焼炉と、前記焙焼炉の原料装入側に設けられるバーナと、前記焙焼炉内に酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入ラインと、を備え、前記焙焼炉の内部で、原料の流れと前記焙焼炉に導入される酸素含有ガスとが並行であることを特徴とする。

請求項１又は１０に記載の発明によれば、原料が焙焼炉に装入されたときに焙焼炉の原料装入側が高温雰囲気になっているので、まず焙焼炉の原料装入側でＣ分が酸化され、その後焙焼炉の中央部から原料排出側にかけてＳ分が酸化される。Ｓ分の酸化の反応時間を長くとることができるので、焙焼鉱中のＣ分及びＳ分共に極めて低減することができる。

本発明のＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物の焙焼方法を実施するための操業設備の全体図比較例の向流式ロータリーキルンを示す概略図並流式ロータリーキルンと向流式ロータリーキルンとを比較したグラフ本発明のロータリーキルンの断面図焙焼炉の断面図有価金属の回収方法のフローを示す図実施例のロータリーキルンの断面図

符号の説明

１…処理物ホッパ
２…定量供給装置
３…搬送コンベヤ
４…原料受入ホッパ
５…原料撹拌供給機
６…給鉱シュート
７…ロータリーキルン
８…焙焼炉
８ａ…原料装入側
８ｂ…原料排出側
９…二次燃焼室
１０…フロントウォール
１１…バーナ
２２…短炎バーナ
２１…長炎バーナ
２３…対向バーナ
２４…冷却水ノズル
２５，２６…原料排出口

以下、本発明の一実施形態におけるＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物の焙焼方法を説明する。本実施形態では、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有物を原料とする。具体的には使用済脱硫触媒（直接脱硫触媒、間接脱硫触媒）、ボイラー灰、ボイラースラッジ、ニッケル系スラッジ、メタバナジン酸アンモニウム等の少なくとも一つ又はこれらの混合物を原料とする。表１は原料毎の成分の一例を示す。

例えば脱硫触媒にはＮｉ、Ｍｏ、及びＶ成分が多く、Ｃ分、Ｓ分も多い。ボイラー灰にはＣ分が例えば８０％程度含まれるが、Ｍｏ分が含まれていない。カーボン系スラッジには水分が例えば５０％も含まれる。このように多種多様な成分を有する廃棄物を原料としている。原料は重油又は水分が付着した状態になっている。

図１は、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有物の焙焼方法を実施するための操業設備の全体図を示す。原料はその種類毎に処理物ホッパ１に貯蔵される。処理物ホッパ１の下部には定量供給装置２が設けられ、所定量が搬送コンベヤ３に切り出される。この定量供給装置２により原料の成分が調整される。搬送コンベヤ３は切り出された原料を原料受入ホッパ４に搬送する。この原料受入ホッパ４の下部には、スクリューコンベヤからなる原料撹拌供給機５が設けられる。原料撹拌供給機５は原料を撹拌して給鉱シュート６へ落下させる。給鉱シュート６は原料をロータリーキルン７の焙焼炉８へ導く。

キルンには縦型キルンもあるが、本発明では横型のロータリーキルン７を選択する。原料は固形状、泥状、粉状及びこれらの混合物からなり、混合物は汚泥に近い。

ロータリーキルン７は、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有物を酸化焙焼する焙焼炉８と、排ガスを二次燃焼する二次燃焼室９と、を備える。円筒形の焙焼炉９の外周には歯車１０が設けられ、焙焼炉８は図示しないモータによって回転される。そしてこの焙焼炉８は、原料を原料装入側から原料排出側へ移動させることができるように、原料装入側８ａから原料排出側８ｂに向けて下方に傾斜される。焙焼炉８と二次燃焼室９とは、焙焼炉８が回転可能に且つ接合部の気密が保持されるように結合される。焙焼炉８の出口から排出される排ガスは、二次燃焼室９に導かれた後、二次燃焼室９を上昇する。排ガスは二次燃焼室９で二次燃焼された後、図示しない例えば、廃熱回収設備、排ガス冷却設備、排ガス処理設備、集塵設備を経て無害化されて排出される。

