BR112015014162B1

BR112015014162B1 - processo para recuperar e usar ácidos policarboxílicos,e método de processar um produto agrícola ou biomassa

Info

Publication number: BR112015014162B1
Application number: BR112015014162-5A
Authority: BR
Inventors: Padmesh Venkitasubramanian; Kenneth Stensrud
Original assignee: Archer Daniels Midland Company
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2020-11-10
Also published as: US20150321990A1; CA2893363C; EP2935171A4; AU2013363492B2; JP2016505590A; SG11201503745SA; MX2015007902A; BR112015014162A2; WO2014099429A1; KR20150096714A; CA2893363A1; MX362054B; EP2935171B1; US9464026B2; KR102052234B1; CN104854067A; JP6230616B2; AU2013363492A1; EP2935171A1

Abstract

PROCESSO PARA RECUPERAR E USAR ÁCIDOS CARBOXÍLICOS A PARTIR DE UM CALDO DE FERMENTAÇÃO; MÉTODO DE ESTERIFICAÇÃO PARA UM ÁCIDO POLICARBOXÍLICO; E MÉTODO DE PROCESSAR UM PRODUTO AGRÍCOLA OU BIOMASSA Um processo para recuperar e utilizar um ácido carboxílico derivado de um caldo de fermentação por meio de fazer um éster do ácido carboxílico livre e álcool em dióxido de carbono (CO2), sem a presença de qualquer outro catalisador ácido a uma temperatura e pressão de reação que corresponde a condições supercríticas, críticas ou quase críticas para o álcool e/ou CO2 é descrito. O processo pode constituir parte de um processo geral de refinamento de ácidos carboxílicos derivados a partir de um caldo de fermentação para uso na produção de uma variedade de compostos químicos, tais como compostos de plataforma C4, polímeros, ou combustíveis.

Description

REIVINDICAÇÃO DE PRIORIDADE

[001] O presente Pedido reivindica benefício de prioridade do Pedido Provisório dos Estados Unidos N° 61/739,769, depositado em 20 de dezembro de 2012.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] A presente invenção se relaciona com um processo para a produção de uma mistura de ácidos carboxilicos. Em particular, a invenção diz respeito a um método para recuperar ácidos carboxilicos a partir de um caldo de fermentação.

ANTECEDENTES

[003] Ácidos carboxilicos, tais como os ácidos succínicos, málico, maléico e fumárico de quatro carbonos, bem como seus derivados têm um papel importante como moléculas precursoras para uma variedade de outros produtos químicos, incluindo as resinas de poliéster biodegradáveis, corantes, e produtos farmacêuticos e como aditivos na indústria alimentar. Atualmente, por exemplo, o ácido succínico é em grande parte produzido comercialmente a partir de petróleo bruto por meio de hidrogenação catalítica de anidrido maléico em anidrido succínico e hidratação subsequente ou por hidrogenação catalítica direta de ácido maléico. Este modo tradicional de produção de ácido succínico a partir de produtos petroquímicos é dispendioso e causa problemas de poluição. Nos últimos anos, muitos têm procurado desenvolver formas mais econômicas e respeitadoras do ambiente para produzir ácido succínico por meio de um processo fermentative de base biológica. A produção fermentativa de um ácido dicarboxilico importante é vantajosa, não só porque são utilizados substratos renováveis, mas também porque o gás de efeito estufa CO2 é incorporado no ácido succinico durante a fermentação.

[004] Por exemplo, esses processos de ácido succinico derivado biologicamente (BDSA) procuram produzir ácido succinico por fermentação de glicose a partir de biomassa, separar e purificar o ácido, e então o processar cataliticamente como uma plataforma quimica para produzir, por exemplo, 1,4-butanodiol (BDO) e produtos relacionados, tetrahidrofurano e Y_butirolactona; N-metilpirrolidinona (NMP), 2-pirrolidinona ou outros produtos quimicos que são usados para fazer uma grande variedade de produtos. Mercados internos existentes para esses produtos quimicos totalizam quase 1 bilhão de libras, ou mais de 1,3 bilhões de dólares, a cada ano. Os processos BDSA também prometem reduzir a dependência do petróleo importado e ampliar os mercados da agricultura doméstica a mais do que fontes de alimento.

[005] Vulgarmente, contudo, a recuperação de ácidos dicarboxilicos a partir de um caldo de fermentação envolve a formação de sais insolúveis de diácidos, tipicamente, sais de cálcio insolúveis. No caso de fermentação por fungos tais como Rhizopus oryzae ou Asperigillus oryzae, os quais preferencialmente fazem ácido fumárico e málico, respectivamente, o cálcio é normalmente introduzido no caldo na forma de CaCOs, o qual forma Ca(HCC>3)2 em solução. O bicarbonato é eficaz para manter o pH do caldo à medida que o diácido sendo produzido tende a baixar o pH. O diácido é recuperado na forma de sal de cálcio. Os sais de cálcio de tais diácidos C4 têm uma solubilidade muito baixa em soluções aquosas (normalmente inferior a 3 g/litro, à temperatura ambiente), e não são adequados para muitas aplicações para as quais é necessário o ácido livre, tal como a conversão quimica em produtos derivados como butanodiol e semelhantes. Por conseguinte, o sal de cálcio é tipicamente dissolvido em ácido sulfúrico, formando sulfato de cálcio insolúvel, o qual pode ser prontamente separado do diácido livre. Sulfato de cálcio é um produto que tem poucas aplicações comerciais e, consequentemente, é normalmente descartado como residue sólido em aterros sanitários ou outros locais de depósito de residues sólidos.

[006] Em um processo alternativo descrito por exemplo em W02010/147,920, ao invés de usar carbonato de cálcio, o pH do meio para o crescimento de fungos foi mantido usando um composto de magnésio contendo oxigênio, tal como MgO, Mg (OH) 2, MgCOs, ou Mg(HCO3)2, os quais formam o sal de bicarbonato em solução aquosa. O uso de magnésio ao invés do de cálcio revelou melhorar a produção de ácido por fermentação. A fermentação foi conduzida a um pH de 5-8 e mais preferencialmente de 6,0-7,0. O pH foi mantido pela adição do composto de magnésio contendo oxigênio, e foi introduzido CO2 no meio em combinação com o composto de magnésio contendo oxigênio para manter uma fração molar de bicarbonato (HCCt-) de pelo menos 0,1 e mais preferencialmente cerca de 0,3 com base nas moles totais de HCO3- , CO3-2' e CO2 no meio. No final da fermentação, a porção liquida do meio continha uma maioria de diácido como um sal de magnésio solúvel, o qual foi separado de uma porção de sólidos do meio contendo sais precipitados e outro material insolúvel. 0 sal de ácido dissolvido foi convertido na forma de ácido livre, reduzindo o pH para abaixo do ponto isoelétrico do diácido usando um ácido mineral tal como ácido sulfúrico, e baixando a temperatura do meio para (o mais preferencialmente) não superior a 5 °C, o que precipitou o ácido livre a partir da solução.

[007] Embora útil para produzir um ácido livre, as técnicas descritas para a utilização dos resultados dos sais de magnésio são dispendiosas, em primeiro lugar porque os compostos magnésio contendo oxigênio custam consideravelmente mais do que os compostos análogos de cálcio, mas também porque o grosso do magnésio permanece no meio de fermentação sob a forma do sal de magnésio do ácido inorgânico, e não é útil para posterior fermentação ou outros propósitos. Além disso, a necessidade de baixar a temperatura dos sais solúveis recuperados para precipitarem o ácido livre acrescenta custos de energia adicionais.

[008] Embora a produção fermentativa de ácidos carboxilicos, tais como ácido málico ou succinico, tenha várias vantagens sobre os processos de base petroquímica, a geração de sais de ácidos carboxilicos, como acabamos de discutir, implica custos significativos de processamento por causa das dificuldades associadas com o processamento e separação a jusante dos ácidos e seus sais. Quando sais são gerados nos processos de fermentação convencionais, um equivalente de base é necessário para cada equivalente de ácido a neutralizar. A quantidade de reagente usada pode aumentar os custos. Além disso, é necessário remover os contra ions de sais, de maneira a se obter ácidos livres, e é necessário remover e descartar todos os residues e subprodutos resultantes. Todas essas unidades operacionais individuais contribuem para os custos globais do processo.

