JPWO2007001043A1 - 乳酸の製造方法および乳酸製造装置 - Google Patents

Abstract

本発明の乳酸の製造方法は、グリセリンをアルカリ性条件下で、１５０〜４００℃の温度でかつ上記温度での飽和蒸気圧以上の圧力で水熱反応させることを特徴とする。前記グリセリンは、植物油脂、動物油脂等から製造されたもの、あるいは、化学的に合成された純粋製品を出発原料とするか、または、アルカリ触媒の存在下に油脂をアルコールとエステル交換して脂肪酸エステルを得る、油脂からのディーゼル燃料油の製造の際に生じたグリセリン含有廃液を原料とすることが好ましい。

Description

本発明は、グリセリンを原料とする乳酸の製造方法および乳酸製造装置に関する。

近年、欧州、米国をはじめとして、植物油を原料としたディーゼル燃料油（いわゆるバイオディーゼル燃料：ＢＤＦ）が盛んに製造されている。これは、アルカリ触媒の存在下に、グリセリンのトリエステル体である油脂とアルコールとをエステル交換させることにより油脂から脂肪酸エステルを取り出し、これをディーゼル燃料油とするものである。しかしながら、この技術では、油脂から取り出される脂肪酸エステルをバイオディーゼル燃料油として有効利用できる反面で、その製造に際して副生物として、アルカリ触媒を含んだグリセリンが原料の１／１０程度の重量で生成するため、これをいかに処理するかが問題となっている。

乳酸は、プラスチック（乳酸ポリマー）の原料である。乳酸ポリマーは、農業用または土木用のシート、包装用、レジ袋、車の内装等の用途が検討されている材料であり、生分解性素材（微生物により分解可能な素材）であるため、廃棄物処理問題の解決策の一つとして乳酸ポリマーを使用することが注目されている。また、乳酸ポリマーは、生物由来であるため、石油資源の節約およびＣＯ_２発生量の削減の効果が注目されている。

このため、廃棄物が増加している現状にあって、廃棄物の減量化を進める観点からも、上記乳酸ポリマーは注目されており、将来的な需要の増加が望まれている。

乳酸ポリマー系のプラスチックの原料である乳酸の従来の製造方法としては、発酵法または合成法が挙げられる。

発酵法は、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ等の栽培植物から抽出されたショ糖、ブドウ糖、デンプン等を原料とし、これら原料を乳酸菌の発酵作用により乳酸に変換する方法である。

合成法としては、（ｉ）アセトアルデヒドに青酸を作用させてシアノヒドリンを合成し、これを加水分解することにより乳酸を得る方法、（ｉｉ）アセトアルデヒドと一酸化炭素とを高圧下で反応させることにより乳酸を得る方法が知られている。

しかし、いずれの方法によっても乳酸を得るために費用がかかる（キャッサバ等の栽培のための土地および栽培期間、糖類の発酵に要する期間および発酵のために必要な大規模な発酵槽、乳酸を得た後に発生する廃液処理等）ために乳酸の原価が高くなることが問題となっており、安価に乳酸を得る方法が求められていた。

グリセリンは、上記のように、バイオディーゼル燃料油の製造に際して副生される他、植物油脂、動物油脂等の油脂の構成物質であり自然界に豊富に含まれており、油脂工業分野において、各種の油脂から分離・生成され、大量に入手することができる。

したがって、グリセリンは安価に入手することが可能な材料であり、これを利用して乳酸を製造することができれば、乳酸にかかる原価を低減することができるので望ましい。

特許文献１には、魚肉から有機酸を得る方法が開示されている。この文献の方法では、魚肉を原料として有機酸を製造しており、多種にわたって得られる有機酸の１つとして乳酸が挙げられている。

しかしながら、この方法では、得られる多岐にわたる有機酸の１つとして乳酸が副生成物として製造されるのであって、効率良く乳酸を得ることができるものではない。
特開平１１−３４２３７９号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、純粋製品や、食廃油等から広範囲にわたって得られるグリセリンを利用して、安価に工業的な需要が見込まれる乳酸を製造する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の乳酸の製造方法は、グリセリンをアルカリ性条件下で水熱反応させることを特徴とするものである。

