JPWO2006134673A1 - セラミック板の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明のセラミック板の製造方法は、金属ペースト作製工程ではセラミックに拡散しないＰｄペーストを作製し、金属膜形成工程ではＰｄペーストを使用し、焼成後に形成されるセラミック層同士が積層方向に連通しないような膜厚となるようにセラミックグリーンシートの表面に金属膜を形成し、積層体作製工程を経て焼成工程では焼成後におけるセラミック層の表層面にガラス成分が残存しない高温であって且つ前記セラミック層を構成するセラミック材料の分解温度以下の焼成温度で積層体に焼成処理を施し、分離工程では焼結体をｎ−ブチルアルコール中に浸漬してセラミック層と金属層の界面に存する酸素を除去し、セラミック層と金属層とを分離する。これにより、極薄のセラミック板を破損することなく高効率で製造することができ、また積層タイプの電子部品への応用を容易に可能とする。

Description

本発明はセラミック板の製造方法に関し、より詳しくはセラミック層と金属層とが交互に積層されてなる焼結体から前記セラミック層を分離させてセラミック板を得るセラミック板の製造方法に関する。

近年、ＩＣ基板やセラミックコンデンサ等の各種セラミック電子部品では薄型化や小型化が進展しており、このためセラミック電子部品を構成するセラミック板のより一層の薄層化が要請されている。

そして、このようなセラミック板の製造方法としては、未焼結の金属膜が形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成した後、該積層体に焼成処理を施し、図１３に示すように、セラミック層１０１と金属層１０２とが交互に積層された焼結体１０３を得た後、該焼結体１０３をアルコール１０４中に浸漬させると共に、矢印で示すように、前記焼結体１０３に超音波等の外力を付与して金属層１０２とセラミック層１０１とを分離させ、これにより薄層セラミック板を得る方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。

特開２００５−１５２５４号公報 特開２００５−１５２５５号公報

しかしながら、特許文献１は、焼結体１０３に超音波等の外力を付与してセラミック層１０１と金属層１０２とを分離させているため、セラミック層１０１が極薄（例えば、１０μｍ以下）になると、前記外力によりセラミック層１０１にクラック等が発生して破損するおそれがあるという問題点があった。

また、特許文献１では、上述したように焼結体に外力を加えていることから、セラミック層１０１と金属層１０２とがそれぞれ層毎に分離され、したがってセラミック板を積層体構造の状態で得ることができず、分離されたセラミック板を積層タイプの電子部品に応用することは困難であった。

また、特許文献２は、金属膜成分として白金やイリジウムを使用することにより、セラミック層１０１と金属層１０２との分離を容易化しているが、特許文献１と同様、焼結体１０３に超音波等の外力を付与してセラミック層１０１と金属層１０２とを分離させているため、やはりセラミック層１０１が極薄になると、セラミック層１０１が破損するおそれがあり、また、積層タイプの電子部品への応用は困難であった。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、極薄のセラミック板を破損することなく高効率で製造することができ、また積層タイプの電子部品への応用が容易に可能なセラミック板の製造方法を提供することを目的とする。

セラミック層と金属層とを交互に積層した焼結体では、以下の４つの因子の組み合わせによってセラミック層と金属層とが接合していると考えられる。すなわち、接合因子としては、
（１）セラミック層と金属層との界面に介在する酸素の存在
（２）金属層を貫通してセラミック層同士を連通する架橋の存在
（３）焼成時における金属成分のセラミック層への拡散
（４）セラミック層の表層面におけるガラス成分の存在
が考えられる。

したがって、上記（１）〜（４）の接合因子を全て除去することにより、焼結体に外力を付与しなくとも、セラミック層と金属層とを容易に分離することが可能となる。

そこで、本発明者は、上記（１）〜（４）の接合因子を全て除去すべく鋭意研究を行ったところ、（１）に関しては、界面で酸化還元反応を生ぜしめるような酸素除去処理液に焼結体を浸漬することにより、セラミック層と金属層との間に介在する酸素を除去することができ、（２）に関しては、未焼結の金属膜を、セラミック層同士の架橋が形成されないような厚い膜厚とすることにより解決することができ、（３）に関しては、焼成処理を行ってもセラミック層側に拡散しないような金属材料を使用することにより解決することができ、（４）に関しては、焼成温度を焼成後におけるセラミック層の表層面にガラス成分が残存しない高温であって且つ前記セラミック層を構成するセラミック材料の分解温度以下とすることにより、積層体に焼成処理を施してもセラミック材料が分解することなくガラス成分がセラミック層の表層面に残存するのを回避するこることができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るセラミック板の製造方法は、セラミック層と金属層とが交互に積層されてなる焼結体から前記セラミック層を分離させてセラミック板を得るセラミック板の製造方法であって、セラミック素原料からセラミックグリーンシートを作製するセラミックグリーンシート作製工程と、焼成時にセラミックに拡散しない金属成分を固形分とした金属ペーストを作製する金属ペースト作製工程と、焼成後に形成されるセラミック層同士が積層方向に連通しないような膜厚となるように、前記セラミックグリーンシートの表面に前記金属ペーストを塗布して金属膜を形成する金属膜形成工程と、前記金属膜の形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を作製する積層体作製工程と、焼成後におけるセラミック層の表層面にガラス成分が残存しない高温であって且つ前記セラミック層を構成するセラミック材料の分解温度以下に焼成温度を設定し、該焼成温度で前記積層体に焼成処理を施し、セラミック層と金属層とが交互に積層された焼結体を得る焼成工程と、前記セラミック層と前記金属層との間に介在する酸素を除去する酸素除去処理液に、前記焼結体を浸漬し、前記セラミック層と前記金属層とを分離する分離工程とを含むことを特徴としている。