[009] A recuperação de ácidos carboxílicos na forma de sais tem um número de problemas associados e requer vários passos diferentes em pós-fermentação, processamento a jusante para isolar ácidos livres e para preparar os ácidos carboxílicos para a transformação quimica e para converter os ácidos brutos em compostos úteis. Quando sais são gerados nos processos de fermentação convencionais, um equivalente de base é necessário para cada equivalente de ácido a neutralizar. A quantidade de reagente usada pode aumentar os custos. Além disso, é necessário remover os contraions de sais, de maneira a se obter ácidos livres, e é necessário remover e descartar todos os residues e subprodutos resultantes. Por exemplo, sais de cálcio de tais diácidos C4 têm uma solubilidade muito baixa em soluções de caldo aquosas (normalmente inferiores a 3 g/litro à temperatura ambiente) , e não são adequados a muitas aplicações para as quais uma espécie de ácidos livres é necessária, tal como a conversão quimica em produtos derivados. Por conseguinte, o sal de cálcio é tipicamente dissolvido em ácido sulfúrico, formando sulfato de cálcio insolúvel, o qual pode ser prontamente separado do diácido livre. Sulfato de cálcio é um produto que tem poucas aplicações comerciais e, consequentemente, é normalmente descartado como residue sólido em aterros sanitários ou outros locais de depósito de residues sólidos. Todas essas unidades operacionais individuais contribuem para os custos globais do processo.

[010] Como resultado os custos de produção dos ácidos carboxílicos bioderivados têm sido demasiado elevados para a produção de bioderivados ser competitiva com regimes de produção de petroquimicos. (Ver, por exemplo James McKinlay et al.,"Prospects for a Bio-based Succinate Industry," Appl. Microbiol. Biotechnol., (2007) 76:727-740). Por exemplo, com a maioria dos micro-organismos produtores de succinato comercialmente viáveis descritos na literatura é necessário neutralizar o caldo de fermentação para manter um pH apropriado para crescimento, conversão e produtividade máximos. Tipicamente, o pH do caldo de fermentação é mantido a, ou perto de, um valor de pH de 7 por introdução de hidróxido de amónio ou de outra base no caldo, convertendo assim o di-ácido no sal de di-ácido correspondente. Cerca de 60% dos custos totais de produção são gerados por processamento posterior, por exemplo, o isolamento e a purificação do produto no caldo de fermentação.

[011] Ao longo dos anos, várias outras abordagens têm sido propostas para isolar os di-ácidos. Essas técnicas têm envolvido utilizar ultra-filtração, precipitação com hidróxido de cálcio ou amónio, electrodiálise, extração liquido-liquido, cromatografia de adsorção e troca iônica. (Ver, Tanja Kurzrock et al.,"Recovery of Succinic Acid from Fermentation Broth," Review, Biotechnology Letter, (2010) 32:331-339) Abordagens alternativas que alguns têm proposto incluem operar um reator de fermentação a um pH baixo, o qual seria funcionalmente semelhante a operar a fermentação com nivel minimo de sais. (Ver, e.g., Carol A. Roa Engel et al., "Development of a Low-pH Fermentation Strategy for Fumaric Acid Production by Rhizopus oryzae," Enzyme and Microbial Technology, Vol. 48, Edição 1, pág. 39—47, 5 de janeiro de 2011)

[012] Por exemplo, a Figura 1 mostra um diagrama esquemático de um processo conhecido para extrair ácidos orgânicos a partir de um caldo de fermentação. Glicose, maceração de milho, ou outros açúcares, e CaCOs são introduzidos em um reator de fermentação 1 e submetidos a fermentação microbiana 2. Um liquido de caldo de fermentação contendo uma mistura de ácidos orgânicos e outros subprodutos 3 é extraido e filtrado 4. O caldo é neutralizado 5 com um ácido forte, tal como H2SO4, o qual gera CaSCh. A mistura de reação é então filtrada 6 para remover massa celular e o CaSCh 7, o qual é um residue que não pode ser reciclado; por isso, são depositados em aterros sanitários ou utilizados para aplicações de uso de gipsita. Os restantes ácidos orgânicos, glicerol, e outros subprodutos podem ser recuperados 8 e enviados de volta ao reator de fermentação como fonte de carbono, tais como descritos na Patente US N° 8,183,022. Os produtos podem ser separados através de várias técnicas, tais como a cristalização ou troca iônica 9. Os ácidos orgânicos podem ser purificados 10, por exemplo, sobre um leito de carvão.

[013] Uma abordagem alternativa que alguns descreveram envolve a sintese de monoésteres de alquila por esterificação direta de sais de metais alcalinos de ácidos carboxilicos, tais como o lactato de cálcio, acetato de sódio, benzoato de sódio, e salicilato de sódio, usando dióxido de carbono e um álcool como uma forma de fazer os produtos quimicos de base biológica de uma forma ambientalmente mais favorável (ver, Prashant P. Barve, et al. , "Preparation of Pure Methyl Esters From Corresponding Alkali Metal Salt of Carboxylic Acids Using Carbon Dioxide and Methanol" Ind. Eng. Chem. Res., 15 de setembro de 2011.). O processo de esterificação, porém, tem uma aplicação limitada e não descreve a recuperação de ácidos policarboxilicos.

[014] Apesar de essas técnicas terem tido algum sucesso, elas não são capazes de fornecer um via direta através da qual os ácidos dicarboxilicos ou policarboxilicos derivados de fermentação podem ser recuperados em um processo simples, eficiente em termos de custo a partir de um caldo de fermentação. Em vez disso, essas técnicas de fermentação envolvem frequentemente a necessidade de passar por várias etapas diferentes para preparar os ácidos carboxílicos em caldo de fermentação para a transformação quimica e para converter os ácidos em bruto em compostos úteis.

[015] Para reduzir o desperdício e os custos associados com a geração de ácidos carboxílicos livres e para melhorar o rendimento de recuperação, existe uma necessidade de um método melhor, mais direto, de recuperar uma variedade de ácidos carboxílicos, tais como ácido málico ou succinico, e o qual pode proporcionar uma via bem sucedida para simplificar as conversões quimicas a jusante de uma matéria- prima derivada biologicamente. Um tal processo aperfeiçoado, verde, seria uma inovação bem-vinda.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[016] A presente invenção descreve, em parte, um processo para recuperar e usar ácidos carboxílicos a partir de um caldo de fermentação através da conversão de um ácido carboxílico em um ou mais dos seus ésteres correspondentes (isto é, monoéster, diéster ou triéster) de um modo relativamente eficiente e rentável. Em particular, o presente processo envolve a obtenção de um caldo de fermentação, a partir do qual massa celular e os compostos insolúveis foram removidos ou não, contendo pelo menos um ácido carboxilico livre, ou uma mistura de ácidos carboxilicos; secagem do caldo de fermentação em bruto ou clarificado contendo ácido carboxilico livre em um pó; e fazendo reagir o ácido carboxilico no pó com um álcool sob uma atmosfera de CO2, na ausência substancial de qualquer outro catalisador ácido, a uma temperatura de reação ou pressão correspondente a condições supercriticas, criticas ou quase criticas para pelo menos o álcool ou o CO2, sintetizarem o éster ou ésteres correspondentes do ácido carboxilico no pó. Em etapas subsequentes os ésteres podem ser convertidos de volta à sua forma de ácido livre correspondente. Se pode reciclar os subprodutos de sintese diretamente de volta ao caldo de fermentação original ou a um novo.

[017] A temperatura da reação de esterificação se encontra entre 150 °C e 250 °C, e a pressão de reação operacional está entre 400 psi e 3000 psi (manómetro) . Dependendo dos resultados desejados, a reação pode decorrer durante 4 horas, até 12 horas.

[018] Em um outro aspecto, a presente invenção diz respeito a um método para esterificar um ácido policarboxilico derivado de fermentação. O método de esterificação envolve: proporcionar uma solução de um ou mais ácidos carboxilicos livres a partir de um caldo de fermentação e reagir ácidos carboxilicos livres com um álcool em uma atmosfera de CO2, sem a presença de qualquer outro catalisador ácido; e selecionar uma temperatura de reação ou pressão de reação operacional correspondente a condições supercriticas, criticas ou quase criticas para pelo menos o álcool ou o CO2 produzirem um éster correspondente aos ácidos carboxilicos livres. As condições de temperatura e pressão de reação impelem preferencialmente a reação no sentido da formação de moléculas de diéster em vez de moléculas de monoéster quando o ácido carboxilico é um ácido policarboxilico. A temperatura da reação de esterificação está entre 150 °C e 250 °C, e a pressão de reação está entre 400 psi e 3000 psi. Dependendo dos resultados desejados, a reação pode decorrer durante até 12 horas.