焙焼炉８の原料装入側の端面であるフロントウォール１０には、給鉱シュート６に連結される装入口が空けられる。またこのフロントウォール１０には、バーナ１１が貫通して設置されている。バーナ１１はフロントウォール１０から焙焼炉８の下流側に向かって火炎を放射する。バーナ１１には燃料供給ライン１２及び燃焼用空気ライン１３が接続されている。バーナ１１には燃料ポンプ１４によって燃料タンク１５から重油等の燃料が供給される。バーナ１１にはブロワ１６を介して燃焼用空気が供給される。

焙焼炉８の原料装入側８ａには、酸素含有ガス導入ラインとしての空気供給ライン１７が接続される。空気供給ライン１７から供給される空気中の酸素がＣ分及びＳ分の酸化に使用される。この空気供給ライン１７は燃焼用空気ライン１３から分岐していている。

原料は給鉱シュート６から焙焼炉８内へ装入される。焙焼炉８内へ装入された原料は装入当初からバーナ１１によって加熱される。そして原料は、焙焼炉内において撹拌されながら加熱され、原料装入側８ａから原料排出側８ｂに移動する。焙焼炉の原料装入側８ａに空気供給ライン１７が接続されているので、焙焼炉８の内部で原料の移動する方向と焙焼炉８に導入される空気とが並行になる。このようなガス流れを持つロータリーキルンは、並流式ロータリーキルンと呼ばれる。

これに対し、図２に示されるように、原料の移動する方向(1)と焙焼炉に導入される空気の流れ(2)が対向するロータリーキルンは、向流式ロータリーキルンと呼ばれる。

図３は、並流式ロータリーキルンと向流式ロータリーキルンとで、焙焼炉内の温度分布、脱Ｃ、脱Ｓの状況を比較したグラフである。並流式ロータリーキルンの場合、バーナ１１が焙焼炉８の原料装入側８ａに設けられているので、焙焼炉８の原料装入側８ａで高温になり、原料排出側８ｂで徐々に温度が下がる。一方、向流式ロータリーキルンの場合、バーナが焙焼炉の原料排出側に設けられているので、焙焼炉の原料装入側で低温になり、原料排出側に向けて徐々に温度が上がる。

焙焼炉８では原料中の揮発分、具体的にはＣ分及びＳ分の除去が行われる。原料の熱交換のみを考慮すると、向流式ロータリーキルンの方が熱交換効率はいい。しかし、向流式ロータリーキルンでは、焙焼炉の温度分布が原料装入側で低温になり、原料排出側に向けて徐々に高温になる。Ｃ分及びＳ分の反応はどういう順番で起こるかというと、まずＣ分が除去されて、その後Ｓ分が除去される。酸化反応でＳ分を除去するためには、Ｓ分を過酸素の雰囲気にさらさなければならないところ、Ｃ分が残っている限り過酸素の雰囲気にならず、Ｓ分の酸化反応の効率が悪くなる。向流式ロータリーキルンの場合、温度が高温になる原料排出側まで原料が移動してはじめてＣ分が燃焼除去される。原料が原料排出側まで移動する間はＣ分が燃焼除去されていないので、Ｓ分の酸化反応は起こらない。そして、原料排出側でＣ分が除去されてＳ分がＳＯｘに変化する酸化反応が起こる。つまり、向流式ロータリーキルンの場合、Ｓ分が除去される反応は後半の原料排出側で起こるが、その反応時間が短いので僅かな量（図３中斜線の部分）のＳ分しか脱硫できない。

これに対して、並流式ロータリーキルンの場合、原料が焙焼炉８に入ったときに高温で過酸素の状態になるから、原料装入側８ａでＣ分の燃焼反応が起きてＣ分が除去される。そのあと焙焼炉８の中央部から原料排出側８ｂにかけて過酸素の状態でＳ分の酸化反応が起きる。つまり、並流式ロータリーキルンの場合、Ｓ分が除去される反応が焙焼炉８の中央部から排出側８ｂにかけて時間をかけて起こるので、その反応時間が長く、それゆえ図３中斜線の部分の大量のＳ分を除去することができる。

