JPWO2006134974A1

JPWO2006134974A1 - 医療用チューブ

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Publication number: JPWO2006134974A1
Application number: JP2007521324A
Authority: JP
Inventors: 衛島田
Original assignee: Nipro Corp
Current assignee: Nipro Corp
Priority date: 2005-06-16
Filing date: 2006-06-14
Publication date: 2009-01-08
Anticipated expiration: 2026-06-14
Also published as: JP5012506B2; WO2006134974A1

Abstract

下記のチューブは、柔軟性、剛性、成形性、耐キンク性、透明性、耐粘着性、耐摩耗性および流量安定性に優れ、医療用として好適である。医療用チューブであって、（ａ）一個以上のビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックおよび一個以上の共役ジエンからなる重合体ブロックを有し、共役ジエンからなる重合体ブロックが水素添加されてなる水添ブロック共重合体であって、重量平均分子量が５万〜１５万、ガラス転移温度が−４５℃以上、かつ、共役ジエンからなる重合体ブロックにおける１，４結合量が３４重量％以下である水添ブロック共重合体と、（ｂ）非メタロセン系触媒の存在下で重合されてなるオレフィン系共重合体と、（ｃ）炭化水素系ゴム用軟化剤とを有してなり、上記の成分（ａ）〜（ｃ）が（ａ）が３０〜９０重量％、（ｂ）が５〜４０重量％、（ｃ）が５〜２０重量％の割合で配合された樹脂組成物から構成される医療用チューブ。

Description

本発明は、柔軟性、透明性、耐キンク性、耐粘着性および耐摩耗性に優れた、医療用として好適なチューブに関する。

薬液バッグ、輸液セット、血液回路に用いられる、薬液または血液搬送を目的とした医療用チューブとしては、従来ポリ塩化ビニル製のチューブが広く使用されていた。しかし、ポリ塩化ビニル製チューブは、ニトログリセリン、ジアゼパムなど一部の薬剤を吸着すること、焼却時に塩化水素やダイオキシンなどの有害物質が発生するおそれがあること、あるいは可塑剤として含まれるＤＥＨＰ（フタル酸ジエチルヘキシル）などに生殖毒性の懸念があることなどから、非ポリ塩化ビニル製チューブの代用が望まれている。

現在、輸液チューブに用いられている非ポリ塩化ビニル樹脂としては、ポリエチレン、ポリブタジエンがあげられる。しかし、ポリエチレン製チューブは硬度が高く、ローラークランプによる流量制御が困難である。また、ポリブタジエン製チューブは柔軟性はあるが摩擦摩耗に弱く、輸液ポンプによる摩擦が原因でチューブに孔が開き、液漏れすることによってポンプが汚染されるおそれがある。

そこで、前記チューブの欠点を補うべく、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（以下、スチレン系エラストマーとする）とポリエチレンとのブレンド樹脂からなるチューブ（例えば、特許文献１参照）や、スチレン系エラストマーとプロピレン系樹脂とのブレンド樹脂からなるチューブ（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
しかし、スチレン系エラストマーとポリエチレンとのブレンド樹脂からなるチューブは、スチレン系エラストマーの比率が低いと柔軟性が悪く、逆にスチレン系エラストマーの比率が高いとポリブタジエン製チューブと同様、摩擦摩耗が弱くなり、医療用チューブとしての使用には適していない。また、スチレン系エラストマーとプロピレン系樹脂とのブレンド樹脂からなるチューブは、耐キンク性が悪い。

さらに、スチレン系エラストマーとポリプロピレン系樹脂とのブレンド樹脂にパラフィン系オイル等のゴム用軟化剤が添加された樹脂からなるチューブも提案されている。
しかし、スチレン系エラストマーとプロピレン単独重合体（ポリプロピレン）とパラフィン系オイルとのブレンド樹脂からなるチューブ（例えば、特許文献３参照）は、硬度の高いポリプロピレンがブレンドされてなるため、医療用チューブに必要な柔軟性と耐キンク性を確保するためには多量のパラフィン系オイルを添加する必要がある。