[019] Em um outro aspecto, a presente invenção diz respeito a um método de processamento de um produto agricola ou biomassa. O método inclui a obtenção de hidratos de carbono a partir do produto agricola ou biomassa, fermentar os hidratos de carbono para produzir um caldo de fermentação, secar o caldo de fermentação para produzir um pó de caldo de fermentação, e transportar o pó de caldo de fermentação para um segundo local de processamento. O segundo local de processamento pode estar localizado mais perto de uma fonte de procura de um produto derivável a partir do pó de caldo de fermentação, o qual pode ser transformado ou modificado no segundo local para produzir um produto do mesmo.

[020] As características e vantagens adicionais dos presentes métodos serão reveladas na seguinte descrição detalhada. Se entende que tanto o sumário acima como a descrição detalhada e os exemplos a seguir são apenas representativos da invenção, e pretendem fornecer uma visão geral para o entendimento da invenção na forma reivindicada.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[021] A FIG. 1 é um diagrama esquemático ilustrando uma extração de ácidos orgânicos a partir de uma mistura de caldo de fermentação e o processamento a jusante, como praticado convencionalmente.

[022] A FIG. 2 é um diagrama esquemático ilustrando uma iteração do presente processo para esterificar um ácido carboxilico orgânico derivado de caldo de fermentação, e outros processos a jusante que podem isolar os ésteres resultantes e/ou gerar outros compostos a partir de tais ésteres.

[023] A FIG. 3 é um diagrama esquemático mostrando um exemplo da produção de éster utilizando ácido succinico derivado de fermentação, e um processo a jusante no qual sais de Na e Mg são reciclados de volta ao reator de fermentação, de acordo com outra modalidade do presente processo.

[024] A FIG. 4 é um diagrama que ilustra a esterificação assistida a CO2 de ácido succinico livre em vários álcoois que são convertidos em ésteres correspondentes de dimetila, dietila ou dibutila, de acordo com a presente invenção.

[025] A FIG. 5 é um diagrama que ilustra a esterificação assistida a CO2 de outros ácidos policarboxilicos.

[026] A FIG. 6 mostra uma série de diagramas de reação que resumem as variações na temperatura para a esterificação assistida a CO2 de ácido succinico livre derivado a partir do caldo de fermentação.

[027] A FIG. 7 mostra uma série de diagramas de reação que resumem as variações na pressão operacional inicial para a esterificação assistida a CO2 de ácido succinico livre derivado a partir do caldo de fermentação.

[028] A FIG. 8 mostra uma série de diagramas de reação que resumem as variações na temperatura, e tempos de reação para a esterificação assistida a CO2 de ácido carboxilico livre de acordo com a invenção.

[029] A FIG. 9 mostra uma série de diagramas de reação que resumem os resultados da reação de ácidos succinicos e seus sais de Mg2+ e Ca2+.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO SEÇÃO I - DESCRIÇÃO

[030] O presente processo modifica a extração convencional de ácidos carboxilicos derivados da fermentação. Quando comparado com o processo mostrado na Figura 1, a presente abordagem tem diversas vantagens; tal como, contrariamente às convenções, se pode evitar a necessidade de neutralizar o caldo de fermentação. Em outro aspeto da presente divulgação, a Figura 2 é uma representação esquemática mostrando um processo geral de extração de ácidos carboxilicos a partir do caldo de fermentação que inclui uma versão da presente reação de esterificação integrada com outros processos que podem utilizar os ésteres resultantes. Tal como mostrado, o caldo de fermentação 1 de um reator é filtrado (ultra) 3 para remover biomateriais, tais como massa celular, e produzir os ácidos carboxilicos incluindo os seus sais, por produtos e outros compostos. Todos estes materiais são então secos 3a para fazer uma mistura não refinada 5. Essa mistura seca de materiais é então feita reagir 7 em um sistema liquido com um álcool (R-OH; R = alquila C1-C12) e C02, a uma temperatura de reação e pressão operacional elevada para produzir tanto monoésteres como diésteres, ou uma mistura de ambos. Somente os ácidos carboxilicos reagem em solução. A mistura resultante 9 é filtrada 11 para separar os ésteres 13 e outros sub-produtos 15. Os ésteres são solúveis enquanto outros compostos de subprodutos são insolúveis. Os subprodutos incluem sais de carbonato de cálcio, de magnésio, ou de sódio, os quais podem ser recuperados e reciclados 17 de volta ao reator de fermentação 19. Esta reciclagem pode conduzir a economia de custos significativa e melhora a eficiência do processo global de fermentação e extração. Os ésteres podem ser processados posteriormente ou por destilação 21, hidrogenação 23, ou tratamento de hidrogenólise 25, respectivamente, para separar os ésteres, produzir compostos de plataforma C4, tais como os produtos de hidrogenação (por exemplo, BDO, GBL, NMP, etc.), e biocombustiveis (por exemplo, etano, etanol, butano, butanol, propano, propanol, etc).

[031] Tal como aqui utilizado, o termo "biocombustiveis" se refere a uma substância liquida, gasosa ou sólida que é utilizada como um combustível, o qual é produzido a partir de recursos biológicos renováveis, tais como biomassa de plantas, celulósica, ou agricola ou os seus derivados. Em particular, um biocombustivel se refere a um material que pode ser usado em ou como combustível de transporte em motores de combustão interna, para acionar certas máquinas ou aplicações de geração de energia. Por exemplo, propanol e butanol podem ser um aditivo de gasolina da mesma forma que o etanol. Butano e propano no gás de petróleo liquefeito (GPL) e etano em gás natural podem ser adaptados como combustíveis em certos sistemas de transporte. Outros hidrocarbonetos biologicamente derivados, como octanol/octano, ou alcanos mais pesados do que Cs ou Cs também podem ser biocombustíveis.

A

[032] A presente divulgação descreve, em parte, um processo para recuperar e utilizar um ácido carboxílico a partir de um caldo de fermentação. O processo inclui um método de esterificação de ácidos carboxílicos livres. Tal como aqui utilizado, o termo "ácido carboxílico livre" se refere a um composto de ácido carboxílico que é pelo menos 50% no seu estado protonado quando em solução, no ou abaixo do seu valor de pKa. A presente invenção envolve a descoberta de um modo simples mas eficaz de produzir ésteres de ácidos orgânicos que são de outro modo onerosos e difíceis de isolar.

[033] O processo de recuperação e método de esterificação podem ser aplicados para produzir moléculas de matéria-prima química a partir de ácidos carboxílicos livres derivados de um caldo de fermentação. Uma vantagem da presente invenção é que se pode utilizar ácidos carboxílicos livres diretamente a partir de um caldo de fermentação e gerar ésteres correspondentes a partir daí, sem a necessidade de isolar ou purificar os ácidos do caldo de fermentação, como é necessário em extrações convencionais de caldo. Em comparação com certos processos de fermentação que neutralizam ou convertem os ácidos carboxílicos nos seus sais, o presente processo proporciona um meio mais fácil de isolar e extrair ácidos carboxílicos a partir de um caldo de fermentação. O presente processo elimina a necessidade de titulação e neutralização do caldo de fermentação que pode precipitar os sais de metais, e de certas etapas de purificação para produzir um produto quimico de plataforma de estoque. Os ácidos carboxilicos livres são convertidos em ésteres, os quais são mais simples de processar e extrair por destilação ou por outras técnicas de purificação sem a utilização de colunas ou resinas de separação cromatográfica dispendiosas e complicadas. Por exemplo, em um processo convencional, seria necessário utilizar cromatográfia de troca iônica para isolar os ácidos. Uma pequena quantidade de sais pode inevitavelmente se transitar após a troca iônica. Assim, se pode requerer múltiplas unidades de operação para purificar o ácido para um nivel de qualidade aceitável. Com cada unidade operacional adicionada os custos do processo global aumentam. Além disso, ao sintetizar o éster do ácido se pode recuperar o sal como um carbonato ou hidróxido, os quais podem ser utilizados para regenerar o caldo de fermentação, e minimizar os residues. Ao converter os ácidos orgânicos nos seus ésteres correspondentes, podemos evitar tais questões.