本発明の方法において、前記グリセリンは、植物油脂、動物油脂等から製造されたもの、あるいは、化学的に合成された純粋製品を出発原料とすることが好ましい。

本発明の方法において、前記グリセリンは、アルカリ触媒の存在下に油脂をアルコールとエステル交換して脂肪酸エステルを得る、油脂からのディーゼル燃料油の製造の際に生じたグリセリン含有廃液を原料とすることが好ましい。

本発明の方法において、前記水熱反応により生成する乳酸含有アルカリ溶液と水素ガスとを気液分離する工程を包含することが好ましい。

本発明の方法において、電気透析法によって、水熱反応後の水溶液中の乳酸とアルカリ成分の濃度を濃縮する濃縮工程をさらに包含することが好ましい。

本発明の方法において、バイポーラ膜電気透析法を用いて、水熱反応後の水溶液中の乳酸とアルカリ成分を分離する分離工程をさらに包含することが好ましい。

本発明の方法において、前記グリセリンをアルカリ条件とするためのアルカリ成分は、水熱反応を行う際に供給されることが好ましい。

本発明の方法において、前記アルカリ成分は、数回に分けて供給されることが好ましい。

本発明の方法において、前記乳酸含有アルカリ溶液から分離されたアルカリ成分を利用することが好ましい。

本発明の方法において、前記アルカリ成分の溶液に溶解している未反応のグリセリンを回収して、乳酸の原料として再利用することが好ましい。

本発明の方法において、発生した水素ガスを燃料電池用ガスとして利用することが好ましい。

また、本発明の乳酸製造装置は、グリセリンをアルカリ条件下で水熱反応させる反応器を備え、アルカリ性のグリセリン溶液の供給から乳酸生成までを連続して行うものである。

本発明の装置において、前記反応器で生成した乳酸含有アルカリ溶液と水素ガスを気液分離する気液分離装置をさらに備えることが好ましい。

本発明の装置において、前記気液分離装置から出た乳酸含有アルカリ溶液を、乳酸溶液とアルカリ溶液に分離するバイポーラ膜電気透析装置をさらに備えることが好ましい。

本発明の装置において、前記気液分離装置から出た乳酸含有アルカリ溶液を、晶析法により、乳酸カルシウム固体とアルカリ溶液に分離するカルシウム晶析装置をさらに備えることが好ましい。

本発明により、次のような効果が得られる。

（１）バイオディーゼル工場、油脂化学工場等から廃棄されるグリセリンを原料として乳酸を製造することができる（従来は、作物の栽培が必要であった）。

（２）バイオディーゼル工場、油脂化学工場等から廃棄されるグリセリンには、多くの場合触媒としてアルカリが含まれており、本発明方法では、そのようなアルカリも有効利用することができる。

（３）グリセリンから乳酸への転換反応に要する時間は数十分〜数時間以内である（従来の発酵法では、数日間の反応時間が必要であった）。

（４）グリセリンから乳酸への転換率は９０％と高く、反応副生成物が少ないため、廃水処理が比較的容易である（従来の発酵法では、乳酸発酵菌の培養液の処理が必要であった）。

以下、図面を参照しながら、本発明のグリセリン含有廃液等の活用方法について詳細に説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の乳酸の製造方法の一例である連続式反応装置を用いた方法を説明するフローシートである。

本発明の乳酸の製造方法では、まず、原料のグリセリンを水および水酸化ナトリウム等のアルカリ成分と共に原料貯蔵槽（１）に加える。原料貯蔵槽（１）に貯蔵されたグリセリン含有アルカリ液は、高圧ポンプ（２）、予熱器（３）、反応器（４）、冷却器（５）を順次通過し、圧力調整弁（７）を経て最後に乳酸含有アルカリ液貯蔵槽（６）に達する。

各構成について説明する。

原料貯蔵槽（１）は、グリセリン、アルカリ成分および水を各適量ずつ添加することにより、所望のグリセリンを含有し、かつ、所望のアルカリ性を有するグリセリン含有アルカリ液を作製するための槽である。

原料貯蔵槽（１）に添加されるグリセリンは、植物油脂、動物油脂等の各油脂の分解により製造されたものや化学的に合成された純粋製品を使用することができる。あるいは、原料となるグリセリンは不純物を含むものも使用可能であり、例えば、このような不純物含有グリセリン原料としては、魚肉、動物肉のレンダリング等から回収できる油脂中のグリセリン、バイオディーゼル燃料油、石鹸工場等から排出された廃液等が挙げられる。