スチレン系エラストマーとメタロセン系触媒により重合されたプロピレン系重合体とパラフィン系オイルとのブレンド樹脂からなるチューブ（例えば、特許文献４参照）もまた、メタロセン系触媒により重合されたプロピレン系重合体がブレンドされてなるため、耐キンク性が悪く、医療用チューブとして使用するためには多量のパラフィン系オイルを添加する必要がある。

一方、スチレン系エラストマーとオレフィン系樹脂とゴム用軟化剤とのブレンド樹脂からなるチューブ（例えば、特許文献５参照）は、食品搬送用チューブとしての用途を考慮して低温域での柔軟性を確保するために、ガラス転移点が−４５℃未満のスチレン系エラストマーをブレンドしている。しかし、ガラス転移点が−４５℃未満のスチレン系エラストマーがブレンドされた樹脂は、実際には多量のゴム用軟化剤を添加しなければチューブへの成形が困難である。また、成形されたチューブは透明性が悪く、医療用チューブとしては不適切である。

さらに、エラストマー性重合体ブロックの１，４結合量が規定されたスチレン系エラストマーとオレフィン系樹脂とゴム用軟化剤とのブレンド樹脂からなるチューブ（例えば、特許文献６参照）は、スチレン系エラストマーの重量平均分子量が大きいときは１，４結合量を小さくし、スチレン系エラストマーの重量平均分子量が小さいときは１，４結合量を大きくすることによって、耐キンク性に優れたチューブを成形できるとされている。しかし、スチレン系エラストマーの重量平均分子量が大きい場合、また該重量平均分子量が小さくても１，４結合量が大きい場合は、実際には多量のゴム用軟化剤を添加しなければチューブへの成形が困難である。また、成形されたチューブは透明性が悪く、医療用チューブとしては不適切である。

上記したように、これまでに提案されているスチレン系エラストマーとオレフィン系樹脂とゴム用軟化剤とのブレンド樹脂からなるチューブは、いずれも医療用チューブとして成形するに際して多量の軟化剤（オイル）を添加する必要があった。このように軟化剤の量が多くなると、チューブの粘着性が増加してチューブの内面同士がくっつきやすくなり、医療用チューブとしての使用に支障をきたすおそれがある。

特公平２−３１９９０号公報特開平８−１３１５３７号公報特開２０００−２０４２６１号公報特開２００３−９６２６３号公報特開２００３−２８７１６３号公報特開２００４−１２４０７０号公報

そこで本発明は、チューブの粘着性が増加しないように軟化剤の添加量を少量としてもなお、柔軟性、剛性、成形性、耐キンク性、透明性、耐摩耗性および流量安定性に優れた、医療用として好適なチューブを提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討を行った結果、特定範囲のガラス転移点、特定範囲の重量平均分子量および共役ジエンブロックにおける特定範囲の１，４結合量を有する水添ブロック共重合体、非メタロセン系触媒を用いて重合されたオレフィン系共重合体および軟化剤をブレンドすることによって得られる樹脂を用いることにより、軟化剤の添加量が少量であっても耐粘着性に優れ、かつ、医療用として好適なチューブを提供することができることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、
（１）（ａ）一個以上のビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックおよび一個以上の共役ジエンからなる重合体ブロックを有し、共役ジエンからなる重合体ブロックが水素添加されてなる水添ブロック共重合体であって、ガラス転移温度が−４５℃以上、重量平均分子量が５万〜１５万、かつ、共役ジエンからなる重合体ブロックにおける１，４結合量が３４重量％以下である水添ブロック共重合体と、
（ｂ）非メタロセン系触媒の存在下で重合されてなるオレフィン系共重合体と、
（ｃ）炭化水素系ゴム用軟化剤とを有してなり、
上記の成分（ａ）〜（ｃ）が（ａ）が３０〜９０重量％、（ｂ）が５〜４０重量％、（ｃ）が５〜２０重量％の割合で配合された樹脂組成物から構成される医療用チューブ、
（２）（ａ）水添ブロック共重合体は、共役ジエンからなる重合体ブロックの両端にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックが配置された三元ブロック共重合体である（１）記載の医療用チューブ、
（３）（ａ）水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物は、スチレン系モノマーである（１）または（２）記載の医療用チューブ、
（４）（ａ）水添ブロック共重合体を構成する共役ジエンは、ブタジエンである（１）〜（３）のいずれかに記載の医療用チューブ、
（５）（ｂ）オレフィン系共重合体は、チーグラー系触媒の存在下で重合されたプロピレン−エチレンランダム共重合体またはプロピレン−エチレンブロック共重合体である（１）〜（４）のいずれかに記載の医療用チューブ、
（６）さらに１０重量％以下の割合でエチレン−α−オレフィン共重合体が含まれてなる（１）〜（５）のいずれかに記載の医療用チューブ
に関する。

