JPWO2006025498A1 - ハニカム構造体、その製造方法及び排気浄化装置 - Google Patents
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Abstract
炭化珪素（セラミック粒子）とこの炭化珪素よりも平均粒径が小さい炭化珪素の微細粒子と難浸食物質（アルミナ）とを混合して坏土を得る。難還元物質とは、炭化珪素に含まれる元素の酸化物（シリカ）と比べてアルカリに対する耐性の高いものである。炭化珪素の平均粒径は、５〜１００μｍが好ましく、微細粒子の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましい。この坏土をハニカム形状に押出成形し、１６００〜２２００℃で焼成する。このとき、同時に難浸食物質としてのアルミナが成形体の表面に現れるため、成形体を焼成する工程とは別に難浸食物質としてのアルミナを成形体の表面に形成する工程を行う必要がない。このため、アルカリに対する耐性の高いハニカム構造体を少ない工程数で製造することができる。また、ハニカム構造体１０は、アルカリに対する高い耐性を有する。
Description
本発明は、ハニカム構造体、その製造方法及び排気浄化装置に関する。
従来、排気を浄化するハニカム構造体の製造方法としては、種々の方法が提案されている。この製造方法として、例えばＷＯ０２／０２０１５４号公報には、まずコージェライトハニカム担体をアルミナゾルに浸漬し乾燥したあとこれを焼成し、次いでＮＯｘ吸蔵触媒ウォッシュコート用スラリーをウォッシュコートして乾燥したあとこれを焼成してＮＯｘ吸蔵触媒とする方法が記載されている。このＮＯｘ吸蔵触媒では、アルカリ系元素とハニカム担体との間に介在するアルミナ層によってアルカリ系元素がハニカム担体を浸食するのを防止している。
しかしながら、特許文献１に記載された製造方法では、ハニカム担体をアルミナゾルに浸漬し乾燥したあと焼成する工程が必要なため、全体の工程数が多く煩雑であった。
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、アルカリに対する耐性の高いハニカム構造体を少ない工程数で製造することができる製造方法を提供することを目的の一つとする。また、アルカリに対する高い耐性を有するハニカム構造体及びそれを用いた排気浄化装置を提供することを目的の一つとする。
本発明は、上述の目的の少なくとも一つを達成するために以下の手段を採った。
すなわち、本発明のハニカム構造体の製造方法は、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される１以上の元素を含む触媒成分を担持し排気を浄化するハニカム構造体の製造方法であって、
所定の平均粒径であるセラミック粒子と、該セラミック粒子と同じ物質であり該所定の平均粒径より小さい平均粒径である微細粒子と、該セラミック粒子に含まれる元素の酸化物と比べて前記触媒成分の前記セラミック粒子への浸食を抑制する難浸食物質又はその前駆体とを混合して坏土とする原料混合工程と、
前記坏土を成形した成形体を焼成することにより、該成形体を焼結させると共に前記難浸食物質又はその前駆体からなるセラミック粒子保護材を該成形体の表面に存在させる成形焼成工程と、
前記焼成した成形体に前記触媒成分を担持させる触媒担持工程と、
を含むものである。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される１以上の元素を含む触媒成分を担持し排気を浄化するハニカム構造体の製造方法であって、
所定の平均粒径であるセラミック粒子と、該セラミック粒子と同じ物質であり該所定の平均粒径より小さい平均粒径である微細粒子と、該セラミック粒子に含まれる元素の酸化物と比べて前記触媒成分の前記セラミック粒子への浸食を抑制する難浸食物質又はその前駆体とを混合して坏土とする原料混合工程と、
前記坏土を成形した成形体を焼成することにより、該成形体を焼結させると共に前記難浸食物質又はその前駆体からなるセラミック粒子保護材を該成形体の表面に存在させる成形焼成工程と、
前記焼成した成形体に前記触媒成分を担持させる触媒担持工程と、
を含むものである。
このハニカム構造体の製造方法では、セラミック粒子と、セラミック粒子と同じ物質である微細粒子と難浸食物質又はその前駆体とを混合した坏土からなる成形体を焼成することにより、成形体を焼結させる。このとき、同時に難浸食物質又はその前駆体からなるセラミック粒子保護材が成形体の表面に現れる。このため、成形体を焼成する工程とは別に難浸食物質又はその前駆体からなるセラミック粒子保護材を成形体の表面に形成する工程を行う必要がない。また、この製造方法により得られたハニカム構造体は、セラミック粒子に含まれる元素の酸化物がセラミック粒子保護材となっている場合に比べて、触媒成分のセラミック粒子への浸食を抑制することができる。したがって、アルカリに対する耐性の高いハニカム構造体を少ない工程数で製造することができる。また、この製造方法によれば、難浸食物質を含む溶液（例えばスラリーやゾルなど）にハニカム担体を浸漬する方法では実現できない薄さ（例えば０．４〜１０００ｎｍなど）でハニカム構造体の表面にセラミック粒子保護材を存在させることができる。このとき、前記成形焼成工程では、前記成形体を焼成する際に前記成形体とは別の難浸食物質又はその前駆体と前記成形体とを共存させ該共存させた難浸食物質又はその前駆体によっても前記成形体の表面に該セラミック粒子保護材を存在させてもよい。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される１以上の元素を含む触媒成分を担持し排気を浄化するハニカム構造体の製造方法であって、