グリセリンの濃度は、１〜８０重量％であり、好ましくは、粘度が下がり流動性が良好になることを考慮して５０重量％以下である。

アルカリ成分は、アルカリ性の物質であれば任意のものが適用可能であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。また、水酸化カルシウムのように塩基性を示す個体触媒でも良い。好適なアルカリ成分の濃度は、０．１〜５０％である。

高圧ポンプ（２）は、原料貯蔵槽（１）のグリセリン含油アルカリ液に所定の圧力をかけて水を定量的に供給する。

予熱器（３）は、高温高圧条件での反応を行う反応器（４）に導入する前のグリセリン含有アルカリ液を予備的に加熱する。予熱器（３）は予備加熱のための加熱器を備えていてもよいが、反応器（４）の後流側に備えられた冷却器（５）との熱交換によりグリセリン含有アルカリ液を加熱するようにしてもよい。

反応器（４）にて、グリセリン含有アルカリ液を、高温高圧条件に付し、アルカリ液中のグリセリンを乳酸に変換する。具体的には、１５０〜４００℃の温度で、かつ水が液相を保持出来るように上記温度での水の飽和蒸気圧以上の圧力とされる。

ある温度において、水の飽和蒸気圧より低い圧力で反応させた場合、水は全て蒸発してしまい、アルカリが固体塩として析出してしまう。本反応は、アルカリ性を示す水中でグリセリンと水酸化物イオンOH⁻が反応して乳酸に転換する反応であるため、水が液相を保った状態でないと反応は進行しにくい。このため、反応圧力は反応温度の飽和蒸気圧以上の圧力が望ましい。反応時間は反応温度によって著しく異なるが反応温度が高い程、あるいはアルカリ濃度が高いほど乳酸への変換に要する反応時間は短縮される。

反応器（４）での反応により、アルカリ溶液中のグリセリンは乳酸に変換される。この乳酸含有アルカリ液は、冷却器（５）で温度が低下された後、乳酸含有アルカリ液貯蔵槽（６）に送られ、乳酸含有アルカリ液貯蔵槽（６）で貯留される。反応器（４）と乳酸含有アルカリ液貯蔵槽（６）との間には、圧力調節弁（７）が設けられており、この弁（７）でアルカリ液の高圧状態が解除される。

乳酸含有アルカリ液貯蔵槽（６）の乳酸含有アルカリ液は、乳酸とアルカリの濃度が低い場合、電気透析装置を使用することによって効率的に濃縮することができる。また、乳酸含有アルカリ液貯蔵槽（６）の乳酸含有アルカリ液は、乳酸とアルカリの分離が必要な場合、バイポーラ膜分離装置を使用することによって、乳酸とアルカリを分離することができる。また、乳酸含有アルカリ液貯蔵槽（６）の乳酸含有アルカリ液から、乳酸とアルカリの塩を固体として取り出したい場合、晶析装置を用いた晶析法によって、乳酸とアルカリの塩を固体として取り出すことができる。

（実施の形態２）
図２は、実施の形態２の乳酸製造装置を説明するフロー図である。

本実施の形態２の乳酸製造装置では、まず、ＢＤＦ製造工場、油脂化学工場等からの廃液である原料グリセリンが原料貯蔵槽（１）に加えられる。ＢＤＦ製造工場等から供給される廃液である原料グリセリンには、アルカリ成分が含まれているが、アルカリ成分の含量が少ない場合には、ＮａＯＨ等のアルカリ成分が適宜追加投入される。また、水分量が少ない場合には、適宜、水が追加される。

原料貯蔵槽（１）に貯蔵されたグリセリン含有アルカリ溶液は、適宜水が追加された後、高圧ポンプ（２）、熱交換器（３）、反応器（４）、熱交換器（３）を順次通過し、圧力調整弁（７）を経て最後に気液分離器（５）に供給されて、ここで、乳酸含有アルカリ溶液と水素ガスとに気液分離される。図２に示す、原料貯蔵槽（１）、高圧ポンプ（２）、反応器（４）は、図１に示す実施の形態１のものと同一であるので詳しい説明は省略する。