本発明の医療用チューブは、特定範囲のガラス転移点、特定範囲の重量平均分子量および共役ジエンブロックにおける特定範囲の１，４結合量を有する水添ブロック共重合体を、非メタロセン系触媒を用いて重合されたオレフィン系共重合体および軟化剤とブレンドすることによって得られる樹脂を用いたことにより、軟化剤の添加量が少量であっても耐粘着性に優れたチューブを得ることが可能である。またこのような組成からなる樹脂により成形されたチューブは、柔軟性、剛性、成形性、耐キンク性、透明性、耐摩耗性および流量安定性においても十分に優れており、医療用として好適である。

本発明の医療用チューブは、
（ａ）一個以上のビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックおよび一個以上の共役ジエンからなる重合体ブロックを有し、共役ジエンからなる重合体ブロックが水素添加されてなる水添ブロック共重合体と、
（ｂ）非メタロセン系触媒の存在下で重合されてなるオレフィン系共重合体と、
（ｃ）炭化水素系ゴム用軟化剤と
を有する樹脂組成物から構成される。

本発明で用いられる（ａ）水添ブロック共重合体に含まれるビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられるが、中でもスチレンが好ましく用いられる。（ａ）水添ブロック共重合体に占めるビニル芳香族化合物の比率としては、５〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３５重量％である。ビニル芳香族化合物の比率が５重量％未満であると、成形されたチューブの機械的強度が低下し、５０重量％よりも多いと成形されたチューブの硬度が高くなり医療用チューブとして好ましくない。なお、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックは、ビニル芳香族化合物を構成要素である単量体として得られた重合体ブロックであり、単量体としてビニル芳香族化合物を主として含む重合体ブロックであればよい。前記重合体ブロックは、ハードセグメントとして機能することができればアクリル系モノマー等の他種の単量体を少量用いることができるが、ビニル芳香族化合物のみを単量体として用いた重合体ブロックであることがコストが低く、結晶性や相溶性等の物理特性の点で好ましい。

（ａ）水添ブロック共重合体を構成する共役ジエンとしては、ブタジエンやイソプレンがあげられるが、これらは単独で用いられてもよいし併用されてもよい。より好ましい共役ジエンは、ブタジエンである。
前記共役ジエンからなる重合体ブロックは、炭素−炭素二重結合が水素添加されてなる。水素添加率としては、二重結合の５０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％である。水素添加率が５０％未満であると、成形されたチューブの耐候性および透明性が損なわれるおそれがある。
また前記共役ジエンからなる重合体ブロックは、１，４結合量が３４重量％以下であることが好ましい。１，４結合量が３４重量％を越えると、共役ジエンからなる重合体ブロックにおける１，４結合量が多すぎてチューブへの成形が困難になり、また成形されたチューブは硬くて透明性が悪く、医療用途に用いるには好ましくない。

前記（ａ）水添ブロック共重合体は、一個以上のビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックおよび一個以上の共役ジエンからなる重合体ブロックを有してなる。それぞれのブロックの数および各ブロックの配置については特に限定されないが、好ましくは共役ジエンからなる重合体ブロックの両端にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックが配置された三元ブロック共重合体、例えばスチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック共重合体などである。

さらに（ａ）水添ブロック共重合体は、重量平均分子量が５万〜１５万であることが好ましく、より好ましくは１２万〜１５万である。重量平均分子量が５万未満であると成形したチューブの耐キンク性が悪くなり、重量平均分子量が１５万よりも大きいと樹脂の流動性が低下してチューブへの成形が困難になったり、成形されたチューブの表面が荒れるなど外観が悪くなったりするおそれがある。
また（ａ）水添ブロック共重合体は、ガラス転移点が−４５℃以上であり、より好ましくは−４３℃以上である。ガラス転移点が−４５℃未満の水添ブロック共重合体は、チューブへの成形が困難であり、また成形されたチューブは硬くて透明性が悪いため、医療用途に用いるには好ましくない。