所定の平均粒径であるセラミック粒子と、該セラミック粒子と同じ物質であり該所定の平均粒径より小さい平均粒径である微細粒子とを混合して坏土とする原料混合工程と、
前記坏土を成形した成形体を、該セラミック粒子に含まれる元素の酸化物と比べて前記触媒成分の前記セラミック粒子への浸食を抑制する難浸食物質又はその前駆体を共存させた状態で焼成することにより、前記成形体を焼結すると共に前記難浸食物質又はその前駆体からなるセラミック粒子保護材を前記成形体の表面に存在させる成形焼成工程と、
前記焼成した成形体に前記触媒成分を担持させる触媒担持工程と、
を含むものとしてもよい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される１以上の元素を含む触媒成分を担持し排気を浄化するハニカム構造体の製造方法であって、
所定の平均粒径であるセラミック粒子と、該セラミック粒子と同じ物質であり該所定の平均粒径より小さい平均粒径である微細粒子とを混合して坏土とする原料混合工程と、
前記坏土を成形した成形体を、該セラミック粒子に含まれる元素の酸化物と比べて前記触媒成分の前記セラミック粒子への浸食を抑制する難浸食物質又はその前駆体を共存させた状態で焼成することにより、前記成形体を焼結すると共に前記難浸食物質又はその前駆体からなるセラミック粒子保護材を前記成形体の表面に存在させる成形焼成工程と、
前記焼成した成形体に前記触媒成分を担持させる触媒担持工程と、
を含むものとしてもよい。
このハニカム構造体の製造方法によっても、セラミック粒子の表面に難浸食物質又はその前駆体を存在させる特別な工程を必要とせずにハニカム構造体の表面に難浸食物質又はその前駆体を存在させることができる。したがって、アルカリに対する耐性の高いハニカム構造体を少ない工程数で製造することができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、前記原料混合工程では、前記セラミック粒子は、例えば炭化珪素、窒化珪素、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア及びムライトから選ばれる１種以上の粒子であることが好ましく、これらのうち、炭化珪素がより好ましい。炭化珪素は、熱伝導率など排気を浄化するハニカム構造体として好ましい性質を持っているからである。また、炭化珪素は、アルカリなどの触媒成分と反応しやすく、炭化珪素に本発明を適用する意義が高いからである。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、前記原料混合工程では、更に金属珪素を混合して坏土としてもよい。こうすれば、金属珪素はこれを添加しないものと比べて低い温度でセラミック粒子を結合させるため、焼成温度を下げることができる。このとき、前記成形焼成工程では、前記成形体を焼成する温度を１１００〜１８００℃としてもよい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、金属珪素を混合しない場合、前記成形焼成工程では、前記焼成温度を１６００〜２２００℃とすることが好ましい。成形体の焼成温度が１６００℃未満では、ハニカム構造体の強度を高めることができないため好ましくなく、２２００℃を超えると、熱エネルギの消費の観点より、環境負荷を増加してしまうため好ましくない。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、前記原料混合工程では、前記所定の平均粒径を５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜５０μｍとすることがより好ましい。セラミック粒子の平均粒径が５μｍ未満では気孔径が小さくなり排気の圧力損失が高くなることがあり、１００μｍを超えると粒子間の接合部が減って強度が低下することがあり好ましくない。また、前記原料混合工程では、前記微細粒子の平均粒径を０．１〜１０μｍとすることが好ましく、０．１〜５μｍとすることがより好ましい。微細粒子の平均粒径が０．１μｍ未満では微細粒子が凝集して分散が悪くなり焼結ムラが生じることがあるため好ましくなく、１０μｍを超えると微細粒子が大きくセラミック粒子同士の結合部（ネック部）に存在し強度が低下することがあるため好ましくない。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、前記原料混合工程では、前記難浸食物質をアルミナとすることが好ましい。アルミナは結晶が発達する（再結晶化が進行する）と酸・アルカリに溶けにくくなるからである。このとき、上述の「難浸食物質の前駆体」は、例えば酸炭化アルミニウムなどが挙げられる。「酸炭化アルミニウム」とは、ＡｌmＯnＣ（ｍ、ｎは整数）の一般式で与えられるＡｌ2ＯＣやＡｌ4Ｏ4ＣなどのＡｌ，Ｏ，Ｃを含む化合物をいう。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される１以上の元素を含む触媒成分を担持し排気を浄化するハニカム構造体の製造方法であって、