本実施の形態２の乳酸製造装置では、原料貯蔵槽のグリセリン含有アルカリ溶液は、高圧ポンプ（２）にて所定の圧力に昇圧させられて熱交換器（３）に供給され、ここで、水熱反応後の気液混合流体（後記）と熱交換がなされることにより昇温し、反応器（４）に供給される。

反応器（４）に供給されたグリセリンは、熱媒加熱装置（６）から送られる熱媒（過熱水蒸気またはシリコーンオイル等）によって加熱されて所定温度に保たれ、水熱反応が行われ、乳酸と水素ガスに分解される。

反応器（４）を出た気液混合流体は、反応器（４）供給前のグリセリン含有アルカリ溶液と熱交換がなされて降温した後、圧力調節弁（７）により減圧させられた後、気液分離器（５）に供給される。反応器（４）での水熱反応により発生するガス成分は、ほとんど水素ガスであり、気液分離器（５）において純度の高い水素ガスが得られる。また、グリセリンの分解によって生成する液体成分は、ほとんどが乳酸含有アルカリ溶液であり、純度の高い乳酸含有アルカリ溶液が得られる。得られた水素ガスおよび乳酸含有アルカリ溶液は、それぞれ、調圧弁（８）および（９）により調圧された後、外部に取り出される。

（実施の形態３）
図３は、実施の形態３の乳酸製造装置を説明するフローシートである。

本実施の形態の乳酸製造装置は、上記実施の形態２の乳酸製造装置と同一の構成を含むので、以下の説明では、実施の形態２の乳酸製造装置と同一の構成については、同一の参照符号を付すこととして詳細な説明を省略する。

本実施の形態３の乳酸製造装置では、原料貯蔵槽（１）にＢＤＦ製造工場、油脂化学工場等からの廃液である原料グリセリンが加えられる。

原料貯蔵槽（１）に貯蔵されたグリセリン含有アルカリ溶液は、適宜水が追加された後、高圧ポンプ（２）、熱交換器（３）、反応器（４）、熱交換器（３）を順次通過した後、圧力調整弁（７）を経て気液分離器（５）に供給されて、ここで、乳酸ナトリウム溶液と水素ガスとに気液分離される。気液分離器（５）で分離された乳酸ナトリウム溶液は、バイポーラ膜透析装置（１０）に供給され、ここで、乳酸溶液とＮａＯＨ溶液とに分離される。分離されたＮａＯＨ溶液は、貯蔵タンク（１１）に貯蔵された後、反応器（４）に供給される。

本実施の形態３の乳酸製造装置では、上記の実施の形態２の乳酸製造装置と異なり、ＮａＯＨを原料貯蔵槽（１）に供給せず、反応器（４）に供給するようにしている。これは、高濃度のＮａＯＨによって熱交換器（３）や高圧ポンプ（２）が腐食するのを防止するためである。反応が進行すると、乳酸が生成しこれがＮａＯＨと中和し消費されるので、ＮａＯＨは数回に分けて反応器（４）に供給する。このようなＮａＯＨの数回に分けた供給により、ここでも高濃度アルカリによる反応器（４）の腐食を防止することができる。

気液分離器（５）から出た乳酸ナトリウム水溶液は、保湿剤や化学薬品の原料としての用途も見込めるが、ポリ乳酸の原料として利用するためには、乳酸とナトリウムを分離する必要がある。本実施の形態３の乳酸製造装置では、気液分離器（５）にて分離された乳酸ナトリウム水溶液をバイポーラ膜透析装置（１０）にて、乳酸溶液とＮａＯＨ溶液に分離する。バイポーラ膜透析装置（１０）によって分離されたＮａＯＨ溶液は、貯蔵タンク（１１）に貯蔵された後、反応器（４）に供給される。あるいは、分離されたＮａＯＨ溶液は、油脂のエステル交換反応のための触媒として、再度利用されてもよい。

（実施の形態４）
図４は、実施の形態４の乳酸製造装置を説明するフローシートである。

本実施の形態の乳酸製造装置は、図２に示す実施の形態２の乳酸製造装置と同一の構成を含むので、実施の形態２の乳酸製造装置と同一の構成については、同一の参照符号を付すこととして詳しい説明を省略する。