また、焼成時にセラミックに拡散する導電性成分を含有した電極ペーストをセラミックグリーンシートの表面に塗布して電極膜を形成し、前記電極膜の形成されたセラミックグリーンシートと前記金属膜の形成されたセラミックグリーンシートとを適宜積層することにより積層体構造を有するセラミック板を得ることが可能になる。

すなわち、本発明のセラミック板の製造方法は、前記焼成時に前記セラミックグリーンシート中に拡散する導電性成分を含有した電極ペーストを作製する電極ペースト作製工程と、前記セラミックグリーンシートの表面に前記電極ペーストを塗布して電極膜を形成する電極膜形成工程とを有し、前記積層体作製工程により形成される積層体には、前記電極膜が形成されたセラミックグリーンシートを含むことを特徴としている。

また、焼成時にセラミックに拡散しない金属成分としては、パラジウムを使用することができる。

すなわち、本発明のセラミック板の製造方法は、前記金属ペーストの金属成分がパラジウムであることを特徴としている。

さらに、酸素除去処理液としては、水酸基（−ＯＨ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、及びカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）のうちの少なくとも１種以上を含有した有機化合物から選択された還元剤溶液を使用することができ、具体的には、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、複素環式アルコール、及びこれらの混合物からなる液体アルコールを使用するのが好ましく、また、これら液体アルコール、特に脂肪族アルコールの中ではｎ−ブチルアルコールを使用するのがより好ましい。

すなわち、本発明のセラミック板の製造方法は、前記酸素除去処理液は、水酸基、アルデヒド基、及びカルボン酸基のうちの少なくとも１種以上を含有した有機化合物から選択された還元剤溶液であることを特徴としている。

また、前記酸素除去処理液は、液体アルコールであることを特徴とし、さらに、前記液体アルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、複素環式アルコール、及びこれらの混合物の中から選択することを特徴としている。

さらに、前記脂肪族アルコールは、ｎ−ブチルアルコールであることを特徴としている。

また、本発明は、鉛系の圧電セラミック材料からなるセラミック板を得るのに好適する。

すなわち、本発明のセラミック板の製造方法は、前記セラミックグリーンシートを構成するセラミック材料は、鉛成分を含有した鉛系圧電セラミック材料であることを特徴としている。

また、焼成後に形成されるセラミック層同士が積層方向に連通しないような金属膜の膜厚は、使用するセラミック材料によって異なると考えられるが、本発明者の研究結果により、圧電セラミック材料の場合は、金属膜の膜厚を１．９〜１０μｍの範囲とすることにより、セラミック層同士が連通しないようにすることができることが判明した。

すなわち、本発明のセラミック板の製造方法は、前記金属膜の膜厚が１．９〜１０μｍであることを特徴としている。

また、本発明のセラミック板の製造方法は、前記セラミックグリーンシート作製工程は、膜厚の異なる複数種のセラミックグリーンシートを作製することを特徴としている。

本発明のセラミック板の製造方法によれば、セラミック素原料からセラミックグリーンシートを作製するセラミックグリーンシート作製工程と、焼成時にセラミックに拡散しない金属成分（例えば、パラジウム）を固形分とした金属ペーストを作製する金属ペースト作製工程と、焼成後に形成されるセラミック層同士が連通しないような膜厚（例えば、１．９〜１０μｍ）となるように、前記セラミックグリーンシートの表面に前記金属ペーストを塗布して金属膜を形成する金属膜形成工程と、前記金属膜の形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を作製する積層体作製工程と、前記焼成後に形成されるセラミック層の表層面にガラス成分が残存しない高温であって且つ前記セラミック層を構成する鉛系圧電セラミック材料等のセラミック材料の分解温度以下に焼成温度を設定し、該焼成温度で前記積層体に焼成処理を施し、セラミック層と金属層とが交互に積層された焼結体を得る焼成工程と、前記セラミック層と前記金属層との間に介在する酸素を除去する液体アルコール（例えば、ｎ−ブチルアルコール）等の酸素除去処理液に、前記焼結体を浸漬し、前記セラミック層と前記金属層とを分離する分離工程とを含むので、焼結体に外力を付与することなくセラミック層と金属層とを容易に分離することができ、極薄であっても分離時に破損することのないセラミック板を効率良く製造することができる。