所定の平均粒径であるセラミック粒子と、該セラミック粒子と同じ物質であり該所定の平均粒径より小さい平均粒径である微細粒子と、アルミナ又は酸炭化アルミニウムとを混合して坏土とする原料混合工程と、
前記坏土を成形した成形体を焼成することにより、該成形体を焼結させると共に前記アルミナ又は酸炭化アルミニウムからなるセラミック粒子保護材を該成形体の表面に存在させる成形焼成工程と、
前記焼成した成形体に前記触媒成分を担持させる触媒担持工程と、
を含むものとしてもよい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される１以上の元素を含む触媒成分を担持し排気を浄化するハニカム構造体の製造方法であって、
所定の平均粒径であるセラミック粒子と、該セラミック粒子と同じ物質であり該所定の平均粒径より小さい平均粒径である微細粒子と、アルミナ又は酸炭化アルミニウムとを混合して坏土とする原料混合工程と、
前記坏土を成形した成形体を焼成することにより、該成形体を焼結させると共に前記アルミナ又は酸炭化アルミニウムからなるセラミック粒子保護材を該成形体の表面に存在させる成形焼成工程と、
前記焼成した成形体に前記触媒成分を担持させる触媒担持工程と、
を含むものとしてもよい。
このハニカム構造体の製造方法では、セラミック粒子と、セラミック粒子と同じ物質である微細粒子とアルミナ又は酸炭化アルミニウムとを混合した坏土からなる成形体を焼成することにより、成形体を焼結させる。このとき、同時にアルミナ又は酸炭化アルミニウムからなるセラミック粒子保護材が成形体の表面に現れる。このため、成形体を焼成する工程とは別にアルミナ又は酸炭化アルミニウムからなるセラミック粒子保護材を成形体の表面に形成する工程を行う必要がない。また、この製造方法により得られたハニカム構造体は、セラミック粒子に含まれる元素の酸化物がセラミック粒子保護材となっている場合に比べて、触媒成分のセラミック粒子への浸食を抑制することができる。したがって、アルカリに対する耐性の高いハニカム構造体を少ない工程数で製造することができる。また、この製造方法によれば、アルミナ又は酸炭化アルミニウムを含む溶液（例えばスラリーやゾルなど）にハニカム担体を浸漬する方法では実現できない薄さ（例えば０．４〜１０００ｎｍなど）でハニカム構造体の表面にセラミック粒子保護材を存在させることができる。なお、原料混合工程、成形焼成工程及び触媒担持工程は、上述した工程を採用してもよい。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される１以上の元素を含む触媒成分を担持し排気を浄化するハニカム構造体の製造方法であって、
所定の平均粒径であるセラミック粒子と、該セラミック粒子と同じ物質であり該所定の平均粒径より小さい平均粒径である微細粒子とを混合して坏土とする原料混合工程と、
前記坏土を成形した成形体を、アルミナ又は酸炭化アルミニウムを共存させた状態で焼成することにより、前記成形体を焼結すると共に前記アルミナ又は酸炭化アルミニウムからなるセラミック粒子保護材を前記成形体の表面に存在させる成形焼成工程と、
前記焼成した成形体に前記触媒成分を担持させる触媒担持工程と、
を含むものとしてもよい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される１以上の元素を含む触媒成分を担持し排気を浄化するハニカム構造体の製造方法であって、
所定の平均粒径であるセラミック粒子と、該セラミック粒子と同じ物質であり該所定の平均粒径より小さい平均粒径である微細粒子とを混合して坏土とする原料混合工程と、
前記坏土を成形した成形体を、アルミナ又は酸炭化アルミニウムを共存させた状態で焼成することにより、前記成形体を焼結すると共に前記アルミナ又は酸炭化アルミニウムからなるセラミック粒子保護材を前記成形体の表面に存在させる成形焼成工程と、
前記焼成した成形体に前記触媒成分を担持させる触媒担持工程と、
を含むものとしてもよい。
このハニカム構造体の製造方法によっても、セラミック粒子の表面にアルミナ又は酸炭化アルミニウムを存在させる特別な工程を必要とせずにハニカム構造体の表面にアルミナ又は酸炭化アルミニウムを存在させることができる。したがって、アルカリに対する耐性の高いハニカム構造体を少ない工程数で製造することができる。なお、原料混合工程、成形焼成工程及び触媒担持工程は、上述した工程を採用してもよい。
本発明のハニカム構造体は、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される１以上の元素を含む触媒成分を担持し排気を浄化するハニカム構造体であって、
骨材であるセラミック粒子と、
前記セラミック粒子の表面に存在し該セラミック粒子に含まれる元素の酸化物と比べて前記触媒成分の前記セラミック粒子への浸食を抑制する難浸食物質又はその前駆体からなるセラミック粒子保護材と、
を含み、
前記セラミック粒子保護材は、前記セラミック粒子の表面に０．４〜１０００ｎｍの厚さで存在しているものである。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される１以上の元素を含む触媒成分を担持し排気を浄化するハニカム構造体であって、
骨材であるセラミック粒子と、