[034] Convencionalmente, os ésteres são produzidos quando os ácidos carboxilicos são aquecidos com álcoois na presença de um catalisador ácido. O mecanismo para a formação de um éster a partir de um ácido e um álcool são o inverso das etapas para a hidrólise catalisada por ácido de um éster. A reação pode ir em qualquer direção, dependendo das condições utilizadas. Em um processo tipico de esterificação, um ácido carboxilico não reage com um álcool, a menos que um ácido forte seja utilizado como um catalisador. O catalisador é normalmente ácido sulfúrico concentrado ou cloreto de hidrogênio. A protonação torna o grupo carbonila mais electrofilico e permite que este possa reagir com o álcool, o qual é um nucleófilo fraco.

[035] Em termos gerais, o presente método de esterificação envolve uma reação de ácido carboxilico orgânico livre, derivado de fermentação com um álcool em uma atmosfera predominante de dióxido de carbono (CO2) em ausência substancial de qualquer outro catalisador ácido para produzir ésteres. A reação de esterificação é realizada em solução sob condições que são quer a temperaturas e/ou pressões supercriticas, criticas ou quase criticas para pelo menos um de álcool ou CO2. Sob tais condições, acreditamos que o CO2 se auto-gera ou funciona in situcomo um catalisador ácido, e regenera novamente após a reação de esterificação estar terminada. Acredita-se que um intermediário (ácido monoalquil carbónico) reativo está sendo feito in situ,em quantidades suficientes para impelir a esterificação e afetar a produção de ésteres. Este intermediário, tendo um pKa semelhante (por exemplo, ~4-5) na forma de ácido carboxilico livre, funciona como um éster de ácido carbónico, o qual é muito mais fraco que os ácidos fortes habituais. A tendência observada de maior conversão de éster a temperaturas mais elevadas reúne uma energia relativamente grande de ativação para este processo. Tal como aqui utilizado, o termo "ausência substancial" se refere a uma condição em que um catalisador ácido está ou em grande parte ou completamente ausente, ou está presente em nivel de minimisou quantidade vestigial de menos do que a eficácia catalitica. Em outras palavras, nenhum outro catalisador ácido está presente, ou está presente a um nivel inferior a 10%, 5%, 3%, ou 1% em peso/peso em relação ao ácido carboxílico na reação.

[036] Uma característica vantajosa do processo da invenção é que a ativação do ácido carboxílico livre como um haleto de acila (por exemplo, fluoreto, cloreto, brometo) ou a utilização de ácidos minerais fortes é desnecessária. Haletos de acila são inconvenientes de usar porque essas espécies são inerentemente reativas, têm problemas com a estabilidade, tratamento de resíduos, e podem ser complicadas e dispendiosas de produzir.

[037] No presente processo, o dióxido de carbono funcionando como catalisador ao invés dos ácidos fortes habituais elimina a necessidade de introduzir um ácido forte para a reação de esterificação. Esta característica pode contornar a necessidade habitual de ajustar os valores de pH, a fim de remover o catalisador ácido, permitindo uma síntese mais simples e mais limpa. Se pode simplesmente prosseguir para filtrar o produto resultante para remover o carbonato de metal alcalino ou alcalinoterroso ou outros sais. Um produto mais limpo irá poupar custos em purificação e tratamento a jusante para a conversão em outras matérias- primas químicas.

[038] O processo aqui descrito é uma forma menos prejudicial para o ambiente de produzir ésteres. Como se acredita que o dióxido de carbono pode auto-gerar um catalisador ácido in situna presença do álcool durante a reação de esterificação, o presente método não requer a utilização ou adição de uma outra espécie de catalisador ácido. Em outras palavras, a cinética da reação com CO2 pode por si só impelir a esterificação na ausência substancial de qualquer outro catalisador ácido. Para reiterar, o presente processo não requer ativação de ácidos livres como, por exemplo, um cloreto de acila ou por ácidos fortes (isto é, esterificação de Fischer).

[039] Em geral, a esterificação é conduzida a uma temperatura de funcionamento ou de reação entre 150 °C a 250 °C, a uma pressão de reação compreendida entre 400 psi e 2500 psi ou 3000 psi (manómetro), por um periodo prolongado, tal como 4 horas, até 12 horas. Tipicamente, a temperatura pode estar no intervalo entre 170 °C ou 190 °C até 230 °C ou 245 °C (por exemplo, 175 °C, 187 °C, 195 °C ou 215 °C), e a pressão operacional está entre 900 psi ou 950 psi e 2200 psi ou 2400 psi (por exemplo, 960 psi, 980 psi, 1020 psi ou 1050 psi). Alternativamente, a temperatura pode estar no intervalo entre 180 °C ou 245 °C (por exemplo, 185 °C ou 200 °C ou 210 C a 220 °C ou 235 °C ou 240 °C), e a pressão operacional está entre 1000 psi e 2350 psi (por exemplo, 1100 psi, 1200 psi, 1550 psi, 1750 psi, 1810 psi ou 1900 psi). Outras temperaturas podem estar dentro de um intervalo de, por exemplo, de 160 °C ou 185 °C até 210 °C ou 225 °C, e outras pressões operacionais podem estar dentro de um intervalo dez por exemplo, 1150 psi ou 1500 psi a 1800 psi ou 2000 psi.

[040] Essas temperaturas e pressões de reação correspondem às condições supercriticas, criticas ou quase criticas para o(s) álcool(is) ou CO2 .ATabela 1 apre s ent a, para fins de ilustração, alguns parâmetros criticos para os solventes comuns (isto é, metanol, etanol, 1—propanol, 1— butanol, água, e CO2) .

[041] Em condições acima do ponto critico (isto é, a temperatura e pressão critica), o fluido existe em uma fase supercritica na qual apresenta propriedades que estão entre as de um liquido e um gás. Mais especificamente, fluidos supercriticos (SCFS) têm uma densidade semelhante a liquido e propriedades de transporte do tipo gás (ou seja, difusividade e viscosidade). Isto pode ser visto na Tabela 2, em que os valores tipicos dessas propriedades são comparados entre os três tipos de fluidos - liquidos convencionais, fluidos supercriticos, e gases.

[042] Da mesma forma, "quase critica" se refere a condições em que a temperatura ou a pressão de pelo menos as espécies de álcool ou gás de CO2 está abaixo, mas dentro de 150K (por exemplo, dentro de 50-100K) , ou 220 psi (por exemplo, dentro de 30-150 psi) dos seus respectivos pontos criticos. Acredita-se que as temperaturas e pressões atingem condições quase criticas, criticas ou supercriticas, a solubilidade dos reagentes é aumentada, a qual promove a reação de esterificação. Em outras palavras, o gás de CO2, álcool e espécies de ácido são mais capazes de interagir em condições quase criticas, criticas ou supercriticas do que em condições menos rigorosas. A reação não necessita que ambas as espécies de álcool e gás de CO2 estejam em condições quase criticas, criticas ou supercriticas; em vez disso, a reação é operativa enquanto cada uma das espécies satisfizer uma tal condição.

[043] Se as presentes reações de esterificação são operadas a temperaturas mais altas e pressões mais elevadas, até 250 °C e 3000 psi (manómetro), respectivamente, para tempos de reação de até cerca de 10 ou 12 horas, se podem produzir quantidades significativas de produto de éster em uma seletividade relativamente maior e nivel de pureza dentro de um tempo de reação mais curto do que anteriormente, o qual foi cerca de 18-20 horas. A temperaturas operacionais mais baixas (< 190 °C), a formação de moléculas de monoéster de ácidos policarboxilicos é mais predominante, enquanto que as reações a temperaturas 1 190 °C ou 195 °C, preferencialmente irão converter os ácidos policarboxilicos em diésteres. Ao selecionar uma temperatura em uma gama superior de 190 °C ou 195 °C ou 200 °C até 245 °C ou 250 °C, se pode impelir preferencialmente a reação a uma maior taxa de conversão de diéster. A esterificação pode produzir um mínimo de cerca de 50%, desejavelmente cerca de 65% ou 70%, de um diéster do ácido carboxilico. As reações que são executadas em condições de funcionamento supercríticas, ou quase, tendem a produzir melhores resultados. Quando operado em condições críticas, ou quase críticas, de 230 °C ou 240 °C para metanol e 31 °C/1000 psi para o CO2, se pode alcançar taxas de conversões de cerca de 90% ou melhores, tipicamente cerca de 93% ou 95 %. Se pode alcançar um maior rendimento ao ajustar as permutações de diferentes combinações de temperatura e tempos de reação (por exemplo, temperaturas mais elevadas e tempos de reação mais curtos (por exemplo, menos de 10 ou 12 horas, entre 4 e 8 horas) ou vice-versa), o que pode ser uma vantagem sobre as abordagens atuais. Com a optimização, a esterificação realizada a 250 °C sob igual ou maior pressão de CO2, o rendimento seria quase quantitativo (ou seja, 95% de rendimento) , por exemplo, até cerca de 98%, 99%, ou 99,9% de conversão.