また、前記焼成時に前記セラミックに拡散する導電性成分を含有した電極ペーストを作製する電極ペースト作製工程と、前記セラミックグリーンシートの表面に前記電極ペーストを塗布して電極膜を形成する電極膜形成工程とを有し、前記積層体作製工程により形成される積層体には、前記電極膜が形成されたセラミックグリーンシートを含むので、電極膜の形成されたセラミックグリーンシートと金属膜の形成されたセラミックグリーンシートとを適宜組み合わせて積層することにより、セラミック層と電極層とが交互に積層されてなる積層体構造のセラミック層を金属層から分離することが可能となり、斯かる積層体構造のセラミック層をセラミック板として使用することにより積層タイプの電子部品への応用を容易に可能となる。

また、前記セラミックグリーンシート作製工程が、膜厚の異なる複数種のセラミックグリーンシートを作製するので、膜厚の異なるセラミック層が金属層から分離されることとなり、膜厚の異なるセラミック板を同時に容易に製造することができる。

本発明に係るセラミック板の製造方法の一実施の形態を示す製造工程図である。 金属膜形成工程でセラミックグリーンシート上に金属膜が形成された状態を示す断面図である。 金属膜が薄い場合の問題点を説明するための図である。 焼結工程で得られた焼結体の断面図である。 浸漬工程で焼結体を酸素除去処理液に浸漬した状態を示す図である。 セラミック層と金属層とが分離した状態を示す断面図である。 本発明に係るセラミック板の製造方法の他の実施の形態を示す製造工程図である。 他の実施の形態の焼結工程で得られた焼結体の断面図である。 積層体構造のセラミック層と金属層とが分離した状態を示す断面図である。 実施例６で作製した第１の積層体の断面図である。 実施例６で作製した第２の積層体の断面図である。 実施例６で作製した第３の積層体の断面図である。 セラミック板の従来の製造方法を示す図である。

符号の説明

１ セラミックグリーンシート作製工程
２ 金属ペースト作製工程
３ 金属膜形成工程
４、２３ 積層体作製工程
５、２４ 焼成工程
６、２５ 分離工程
７ セラミックグリーンシート
８、３１、３３ 金属膜
９ セラミック層
１０、２８ 金属層
１１ 焼結体
１２ 酸素除去処理液
２１ 電極ペースト作製工程
２２ 電極膜形成工程
２７ 電極層
３０ 第１のセラミックグリーンシート
３２ 第２のセラミックグリーンシート

次に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳説する。

図１は本発明に係るセラミック板の製造方法の一実施の形態を示す製造工程図であり、以下ではＰｂ成分を含有したセラミック板を製造する場合について説明する。

まず、セラミックグリーンシート作製工程１では、セラミック素原料からセラミックグリーンシートを作製する。

すなわち、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等のセラミック素原料を所定量秤量し、粉砕媒体が内有されたボールミルに投入して混合し、湿式粉砕し、乾燥させた後、所定温度で仮焼処理を行い、圧電セラミック粉末を作製する。

次いで、有機バインダ及び分散剤を純水と共に圧電セラミック粉末に添加し、再度ボールミル内で混合し、湿式粉砕を行ってセラミックスラリーを作製し、その後、ドクターブレード法等の成形法を使用して前記セラミックスラリーに成形加工を施し、所定膜厚のセラミックグリーンシートを作製する。

また、金属ペースト作製工程２では、セラミックグリーンシートの表面に塗布する金属ペーストを作製する。

すなわち、焼成時にセラミックに拡散しない金属成分、例えばＰｄ（パラジウム）粉末を有機ビヒクル中に混入させ、三本ロールミルを使用して混練させて金属ペーストを作製する。

ここで、有機ビヒクルとしてはエチルセルロース樹脂等の有機バインダをテルピネオール等の有機溶剤中に含有させたものを使用することができる。また、Ｐｄ粉末と有機ビヒクルとの配合割合は特に限定されるものではないが、例えばＰｄ粉末：５５重量％、有機ビヒクル：４５重量％に配合したものを使用することができる。