前記水添ブロック共重合体の製造方法は、公知の常法を用いることができる。前記製造方法としては、前記水添ブロック共重合体を製造することができれば特に限定されるものではなく、例えば、「ＪＳＲＴＥＣＨＮＩＣＡＬＲＥＶＩＥＷ」第１１０号，１８〜２４頁や、日本ゴム協会誌、第７５巻（２００２年）、第１２号、第５４〜５８頁に記載の方法を用いることができる。なお、後述の実施例において水添ブロック共重合体で商品名が記載されていないものについては、公知の常法により製造されたものである。

本発明で用いられる（ｂ）オレフィン系共重合体は、チーグラー系触媒やクロム系触媒などの非メタロセン系触媒の存在下で重合されたものである。したがって、メタロセン系触媒の存在下で重合されたオレフィン系共重合体を用いた場合のように、成形されたチューブの耐キンク性を改善するために、樹脂組成物中に多量の軟化剤を添加する必要がない。
（ｂ）オレフィン系共重合体としては、チーグラー系触媒の存在下で重合されたプロピレンを主成分とするプロピレン系共重合体が好ましい。具体的にはプロピレン−エチレンランダム共重合体またはプロピレン−エチレンブロック共重合体などが、得られたチューブの柔軟性と耐キンク性のバランスがよいため好ましく用いられる。前記共重合体におけるエチレン含量は、０．１〜１０重量％であることが好ましい。エチレン含量が１０重量％よりも多いと、チューブの溶出物が増加して安全性を損なう恐れがあり、０．１重量％未満であると成形されたチューブがキンクしやすくなる。メタロセン触媒を用いたオレフィン系共重合体についてキンク性が低下している理由としては、定かではないが、メタロセン触媒を用いた場合、得られる共重合体は分子量分布の幅が狭くなりやすく、また立体規則性も整いやすくなるためであろうと考えられる。

さらに、（ｂ）オレフィン系共重合体は、メルトフローレイト（JIS K 7210,
230℃, 2.16kg）が０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１００ｇ／１０分であることがより好ましい。メルトフローレイトが０．１ｇ／１０分より小さい場合は樹脂組成物の流動性が悪くなり、メルトフローレイトが１００ｇ／１０分より大きい場合は樹脂組成物の流動性が高すぎて、いずれの場合もチューブへの成形が困難になる。

本発明で用いられる（ｃ）炭化水素系ゴム用軟化剤としては、流動パラフィン、パラフィン系プロセスオイルなどのパラフィン系炭化水素や、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどがあげられるが、より好ましくは４０℃における動粘度が４０〜５００ｃＳｔのパラフィン系炭化水素である。

本発明で用いられる樹脂組成物は、上記成分（ａ）〜（ｃ）が、（ａ）水添ブロック共重合体が３０〜９０重量％、（ｂ）オレフィン系共重合体が５〜４０重量％、（ｃ）炭化水素系ゴム用軟化剤が５〜２０重量％の割合で配合されてなる。
（ｂ）オレフィン系共重合体が４０重量％よりも多いと成形されたチューブの柔軟性が低くなり、またチューブが硬すぎて耐摩耗性が悪く、内部を通過する液体の流量制御も困難になる。一方、（ｂ）オレフィン系共重合体が５重量％よりも少ないと、成形されたチューブ内面の粘着性が高くなるため、輸液チューブとして使用する際にローラークランプによる流量制御が困難になるなどの不具合が生じる。
（ｃ）炭化水素系ゴム用軟化剤が２０重量％よりも多いと、チューブの耐粘着性が悪くなり、チューブ内面がべとついて接着してしまうおそれがある。また（ｃ）炭化水素系ゴム用軟化剤が５重量％よりも少ないと、チューブの耐摩耗性が悪くなる。