[044] Como os Exemplos anexos irão mostrar, a variação em condições de reação sugere que se pode gerar mais produto de diéster com temperaturas mais elevadas e/ou tempos de reação prolongados. Como se disse anteriormente, contudo, diferentes variantes de temperatura podem influenciar a duração das reações de esterificação para produzirem a mesma quantidade de produto de éster. As reações de acordo com o presente processo não são favoráveis a um grau significativo de formação de produtos secundários; portanto, se pode evitar a ciclização dos ácidos carboxilicos e outros reagentes de partida. Perigos potenciais de descarboxilação a temperaturas elevadas (isto é,> 145 °C ou> 150 °C) não são observados no presente método.

[045] Usando uma quantidade do solvente de álcool em excesso de ácido carboxílico, se pode produzir uma esterificação bastante limpa. O presente processo de sintese produz produtos de éster bastante limpos a cerca de 70% -72% de pureza inicial, sem geração de quantidades significativas de produtos secundários tais como rearranjos moleculares ou produtos ciclicos - o ácido acético ou fórmico - ácidos de baixo peso molecular, os quais se poderiam encontrar normalmente em esterificação de ácido padrão catalisado a altas temperaturas. Os ésteres podem ser refinados para atingir cerca de 90-98% de pureza. A purificação pode ser realizada, por exemplo, por meio de cristalização, cromatografia ou destilação.

[046] Tipicamente, os produtos de éster resultantes podem ser tanto monoésteres como diésteres, ou formar uma mistura de ambos. Se pode controlar a reação para impelir a esterificação no sentido de uma forma de éster ou outra. Por exemplo, se poderá selecionar uma temperatura de funcionamento e pressão que preferencialmente dirige a reação de esterificação no sentido da formação de moléculas de diéster. Da mesma forma, se pode controlar se os ésteres são formados a partir de uma única espécie de ácido carboxílico (por exemplo, ácido succinico) ou uma mistura de múltiplos tipos diferentes de ácidos carboxílicos (por exemplo, acético, citrico, láctico, málico, maléico, succinico) que pode estar presente e derivável a partir do caldo de fermentação. Em outras palavras, se pode utilizar uma variedade de diferentes tipos de ácidos carboxílicos de acordo com a presente reação de esterificação para produzir uma variedade de diferentes ésteres. Esses ésteres, por sua vez, podem ser isolados, adicionalmente modificados em processos quimicos a jusante e convertidos, em certas modalidades, em compostos úteis em áreas como a farmacêutica, cosmética, de ingredientes para alimentos ou rações, materiais poliméricos ou biocombustiveis. Por exemplo, ésteres succinicos podem ser convertidos em um polimero, tal como succinato de polibutileno (SPB).

[047] No presente processo de esterificação, tanto o catalisador (CO2) como o reagente de esterif icação (álcool) estão presentes em grande excesso em relação à quantidade de ácido carboxilico livre. O CO2 deve estar na fase gasosa durante a fase de reação, independentemente da sua origem (por exemplo, tanque de gás ou gelo seco) , pois a reação é conduzida a temperaturas elevadas. A adição de CO2 sólido é estratégica no caso de reatores de pressão selados serem utilizados, na medida em que permite a sublimação lenta da formação de CO2 gasoso à medida que o aparelho de reação está sendo montado. Isto pode minimizar a perda de CO2. Em uma atmosfera de CO2 (isto é, contendo CO2) , a concentração de CO2 na atmosfera de reação pode ser pelo menos 10% ou 15%, em volume, favoravelmente 25% ou 30%, preferencialmente superior a 50%. Para melhores resultados da reação, a concentração de CO2 deve ser maximizada. Concentrações desejáveis de CO2 são de 75% ou 80% a 99,9% em volume, tipicamente entre 85% e 98%. Nitrogênio (N2) gasoso ou ar é admissível no reator, mas preferencialmente a concentração de gases distintos de CO2 é mantida a uma percentagem menor (<50%) ou de quantidade de minimis.

[048] Qualquer álcool liquido com um grupo R de C1-C20 pode servir como reagente de solvente ou espécies de primeiro álcool. 0 grupo R pode ser saturado, insaturado, ou aromático. Uma mistura de diferentes tipos de álcoois (por exemplo, C1-C12) pode também ser utilizada na reação, mas irá produzir uma correspondente mistura de ésteres diferentes, dependendo do grupo R particular. Certas espécies de álcool inferior com grupos alquila Ci-Ce são preferidas como reagente na primeira esterificação com CO2 atendendo à sua disponibilidade comum, baixo custo, e simplicidade mecânica na reação de esterificação. Além disso, álcoois tais como metanol, etanol, propanol, ou butanol são preferidos por causa de parâmetros tais como a sua estrutura comparativamente simples e de as reações serem mais facilmente controladas com respeito às temperaturas e pressões supercriticas, criticas ou quase criticas dessas espécies de álcool. Alternativamente, em algumas modalidades, o álcool pode também ser um C2-Cs-diol. A esterificação com um diol pode gerar monômeros ou oligômeros de baixo peso molecular que podem ser facilmente polimerizados.

[049] Se pode utilizar uma variedade de diferentes ácidos carboxilicos, por exemplo, selecionados de entre: a) ácidos monocarboxilicos: ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido láctico, ácido butirico, ácido isobutirico, ácido valérico, ácido hexanóico, ácido heptanóico, ácido decanóico, ácido láurico, ácido miristico, e ácidos graxos Cis-Cis; b) ácidos dicarboxilicos: ácido fumárico, ácido itacônico, ácido málico, ácido succinico, ácido maléico, ácido malônico, ácido glutárico, ácido glucárico, ácido oxálico, ácido adipico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodióico, ácido glutacônico, ácido orto-ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico; ou c) ácidos tricarboxilicos: ácido citrico, ácido isocitrico, ácido aconitico, ácido tricarbalilico, e ácido trimésico. Os ácidos carboxilicos podem incluir uma mistura de sais alcalinos ou metal alcalinoterrosos associados (por exemplo, sódio, potássio, ou magnésio) destes ácidos carboxilicos. Desejavelmente, o ácido é um ácido ou dicarboxilico tricarboxilico. B

[050] O presente processo de esterificação pode ser integrado na produção à base de fermentação de matérias- primas de cadeia de carbono e proporcionar um método mais conveniente de gerar ésteres de ácidos carboxilicos derivados a partir de uma fonte renovável. O processo pode reduzir a quantidade de residues por meio da reciclagem de subprodutos de volta ao caldo de fermentação, quer em um processo continuo ou descontinuo. Também descobrimos que no presente processo de esterificação, quando o ácido carboxílico livre é feito reagir com um álcool e CO2 na ausência de qualquer outro catalisador ácido, a forma protonada livre dos ácidos carboxilicos tem uma maior solubilidade no solvente de álcool do que os seus sais correspondentes. Realizada sob condições de reação semelhantes, a reação de esterificação usando o ácido carboxílico livre como um reagente irá produzir cerca de 2-3 vezes maior quantidade de produto de éster do que a reação que utiliza as espécies de sal como um reagente. Esse resultado pode ser observado quando se compara a reação da Figura 4B anexa (ácido livre) com a da Figura 6A (sal de ácido), e na Tabela 4, os Exemplos 2 e 3 (sal de ácido), com os Exemplos 5 e 6 (ácido livre), respectivamente. Se acredita que a solubilidade é um factor para a diferença. Por exemplo, uma vez que as solubilidades de sais de magnésio em metanol e etanol são significativamente melhores do que a de sais de cálcio, o rendimento do produto de uma reação de um sal de cálcio é muito menor do que o produzido a partir de um reagente de partida de um sal de magnésio correspondente.