次に、金属膜形成工程３では、図２に示すように、セラミックグリーンシート７ａ〜７ｄの表面全域に金属ペーストを塗布し、金属膜８ａ〜８ｄを形成する。

すなわち、後述するように金属膜８ａ〜８ｄが形成されたセラミックグリーンシート７ａ〜７ｄは積層されて焼成されるが、該金属膜８ａ〜８ｄの膜厚が薄いと、図３に示すように、例えば金属膜８ａの焼結体である金属層１０ａ′に孔が形成されて該孔がセラミック材料で埋められ、その結果金属層１０ａ′を挟んでセラミックグリーンシート７ａ、７ｂの焼結体であるセラミック層９ａ、９ｂが金属層１０ａ′を挟んで連通し、架橋１０ａ″を形成する。そして、この架橋１０ａ″を介してセラミック層同士で強固に接合されることから、セラミック層９ａ、９ｂと金属層１０ａ′とを分離するのが困難になる。

そこで、本実施の形態では、金属膜８ａ〜８ｄの膜厚を、焼成後に形成されるセラミック層同士が連通しないような膜厚となるように調整している。そして、このような金属膜８の所望膜厚は、セラミック材料によって異なるが、本実施の形態のようなＰｂ系の圧電セラミック材料の場合は、１．９〜１０μｍが好ましく、更には３〜５μｍがより好ましい。

続く積層体作製工程４では、金属膜８ａ〜８ｄの形成された複数のセラミックグリーンシート７ａ〜７ｄを積層し、最上層にセラミックグリーンシート７ｅを積層した後、前記セラミックグリーンシート７（７ａ〜７ｅ）及び金属膜８（８ａ〜８ｄ）を積層方向に圧着させて積層体を作製する。

そして、焼成工程５では、前記積層体に焼成処理を施し、図４に示すように、セラミック層９（９ａ〜９ｅ）と金属層１０（１０ａ〜１０ｄ）とが交互に積層された焼結体１１を作製する。

ここで、焼成温度は、セラミック層９の表層面にガラス成分が残存しないような高温であって且つ前記セラミック層９を構成するセラミック材料の分解温度以下に設定される。

すなわち、Ｐｂ系圧電セラミック材料の場合、通常、焼成処理を行うとＰｂＯの液相を生成することから液相焼結を伴う。そして、ＰｂＯの液相は焼成処理時に金属膜８とセラミックグリーンシート７との界面にも滲出することから、この状態で焼結が完了すると、金属膜８の焼結体である金属層１０とセラミックグリーンシート７の焼結体であるセラミック層９との界面に低融点のガラス層が形成される。すなわち、セラミック層９の表層面にガラス成分が残存することとなる。そして、該ガラス成分は金属層１０に対し接着剤としての機能を果たすことから、後述するセラミック層９と金属層１０との分離処理に支障が生じる。

そこで、本実施の形態では、焼成温度を前記ガラス成分が残存しないような高温に設定しており、本実施の形態では、１１００℃以上に設定するのが好ましい。

ただし、セラミック材料が分解するような高温になると所望のセラミック板を得ることができなくなることから、焼成温度の上限は、セラミック材料の分解温度以下に設定する必要がある。

次いで、分離工程６では、図５に示すように、酸素除去処理液１２で満たされた処理槽１３に前記焼結体１１を浸漬し、図６に示すように、セラミック層９と金属層１０とを分離し、これによりセラミック板が得られる。

すなわち、上述のように金属膜８の膜厚を制御することによりセラミック層９同士が連通して架橋を形成するのを排除し、また、金属成分としてＰｄを使用することにより焼成時に金属成分がセラミックグリーンシート側に溶出するのを回避し、さらに焼成温度を調整してセラミック層の表層面にガラス成分が残存するのを回避していることから、分離工程６の実行段階では、セラミック層９と金属層１０との接合因子は両者の界面に存在する酸素のみということになる。

そこで、本実施の形態では、前記焼結体１１を酸素除去処理液１２に所定時間浸漬し、界面に存在する酸素を除去している。

ここで、酸素除去処理液１２としては、水酸基、アルデヒド基、及びカルボン酸基のうちの少なくとも１種以上を含有した有機化合物から選択された還元剤溶液を使用することができ、斯かる還元剤溶液中に焼結体１１を浸漬させることにより、界面で酸化還元反応が生じさせ、これにより界面に存する酸素を除去することができる。

尚、これら酸素除去処理液１２の中では液体アルコールを使用するのが特に好ましい。液体アルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、複素環式アルコール、及びこれらの混合物の中から選択して使用することができ、特に、脂肪族アルコールであるエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等の炭素数Ｃｎが１〜６の１価の低級脂肪族アルコールを使用するのが好ましく、とりわけもｎ−ブチルアルコールを使用するのが好ましい。