前記セラミック粒子の表面に存在し該セラミック粒子に含まれる元素の酸化物と比べて前記触媒成分の前記セラミック粒子への浸食を抑制する難浸食物質又はその前駆体からなるセラミック粒子保護材と、
を含み、
前記セラミック粒子保護材は、前記セラミック粒子の表面に０．４〜１０００ｎｍの厚さで存在しているものである。
このハニカム構造体では、セラミック粒子に含まれる元素の酸化物と比べて触媒成分のセラミック粒子への浸食を抑制するセラミック粒子保護材がセラミック粒子の表面に存在している。したがって、このハニカム構造体は、アルカリに対する高い耐性を有する。このとき、セラミック粒子保護材の厚さは、０．４〜１０００ｎｍであることが好ましく、０．５〜５ｎｍであることがより好ましく、０．６〜１．５ｎｍであることが最も好ましい。セラミック粒子保護材の厚さが０．４ｎｍ未満ではセラミック粒子の保護を十分に行うことができないため好ましくなく、１０００ｎｍを超えると、ハニカム構造体を流通する排ガスの圧力損失が大きくなるため好ましくない。
本発明のハニカム構造体において、前記セラミック粒子は、例えば炭化珪素、窒化珪素、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア及びムライトから選ばれる１種以上の粒子であることが好ましく、これらのうち、炭化珪素がより好ましい。炭化珪素は、熱伝導率など排気を浄化するハニカム構造体として好ましい性質を持っているからである。また、炭化珪素は、アルカリなどの触媒成分と反応しやすく、炭化珪素に本発明を適用する意義が高いからである。
本発明のハニカム構造体において、前記セラミック粒子保護材は、前記セラミック粒子の表面に保護膜として存在してもよい。こうすれば、セラミック粒子保護材が保護膜としてセラミック粒子の表面を被覆するため、セラミック粒子が触媒成分によって浸食されるのを防止しやすい。
本発明のハニカム構造体において、前記難浸食物質は、アルミナであることが好ましい。アルミナは、結晶が発達すると酸・アルカリに溶けにくくなるからである。
本発明のハニカム構造体は、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される１以上の元素を含む触媒成分を担持し排気を浄化するハニカム構造体であって、
骨材であるセラミック粒子と、
前記セラミック粒子の表面に存在しアルミナ又は酸炭化アルミニウムからなるセラミック粒子保護材と、
を含み、
前記セラミック粒子保護材は、前記セラミック粒子の表面に０．４〜１０００ｎｍの厚さで存在しているものである。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される１以上の元素を含む触媒成分を担持し排気を浄化するハニカム構造体であって、
骨材であるセラミック粒子と、
前記セラミック粒子の表面に存在しアルミナ又は酸炭化アルミニウムからなるセラミック粒子保護材と、
を含み、
前記セラミック粒子保護材は、前記セラミック粒子の表面に０．４〜１０００ｎｍの厚さで存在しているものである。
このハニカム構造体では、セラミック粒子に含まれる元素の酸化物と比べて触媒成分のセラミック粒子への浸食を抑制するアルミナ又は酸炭化アルミニウムからなるセラミック粒子保護材がセラミック粒子の表面に存在している。したがって、このハニカム構造体は、アルカリに対する高い耐性を有する。このとき、セラミック粒子保護材の厚さは、０．４〜１０００ｎｍであることが好ましく、０．５〜５ｎｍであることがより好ましく、０．６〜１．５ｎｍであることが最も好ましい。セラミック粒子保護材の厚さが０．４ｎｍ未満ではセラミック粒子の保護を十分に行うことができないため好ましくなく、１０００ｎｍを超えると、ハニカム構造体を流通する排ガスの圧力損失が大きくなるため好ましくない。なお、セラミック粒子及びセラミック粒子保護材は、上述したものを利用してもよい。
本発明の排気浄化装置は、
内燃機関からの排気に含まれる粒状物質を除去する排気浄化装置であって、
前記内燃機関に接続され該内燃機関からの排気が流通する接続管と、
前記接続管に接続され上述したいずれかのハニカム構造体を収容するハニカム構造体収容器と、
を備えたものである。
内燃機関からの排気に含まれる粒状物質を除去する排気浄化装置であって、
前記内燃機関に接続され該内燃機関からの排気が流通する接続管と、
前記接続管に接続され上述したいずれかのハニカム構造体を収容するハニカム構造体収容器と、
を備えたものである。
この排気浄化装置では、アルカリに対する耐性を高めた本発明のハニカム構造体を用いているため、ハニカム構造体が劣化しにくく、メンテナンスの手間が少なくて済む。
なお、本明細書において、平均粒径は、ＭＡＬＶＥＲＮ製マスターサイザーマイクロを用いてレーザ回折散乱法により求めた。
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
まず、本実施形態のハニカム構造体について説明する。図１は、本実施形態のハニカム構造体１０の説明図である。このハニカム構造体１０は、排気に含まれるＮＯｘを吸蔵して浄化する触媒が担持された触媒担体であり、長手方向に沿って並列する複数の貫通孔１２を有する角柱状に形成された複数のハニカムユニット１１をシール材層により接合させて円柱状に加工したものである。このハニカム構造体１０は、直径が１４３．８ｍｍ、長さが１５０ｍｍの外形寸法である。ハニカムユニット１１は、３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍの外形寸法であり、貫通孔１２同士の間の壁部１５の厚さは、０．０５〜０．３５ｍｍ（より好ましくは０．１０〜０．３０ｍｍ）に形成され、単位断面積あたりの貫通孔の数は、１５．５〜１８６個／ｃｍ2（１００〜１２００ｃｐｓｉ）に形成されている。貫通孔１２の形状は、例えば断面を略三角形や略六角形としてもよいが、ここでは正方形としている。この貫通孔１２の内部には、触媒担体としてのコート層１３が形成されている。