本発明で用いられる樹脂組成物は、上記成分（ａ）〜（ｃ）の他に、エチレン−α−オレフィン共重合体が１０重量％以下含まれていてもよい。エチレン−α−オレフィン共重合体の添加により、成形されたチューブの透明性を損なわない範囲でチューブ表面に適度な滑り性を付与することができ、チューブの耐粘着性を向上させることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体の添加量が１０重量％よりも多くなると、成形されたチューブの透明性が悪くなる。
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などがあげられるが、好ましくはエチレン含量が５０ｍｏｌ％よりも多いエチレン−ヘキセン共重合体またはエチレン−オクテン共重合体である。

本発明で用いられる樹脂組成物は、本発明の医療用チューブとしての性能を損なわない範囲で、各種樹脂やゴム、タルク、炭酸カルシウム、炭素繊維等の充填剤や、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤，分散剤、難燃剤、耐電性付与剤、着色剤などを含有していてもよい。これらの添加物は、樹脂組成物の成分である（ａ）水添ブロック共重合体または（ｂ）オレフィン系エラストマーに予め混合させてもよいし、樹脂組成物の成分である（ａ）〜（ｃ）をブレンドする際に添加しても、あるいは成分（ａ）〜（ｃ）によって形成されたペレットと混合してもよい。

本発明で用いられる樹脂組成物は、ＪＩＳＫ７２１５「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に基づくＡ硬度が５０〜８５であることが好ましい。Ａ硬度が５０未満であると、成形されたチューブの耐キンク性が低下する。また、Ａ硬度が８５よりも大きいと、チューブの反発力が弱くなるため、成形されたチューブを輸液チューブとして使用する際、ローラークランプによる流量制御が困難になるなどの不具合が生じる。

本発明で用いられる樹脂組成物は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて、上記樹脂組成物の成分（ａ）〜（ｃ）をブレンドすることによって得られる。

本発明の医療用チューブは、前記成分（ａ）〜（ｃ）をブレンドすることによって得られた樹脂組成物を、単軸押出機などの押出成形機を用いて管状に成形することによって得られる。

本発明の医療用チューブは、外径１．０〜１０．０ｍｍ、肉厚０．０５〜３．０ｍｍの、断面が中空円状の成型品である。中でも、内径１．５〜３．５ｍｍ、肉厚０．５〜１．０ｍｍ、肉厚の最大値と最小値の差が０．１ｍｍ未満の医療用チューブが、耐キンク性および流量安定性の面で優れており、好ましく用いられる。

また本発明の医療用チューブは、引張破断伸度が６５０％以上であることが好ましい。引張破断伸度とは、成形体を一方向に引っ張ったときに、成形体が破断する瞬間のチューブの伸び率をいう。引張破断伸度が６５０％よりも小さいと、チューブの剛性が低く外力に対応できないおそれがあり、またチューブの耐キンク性も悪くなる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例で用いた樹脂組成物の各成分は以下の通りである。
（ａ）水添ブロック共重合体
（ａ−１）スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含量１５重量％、水素添加率９８％以上、１，４結合量３４重量％、重量平均分子量１２．０万、ガラス転移点−４２℃）
（ａ−２）スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック共重合体の水素添加物（クレイトンポリマージャパン社製「ＧＲＰ−６９２４」、スチレン含量２１重量％、水素添加率９８％以上、１，４結合量２５重量％、重量平均分子量１０．６万、ガラス転移点−３８℃）
（ａ−３）スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含量１５重量％、水素添加率９８％以上、１，４結合量１７重量％、重量平均分子量１２．０万、ガラス転移点−３４℃）
（ａ−４）スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含量１５重量％、水素添加率９８％以上、１，４結合量６重量％、重量平均分子量１２．１万、ガラス転移点−２５℃）
（ａ−５）スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック共重合体の水素添加物（クレイトンポリマージャパン社製「Ｇ１６５１」、スチレン含量３１重量％、水素添加率９８％以上、１，４結合量３６重量％、重量平均分子量２０．１万、ガラス転移点−５６℃）
（ａ−６）スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含量１９重量％、水素添加率９８％以上、１，４結合量４３重量％、重量平均分子量１２．５万、ガラス転移点−５５℃）