本実施の形態４の乳酸製造装置では、気液分離装置（５）で乳酸ナトリウム溶液と水素ガスとに気液分離が行われた後、分離された乳酸ナトリウム溶液は、カルシウム晶析装置（１２）に供給される。

カルシウム晶析装置（１２）には、水酸化カルシウムが加えられることにより、下記式により乳酸カルシウム塩の沈殿が生成し、これを固液分離することにより、ＮａＯＨ溶液と分離される。

２ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＮａ ＋Ｃａ（ＯＨ）_２
→（ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ）_２Ｃａ↓＋ ２ＮａＯＨ
分離されたＮａＯＨ溶液は、貯蔵タンク（１３）に一旦貯蔵された後、原料貯蔵槽（１）に供給される。カルシウム晶析装置（１２）で分離されたＮａＯＨ溶液には、未反応のグリセリンが残存して溶解しており、ＮａＯＨ溶液を原料貯蔵槽（１）に供給することにより、未反応のグリセリンを循環させることができ、これにより、乳酸製造の効率化を図ることができる。

上記各実施の形態に示した乳酸製造装置によって生じる水素ガスは、オフガスとしてフレアスタック等で焼却処理してもよいが、前述のように上記方法により発生する水素ガスは、水素純度が高いので、回収して燃料電池や水素エンジン等用のガスとして利用することができる。

上記各実施の形態に示した乳酸製造装置によって生成した乳酸は、Ｌ体とＤ体の光学異性体が等量ずつ混合したラセミ体である。乳酸をポリ乳酸の原料として利用するためには、光学分割（ラセミ分割）によってＬ体とＤ体とに分離する必要がある。光学分割には、クロマトグラフ法や優先結晶法、ジアステレオマー法、包接錯体法等の公知の分割法を利用することができる。

次に、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例を説明する。

（実施例１）
本実施例１では、反応器（１０）として、図５に示すような材質ＳＵＳ３１６の管をキャップで密閉したものを用いた。容量は、１０ｍｌ、耐熱温度は４００℃、耐圧は３０ＭＰａである。

グリセリン濃度０．３３Ｍ、水酸化ナトリウム濃度０．２５Ｍになるように調製した水溶液を反応器（１０）に入れ、これを密封した。溶液の充填率は反応器（１０）の溶液の６０ｖｏｌ％以下とした。

次に、反応器（１０）を図６に示す加熱振とう器に浸して、所定時間振とうした。

図６に加熱振とう装置の概略図を示す。この加熱振とう装置は、溶融塩バス（２１）と、ヒータ（２２）と、攪拌機（２３）と、温度調節機（２４）と、熱電対（２５）とを備えている。この加熱振とう装置は、温度調節機（２４）と熱電対（２５）とにより１７０〜４００℃に温度を制御することができる。

加熱振とう器を用いた加熱反応の反応温度を３００℃、反応時間を６０分とした。圧力は３００℃における水の飽和蒸気圧である。

加熱処理の後、反応液を冷水に浸して急速冷却した。

冷却後、反応器（１０）に充填された溶液を取り出し、０．４５μｍのフィルタで固形分を取り除き、硫酸により中性にｐＨを調節し、中和後の溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した。

ここで、グリセリンの分解率および生成物への転換率は物質中の炭素量を基準として次のように定義した。

転換率（％Ｃ）＝生成物中の炭素量／原料グリセリン中の炭素量×１００
分解率（％Ｃ）＝分解したグリセリン中の炭素量／原料グリセリンの炭素量×１００
高速液体クロマトグラフィーによる分析結果を図７（検出器：吸光光度検出器（ＵＶ））に示し、反応液中で検出された物質に基づいて求めた分解率および転換率を下記表１に示す。

図７に示す高速液体クロマトグラフィーの分析結果により、反応液中には、未反応のグリセリン、主生成物である乳酸、副生成物であるギ酸、酢酸、アクリル酸等が検出された。グリセリンの分解率は５９．８％Ｃであり、乳酸への転換率は５８．６％Ｃであった。この結果により、グリセリンを効率よく乳酸に転換できることが明らかとなった。