図４は、本実施形態のロータリーキルンの断面図を示す。焙焼炉８の原料装入側８ａを高温にするためには、焙焼炉８の原料装入側８ａにバーナ１１を設ければよい。しかし、焙焼炉８の原料装入側８ａにバーナ１１を設けただけでは、焙焼炉８の原料排出側８ｂで温度が下がっていく。Ｓ分が酸化されるときの発熱だけでは、放熱するので、原料排出側８ｂで温度が下がる。そうすると、Ｓ分の酸化反応が止まるおそれがある。

Ｓ分が酸化反応するときの熱を補償するために、この実施形態では、バーナ１１を短炎バーナ２２と長炎バーナ２１とから構成し、さらに二次燃焼室９の側壁に対向バーナ２３を設けている。そして、これら三つのバーナ２１，２２，２３により焙焼炉８内の温度を原料装入側８ａから原料排出側８ｂに到るまでほぼ一定に制御している。

短炎バーナ２２は、原料装入と同時に原料中のＣ分を燃焼させるために設けられ、焙焼炉８の原料装入側８ａの温度を上昇させる。長炎バーナ２１は、短炎バーナ２２の火炎よりも長い火炎を放射し、焙焼炉８の中央部の温度を上昇させる。対向バーナ２３は、長炎バーナ２１，短炎バーナ２２から放射される火炎とは逆向き（原料排出側８ｂから原料装入側８ａに向かう方向）に火炎を放射し、焙焼炉８の原料排出側８ｂの温度を上昇させる。大型キルンの場合、バーナ１１の火炎の長さを最大にしても炉尻部での温度降下が避けられない。対向バーナ２３はこの炉尻部の温度制御に用いられる。また、ボイラー灰のような飛翔ダストは、焙焼炉８内のガス流にのって燃焼されないで、そのまま排気される可能性がある。対向バーナ２３はこれらを炉尻部で燃焼させる役割ももつ。対向バーナ２３には、図１に示されるように燃料供給ライン１２及び燃焼用空気ライン１３が接続される。

さらにこの実施形態では、焙焼炉８のフロントウォール１１に冷却水ノズル２４を設けている。原料装入時に急激に原料が燃焼することで局所高温化することを防止するためである。特に発熱量の高い廃触媒は局所高温化し易い。冷却水ノズル２４は例えば二流体式で、微細な粒径の液滴を冷却水として焙焼炉８の原料装入側８ａに噴霧する。

酸化焙焼が終了した焙焼鉱は、焙焼炉８から二次燃焼室９に排出される。二次燃焼室９には、焙焼鉱と飛翔ダストとを分離するための二股式の原料排出口２５，２６が設けられる。焙焼鉱の出口２５は焙焼炉８側に設けられ、飛翔ダストの出口２６は二次燃焼室９の側壁側に設けられる。焙焼鉱は出口２５に達し、この出口２５から排出される。一方、飛翔ダストは二次燃焼室９で流速が落ちて落下し、飛翔ダストの出口２６から排出される。

飛翔ダストはガス流に乗って飛ぶので滞留時間がとれない。だから飛翔ダストには未燃焼分が多く、Ｓ分が高い。一方、焙焼鉱は焙焼炉８内で滞留するのでＳ分が少ないという実験結果が得られている。原料排出口２５，２６を二股式にすることで、飛翔ダストのみを回収して再度焙焼炉に装入することができる。なお、原料排出口２５，２６を二股式にしなくても、原料排出口２５，２６から排出される焙焼物（焙焼鉱と飛翔ダストとの混合物）を篩い、サイクロン又は風量選別等にかけて粒度分別し、分別された飛翔ダストを焙焼炉８に再度装入又は最終処分してもよい。分別された粗粒物は、後工程となる還元工程のＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物の原料となり、加熱炉に投入される。

次にロータリーキルン７の操業条件を説明する。
焙焼炉内温度８００℃〜９５０℃、焙焼炉内滞留時間２時間以上で原料を酸化焙焼する。８００℃以上にするのは、原料に付着した重油とかＣ分を酸化して除去するのに適した温度であり、９５０℃以下にするのはＭｏが昇華して回収率が落ちてしまうのを防止するためである。焙焼炉内滞留時間を２時間以上にするのは、Ｃ分及びＳ分を十分に低減させるためである。