このハニカム構造体１０は、骨材であるセラミック粒子としての炭化珪素と、難還元性物質としてのアルミナ類とを含んでいる。このアルミナ類には、アルミナ及びアルミナの前駆体（例えばＡｌ2ＯＣやＡｌ4Ｏ4Ｃなど）が含まれる。このハニカム構造体１０に含まれる炭化珪素の量は、８０〜９８重量％であり、アルミナ類の量は、２〜２０重量％（より好ましくは３〜１０重量％）である。このハニカム構造体１０の炭化珪素粒子の表面には、アルミナ及びその前駆体を含む保護膜が形成されている。この保護膜は、０．４〜１０００ｎｍ（より好ましくは０．５〜５ｎｍ、最も好ましくは０．６〜１．５ｎｍ）の厚さで炭化珪素粒子の表面に存在している。このアルミナ及びその前駆体は、１６００℃以上の高温で処理されているため、炭化珪素に含まれるＳｉの酸化物（シリカ）と比べてアルカリに対する高い耐性を有する。
また、ハニカム構造体１０は、触媒成分として、貴金属である白金やＮＯｘ吸蔵触媒としてのカリウム及びバリウムなどが担持されている。貫通孔１２の壁の表面には触媒担体としてのアルミナをウォッシュコートしたコート層１３が形成されており、これらの触媒成分は、このコート層１３に含浸して担持されている。ハニカム構造体１０は、これらの触媒成分により、排気に含まれるＮＯｘを吸蔵して排気を浄化する。
次に、このハニカム構造体１０を用いた排気浄化装置４０について説明する。図２は、本実施形態の排気浄化装置４０の説明図である。排気浄化装置４０は、エンジン４２と、エンジン４２に接続されたマニホールド４３と、このマニホールド４３に接続されたケーシング４６（本発明のハニカム構造体収容器に相当する）と、触媒成分が担持されこのケーシング４６内にアルミナマット４５を介して保持されたハニカム構造体１０とにより構成され、自動車に搭載されている。エンジン４２からの排気には窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）が含まれる。このハニカム構造体１０は、アルミナマット４５を外周に巻いた状態で金属製のケーシング４６の中に固定されている。
次に、排気浄化装置４０の動作について説明する。エンジン４２が始動するとＮＯｘを含んだ排気がエンジン４２からマニホールド４３を介して排気管４４に排出される。そして、排気がハニカム構造体１０の貫通孔１２を通過する際にこの壁部に担持された触媒成分により浄化される。具体的には、空燃比がリーンのときには、排気に含まれるＮＯｘをＮＯｘ吸蔵触媒（カリウム及びバリウム）に吸蔵する。一方、空燃比がリッチのときには、吸蔵されたＮＯｘにより酸化触媒としての白金がＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯを窒素（Ｎ2）、水（Ｈ2Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）に浄化する。このとき、排気の熱によりハニカム構造体１０の温度が上昇するが、上述したようにアルミナ及びその前駆体の保護膜が炭化珪素の表面に形成されているため、ハニカム構造体１０の炭化珪素は、担持されたアルカリ金属やアルカリ土類金属によって浸食されにくい。
続いて、ハニカム構造体１０の製造方法について各工程別に説明する。ここでは、セラミック粒子として炭化珪素（以下粗粒炭化珪素と称する）、微細粒子としてセラミック粒子と同じ物質でありセラミック粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径である炭化珪素（以下微粒炭化珪素と称する）及び難浸食物質としてアルミナを用いて、ハニカム構造体を製造する方法について説明する。
（１）原料混合工程
ハニカム構造体１０の原料に含まれる粗粒炭化珪素の平均粒径は、５〜１００μｍ（好ましくは３０〜４０μｍ）の範囲のものを用いる。微粒炭化珪素の平均粒径は、０．１〜１０μｍのものを用いる。アルミナの平均粒径は、０．１〜１０μｍのものを用いる。なお、アルミナは、高温での安定性に優れ、難浸食物質としての機能が高く、炭化珪素の焼結を促進することができる。原料の配合比としては、粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナの全体に対して粗粒炭化珪素の量が５０〜７０重量％、微粒炭化珪素の量が２０〜３５重量％（特に２５〜３０重量％）、アルミナの量が０．１〜３０重量％（特に０．１〜５重量％）であることが好ましい。粗粒炭化珪素の量が５０重量％未満では、微粒炭化珪素やアルミナの量が相対的に多くなりハニカム構造体の気孔径が小さくなるため好ましくなく、７０重量％を超えると、微粒炭化珪素やアルミナの量が相対的に少なくなり強度が弱くなるため好ましくない。また、微粒炭化珪素の量が２０重量％未満では、粗粒炭化珪素の粒子同士の結合部（ネック部）を形成する材料が少なくなり熱伝導率や耐熱衝撃性が低下するため好ましくなく、３５重量％を超えると、ハニカム構造体の気孔径が小さくなるため好ましくない。更に、アルミナが０．１重量％未満では、表面にアルミニウム成分が存在しにくくなるため好ましくなく、３０重量％を超えると、ネック部にアルミニウム成分が多く存在するようになり熱伝導率や耐熱衝撃性や高温時の曲げ強度が低下するため好ましくない。