（実施例２）
実施例２では、反応時間を種々変更したときのグリセリンの分解率と乳酸への転換率を測定した。他の条件は、実施例１と同じである。

実施例２の結果を下記表２に示す。また、図８は、表２をグラフ化したものである。

表２および図８から、グリセリンの分解が進むのに伴って、乳酸の生成量が増えていることが分かる。

（実施例３）
実施例３では、乳酸のアルカリ性の高温高圧水中での安定性を調べるため、乳酸のアルカリ水熱分解の実験を行った。温度、圧力などの反応条件は、実施例１と同様にした。図９はその結果を示している。図９から明らかなように、アルカリ性の水熱条件下で、乳酸は非常に安定であることが分かった。

（実施例４）
実施例４では、アルカリ成分を添加せず、中性の水溶液でグリセリンの水熱分解を行った。反応温度は３００℃、反応時間は１０分である。図１０はその結果を示す。図１１は、反応後の高速液体クロマトグラフィーを示す。

図１０から、中性条件での水熱反応では乳酸の生成は見られなかった。また、図１１から、アクリル酸、アクロレイン等の生成が見られた。このことから、乳酸を得るためには、アルカリ性条件で反応を行う必要があることが分かった。

（実施例５）
本実施例５では、反応器（１０）として、図１２に示すような材質ＳＵＳ３１６の管（１０ａ）の両端を同素材のＳＵＳ３１６製のキャップ（１０ｂ）により密閉可能なものを用いた。反応器（１０）の管（１０ａ）は、外径１２．７ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ１１１．３ｍｍの寸法を有し、容量は１０ｍｌ、耐熱温度は４００℃、耐圧は３０ＭＰａである。管（１０ａ）の一端には、ライン（１０ｃ）が接続されている。ライン（１０ｃ）は、高圧バルブ（１０ｄ）に接続されており、高圧バルブ（１０ｄ）の閉により、反応管（１０）は、密閉状態となり、高圧バルブ（１０ｄ）の開により、ライン（１０ｃ）を通じて、反応器（１０）内に発生したガス成分が外部に取り出される。

反応器（１０）を用いて下記手順に従って実験を行った。

（１）グリセリン濃度：０．３３Ｍ、ＮａＯＨ濃度：０．２５Ｍとなるように、グリセリンおよびＮａＯＨを水に加え水溶液を調製した。

（２）（１）の水溶液を反応管（１０）に４０ｖｏｌ％の体積量になるように充填した。

（３）反応中に溶質が酸化反応することを防止するために、水溶液を脱気し、反応管（１０）内の空気を窒素ガスで置換した。

（４）高圧バルブ（１０ｄ）を閉にすることにより反応器（１０）を密閉し、所定温度に保持した加熱振とう装置（２０）の溶融塩バス（２１）（図１３参照）中に浸し、反応を開始した。反応温度は３００℃とした。図１３において、溶融塩バス（２１）、ヒータ（２２）、温度調節機（２４）および熱電対（２５）は、図６に示す加熱振とう装置（２０）と同一であるので詳しい説明は省略する。図１３中の参照符号（２６）は、振とう装置を示しており、下方に伸びたクランク状の回転棒（２６ａ）の回転に伴って、水平棒（２６ｂ）が左右方向に移動するようになっており、該水平棒（２６ｂ）にキャップ（１０ｂ）の部分で吊り下げられた反応器（１０）が水平に振とうされるようになっている。

（５）６０分間にわたり加熱・振とうを続けた後、反応器（１０）を加熱振とう装置から取り出し、冷水中で急速に冷却した。

（６）発生したガスを回収しガスクロマトグラフ（ＧＣ）によりガス成分を分析した。

（７）反応器（１０）の管（１０ａ）の反応液については、ｐＨを７〜８に調整した後、０．４５μｍのフィルターにより固形物をろ過した。

（８）高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）によってろ液の成分を分析した。

図１４および１５に反応生成物のＨＰＬＣ分析結果を示す。図１４のグラフは、ＵＶの吸光度を測定することにより得られたものであり、図１５のグラフは、屈折率を測定することにより得られたものである。

図１４から明らかなように、反応生成物はほとんどが目的物である乳酸であった。他の生成物としては酢酸およびアクリル酸が検出された。これらは、乳酸がさらに分解して生成したものと考えられるため、反応時間が長くなれば、これらの生成比が高くなると考えられる。また、図１５のグラフに示されるように、グリセリンの一部は、未反応のまま残存している。