（ｂ）オレフィン系共重合体
（ｂ−１）プロピレン−エチレンランダム共重合体（三井ポリオレフィン社製「Ｊ２２６Ｅ」、チーグラー系触媒による重合体、エチレン含量４．５重量％、ＭＦＲ３０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）、ＤＳＣピーク１５０℃、曲げ弾性率９６０ＭＰａ）
（ｂ−２）プロピレン−エチレンブロック共重合体（住友化学社製「ＥＰ３７２５」、チーグラー系触媒による重合体、ＭＦＲ２．８ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）、ＤＳＣピーク１０３℃、１４３℃、曲げ弾性率４４０ＭＰａ）
（ｂ−３）ポリプロピレン（サンアロマー社製「ＰＬ４００Ａ」、チーグラー系触媒による重合体、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）、ＤＳＣピーク１６３℃、曲げ弾性率１，４００ＭＰａ）
（ｂ−４）プロピレン−エチレンランダム共重合体（日本ポリプロ社製「ウィンテックＷＦＸ６」、メタロセン系触媒による重合体、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）、ＤＳＣピーク１２５℃、曲げ弾性率６００ＭＰａ）

（ｃ）炭化水素系ゴム用軟化剤
（ｃ−１）流動パラフィン（エッソ社製「クリストールＮ３５２」、比重０．８７８、動粘度（４０℃）６８ｃＳｔ）

（ｄ）その他の成分
（ｄ−１）エチレン−オクテン共重合体（プライムポリマー社製「モアテック０２３８Ｈ」、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）、Ｖｉｃａｔ軟化点１００℃）
（ｄ−２）界面活性剤；グリセリンモノステアレート（理研ビタミン社製「リケマールＳ−１００」）、滑剤；エルカ酸アミド（日本油脂社製「アルフローＰ−１」）および酸化防止剤；テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）

（実施例１〜９および比較例１〜６）
表１に示す配合量（重量比）で上記成分（ａ）〜（ｄ）を配合した樹脂組成物を二軸押出成型機（池貝鉄鋼社製「ＰＣＭ３０」）を用いて１９０℃にて溶融混練し、次いで押し出されたストランドをカッティングして樹脂組成物のペレットを作製した。

前記工程により製造した樹脂組成物のペレットを用いて、以下の評価を行った。
（柔軟性）
樹脂組成物のペレットから１ｍｍ厚のシートをプレス成形し（関西ロール社製「ＰＥＳＷＲ−３７３５」）、成形温度２００℃、成形時最大圧力１５．０ＭＰａ）、ＪＩＳＫ６２５１に基づくダンベル状３号型を打ち抜いて試験片を作製した。試験片の長手方向の中点から上下各１０ｍｍの位置に標線（標線間距離２０ｍｍ）を設け、万能試験機（島津製作所社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ−５００Ｄ」）によって引張試験（つかみ具間距離４０ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ）を実施し、破断時の標線間の伸度を破断伸度とした。なお、本実施例においては、プレス成形時に発生する樹脂配向を考慮し、試験片はシートの縦方向に２片および横方向に２片打ち抜き、計４片の破断伸度の平均値を採用した。破断伸度が６００％以上のものを柔軟性適（表中○で表示）、６００％未満のものを柔軟性不適（表中×で表示）とした。

（剛性）
樹脂組成物のペレットから２ｍｍ厚のシートをプレス成形し（関西ロール社製「ＰＥＳＷＲ−３７３５」）、成形温度２００℃、成形時最大圧力１５．０ＭＰａ）、成形されたシートを５枚重ねて密着させたものを試験片とした。ＪＩＳＫ７２１５に基づいてＡタイプの手押し式デュロメータ（アカシ社製「ＨＨ−３１５」）を用い、５つの試験片の表面硬度の瞬間値を測定し、その平均値を採用した。表面硬度が８５以下のものを剛性適（表中○で表示）、８５より大きいものを剛性不適（表中×で表示）とした。