ロータリーキルン７に導入される空気量と、原料中の可燃物を酸化するために必要な空気量との比（空気比）を１．５〜２．５にする。空気比を１．５以上にするのは、過酸素にして原料を十分に酸化焙焼するためである。ただし、あまり大きすぎると、空気が炉内を冷却するので温度低下を招くし、排ガス量の増大を招く。それゆえ２．５以下にする。空気比とは、ロータリーキルンに導入される空気量と、原料中の可燃物を完全燃焼するために必要な空気量との比であり、１．０が当量分になる。原料中の可燃物はＣ，Ｈ，Ｎ，Ｓである。

図５に示されるように、焙焼炉８の断面積に対する原料の占有率（充填率）を１２％以下にする。焙焼炉８に装入された原料はその表面でしか空気に接触しない。充填率が大きくなるほど、原料の比表面積が減るので空気と原料との接触が十分になされない。それゆえ、充填率は１２％以下にされる。ただし、あまり小さいと生産効率が悪くなる。

焙焼炉８内のガス流速を３ｍ／ｓ以下にする。ボイラー灰等の比重の小さなダストは、十分に燃焼されずに排ガスと共に集塵機まで飛翔することもある。焙焼炉８内の風速を抑えることでこの現象を緩和する。

以下に、酸化焙焼後に焙焼鉱を加熱炉にて加熱し、還元剤で還元してＶ、Ｍｏ及びＮｉの有価金属を回収する方法について説明する。

図６は有価金属の回収方法のフローを示す。焙焼鉱、還元剤、及びフラックスとしての石灰を、加熱炉としての電気炉に装入する（Ｓ１）。そして、これらを加熱・還元することで、Ｖ含有スラグ及びＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を生成させる。

Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金をＶ含有スラグと分離した後、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金の脱Ｓ，脱Ｐ，脱Ｃを行う。原料中のＰ分はＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金中に残る。Ｓ分は規格が厳しいので脱Ｓする必要があり、Ｃ分は電極からの加炭もあるので脱Ｃする必要がある。この工程では、まずＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を加熱用容器としてのレードル・ファーネスに出湯する（Ｓ２）。次に、石灰、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系フラックス、及びＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＦｅＯ系フラックス等を装入し、脱Ｓ，Ｐ，Ｃを行う。ＡｒガスやＯ₂ガス吹き（バブリング利用）は効果がある。ただし、酸化焙焼工程で原料中の脱Ｃ及び脱Ｓが十分にされている場合には、この脱Ｓ，脱Ｐ，脱Ｃ工程を省略することができる。最後に脱Ｓ，脱Ｐ，脱Ｃを行ったＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を鋳型に鋳込む。

一方Ｖ含有スラグも、加熱用容器としてのレードル・ファーネスに出湯される（Ｓ２）。このレードル・ファーネスには、Ａｌ還元剤、石灰及びＶ成分調整用のＶ₂Ｏ₅も投入され、これによりＶ含有スラグからＦｅ−Ｖ系合金及びＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃スラグが生成する。

表２は最終的に得られる製品に要求される規格の一例を示す。

Ｆｅ−Ｖ系合金には例えばＪＩＳ２号規格品相当の規格が求められる。この規格では、Ｖ成分を４５〜５５ｍａｓｓ％に調整し、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ成分等を低く抑える必要があり、Ｎｉ、Ｍｏ及びＡｌ成分も低く抑える必要がある。またＦｅ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金には、例えば鉄鋼分野で使用される際の規格があり、この規格によればＰ、Ｓ成分を低く抑える必要がある。また、カルシウムアルミネートのＳ値も低く抑える必要がある。

原料として、直接脱硫触媒、間接脱硫触媒、ボイラー灰、ボイラースラッジ、ニッケルコンポーネントを表３に示される使用比率で混合した。混合原料の成分比を表４に示す。

上記原料をロータリーキルンで焙焼試験をした。使用したロータリーキルンは図７に示される連続型ロータリーキルンである。

温度９００℃、炉内占有率１２％、滞留時間３hr、空気比２の条件で、操業した。その結果、表５に示されるように、処理後のＣ分及びＳ分が０．１％以下に低減した。表６に示されるように、焙焼鉱の歩留まりも９５％以上確保できた。