このように上記セラミック板の製造方法によれば、セラミック素原料からセラミックグリーンシート７を作製するセラミックグリーンシート作製工程１と、焼成時にセラミックグリーンシート７側に拡散しないＰｄを固形分とした金属ペーストを作製する金属ペースト作製工程２と、焼成後に形成されるセラミック層同士が連通しないような膜厚となるように前記セラミックグリーンシートの表面に前記金属ペーストを塗布して金属膜８を形成する金属膜形成工程３と、前記金属膜８の形成されたセラミックグリーンシート７を積層して積層体を作製する積層体作製工程４と、前記焼成後に形成されるセラミック層９の表層面にガラス成分が残存しないような高温であって且つＰｂ系圧電セラミック材料の分解温度以下に焼成温度を設定し、該焼成温度で前記積層体に焼成処理を施し、セラミック層９と金属層１０とが交互に積層された焼結体１１を作製する焼成工程５と、セラミック層９と金属層１０との間に介在する酸素を除去する酸素除去処理液１２に、焼結体１１を浸漬し、セラミック層９と金属層１０とを分離する分離工程６とを含むので、セラミック層９と金属層１０とを接合する４つ因子、すなわち
（１）セラミック層と金属層との間に介在する酸素の存在
（２）金属層を貫通するセラミック層の存在
（３）焼成時における金属成分のセラミック層への拡散
（４）セラミック層の表層面におけるガラス成分の存在
を全て除去することができ、したがって、超音波等の外力を加えなくとも、セラミック層９と金属層１０とを容易に分離することができ、クラック等の破損が生じない良質のセラミック板を高効率に得ることができる。

図７は本発明のセラミック板の製造方法の他の実施の形態を示す製造工程図であって、本他の実施の形態では、セラミックグリーンシートとセラミックグリーンシートとの間に、焼成時にセラミックに拡散する電極膜を介在させ、これにより積層体構造のセラミック板を得ている。

すなわち、電極ペースト作製工程２１で、積層体を共焼結させたときにセラミックにも拡散可能な導電性成分、例えばＡｇ−ＰｄやＡｇを主成分とした電極ペーストを作製し、電極膜形成工程２２では、この電極ペーストを使用し、セラミックグリーンシート作製工程１で作製されたセラミックグリーンシートの表面にスクリーン印刷を施して所定パターンの電極膜を形成する。尚、電極膜の厚みは金属膜のように厚くする必要はない。

そして、積層体作製工程２３では電極膜の形成されたセラミックグリーンシートと金属膜の形成されたセラミックグリーンシートとを交互に積層し、最上層にセラミックグリーンシートを積層し、圧着して積層体を形成し、焼成工程２４では、上記実施の形態と同様の温度条件に設定された焼成温度で、この積層体に焼成処理を施し、図８に示すように、セラミック層２６ａ、電極層２７ａ、セラミック層２６ｂ、金属層２８ａ、…セラミック層２６ｆの順で積層された焼結体４０を得る。

そしてこの後、分離工程２５では、上記実施の形態で使用した酸素除去処理液中に前記焼結体４０を所定時間浸漬する。電極層２７（２７ａ〜２７ｃ）を構成する導電性成分の一部はセラミック層２６（２６ａ〜２６ｅ）にも拡散するため、図９に示すように、電極層２７（２７ａ〜２７ｃ）は該電極層２７（２７ａ〜２７ｃ）と接するセラミック層２６（２６ａ〜２６ｅ）と強固に接合して分離されずに積層体構造２９（２９ａ〜２９ｃ）を維持する一方、一方の面で金属層２８ａ、２８ｂと接するセラミック層２６ｂ、２６ｃ、２６ｄ、２６ｅは該金属層２８ａ、２８ｂから分離され、これにより積層体構造２９ａ〜２９ｃのセラミック板を得ることができる。

このように本他の実施の形態によれば、積層体構造のセラミック板を得ることもでき、積層体構造を有する積層タイプの電子部品への応用が可能となる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されることはなく、要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。例えば、セラミックグリーンシート作製工程１で、厚みの異なる種々のセラミックグリーンシートを作製することにより、板厚の異なる種々のセラミック板を同時に容易かつ高効率で得ることが可能となる。

また、上記実施の形態では、セラミック材料としてＰｂ系圧電セラミック材料を使用したが、他のセラミック材料、例えば非鉛系圧電セラミック材料や誘電体系セラミック材料等にも適用できるのはいうまでもない。

また、上記他の実施の形態では、電極膜の形成されたセラミックグリーンシートと金属膜の形成されたセラミックグリーンシートとを交互に積層しているが、電極膜の形成されたセラミックグリーンシートを複数積層し、分離したい面上に金属膜の形成されたセラミックグリーンシートを介在させるように構成してもよいのはいうまでもない。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

セラミック素原料として、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｎＯ_２及びＮｂ_２Ｏ_５を用意し、これらセラミック素原料を所定量秤量して部分安定化ジルコニア（粉砕媒体）が内有されたボールミルに投入して混合し、湿式粉砕し、乾燥させた後、所定温度で仮焼処理を行い、Ｐｂ｛（Ｍｎ，Ｎｂ）Ｔｉ，Ｚｒ｝Ｏ_３系圧電セラミック粉末を作製した。