[051] Através do processo de destilação se pode concentrar os ésteres por expulsão do álcool, e em seguida filtrar os subprodutos resultantes da sintese de ésteres. A destilação suplementar de uma mistura de produto de éster de ácido misto, de acordo com os pontos de ebulição das diferentes espécies de éster, permite separar os vários ésteres individuais. Por exemplo, a Tabela 3 fornece os pontos de ebulição para uma amostra de ésteres comuns que podem estar presentes em uma mistura de produtos de éster de acordo com a presente invenção.

[052] Após recuperar os ésteres na solução restante, os materiais estão em uma forma facilmente utilizável e tanto se pode destilar a mistura de éster como separar as diferentes espécies de éster e qualquer álcool remanescente. Uma vez que os ésteres são recuperados, se pode utilizar os monoésteres como precursores para a conversão em agentes de quelação e os diésteres como solventes.

[053] Uma vantagem de recuperar os ácidos carboxilicos da fermentação sob a forma dos seus ésteres correspondentes é que o processamento a jusante dos ésteres consome menos energia do que a hidrogenação dos ácidos livres. Outra vantagem do presente processo de esterificação é que é possivel verificar o presente processo de um modo mais simples e mais fácil, quando comparado com outras abordagens, para refinar ácidos carboxilicos para plataformas quimicas C4 de fermentação. Simplifica os esforços para separar os ésteres de outros materiais insolúveis, bem como minimiza a quantidade de sal que é necessário separar. Em um processo integrado é possivel esterificar diretamente uma combinação de ácido livre e seus sais que são produzidos em uma fermentação de pH baixo, em que a fermentação é operada a um pH menor do que o pKa dos ácidos carboxilicos. O processo pode consumir menos energia que as abordagens atuais de recuperação.

[054] Vamos agora explicar em maior detalhe os conceitos do processo geral representados na Figura 2. A Figura 3 mostra um diagrama esquemático de um processamento a jusante, que incorpora uma iteração do presente processo de esterificação. Em particular, a Figura 3 representa um exemplo da utilização de ácido succinico ou de qualquer outro tipo de ácido carboxilico derivado de um caldo de fermentação é extraido e feito reagir com um álcool na presença de excesso de CO2 para gerar ésteres. De acordo com a presente iteração do processo, glicose, maceração de milho, ou outros açúcares, e Mg(OH)2 / NaOH, são introduzidos em um reator de fermentação 1 e fermentados 2 para produzir ácido succinico e seu sal de sódio ou magnésio. Um caldo de fermentação liquido contendo uma mistura de ácidos carboxilicos, sais, e outros subprodutos 4 é filtrado 6 para remover massa celular 8 e outra matéria insolúvel. A fermentação é realizada a um valor de pH baixo, na qual se inicia a um pH mais elevado (por exemplo, pH ~7 ou 8), e no decorrer da fermentação o valor de pH cai para cerca de 2-3. Iremos produzir uma mistura de sais e ácido livre presente, por exemplo, em uma gama de proporção de cerca de 9:1 w/w a 7:3 w/w de sal para ácido. 0 caldo de fermentação é obtido a partir de um reator de fermentação em um valor de pH de menos do que o pKa de ácidos carboxilicos, (por exemplo, pH 5). Normalmente, o caldo de fermentação é um valor de pH em um intervalo entre cerca de 1,5 e cerca de 4,5.

[055] O extrato de caldo é então seco 8 até ficar em pó. Ao secar o filtrado de ácido misto deve remover o máximo de água possivel. A etapa de secagem pode ser realizada, por exemplo, por meio de secagem por pulverização, secagem em tambor, ou criodessecação. Tal como acontece com a esterificação em geral, é desejado um conteúdo de água relativamente baixo, caso contrário a reação reversível irá tender a hidrolisar de volta ao ácido dicarboxilico. No presente processo, um teor de umidade residual máximo de cerca de 5-Ó em peso deve ser mantido. Seria de esperar um aumento no rendimento de éster até cerca de 98 ou 99% com amostras que contêm menos do que 3% em peso de água.

[056] O pó seco (teor de umidade médio entre cerca de 1% em peso e 5% em peso, desejavelmente 3% em peso) é então feito reagir 12 com um álcool 14, o qual serve como um agente alquilante, em excesso de CO2 a uma temperatura entre 180 °C até 250 °C durante um periodo de cerca de 4 horas ou mais para esterificar os ácidos carboxilicos. Neste exemplo, o ácido succinico é feito reagir em metanol e CO2 para gerar succinato de dimetila. Juntamente com o ácido carboxilico livre, todos os restantes ácidos aminados livres que estavam no caldo de fermentação também são esterifiçados.

[057] Também se podem produzir vários precursores quimicos por sujeição da mistura de éster a uma hidrogenação. Se pode produzir uma variedade de compostos, incluindo por exemplo: 1,4-butano-diol (BDO), tetrahidrofurano (THF), y-butirolactona (GBL), ou N-metil-2- pirrolidona (NMP) , os quais por sua vez podem ser adicionalmente modificados para outros compostos úteis, por meio de processos de hidrogenação, tal como descrito no documento de Patente US N° 4,584,419A (relativo a um processo para a produção de 1,4-butano-diol, envolvendo a hidrogenação de um di (alquila Ci a C3) éster de um ácido dicarboxilico C4) ; Pedido de Patente UK N° GB2207914A (relativo a um processo para a produção de uma mistura de butano 1,4-diol, y-butirolactona, e tetrahidrofurano de maleato e fumarato); Pedido de Patente Internacional N°s. W08800937A (relativo a um processo para a co-produção de butano-1,4-diol e y- butirolactona por meio da hidrogenação de maleato de dialquila) ou WO 82/03854 (relativo a um processo para a hidrogenólise de um éster de ácido carboxilico).

[058] Como o exemplo ilustra na Figura 3, quando se faz reagir com metanol de acordo com os parâmetros de temperaturas e pressão de reação definidos acima, ácido succinico esterificado para produzir succinato de dimetila (como produto predominante), NaHCOs, MgCCh / Mg(HCC>3)2 e excesso de metanol 16. O succinato de dimetila e metanol 18 são separados de NaHCCh and MgCCt 20. Os carbonatos, ao contrário de CaSCú, podem ser reciclados novamente 22 para dentro do reator 1, ou por um processo continuo ou em um processo descontinuo O succinato de dimetila e o metanol são ainda separados 24 um do outro com o metanol 7 sendo reciclado 26.Subsequentemente, o succinato de dimetila 28 pode ser hidrogenado 30 em uma variedade de diferentes produtos quimicos 32, incluindo por exemplo: 1,4-butano-ldiol (BDO) , tetrahidrofurano (THF), Y_butirolactona (GBL), ou N- metil-2-pirrolidona (NMP).

[059] Outra vantagem do presente processo é que pode simplificar o transporte e processamento de colheitas para produtos de fermentação. Por exemplo, com um pó de caldo de fermentação seco ficamos livres de problemas associados com o trabalho com estoque úmido ou liquido. Um pó de caldo de fermentação seco pode ser economicamente enviado de forma mais econômica para um local diferente do local onde o caldo de fermentação é feito ou originado. Isso irá permitir que a reação para a sintese de éster seja executada em um local remoto diferente do local onde o caldo de fermentação é originado, e expandir a geografia de onde as instalações de processamento final podem estar situadas.

[060] Portanto, também prevemos que o processo de esterificação aqui descrito possa ser integrado em um método para processar um produto agricola ou biomassa. O método envolve a obtenção de hidratos de carbono a partir do produto agrícola ou biomassa, fermentar os hidratos de carbono para produzir um caldo de fermentação, secar o caldo de fermentação para produzir um pó de caldo de fermentação, e transportar o pó de caldo de fermentação para um segundo local de processamento. Este segundo local de processamento pode estar localizado mais perto de uma fonte de procura de um produto derivável a partir do pó de caldo de fermentação, o qual pode ser esterifiçado e/ou ou de outro modo processado no segundo local para produzir um produto do mesmo.