次に、操業条件を変化させて焙焼試験をした。充填率、処理時間、温度を変化させ、処理物のＣ分、Ｓ分及びＭｏ分を測定した。表７はその結果を示す。

Ｓ分の除去（硫化物の酸化焙焼）は処理物中のＣ分が燃焼を完了した後に起こる。処理に必要な時間はＣ分の燃焼時間＋Ｓ分の除去時間になる。Ｓ分の成分比が低減しているときは、Ｃ分の成分比も低減している。Ｓ分の成分比に着目した試験結果の評価を表８に示す。

表８から、よりＳ分の成分比を低減するには、処理時間２時間以上、充填率１２％以下にすることが望ましいことがわかる。

本明細書は、２００５年１０月５日出願の特願２００５−２９２３９７に基づく。この内容はすべてここに含めておく。

【０００１】
技術分野
［０００１］
Ｖ、Ｍｏ及びＮｉの少なくとも一つを含有する含有物を還元剤で還元してＶ、Ｍｏ及びＮｉの少なくとも一つの有価金属を回収するために、事前にＣ分及びＳ分を含む前記含有物を酸化焙焼してＣ分及びＳ分を除去するＶ、Ｍｏ及びＮｉの少なくとも一つを含有する含有物の焙焼方法に関する。
背景技術
［０００２］
例えば発電所のように石油系燃料を燃料とするボイラーにおいては、ボイラーの底に沈着するボイラースラッジ、集塵装置に捕捉されるボイラー灰の中に、Ｎｉ、Ｖの重金属が酸化物の形態で凝縮されている。ボイラー灰を湿式アルカリ処理して得られるメタバナジン酸アンモニウムにも、Ｖの重金属が酸化物の形態で凝縮されている。
［０００３］
石油精製、ガス処理工業等の分野においては、精製過程で脱硫触媒が設けられている。この使用済脱硫触媒にも、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖの重金属が酸化物の形態で凝縮されている。これらＮｉ、Ｍｏ、Ｖの酸化物をメタルの形態で回収することが、廃棄物の有効活用として望まれている。
［０００４］
発明者は、このようなＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物からの有価金属の回収方法の一つとして、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有物を焙焼する焙焼工程と、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有物、還元剤及びフラックスを加熱炉に装入し、これらを加熱還元することで、Ｖ含有スラグ及びＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を生成させる工程と、Ｖ含有スラグに還元剤を投入してＦｅ−Ｖ系合金及びＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３スラグを生成させる工程と、を備える有価金属の回収方法を提案している（特許文献１、請求項１参照）。
［０００５］
この特許文献１に記載の有価金属の回収方法では、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有物中のＣ分及びＳ分をまず焙焼工程で酸化物にして除去し、次にＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物を還元剤で還元してＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を生成した後、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金中の脱Ｓ、脱Ｃを行っている。脱Ｓ、脱Ｃを行うのは、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金に鉄鋼分野で使用され規格があり、この規格によればＳ分を低く抑える必要があるからである。

【０００２】
［０００６］
特許文献１：特開２００４−２８５４７３号公報
発明の開示
発明が解決しようとする課題
［０００７］
しかし、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を脱Ｓ、脱Ｃする工程は、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を加熱炉に出湯し、石灰、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系フラックス及びＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＦｅＯ系フラックスを添加して攪拌するという工程を経るので、工程自体が複雑になるし、脱硫材の廃棄物処理も必要になる。これらはコストアップにつながり、リサイクル事業を実現させ難くする。しかも、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金からの脱Ｓ、脱Ｃには限界があり、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金中のＣ分、Ｓ分の含有量によっては合金の規格を満足することができなくなる。
［０００８］
それゆえ、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有物を還元剤で還元して有価金属を回収するプロセスを実現するにあっては、還元工程の前の焙焼工程で、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有物からできるだけＳ分及びＣ分を除去することが重要になってくる。ただし、焙焼工程でＭｏが昇華してしまうとＭｏの回収率が悪くなってしまうので、Ｍｏの昇華にも留意する必要がある。
［０００９］
そこで本発明の課題は、焙焼鉱中のＣ分を０．５％以下及びＳ分を０．５％以下に低減でき、Ｍｏの歩留まりも９０％以上確保することができる焙焼方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
［００１０］
発明者は、上記課題を解決するために各種のロータリーキルンを用いて実験を重ねた。その結果、焙焼炉の内部での脱Ｃと脱Ｓの順番、すなわち脱Ｃされた後に脱Ｓが生じること、裏をいえば脱Ｃされない限り脱Ｓが生じ難いこと（なぜならば、脱Ｓは酸化雰囲気で起こる反応であり、Ｃ分が残っている限り脱Ｃに酸素が使用されてしまうからである）に着目した。そして、焙焼炉の原料装入側でＣ分を酸化させ、その後焙焼炉の中央部から原料排出側にかけてＳ分を酸化することで、Ｓ分の酸化の反応時間を長くとることができ、最終的には焙焼鉱中のＣ分及びＳ分共に極めて低減できることを知見した。
［００１１］
具体的には請求項１に記載の発明は、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉの少なくとも一つを含有する含有物を還元剤で還元して