次いで、有機バインダ及び分散剤を純水と共に前記圧電セラミック粉末に添加し、再度ボールミル内で混合し、湿式粉砕を行ってセラミックスラリーを作製し、その後、ドクターブレード法を使用して前記セラミックスラリーに成形加工を施し、厚みが２０μｍのセラミックグリーンシートを作製し、該セラミックグリーンシートを縦２０ｍｍ、横３０ｍｍに切断した。

次に、固形分としてＰｄを含有した金属ペースト（以下、「Ｐｄペースト」という。）を作製し、該Ｐｄペーストを上記切断されたセラミックグリーンシートの表面全域に膜厚が３．０μｍとなるように塗布膜を調整しながら塗布し、セラミックグリーンシート上に金属膜を形成した。

次に、この金属膜の形成されたセラミックグリーンシートを３個積層すると共に、最上層に金属膜の形成されていないセラミックグリーンシートを積層し、その後、積層方向に圧着して積層体を形成した。

次に、積層体を４００℃の大気雰囲気で４時間、脱バインダ処理を行い、その後、積層体に焼成処理を施した。

すなわち、焼成処理は、１０６０℃〜１１８０℃の範囲で２０℃毎に異なる焼成温度で２時間焼成処理を行い、焼成温度の異なる７種類の試料を得た（試料番号１）。

また、上記Ｐｄペーストに代えて、ＡｇとＰｄの配合比率がＡｇ：７０重量％、Ｐｄ：３０重量％とされた電極ペースト（以下、「第１のＡｇ−Ｐｄペースト」という。）、及びＡｇとＰｄの配合比率がＡｇ：３０重量％、Ｐｄ：７０重量％とされた電極ペースト（以下、「第２のＡｇ−Ｐｄペースト」という。）を使用し、その他は上述と同様の方法・手順で各々焼結温度の異なる７種類の試料を得た（試料番号２、３）。

そして、電子顕微鏡で試料番号１〜３の各試料の断面を調べたところ、セラミック層同士が金属層を介して連通しておらず架橋の形成されていないことが確認された。

また、上記Ｐｄペースト、第１及び第２のＡｇ−Ｐｄペーストを使用し、膜厚が１．５μｍとなるように塗布膜を調整しながらセラミックグリーンシートの表面全域に金属膜を形成し、その他は試料番号１と同様の方法・手順により各々焼結温度の異なる７種類の試料を得た。

そして、電子顕微鏡で試料番号４〜６の各試料の断面を調べたところ、セラミック層同士が積層方向で連通し、架橋が形成されていることが確認された。

次に、これら試料番号１〜６の試料をｎ−ブチルアルコールで満たされた処理槽に５０時間浸漬し、その後、各試料を処理槽から取り出し、金属層とセラミック層とが分離しているか否かを調べた。

表１は、各焼成温度における分離の可否を示している。尚、表１中、○印はセラミック層と金属層とが完全に分離した場合を示し、△印はセラミック層の一方の面に金属層が付着し、完全には分離できなかった場合を示している。また、×印はセラミック層を金属層から全く分離できなかった場合を示している。

この表１から明らかなように試料番号１は焼成温度が１１００℃以上になると、セラミック層を金属層から完全に分離できることが確認された。これは焼成処理時にＰｄはセラミックに拡散せず、また、セラミック層の表層面にガラス成分が残存せず、さらに金属膜の膜厚が３．０μｍと大きいためセラミック層同士が連通せず、しかも試料をｎ−ブチルアルコール中に浸漬することにより界面で酸化還元反応を起こしてセラミック層と金属層の界面に存在する酸素が除去されるためと考えられる。

尚、試料番号１中、焼成温度を１０６０℃、及び１０８０℃で焼成した場合にセラミック層と金属層とを分離できなかったのは、これらの焼成温度ではセラミック層の表面層にガラス成分が残存し、該ガラス成分が接着剤の作用を果たすためと思われる。

一方、試料番号２は、１１００℃以上の焼成温度で焼成処理を行っても焼結体中のセラミック層と金属層とを分離することができなかった。これは金属膜中のＡｇ含有量が７０重量％であるため、焼成処理時にＡｇがセラミックに溶出するためと思われる。

また、試料番号３は、焼成温度を１１００℃以上にしてもセラミック層と金属層とを完全には分離することができなかった。これは金属膜中のＡｇ含有量が３０重量％であり、Ａｇの含有量は低減されているが、それでも焼成処理時にセラミックに溶出するＡｇが存在するためと思われる。