SEÇÃO II - EXEMPLOS

[061] Exemplos preparados de acordo com o presente método de esterificação são integrados em um processo para isolar ácido carboxílico livre a partir de um caldo de fermentação. O método geralmente envolve os passos seguintes: a) filtrar um caldo de fermentação em bruto para remover massa celular e outros detritos biológicos a partir de um caldo de fermentação; b) dessecação do caldo de fermentação; c) fazer reagir o caldo de fermentação seco com um excesso de metanol (CH3OH) ou etanol (C2H5OH) e dióxido de carbono (CCO2) , a uma temperatura de cerca de 150 °C até temperaturas críticas ou quase críticas e sob pressões críticas ou quase críticas do álcool e/ou reagentes de CO2, para produzir uma mistura de monoésteres e diésteres e carbonato (NaHCO3/ MgCCb) ; d) filtração do produto de reação para remover subprodutos; e e) purificação por destilação dos ésteres.

[062] O filtrado do caldo de fermentação foi seco para remover toda ou quase toda a água para produzir um pó de orgânicos mistos. Utilizando um secador por pulverização ou secador de tambor, se pode aerossolizar a solução em bruto contendo ácidos carboxilicos mistos para a dessecação em um pó. o pó desidratado é suspenso em um solvente de álcool. 0 pó reage com o álcool de acordo com as condições aqui descritas para esterificar em ambos os monoésteres ou diésteres.

[063] Cada um dos exemplos seguintes foi executado de acordo com o seguinte protocolo geral, com exceção das variações na temperatura, pressão, tempo, e/ou espécies de ácidos da reação como indicados, mutatís mutandis. Dez gramas de caldo de fermentação de ácido succinico liofilizado (pó esbranquiçado) e 300 g de metanol foram carregados para um recipiente de aço inoxidável de 1L, encamisado, e fixado a um reator de Parr. Enquanto se agitava mecanicamente a 1100 rpm, o espaço de cabeça interno do vaso do reator foi purgado com N2 e depois foi pressurizado inicialmente até 400 psi com CO2 e aquecido a 180 °C durante 5 horas. A pressão interna foi observada como sendo ~ 1650 psi a 180 °C. Após o tempo de reação, o corpo do reator foi arrefecido em um banho de água até atingir a temperatura ambiente e a pressão ser libertada. A mistura heterogênea foi então filtrada e os sólidos foram secos durante a noite sob vácuo. Amostras do material sólido e a solução foram quantitativamente analisados utilizando cromatografia gasosa/espectrometria de massa (GC/MS). O rendimento de succinato de dimetila foi determinado como sendo 31,9% com mais de 95% do succinato de magnésio disponível consumido na reação. O saldo remanescente do produto incluiu os monoésteres correspondentes como a maior parte, e foi em um intervalo de cerca de 60% a cerca de 65%.

[064] Tal como as reações representadas nas figuras e tabelas anexas mostram, a modificação e seleção de certos parâmetros de temperatura e pressão faz com que reações produzam preferencialmente mais dos compostos de diéster. Em certos exemplos do presente processo, as reações de esterificação produziram mais de 50%, tipicamente mais do que 70% ou 80% de succinato de di-alquila ou malato. Tal como referido anteriormente, os materiais que não reagiram e os produtos indesejáveis são reciclados para dentro do reator de fermentação. A separação subsequente dos mono-ésteres e di- ésteres foi conseguida por cristalização.

[065] A Figura 4 mostra uma série de reações de esterificação as quais resumem a esterificação assistida a CO2 de ácido succinico livre em vários álcoois. A Figura 4A mostra ácido succinico feito reagir com metanol em gás de CO2 a 400 psi, a 150 °C durante 5 horas, os quais atingiram um rendimento de cerca de 37% de succinato de dimetila. Quando a temperatura operacional foi aumentada para 180 °C na reação da Figura 4B e todos os outros parâmetros mantidos os mesmos que na Figura 4A, a quantidade de rendimento de succinato de dimetila aumentou mais do que duas vezes a cerca de 81,2%.

[066] A Figura 4C representa a reação de ácido succinico livre a 180 °C sob as atuais condições operacionais em etanol, a qual gera succinato de dietila com um bom rendimento de cerca de 60,8%. Na Figura 4D, o ácido succinico livre foi deixado a reagir a 180 °C sob condições operacionais em n-butanol, o qual gera succinato de dibutila a cerca de 52,2% de rendimento. Esses exemplos demonstram a versatilidade da presente reação de esterificação tendo em vista diferentes tipos de álcoois.

[067] A Figura 5 mostra exemplos de esterificação assistida a CO2 de outros tipos de poliácidos carboxilicos. Na Figura 5A e 5B, o ácido succinico foi substituído respectivamente com ácido citrico, um ácido tricarboxilico, e ácido málico. O rendimento do citrato de trimetila foi razoável a cerca de 20,1%, demonstrando que o protocolo assistido a CO2 pode ser aplicado a ácidos tricarboxilicos. O rendimento do análogo dimetilico do ácido málico foi bom a cerca de 84,3%. Por isso, o novo método de esterificação é viável para uso geral com outros ácidos.

[068] A Tabela 4 resume os resultados de várias reações que foram executadas de acordo com o método de esterificação da presente invenção tal como ilustrado nas Figuras 6, 7 e 8. Cada conjunto de exemplos está arranjado em termos de uma variação de uma condição operacional sob a qual a reação foi executada: A) temperatura, B) pressão, e C) tempo de reação. Em cada um dos exemplos, o ácido succinico de um caldo de fermentação é utilizado como substrato. O caldo clarificado filtrado contendo ácido livre e sais são secos e depois feitos reagir com metanol e CO2 em solução. (Uma vez que as reações são aquecidas, as temperaturas e pressões operacionais reais no interior da vaso do reator irão exceder as temperaturas e pressões iniciais aqui fornecidas).

[069] Nos três exemplos do Conjunto A, foi efetuada a reação durante 5 horas a uma pressão de CO2 inicial de 400 psi, sob diferentes temperaturas: Ex. A-l a 180 °C, Ex. A-l a 210 °C, Ex. A-3 a 230 °C. A percentagem de conversão de ácido no seu diéster correspondente aumentou com uma temperatura de funcionamento maior. A Figura 6 mostra o efeito da variação de temperatura de uma série de reações de esterificação de ácido succinico e seu sal. Na Figura 6A, a esterificação do ácido succinico é executada a uma temperatura de cerca de 180 °C, durante um periodo de 5 horas. A reação produziu cerca de 13,9% de rendimento de succinato de dimetila. A Figura 6B mostra a mesma reação tal como na Figura 6A, quando o tempo de reação é mantido constante, mas com a temperatura aumentada para cerca de 210 °C, o que produz cerca de 42,9%. A Figura 6C mostra uma reação a 230 °C e produz cerca de 72,4%. Isto sugere que à medida que a temperatura aumenta, a cinética da reação impele no sentido de uma reação mais completa do ácido e do agente alquilante, e um maior rendimento do dialquila-éster. As reações realizadas a condições de temperatura e/ou de pressão criticas ou quase criticas podem produzir cerca de 95%, provavelmente > 97% ou 98%, de conversão.

[070] No Conjunto B e Figura 7, foi executada a reação de esterificação durante 5 horas a uma temperatura inicial de 180 °C, e as pressões iniciais de gás de CO2 foram variadas: Ex. B-l a 400 psi, Ex. B-2 a 500 psi, e Ex. B-3 a 600 psi. A percentagem de conversão de ácido no seu diéster correspondente foi moderada, e a quantidade de rendimento não apresentou diferença significativa estatisticamente. A pressão inicial de gás de CO2 no reator não exerceu muito efeito na conversão do ácido no seu diéster, mas as pressões operacionais no reator durante a reação sugerem um efeito sobre os rendimentos.

[071] No Conjunto C e Figura 8, foi executada a reação de esterificação a uma pressão e temperatura constante, mas a duração da reação foi variada. Ex. C-l a 5 horas, Ex. C-2 a 2 horas, e Ex. C-3 a 0,5 horas. Os exemplos mostrados na Figura 8 sugerem que uma maior quantidade de diéster foi convertida a partir do ácido com o aumento do tempo de reação.