ハニカム構造体１０の原料に含まれる粗粒炭化珪素の平均粒径は、５〜１００μｍ（好ましくは３０〜４０μｍ）の範囲のものを用いる。微粒炭化珪素の平均粒径は、０．１〜１０μｍのものを用いる。アルミナの平均粒径は、０．１〜１０μｍのものを用いる。なお、アルミナは、高温での安定性に優れ、難浸食物質としての機能が高く、炭化珪素の焼結を促進することができる。原料の配合比としては、粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナの全体に対して粗粒炭化珪素の量が５０〜７０重量％、微粒炭化珪素の量が２０〜３５重量％（特に２５〜３０重量％）、アルミナの量が０．１〜３０重量％（特に０．１〜５重量％）であることが好ましい。粗粒炭化珪素の量が５０重量％未満では、微粒炭化珪素やアルミナの量が相対的に多くなりハニカム構造体の気孔径が小さくなるため好ましくなく、７０重量％を超えると、微粒炭化珪素やアルミナの量が相対的に少なくなり強度が弱くなるため好ましくない。また、微粒炭化珪素の量が２０重量％未満では、粗粒炭化珪素の粒子同士の結合部（ネック部）を形成する材料が少なくなり熱伝導率や耐熱衝撃性が低下するため好ましくなく、３５重量％を超えると、ハニカム構造体の気孔径が小さくなるため好ましくない。更に、アルミナが０．１重量％未満では、表面にアルミニウム成分が存在しにくくなるため好ましくなく、３０重量％を超えると、ネック部にアルミニウム成分が多く存在するようになり熱伝導率や耐熱衝撃性や高温時の曲げ強度が低下するため好ましくない。
次に、上述した粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナを混合したものの１００重量部に対し、水を１０〜３０重量部加えて湿式混合し坏土とする。なお分散媒としては、水のほかに、例えば有機溶媒（ベンゼンなど）及びアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。この坏土には、これらのほかに有機バインダや成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコールフェノール樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナの合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。成形助剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸及びポリアルコールを挙げることができる。この坏土は、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。
（２）成形焼成工程
次に、原料混合工程で得られた粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナを含む坏土をハニカム形状に成形する。坏土を成形する方法は、押出成形、鋳込み成形及びプレス成形などによって行う。ここで、上記坏土には、微粒炭化珪素が添加されているため、成形時に粗粒炭化珪素の粒子同士の間にこの微粒炭化珪素が入り込んだ状態で成形される。成形するハニカム構造体の形状は、使用用途などにより適宜選択するが、任意の形状、大きさとすることができ、例えば円柱状、角柱状又は楕円柱状としてもよい。ここでは、長手方向沿って並列する複数の貫通孔１２が形成された角柱状のハニカムユニット１１になるように成形する。なお、この貫通孔１２の大きさや貫通孔１２の数や貫通孔１２同士の間の壁部１３の厚さなどは、使用される目的に合わせて適宜選択すればよい。また、貫通孔の形状は、矩形であってもよいし、三角形や六角形であってもよい。
次に、原料混合工程で得られた粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナを含む坏土をハニカム形状に成形する。坏土を成形する方法は、押出成形、鋳込み成形及びプレス成形などによって行う。ここで、上記坏土には、微粒炭化珪素が添加されているため、成形時に粗粒炭化珪素の粒子同士の間にこの微粒炭化珪素が入り込んだ状態で成形される。成形するハニカム構造体の形状は、使用用途などにより適宜選択するが、任意の形状、大きさとすることができ、例えば円柱状、角柱状又は楕円柱状としてもよい。ここでは、長手方向沿って並列する複数の貫通孔１２が形成された角柱状のハニカムユニット１１になるように成形する。なお、この貫通孔１２の大きさや貫通孔１２の数や貫通孔１２同士の間の壁部１３の厚さなどは、使用される目的に合わせて適宜選択すればよい。また、貫通孔の形状は、矩形であってもよいし、三角形や六角形であってもよい。