発生したガスの成分分析を行った結果（ＧＣによる）、ほとんどが水素（Ｈ_２）ガスであり、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、酸素（Ｏ_２）等は検出されなかった。

（実施例６）
本実施例では、反応生成物の経時変化を測定した。反応条件は、ＮａＯＨ濃度を１．２５Ｍとした他は実施例５と同一とし、開始時、２０、４０、６０、８０および１００分後の反応液に対しＨＰＬＣ分析およびＧＣ分析を行い、各時間におけるグリセリン残存率、乳酸お収率よび水素の収率を測定した。

乳酸の収率（ｍｏｌ％）およびグリセリンの残存率（ｍｏｌ％）は、下記式により算出した。

乳酸の収率（ｍｏｌ％）
＝反応生成物の量（ｍｏｌ／Ｌ）／供給したグリセリンの量（ｍｏｌ／Ｌ）×１００
残存率（ｍｏｌ％）
＝（未反応のグリセリンの量（ｍｏｌ／Ｌ）／供給したグリセリンの量（ｍｏｌ／Ｌ）×１００
得られた結果を図１６に示す。

図１６に示されるように、反応開始から９０分後に乳酸の収率は約９０％に達していることが分かる。また水素の収率も乳酸とほぼ同一の挙動を示している。また、各時間において、乳酸の収率は、グリセリンの分解率（１００−残存率）とほぼ一致している。すなわち、グリセリンは、アルカリ水熱反応による脱水素反応により酸化されほとんどが乳酸と水素に転換されたことが分かる。一方で、反応によってアルコール（グリセリン）から酸（乳酸）が生成するため、ＮａＯＨが中和のために消費される。以上のことは、下記式（１）の化学量論式によって表すことができる。

Ｃ_３Ｈ_５（ＯＨ）_３ ＋ ＮａＯＨ
→ ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ⁻Ｎａ^＋ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ Ｈ_２↑ （１）
この量論式は、反応を１００％進行させるためにはグリセリンと等モルのＮａＯＨが必要であることを示している。

（実施例７）
本実施例では、ＮａＯＨ濃度を０〜２．５Ｍの間で変化させた場合の乳酸収率の経時変化を測定した。実験条件は、反応温度を３００℃、グリセリン濃度を０．３３Ｍとし、開始時、３０、６０、９０、１２０および１５０分後の乳酸収率を測定した。乳酸収率の算出は、上記の実施例６と同様にして得た。得られた結果を図１７に示す。

図１７に示すように、ＮａＯＨ濃度がゼロＭの場合、乳酸は検出されず、代わりにグリセリンの脱水生成物であるアクロレインが検出された。また、アルカリ濃度の増加と共に、乳酸の生成速度が増加し、ＮａＯＨ濃度が１．２５Ｍのときに、９０分後に乳酸収率は約９０％に達した。このように、当量以上のアルカリの存在が反応に重要な役割を果たしていることが考えられる。

（実施例８）
本実施例では、反応温度を２２０〜３４０℃の間で変化させた場合の乳酸収率の経時変化を測定した。実験条件は、ＮａＯＨ濃度を１．２５Ｍ、グリセリン濃度を０．３３Ｍとし、開始時、２０、４０、６０、８０および１００分後の乳酸収率を測定した。乳酸収率の算出は、上記の実施例６と同様にして得た。得られた結果を図１８に示す。

図１８に示すように、反応温度が220℃で反応時間が1時間のとき、僅かではあるが乳酸の生成が確認された。また、反応温度が150℃であっても長時間反応を継続させることで乳酸を製造することが可能であることが分かった。また、反応温度の増加と共に乳酸の生成速度が増加し、３００℃のとき、９０分で乳酸収率は約９０％に達した。反応温度が３４０℃であるとき、１０分で収率が８０％に達したが、その後、収率は低下した。３００℃超では、乳酸の分解が顕著に起こると考えられる。乳酸のアルカリ水熱分解による分解生成物としては、酢酸やアクリル酸が検出された。