【０００３】
Ｖ、Ｍｏ及びＮｉの少なくとも一つの有価金属を回収するために、事前にＣ分及びＳ分を含む前記含有物をロータリーキルンで酸化焙焼してＣ分及びＳ分を除去するＶ、Ｍｏ及びＮｉの少なくとも一つを含有する含有物の焙焼方法であって、原料としてＣ分及びＳ分を含む前記含有物が装入される焙焼炉の原料装入側にバーナを設け、前記焙焼炉の内部で、原料の移動する方向と、前記焙焼炉に導入される酸素含有ガスのガス流れとを並行にすることを特徴とする。
［００１２］
請求項１０に記載の発明は、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉの少なくとも一つを含有する含有物を還元剤で還元してＶ、Ｍｏ及びＮｉの少なくとも一つの有価金属を回収するために、事前にＣ分及びＳ分を含む前記含有物を酸化焙焼してＣ分及びＳ分を除去する焙焼用ロータリーキルンであって、原料としてＣ分及びＳ分を含む前記含有物が装入される焙焼炉と、前記焙焼炉の原料装入側に設けられるバーナと、前記焙焼炉内に酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入ラインと、を備え、前記焙焼炉の内部で、原料の流れと前記焙焼炉に導入される酸素含有ガスとが並行であることを特徴とする。
発明の効果
［００１３］
請求項１又は１０に記載の発明によれば、原料が焙焼炉に装入されたときに焙焼炉の原料装入側が高温雰囲気になっているので、まず焙焼炉の原料装入側でＣ分が酸化され、その後焙焼炉の中央部から原料排出側にかけてＳ分が酸化される。Ｓ分の酸化の反応時間を長くとることができるので、焙焼鉱中のＣ分及びＳ分共に極めて低減することができる。
図面の簡単な説明
［００１４］
［図１］本発明のＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物の焙焼方法を実施するための操業設備の全体図
［図２］比較例の向流式ロータリーキルンを示す概略図
［図３］並流式ロータリーキルンと向流式ロータリーキルンとを比較したグラフ
［図４］本発明のロータリーキルンの断面図
［図５］焙焼炉の断面図
［図６］有価金属の回収方法のフローを示す図
［図７］実施例のロータリーキルンの断面図