また、試料番号４は、焼成温度を１１００℃以上としてもセラミック層と金属層とを完全には分離できなかった。これは金属膜をＰｄのみで形成しているものの、金属膜の膜厚が１．５μｍと薄いためセラミック層同士が連通するためと思われる。

また、試料番号５、６は、セラミック層と金属層とを全く分離することができなかった。これは金属膜にＡｇが含まれており、しかも、金属膜の膜厚が１．５μｍと薄いため、Ａｇがセラミックに溶出し且つセラミック層同士が連通しているためと思われる。

尚、表１中、セラミック層と金属層とを全く分離することができなかった試料（×印）について、ｎ−ブチルアルコール中で超音波を付与したところ、超音波を強くしたり、長時間超音波を試料に付与することにより、セラミック層と金属層とを分離することは可能であったが、分離されたセラミック層、すなわちセラミック板にはクラックの生じることが確認された。

セラミック素原料として、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＮｉＯ及びＮｂ_２Ｏ_５を使用し、〔実施例１〕と同様の方法・手順でＰｂ｛（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｚｒ，Ｔｉ｝Ｏ_３系圧電セラミック粉末を作製した。

そしてその後は、〔実施例１〕と同様にして試料番号１１〜１６の試料を作製し、これら試料番号１１〜１６の試料をｎ−ブチルアルコールで満たされた処理槽に５０時間浸漬し、その後、各試料を処理槽から取り出し、金属層とセラミック層とが分離しているか否かを調べた。尚、焼成温度は１０５０℃、１１１０℃、１１５０℃、及び１１８０℃で行った。

表２は、各焼成温度における分離の可否を示している。尚、表２中、○印はセラミック層と金属層とが完全に分離した場合を示し、×印はセラミック層を金属層から全く分離できなかった場合を示している。

この表２から明らかなように試料番号１１は、〔実施例１〕の試料番号１と同様の理由から、焼成温度が１０５０℃と低い場合はセラミック層と金属層とを分離できなかったが、焼成温度が１１００℃以上になるとセラミック層を金属層から完全に分離できることが分かった。

また、試料番号１２〜１６も〔実施例１〕の試料番号２〜６で述べたのと同様の理由から、セラミック層と金属層とを分離することができなかった。

セラミック素原料として、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、及びＬａ_２Ｏ_３を使用し、〔実施例１〕と同様の方法・手順で（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ_３系圧電セラミック粉末を作製した。

そしてその後は、〔実施例１〕と同様の方法・手順でＰｄペーストを使用して膜厚３．０μｍの金属膜をセラミックグリーンシートの表面に形成し、積層体を作製し、焼成温度を１１１０℃で焼成処理を行って焼結体を作製した。

次いで、この焼結体をｎ−ブチルアルコールで満たされた処理槽に５０時間浸漬し、その後、各焼結体を処理槽から取り出し、金属層とセラミック層とが分離しているか否かを調べたところ、セラミック層と金属層とが分離していることが確認された。

表３のような膜厚を有するように、〔実施例１〕で作製したセラミックグリーンシートの表面にＰｄペーストを塗布して金属膜を形成した。そしてその後は焼成温度を１１１０℃と一定温度にした以外は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号２１〜２４の試料を得た。

次いで、これらの試料をｎ−ブチルアルコール中に５０時間浸漬し、セラミック層と金属層との分離性を調査した。

また、各試料断面を電子顕微鏡で観察し、セラミック層同士が連通して架橋を形成しているか否かを確認した。

表３はその結果である。

この表３から明らかなように、試料番号２１は金属膜の膜厚が１．３μｍと薄いため、セラミック層同士が連通して架橋を形成していることが確認され、金属層とセラミック層とを首尾よく分離させることはできなかった。

これに対し試料番号２２〜２４は、金属膜の膜厚が１．９〜３．７μｍと厚く、セラミック層が架橋を形成することもなく、金属層とセラミック層とを完全に分離させることができた。

以上よりＰｂ系圧電セラミック材料の場合は、金属膜の膜厚が１．９μｍ以上で金属層とセラミック層との間で良好な分離性の得られることが確認された。

〔実施例1〕で作製したセラミックグリーンシート、Ｐｄペースト、及び第１のＡｇ−Ｐｄペーストを用意し、前記セラミックグリーンシートの表面にＰｄペースト又は第１のＡｇ−Ｐｄペーストを塗布し、セラミックグリーンシート上に金属膜又は電極膜を形成した。

次いで、電極膜の形成されたセラミックグリーンシートと金属膜の形成されたセラミックグリーンシートとを交互に積層して積層体を作製し、その他は焼成温度を１１２０℃と一定温度にした以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で焼結体を得た。

そしてその後、この焼結体をｎ−ブチルアルコール中に５０時間浸漬し、セラミック層と金属層との分離性を調査したところ、金属膜とセラミック層との間のみが分離し、電極層とセラミック層とが強固に接合された積層体構造のセラミック板が得られることが分かった。