前記樹脂組成物のペレットについて行った上記評価の結果を表２に示す。

表２から明らかであるように、実施例１〜９の樹脂組成物はいずれも医療用チューブの材料として好適な柔軟性および剛性を有しているものであり、これらの樹脂組成物から得られるチューブもまた優れた柔軟性および剛性を有することがわかる。
一方比較例１の樹脂組成物はオレフィン系共重合体の量が多すぎるため、成形されるチューブは硬すぎて医療用としては不適切である。また、比較例５のチューブは水添ブロック共重合体の重量平均分子量が大きすぎ、かつ、共役ジエンからなる重合体ブロックにおける１，４結合量が多すぎるため、硬すぎてチューブの成形が困難である。比較例６の樹脂組成物は水添ブロック共重合体のガラス転移点が低すぎ、かつ、共役ジエンからなる重合体ブロックにおける１，４結合量が多すぎるため、成形されるチューブが硬すぎて医療用としては不適切である。

さらに、前記工程により製造した樹脂組成物のペレットを、２５ｍｍφの単軸押出機（プラスチック工学研究所社製「ＵＴ−３２−Ｈ」、Ｌ／Ｄ＝２４フルフライトタイプスクリュ使用）のパイプダイからスクリュ回転数３０ｒｐｍ、シリンダ温度１５０℃、ダイ温度１６０℃の条件下で押し出し、冷却した後引き取ってカッティングし、内径２．３ｍｍ、外径３．６ｍｍのチューブを作製した。

前記工程により製造したチューブを用いて、以下の評価を行った。
（成形性）
前記工程により樹脂組成物のペレットからチューブが成形できたものを成形性適（表中○で表示）、樹脂成分の一部が溶融しきれず表面が大きく荒れるなどしてチューブが成形できなかったものを成形性不適（表中×で表示）とした。

（耐キンク性）
チューブの両端をステンレス製のピンセット（つかみ部分幅３ｍｍ）を用いて挟み、ループを形成した。チューブを挟む力は、チューブの端面に密着し、かつチューブを押しつぶさない程度の力とした。ループ径を１ｍｍ／秒の早さで小さくしていったときに、チューブがキンクした時点でのループ径を測定し、５つのチューブについて測定した結果の平均値をキンクループの値とした。キンクループが９０ｍｍ未満であるものを耐キンク性適（表中○で表示）、９０ｍｍ以上であるものを耐キンク性不適（表中×で表示）とした。

（透明性）
チューブを肉眼で観察し、チューブ内を流れる液体を視認できるものを透明性適（表中○で表示）、不透明または白濁しているもの、あるいはチューブ内を流れる液体を視認できないものを透明性不適（表中×で表示）とした。

（耐粘着性）
チューブを輸液セット（ニプロ社製「ＩＳＡ−６００Ａ００」）用のローラークランプに装着し、クランプのローラーを回転させてチューブが潰された状態で４８時間放置した。放置後、チューブをローラークランプから外した結果、チューブが即座に元の状態に戻ったものを耐粘着性適（表中○で表示）、チューブの内面同士が接着しておりその後元の状態に戻ったもの、または元の状態に戻らなかったものを耐粘着性不適（表中×で表示）とした。なお、前記評価は５本のチューブについて行い、５本のチューブ全てが適であった場合のみを耐粘着性適とし、不適のチューブが一本でもあった場合の評価は耐粘着性不適とした。

（耐摩耗性）
長さ１５０ｃｍに切断したチューブを輸液セット（ニプロ社製「ＩＳＡ−６００Ａ００」）のチューブとして輸液セットを組み立て、輸液ポンプ（ニプロ社製「ＦＰ９７０」）を用いて４ｍｌ／分で２４時間生理食塩水（大塚製薬工場社製「大塚生食注」）を流した後、チューブの摩耗状態および輸液ポンプの蛇腹部分に付着したチューブの摩耗粉の有無を目視で観察した。チューブの摩耗が起こっていないものを耐摩耗性適（表中○で表示）、チューブの摩耗が起こっているものまたはチューブの特性が原因で２４時間以内に輸液ポンプが停止したものを耐摩耗性不適（表中×で表示）とした。