【０００６】
はＣ分が例えば８０％程度含まれるが、Ｍｏ分が含まれていない。カーボン系スラッジには水分が例えば５０％も含まれる。このように多種多様な成分を有する廃棄物を原料としている。原料は重油又は水分が付着した状態になっている。
［００１９］
図１は、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有物の焙焼方法を実施するための操業設備の全体図を示す。原料はその種類毎に処理物ホッパ１に貯蔵される。処理物ホッパ１の下部には定量供給装置２が設けられ、所定量が搬送コンベヤ３に切り出される。この定量供給装置２により原料の成分が調整される。搬送コンベヤ３は切り出された原料を原料受入ホッパ４に搬送する。この原料受入ホッパ４の下部には、スクリューコンベヤからなる原料撹拌供給機５が設けられる。原料撹拌供給機５は原料を撹拌して給鉱シュート６へ落下させる。給鉱シュート６は原料をロータリーキルン７の焙焼炉８へ導く。
［００２０］
キルンには縦型キルンもあるが、本発明では横型のロータリーキルン７を選択する。原料は固形状、泥状、粉状及びこれらの混合物からなり、混合物は汚泥に近い。
［００２１］
ロータリーキルン７は、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有物を酸化焙焼する焙焼炉８と、排ガスを二次燃焼する二次燃焼室９と、を備える。円筒形の焙焼炉８の外周には歯車１８が設けられ、焙焼炉８は図示しないモータによって回転される。そしてこの焙焼炉８は、原料を原料装入側から原料排出側へ移動させることができるように、原料装入側８ａから原料排出側８ｂに向けて下方に傾斜される。焙焼炉８と二次燃焼室９とは、焙焼炉８が回転可能に且つ接合部の気密が保持されるように結合される。焙焼炉８の出口から排出される排ガスは、二次燃焼室９に導かれた後、二次燃焼室９を上昇する。排ガスは二次燃焼室９で二次燃焼された後、図示しない例えば、廃熱回収設備、排ガス冷却設備、排ガス処理設備、集塵設備を経て無害化されて排出される。
［００２２］
焙焼炉８の原料装入側の端面であるフロントウォール１０には、給鉱シュート６に連結される装入口が空けられる。またこのフロントウォール１０には、バーナ１１が貫通して設置されている。バーナ１１はフロントウォール１０から焙焼炉８の下流側に向かって火炎を放射する。バーナ１１には燃料供給ライン１２及び燃焼用空気ライン１３が接続されている。バーナ１１には燃料ポンプ１４によって燃料タンク１５から重油等の燃料が供給される。バーナ１１にはブロワ１６を介して燃焼用空気が供給される。
［００２３］
焙焼炉８の原料装入側８ａには、酸素含有ガス導入ラインとしての空気供給ライン１

【００１０】
炉内を冷却するので温度低下を招くし、排ガス量の増大を招く。それゆえ２．５以下にする。空気比とは、ロータリーキルンに導入される空気量と、原料中の可燃物を完全燃焼するために必要な空気量との比であり、１．０が当量分になる。原料中の可燃物はＣ，Ｈ，Ｎ，Ｓである。
［００３７］
図５に示されるように、焙焼炉８の断面積に対する原料の占有率（充填率）を１２％以下にする。焙焼炉８に装入された原料はその表面でしか空気に接触しない。充填率が大きくなるほど、原料の比表面積が減るので空気と原料との接触が十分になされない。それゆえ、充填率は１２％以下にされる。ただし、あまり小さいと生産効率が悪くなる。
［００３８］
焙焼炉８内のガス流速を３ｍ／ｓ以下にする。ボイラー灰等の比重の小さなダストは、十分に燃焼されずに排ガスと共に集塵機まで飛翔することもある。焙焼炉８内の風速を抑えることでこの現象を緩和する。
［００３９］
以下に、酸化焙焼後に焙焼鉱を加熱炉にて加熱し、還元剤で還元してＶ、Ｍｏ及びＮｉの有価金属を回収する方法について説明する。
［００４０］
図６は有価金属の回収方法のフローを示す。焙焼鉱、還元剤、及びフラックスとしての石灰を、加熱炉としての電気炉に装入する（Ｓ１）。そして、これらを加熱・還元することで、Ｖ含有スラグ及びＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を生成させる。
［００４１］
Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金をＶ含有スラグと分離した後、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金の脱Ｓ，脱Ｐ，脱Ｃを行う。原料中のＰ分はＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金中に残る。Ｓ分は規格が厳しいので脱Ｓする必要があり、Ｃ分は電極からの加炭もあるので脱Ｃする必要がある。この工程では、まずＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を加熱用容器としてのレードル・ファーネスに出湯する（Ｓ２）。次に、石灰、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系フラックス、及びＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＦｅＯ系フラックス等を装入し、脱Ｓ，Ｐ，Ｃを行う。ＡｒガスやＯ_２ガス吹き（バブリング利用）は効果がある。ただし、酸化焙焼工程で原料中の脱Ｃ及び脱Ｓが十分にされている場合には、この脱Ｓ，脱Ｐ，脱Ｃ工程を省略することができる。最後に脱Ｓ，脱Ｐ，脱Ｃを行ったＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を鋳型に鋳込む。
［００４２］
一方Ｖ含有スラグも、加熱用容器としてのレードル・ファーネスに出湯される（Ｓ４）。このレードル・ファーネスには、Ａｌ還元剤、石灰及びＶ成分調整用のＶ_２Ｏ_５も投入され