[072] A Figura 9 mostra um primeiro conjunto de reações de esterificação assistidas a CO2 utilizando uma concentração de sais de succinato de cerca de 4% w/w, as quais são apresentadas como Exemplos 1-3 na Tabela 5. Nos Exemplos 1 e 2, ácido succinico e seu sal de magnésio (Mg2+) foram deixados a reagir em metanol e etanol, a 210 °C e 180 °C, respectivamente, durante um tempo de reação de 5 horas. As reações produziram cerca de 33% de succinato de dimetila e cerca de 1% de succinato de dietila, respectivamente. O metanol exibe uma maior capacidade para dissolver o sal de succinato do que o etanol. Succinato de magnésio exibe um nivel razoável de solubilidade em metanol, ao mesmo tempo que exibe uma solubilidade limitada em etanol, mesmo a temperaturas elevadas. Assim, o rendimento do dietilsuccinato foi insignificante. O Exemplo 3 mostra uma reação utilizando succinato de cálcio (Ca2+) , a 180 °C, durante 5 horas. A reação produz apenas cerca de 1,33% do dimetilsuccinato correspondente. Taxas de conversão relativamente baixas nos Exemplos 2 e 3, destacam também a diferença de solubilidade entre os sais alcalinoterrosos correspondentes. O sal de succinato de cálcio é insolúvel em metanol, mesmo a temperaturas elevadas. A proporção molar de metanol para sal utilizada nas experiências de CO2 foi de aproximadamente 110:1 do metanol para succinato de magnésio. Da mesma forma, a proporção foi de cerca de 100:1 do metanol para os outros ácidos carboxilicos.

[073] A Tabela 5 lista os resultados de outros exemplos de reações de esterificação de acordo com o presente método. Exemplos 1, 2 e 3 demonstram a importância da solubilidade do substrato de ácido succinico quando comparada com os sais de succinato. Exemplos 4-7 são um segundo conjunto de reações nas quais o ácido succinico livre foi deixado a reagir em metanol, etanol, e 1-butanol de uma forma semelhante. Exemplos 8 e 9 mostram que as reações com outros ácidos carboxilicos, tais como ácido citrico e ácido málico podem alcançar relativamente bons rendimentos de cerca de 20% e 86%, respectivamente.

[074] Ácido succinico livre reage facilmente com álcoois, uma vez que é completamente solúvel em metanol, etanol, butanol e outros álcoois de até, e incluindo, octanol (álcool Cs) • Nos Exemplos 6 e 7, o ácido succinico feito reagir em etanol e 1-butanol, produz 60,8% e 52,2% de conversão, respectivamente.

[075] A solubilidade de sais carboxilicos em um solvente particular pode ter uma influência sobre o processo de esterificação. A maior solubilidade do ácido livre permite uma reatividade maior do que o sal de carboxilato de metila, o qual não contém uma funcionalidade de ácido. Consequentemente, os rendimentos dos ésteres correspondentes tendem a ser significativamente maiores do que as amostras de controle quando se comparam os dois conjuntos de reações. As reações dos Exemplos 4-7 produziram quantidades significativamente maiores de diésteres do que as dos Exemplos 1-3 correspondentes. 0 próprio ácido carboxílico pode ser suficiente para catalisar a reação de esterificação sob as presentes condições de temperatura e pressão operacionais. Se pode ajustar a solubilidade do substrato para uma esterificação bem-sucedida, de acordo com o presente método.

[076] A presente invenção foi descrita de forma geral e detalhadamente por meio de exemplos. Os especialistas na técnica compreendem que a invenção não se limita necessariamente às modalidades de realização especificamente descritas, mas que podem ser realizadas modificações e variações sem se afastar do âmbito da invenção, tal como se define nas seguintes reivindicações.

Claims

1. PROCESSO PARA RECUPERAR E USAR ÁCIDOS POLICARBOXÍLICOS, em particular, selecionado dentre: ácido fumárico, ácido itacônico, ácido málico, ácido succinico, ácido maléico, ácido malônico, ácido glutárico, ácido glucárico, ácido oxálico, ácido adipico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodióico, ácido glutacônico, ácido orto-ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido citrico, ácido isocitrico, ácido aconitico, ácido tricarbalilico, e ácido trimésico a partir de um caldo de fermentação, caracterizado pelo processo compreender: a) obter um caldo de fermentação a um pH menor que 5, contendo pelo menos um ácido policarboxilico livre ou uma mistura de ácidos policarboxilicos; b) secar o referido caldo de fermentação contendo ácido policarboxilico livre em um pó; e c) sintetizar um éster por fazer reagir o referido ácido carboxilico no referido pó com um solvente de álcool, sob uma atmosfera de CO2 onde qualquer outro catalisador ácido está presente em um nivel menor que 10% peso/peso em relação ao ácido policarboxilico na reação, quer a uma temperatura ou pressão de reação ou ambas o que corresponde a condições supercriticas, criticas, ou quase criticas para pelo menos um dos referidos álcool ou CO2, em que condições quase criticas são condições nas quais a temperatura ou pressão é abaixo mas dentro de 150K, ou 1516,85 kPa (220 psi) de seus respectivos pontos criticos, em particular, em que o referido álcool tem um grupo R de C1-C20 que é pelo menos uma espécie saturada, não saturada, cíclica ou aromática e, em particular, o referido álcool é um C2-Cδ-diol; opcionalmente, compreendendo ainda a conversão do referido éster de volta a um ácido carboxílico livre ou compreendendo ainda concentrar o referido éster.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo referido caldo de fermentação conter massa celular e compostos insolúveis e compreender ainda a filtração do referido caldo de fermentação para remover a referida massa celular e compostos insolúveis quer antes da secagem ou após a síntese de éster, ou em que o referido caldo de fermentação é quer (a) parte de um processo de fermentação contínuo, e compreendendo ainda reciclar os referidos compostos insolúveis novamente para dentro do referido caldo de fermentação; ou (b) parte de um processo de fermentação descontínuo, e compreendendo ainda reciclar os referidos compostos insolúveis para dentro do segundo reator de fermentação.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo referido ácido policarboxílico ser um ácido dicarboxílico ou um tricarboxílico.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela temperatura de reação estar entre 150°C e 250°C, e a pressão de reação estar entre 2758 kPa e 20684 kPa (400 psi e 3000 psi).

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos referidos ácidos policarboxilicos livres não estarem sujeitos à ativação com um haleto para formar um haleto de acila.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo referido caldo de fermentação estar a um pH em um intervalo entre 1,5 e 4,5.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela referida mistura de ácido carboxilico livre conter pelo menos um diácido, triácido, ou poliácido, e a referida reação com o álcool produzir um minimo de 50% de conversão do referido diácido, triácido, ou poliácido num éster correspondente do ácido policarboxilico livre.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo referido processo compreender ainda purificar o referido éster a pelo menos 90% de pureza.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda sujeitar o referido éster a hidrogenação para produzir um composto selecionado de entre um dos seguintes: 1,4-butano-diol (BDO), tetrahidrofurano (THF), Y_butirolactona (GBL), ou N-metil-2-pirrolidona (NMP).

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda sujeitar o referido éster a hidrogenação ou hidrogenólise para produzir um composto de biocombustivel, ou a convertção em produtos farmacêuticos, cosméticos, ingredientes para alimentos ou rações, ou materiais poliméricos.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo referido pó de caldo de fermentação seco ser enviado para um local diferente do local onde o caldo de fermentação é originado.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela referida reação para sintese de éster ser executada em um local remoto diferente do local onde o caldo de fermentação é originado.

13. MÉTODO DE PROCESSAR UM PRODUTO AGRÍCOLA OU BIOMASSA, caracterizado por compreender: obter hidratos de carbono a partir do referido produto agricola ou biomassa; fermentar os referidos hidratos de carbono para: - obter um caldo de fermentação a um pH menor que 5; secar o referido caldo de fermentação para produzir um pó de caldo de fermentação; e sintetizar um éster conforme definido na reivindicação 1, em que antes da etapa de sintese de éster o referido pó de caldo de fermentação é transportado para um segundo local de processamento.

14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo referido segundo local de processamento estar localizado mais próximo de uma fonte de procura para os produtos deriváveis a partir do referido pó de caldo de fermentação.

15. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por compreender ainda transformar o referido éster sintetizado para produzir um produto do mesmo.