〔実施例１〕と同様の成分組成を有する圧電セラミック材料からなるセラミックスラリーにドクターブレード法を適用し、厚みが１０μｍの第１のセラミックグリーンシートと厚みが１００μｍの第２のセラミックグリーンシートとを作製し、その後、第１及び第２のセラミックグリーンシートの表面に膜厚３μｍの金属膜を形成した。

次いで、図１０に示すように、金属膜３１ａ〜３１ｃが形成された第１のセラミックグリーンシート３０ａ〜３０ｃを順次積層し、最上層に第１のセラミックグリーンシート３０ｄを積層して圧着し、第１の積層体を作製した。そしてその後は焼成温度を１１２０℃と一定温度に設定した以外は〔実施例１〕と同様の方法・手順で第１の焼結体を得た。

また、図１１に示すように、金属膜３１ａ、３１ｂの形成された第１のセラミックグリーンシート３０ａ、３０ｂを、金属膜３３ａの形成された該第１のセラミックグリーンシート３０ａ、３０ｂより厚い第２のセラミックグリーンシート３２ａ及び金属膜の形成されていない第２のセラミックグリーンシート３２ｂで挟持するような形態で第２の積層体を作製し、上述と同様の焼成処理を施して第２の焼結体を得た。

さらに、図１２に示すように、金属膜３１ａが形成された第１のセラミックグリーンシート３０ａを、金属膜３３ａ、３３ｂの形成された該第１のセラミックグリーンシート３０ａより厚い第２のセラミックグリーンシート３２ａ、３２ｂで挟持し、最上層に第１のセラミックグリーンシート３０ｂが積層されるような形態で第３の積層体を作製し、上述と同様の焼成処理を施して第３の焼結体を得た。

そしてその後、第１〜第３の焼結体をｎ−ブチルアルコール中に５０時間浸漬し、セラミック層と金属層とが完全に分離できることが確認された。

Claims (10)

1. セラミック層と金属層とが交互に積層されてなる焼結体から前記セラミック層を分離させてセラミック板を得るセラミック板の製造方法であって、
   セラミック素原料からセラミックグリーンシートを作製するセラミックグリーンシート作製工程と、
   焼成時にセラミックに拡散しない金属成分を固形分とした金属ペーストを作製する金属ペースト作製工程と、
   焼成後に形成されるセラミック層同士が積層方向に連通しないような膜厚となるように、前記セラミックグリーンシートの表面に前記金属ペーストを塗布して金属膜を形成する金属膜形成工程と、
   前記金属膜の形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を作製する積層体作製工程と、
   焼成後におけるセラミック層の表層面にガラス成分が残存しない高温であって且つ前記セラミック層を構成するセラミック材料の分解温度以下に焼成温度を設定し、該焼成温度で前記積層体に焼成処理を施し、セラミック層と金属層とが交互に積層された焼結体を得る焼成工程と、
   前記セラミック層と前記金属層との間に介在する酸素を除去する酸素除去処理液に、前記焼結体を浸漬し、前記セラミック層と前記金属層とを分離する分離工程とを含むことを特徴とするセラミック板の製造方法。
2. 前記焼成時に前記セラミックに拡散する導電性成分を含有した電極ペーストを作製する電極ペースト作製工程と、前記セラミックグリーンシートの表面に前記電極ペーストを塗布して電極膜を形成する電極膜形成工程とを有し、
   前記積層体作製工程により形成される積層体には、前記電極膜が形成されたセラミックグリーンシートを含むことを特徴とする請求項１記載のセラミック板の製造方法。
3. 前記金属成分は、パラジウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のセラミック板の製造方法。
4. 前記酸素除去処理液は、水酸基、アルデヒド基、及びカルボン酸基のうちの少なくとも１種以上を含有した有機化合物から選択された還元剤溶液であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセラミック板の製造方法。
5. 前記酸素除去処理液は、液体アルコールであることを特徴とする請求項４記載のセラミック板の製造方法。
6. 前記液体アルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、複素環式アルコール、及びこれらの混合物の中から選択することを特徴とする請求項５記載のセラミック板の製造方法。
7. 前記脂肪族アルコールは、ｎ−ブチルアルコールであることを特徴とする請求項６記載のセラミック板の製造方法。
8. 前記セラミックグリーンシートを構成するセラミック材料は、鉛成分を含有した鉛系圧電セラミック材料であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のセラミック板の製造方法。
9. 前記金属膜の膜厚は、１．９〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のセラミック板の製造方法。
10. 前記セラミックグリーンシート作製工程は、膜厚の異なる複数種のセラミックグリーンシートを作製することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載のセラミック板の製造方法。

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