Claims

Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有物を還元剤で還元してＶ、Ｍｏ及びＮｉの有価金属を回収するために、事前にＣ分及びＳ分を含むＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物をロータリーキルンで酸化焙焼してＣ分及びＳ分を除去するＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物の焙焼方法であって、
原料としてＣ分及びＳ分を含むＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物が装入される焙焼炉の原料装入側にバーナを設け、
前記焙焼炉の内部で、原料の移動する方向と、前記焙焼炉に導入される酸素含有ガスのガス流れとを並行にすることを特徴とするＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物の焙焼方法。
前記原料を、焙焼炉内温度８００℃〜９５０℃、焙焼炉内滞留時間２時間以上で酸化焙焼することを特徴とする請求項１に記載のＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物の焙焼方法。
前記バーナは、前記焙焼炉の原料装入側の温度を上昇させる短炎バーナと、前記焙焼炉の中央部の温度を上昇させる長炎バーナとからなり、
さらに前記ロータリーキルンに、前記焙焼炉の原料排出側の温度を上昇させる対向バーナを併設することを特徴とする請求項１又は２に記載のＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物の焙焼方法。
前記焙焼炉の原料装入側に、前記焙焼炉の内部に冷却水を噴霧する冷却水ノズルを設けることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載のＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物の焙焼方法。
前記酸素含有ガスは空気であり、
前記ロータリーキルンに導入される空気量と、前記原料中の可燃物を完全燃焼するために必要な空気量との比（空気比）は、１．５〜２．５であることを特徴とする請求項１ないし４いずれかに記載のＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物の焙焼方法。
前記焙焼炉の断面積に対する前記原料の占有率（充填率）は、１２％以下であることを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載のＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物の焙焼方法。
前記焙焼炉内のガス流速が３ｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項１ないし６いずれかに記載のＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物の焙焼方法。
前記ロータリーキルンには、焙焼鉱と飛翔ダストを分離するための二股式の原料排出口が設けられることを特徴とする請求項１ないし７いずれかに記載のＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物の焙焼方法。
前記ロータリーキルンの原料排出口から排出される焙焼物を粒度分別し、分別された粗粒物をＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物の原料として、前記還元剤で還元する工程の加熱炉に投入し、分別された細粒物を再度ロータリーキルンに原料として装入するか又は最終処分することを特徴とする請求項１ないし７いずれかに記載のＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物の焙焼方法。
Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有物を還元剤で還元してＶ、Ｍｏ及びＮｉの有価金属を回収するために、事前にＣ分及びＳ分を含むＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物を酸化焙焼してＣ分及びＳ分を除去するＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物焙焼用ロータリーキルンであって、
原料としてＣ分及びＳ分を含むＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物が装入される焙焼炉と、
前記焙焼炉の原料装入側に設けられるバーナと、
前記焙焼炉内に酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入ラインと、を備え、
前記焙焼炉の内部で、原料の流れと前記焙焼炉に導入される酸素含有ガスとが並行であることを特徴とするＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物焙焼用ロータリーキルン。
前記バーナは、前記焙焼炉の原料装入側の温度を上昇させる短炎バーナと、前記焙焼炉の中央部の温度を上昇させる長炎バーナとからなり、
さらに前記ロータリーキルンに、前記焙焼炉の原料排出側の温度を上昇させる対向バーナを併設することを特徴とする請求項１０に記載のＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物焙焼用ロータリーキルン。
前記焙焼炉の原料装入側に、前記焙焼炉の内部に冷却水を噴霧する冷却水ノズルを設けることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物焙焼用ロータリーキルン。
前記ロータリーキルンには、焙焼鉱と飛翔ダストを分離するための二股式の原料排出口が設けられることを特徴とする請求項１０ないし１２いずれかに記載のＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有物焙焼用ロータリーキルン。