（流量安定性）
長さ１２５ｃｍに切断したチューブを輸液セット（ニプロ社製「ＩＳＡ−６００Ａ００」）のチューブとして輸液セットを組み立て、上流側には生理食塩水（大塚製薬工場社製「大塚生食注」）の入った輸液バッグを、下流側には静脈針（ニプロ社製「ニプロフローマックス２１Ｇ×１＋１／２ＲＢ」）を接続した。輸液バッグの液面と静脈針先端との高低差を１００ｃｍに設定し、チューブの上流側から２０〜２５ｃｍの位置にローラークランプを固定して、６０±５滴／分の流量で生理食塩水を流した。静脈針先端から出てきた生理食塩水の重量を天秤（エー・アンド・ディー社製「ＧＸ−６１００」）を用いて１分おきに２時間後まで測定し、下記式

より算出された値を流量変化とした。流量変化が２０％以下であるものを流量安定性適（表中○で表示）、２０％よりも大きいものを流量安定性不適（表中×で表示）とした。

前記チューブについて行った上記評価の結果を表３に示す。

表３から明らかであるように、実施例１〜９のチューブはいずれも医療用チューブとして好適な成形性、耐キンク性、透明性、耐粘着性、耐摩耗性および流量安定性を有していることがわかる。
一方比較例１のチューブはオレフィン系共重合体の量が多すぎるため、チューブが硬すぎて耐摩耗性が悪く、流量も不安定である。比較例２のチューブは軟化剤の量が多すぎるためチューブ内面がべとつき、医療用チューブとしては耐粘着性が不十分である。比較例３のチューブはオレフィン系共重合体に代えてプロピレン単独重合体を用いているため、また比較例４のチューブはメタロセン系触媒の存在下で重合されたオレフィン系共重合体を使用しているため、いずれのチューブもキンクしやすい。なお、比較例４のチューブは透明性も不十分である。比較例５のチューブは水添ブロック共重合体の重量平均分子量が大きすぎ、かつ、共役ジエンからなる重合体ブロックにおける１，４結合量が多すぎるため、チューブの成形が困難である。また、比較例６のチューブは水添ブロック共重合体のガラス転移点が低すぎ、かつ、共役ジエンからなる重合体ブロックにおける１，４結合量が多すぎるため、チューブの透明性が悪い。

以上の結果より、本発明は、水添ブロック共重合体のガラス転移点および重量平均分子量、水添ブロック共重合体の共役ジエンブロックにおける１，４結合量、オレフィン系共重合体の重合触媒、および水添ブロック共重合体とオレフィン系共重合体と軟化剤のブレンド比率をコントロールしたことにより、柔軟性、剛性、成形性、耐キンク性、透明性、耐粘着性、耐摩耗性および流量安定性において十分に優れたチューブを提供することができるものであることがわかる。

Claims

（ａ）一個以上のビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックおよび一個以上の共役ジエンからなる重合体ブロックを有し、共役ジエンからなる重合体ブロックが水素添加されてなる水添ブロック共重合体であって、重量平均分子量が５万〜１５万、ガラス転移温度が−４５℃以上、かつ、共役ジエンからなる重合体ブロックにおける１，４結合量が３４重量％以下である水添ブロック共重合体と、
（ｂ）非メタロセン系触媒の存在下で重合されてなるオレフィン系共重合体と、
（ｃ）炭化水素系ゴム用軟化剤とを有してなり、
上記の成分（ａ）〜（ｃ）が（ａ）が３０〜９０重量％、（ｂ）が５〜４０重量％、（ｃ）が５〜２０重量％の割合で配合された樹脂組成物から構成される医療用チューブ。
（ａ）水添ブロック共重合体は、共役ジエンからなる重合体ブロックの両端にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックが配置された三元ブロック共重合体である請求項１記載の医療用チューブ。
（ａ）水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物は、スチレン系モノマーである請求項１または２記載の医療用チューブ。
（ａ）水添ブロック共重合体を構成する共役ジエンは、ブタジエンである請求項１〜３のいずれかに記載の医療用チューブ。
（ｂ）オレフィン系共重合体は、チーグラー系触媒の存在下で重合されたプロピレン−エチレンランダム共重合体またはプロピレン−エチレンブロック共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の医療用チューブ。
さらに１０重量％以下の割合でエチレン−α−オレフィン共重合体が含まれてなる請求項１〜５のいずれかに記載の医療用チューブ。