実施の形態１の乳酸の製造方法を説明するフローシートである。 実施の形態２の乳酸製造装置を説明するフローシートである。 実施の形態３の乳酸製造装置を説明するフローシートである。 実施の形態３の乳酸製造装置を説明するフローシートである。 実施例１で使用する反応器を示す概略図である。 実施例１で使用する加熱振とう装置を示す概略図である。 検出器を吸光光度検出器（ＵＶ）とした実施例１の結果を示す高速液体クロマトグラフィー分析のグラフである。 実施例２の結果を示すグラフである。 実施例３の結果を示すグラフである。 実施例４の結果を示すグラフである。 実施例４の反応後の高速液体クロマトグラフィーを示すグラフである。 実施例５で使用する反応器を示す概略図である。 実施例５で使用する加熱振とう装置を示す概略図である。 実施例５の結果を示す高速液体クロマトグラフィー分析のグラフである。 実施例５の結果を示す高速液体クロマトグラフィー分析のグラフである。 実施例６の結果を示すグラフである。 実施例７の結果を示すグラフである。 実施例８の結果を示すグラフである。

符号の説明

１ 原料貯蔵槽
２ 高圧ポンプ
３ 予熱器
４ 反応塔
５ 冷却器
６ 乳酸含有アルカリ液貯蔵槽

Claims (18)

1. グリセリンをアルカリ性条件下で、水熱反応させることを特徴とする乳酸の製造方法。
2. 150℃〜400℃の温度で、かつ、水が液相状態を保持できるように、各反応温度での飽和蒸気圧以上の圧力で水熱反応を行う請求項1の方法。
3. 前記グリセリンは、植物油脂、動物油脂等から製造されたもの、あるいは、化学的に合成された純粋製品を出発原料とした、請求項１に記載の乳酸の製造方法。
4. 前記グリセリンは、アルカリ触媒の存在下に油脂をアルコールとエステル交換して脂肪酸エステルを得る、油脂からのディーゼル燃料油の製造の際に生じたグリセリン含有廃液を原料とする、請求項１に記載の乳酸の製造方法。
5. 前記水熱反応により生成する乳酸含有アルカリ溶液と水素ガスとを気液分離する工程を包含する請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
6. 電気透析法によって、水熱反応後の水溶液中の乳酸とアルカリ成分の濃度を濃縮する濃縮工程をさらに包含する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の乳酸の製造方法。
7. バイポーラ膜電気透析法を用いて、水熱反応後の水溶液中の乳酸とアルカリ成分を分離する分離工程をさらに包含する請求項１〜６のいずれか１つに記載の乳酸の製造方法。
8. 晶析法を用いて、水熱反応後の水溶液中から固体の乳酸塩とアルカリ成分溶液として分離する分離工程をさらに包含する請求項１〜５のいずれか１つに記載の乳酸の製造方法。
9. 前記グリセリンをアルカリ条件とするためのアルカリ成分は、水熱反応を行う際に供給される、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
10. 前記アルカリ成分は、数回に分けて供給される、請求項９に記載の方法。
11. 前記乳酸含有アルカリ溶液から分離されたアルカリ成分を利用する、請求項９または１０に記載の方法。
12. 前記アルカリ成分の溶液に溶解している未反応のグリセリンを回収し、再び乳酸原料として再利用する、請求項７〜１１のいずれか１つに記載の方法。
13. 水素ガスを燃料電池用ガスとして利用する請求項５〜１２のいずれか１つに記載の方法。
14. グリセリンをアルカリ条件下で水熱反応させる反応器を備え、アルカリ性グリセリン溶液の供給から乳酸生成までを連続して行う連続式の乳酸製造装置。
15. 前記反応器が、１５０〜４００℃の温度でかつ上記温度での飽和蒸気圧以上の圧力で水熱反応させる反応器である、請求項１４に記載の連続式の乳酸製造装置。
16. 前記反応器で生成した乳酸含有アルカリ溶液と水素ガスを気液分離する気液分離装置をさらに備えた、請求項１４〜１５に記載の乳酸製造装置。
17. 前記気液分離装置から出た乳酸含有アルカリ溶液を、乳酸溶液とアルカリ溶液に分離するバイポーラ膜電気透析装置をさらに備えた、請求項１６に記載の乳酸製造装置。
18. 前記気液分離装置から出た乳酸含有アルカリ溶液を、晶析法により、乳酸カルシウム固体とアルカリ溶液に分離するカルシウム晶析装置をさらに備えた請求項１６に記載の乳酸製造装置。
    
    

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