次に、得られた生の成形体を乾燥・焼成する。乾燥は、マイクロ波乾燥機や熱風乾燥機などを用いて１００〜２００℃程度の温度で行う。原料混合工程で有機バインダなどの有機成分を添加した場合は、焼成前に仮焼し、この有機成分を脱脂することが好ましい。仮焼条件としては、添加した有機成分の量や種類により適宜選択するが、例えば酸素雰囲気下３００〜６５０℃程度に加熱する。成形体の焼成条件は、例えば窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で１６００〜２２００℃（より好ましくは１９００〜２１００℃）とする。ここでは、難浸食物質としてアルミナを用いているため、アルミナを添加しないものに比べ１００〜３００℃程度焼成温度を低くすることができる。この焼成により、難浸食物質であるアルミナ及びその前駆体からなるセラミック粒子保護材が成形体の表面に現れる。また、難浸食物質を含む溶液（例えばスラリーやゾルなど）に焼成体を浸漬する方法では実現できない薄さ（例えば０．４〜１０００ｎｍなど）で成形体の表面にセラミック粒子保護材が現れる。このようにして、ハニカムユニット１１（焼成体）を得る。
次に、ハニカムユニット１１の貫通孔１２が開口していない外面にシール材ペーストを塗布して複数のハニカムユニット１１を接合し、１２０℃で乾燥・固化させてシール材層１６を形成させる。次に、この接合したものを、ダイヤモンドカッターなどを用いて円柱状に切削加工し、貫通孔１２が開口していない外周面を上記シール材ペーストと同様のペーストを用いてコートし、１２０℃で乾燥・固化させてコーティング材層１７を形成させる。このようにしてハニカム担体（触媒成分を担持前のハニカム構造体をいう）が得られる。ここで、シール材ペーストは、無機繊維及び無機粒子の少なくとも一方を含み、これに無機バインダ、有機バインダを適宜加えたものを使用することができる。無機繊維としては、例えばシリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ及びシリカなどから選ばれる１種以上のセラミック繊維が挙げられる。無機粒子としては、例えば炭化珪素、窒化珪素及び窒化硼素などから選ばれる１種以上の粒子が挙げられる。無機バインダとしては、例えばシリカゾル、アルミナゾルなどから選ばれる１種以上のバインダが挙げられる。有機バインダとしては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシルメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。
（３）触媒担持工程
続いて、得られたハニカム担体に触媒成分を担持する。ここでは、白金とカリウムとバリウムとを担持する。触媒成分は、例えば触媒担体としてのアルミナをウォッシュコートしたコート層１３を貫通孔１２の壁部１５の表面に設けこのコート層１３に含浸して担持する。なお、ハニカム構造体に直接触媒成分を担持してもよい。まず、コート層のスラリーを調製し、このスラリーにハニカム構造体１０を浸漬したのち、引き上げ、貫通孔１２などに残った余分なスラリーを吸引によって取り除く。そして、８０〜２００℃で乾燥させ５００〜７００℃で焼成しコート層１３を設ける。次に、触媒成分を含む溶液にハニカム担体を浸漬したのち乾燥し、５００〜７００℃で焼成する工程を各触媒成分ごとに行い、白金とカリウムとバリウムとを担持したハニカム構造体１０を得る。触媒成分の担持量は、使用目的により適宜選択するればよいが、ここでは、ハニカム構造体１０の単位体積あたりの触媒担体としてのアルミナが５０〜１２０ｇ／Ｌとなるようにコート層１３を形成し、ハニカム構造体１０の体積あたりの触媒成分の担持量が、白金０．１〜８．０ｇ／Ｌ、カリウム及びバリウムの総量で０．２５〜０．４５ｍｏｌ／Ｌとなるように担持する。なお、カリウムとバリウムの比率は適宜決めればよい。
続いて、得られたハニカム担体に触媒成分を担持する。ここでは、白金とカリウムとバリウムとを担持する。触媒成分は、例えば触媒担体としてのアルミナをウォッシュコートしたコート層１３を貫通孔１２の壁部１５の表面に設けこのコート層１３に含浸して担持する。なお、ハニカム構造体に直接触媒成分を担持してもよい。まず、コート層のスラリーを調製し、このスラリーにハニカム構造体１０を浸漬したのち、引き上げ、貫通孔１２などに残った余分なスラリーを吸引によって取り除く。そして、８０〜２００℃で乾燥させ５００〜７００℃で焼成しコート層１３を設ける。次に、触媒成分を含む溶液にハニカム担体を浸漬したのち乾燥し、５００〜７００℃で焼成する工程を各触媒成分ごとに行い、白金とカリウムとバリウムとを担持したハニカム構造体１０を得る。触媒成分の担持量は、使用目的により適宜選択するればよいが、ここでは、ハニカム構造体１０の単位体積あたりの触媒担体としてのアルミナが５０〜１２０ｇ／Ｌとなるようにコート層１３を形成し、ハニカム構造体１０の体積あたりの触媒成分の担持量が、白金０．１〜８．０ｇ／Ｌ、カリウム及びバリウムの総量で０．２５〜０．４５ｍｏｌ／Ｌとなるように担持する。なお、カリウムとバリウムの比率は適宜決めればよい。
なお、図３に示すように、貫通孔２２が形成されたハニカムユニット１１をハニカム担体とし、このハニカム担体に触媒成分を担持することによりハニカム構造体２０としてもよい。また、図４に示すように、一体成形により貫通孔３２を有する円柱状の成形体を作成したあとこれを焼成してハニカム担体とし、このハニカム担体に触媒成分を担持することによりハニカム構造体３０としてもよい。また、これらのハニカム構造体１０〜３０において、貫通孔の端面を上記坏土と同様の組成のペーストにより交互に目封じし、ディーゼルエンジンなどの排気中の粒状物質（以下ＰＭと称する）を除去するディーゼル・パティキュレート・フィルタ（以下ＤＰＦと称する）としてもよい。具体的には複数の貫通孔につき、一方の端面が目封じされ他方の端面が開口された貫通孔と一方の端面が開口され他方の端面が目封じされた貫通孔とが交互に並ぶようにする。
この製造方法により得られたハニカム構造体１０は、炭化珪素粒子の表面に難浸食物質としてのアルミナが存在しており、ハニカム構造体の表面にアルカリ金属及びアルカリ土類金属が担持されても骨材である炭化珪素が浸食されにくい。ここで、アルミナが表面に存在する理由は、現状では明らかではないが以下の点にあると考えられる。すなわち、焼成前の生の成形体では、粗粒炭化珪素の粒子同士の間に微粒炭化珪素及びアルミナが入り込んでいる。そして、高温で焼成される際に、アルミナがこの微粒炭化珪素と共に粗粒炭化珪素の表面に拡散する。このときに、アルミナが炭素などと反応し酸炭化アルミニウム（Ａｌ2ＯＣやＡｌ4Ｏ4Ｃなど）のようなアルミナの前駆体なども粗粒炭化珪素の表面に生成する。このように、粗粒炭化珪素の表面にアルミナ及びその前駆体の保護膜が形成されると推察される。この保護膜は、１６００℃以上という高い温度で形成されるため、結晶化が進み耐アルカリ性の高い膜として形成され、触媒成分であるアルカリ金属及びアルカリ土類金属が担持されても骨材である炭化珪素が浸食されにくくなるものと推察される。なお、アルミナの前駆体もアルカリに対する耐性が高いと推察される。また、ハニカム構造体１０の使用中などにアルミナの前駆体が酸化されてアルミナに変化したとしてもアルカリに対する耐性は変わらないと考えられる。
以上詳述した本実施形態によれば、ハニカム構造体１０の製造時に、成形体を焼結させると同時に難浸食物質としてのアルミナ又はその前駆体が成形体の表面に現れるため、成形体を焼成する工程とは別に難浸食物質としてのアルミナを成形体の表面に形成する工程を行う必要がない。また、この製造方法により得られたハニカム構造体１０は、シリカが保護材となっている場合に比べて、触媒成分の炭化珪素への浸食を抑制することができる。したがって、アルカリに対する耐性の高いハニカム構造体を少ない工程数で製造することができる。この製造方法によれば、アルミナを含む溶液（例えばスラリーやゾルなど）にハニカム担体を浸漬する方法では実現できない薄さ（例えば０．４〜１０００ｎｍなど）でハニカム構造体１０の表面にアルミナの保護膜を形成することができる。また、この製造方法により得られたハニカム構造体１０は、アルカリに対する高い耐性を有する。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
例えば、上述した実施形態では、炭化珪素粒子の表面にアルミナが保護膜として存在するとしたが、アルミナにより覆われていない部分があってもよい。こうしても、少なくともアルミナが存在している部分ではアルカリに対する耐性が向上する。
また、上述した成形焼成工程において、酸素非共存下で生の成形体を焼成する際に、成形体とは別のアルミナを共存させて焼成を行いハニカム構造体１０の炭化珪素の表面にアルミナを存在させてもよい。アルミナを共存させる条件としては、ハニカム構造体１５００重量部に対してアルミナ８０〜４００重量部の範囲が好ましい。アルミナを共存させる方法としては、カーボンなどのトレイにアルミナ粉体を置く方法やハニカム構造体の貫通孔内部にアルミナ粉体を詰める方法がある。このとき、上述した原料混合工程では、アルミナを混合して成形したが、アルミナを混合せずに粗粒炭化珪素と微粒炭化珪素とを混合する原料混合工程を行い、成形焼成工程において、アルミナを共存させて焼成を行いハニカム構造体１０のセラミック粒子の表面にアルミナを存在させてもよい。
また、原料混合工程では、粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナを含むものとしたが、金属珪素をこれに加えてもよい。こうすれば、炭化珪素の焼成温度を下げることができる。このときの原料の配合比としては、粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素、金属珪素及びアルミナの全体に対して粗粒炭化珪素の量は、５０〜７０重量％であることが好ましく、微粒炭化珪素の量は、５〜３５重量％（より好ましくは１０〜３０重量％）であることが好ましく、金属珪素の量は、５〜３５重量％（より好ましくは１０〜３０重量％）が好ましく、アルミナの量は、１〜３０重量％（より好ましくは３〜７重量％）であることが好ましく、３〜７重量％であることがより好ましい。このとき、成形焼成工程では、焼成温度を１１００〜１８００℃として成形体を焼結することがことができる。
以下には、ハニカム構造体２０を具体的に製造した例を、実験例として説明する。
［実験例１］
まず、セラミック粒子としてα型炭化珪素粉末（平均粒径４０μｍ）６７５０重量部と、微細粒子としてα型炭化珪素粉末（平均粒径０．５μｍ）２９５０重量部と、難浸食物質としてγアルミナ（平均粒径０．５μｍ）３００重量部と、水１８００重量部とを混合し、更に有機バインダとしてメチルセルロース６００重量部と、可塑剤としてのグリセリン１５０重量部と、潤滑剤（商品名ユニルーブ；日本油脂社製）３３０重量部を加えて混練して坏土を得た。この坏土を長手方向に沿って並列する断面正方形の複数の貫通孔が形成された角柱状になるように押出成形器により押出成形して生の成形体を得た。次に、得られた生の成形体をマイクロ波乾燥機により乾燥し、この成形体を常圧のアルゴン雰囲気下で２０００℃、３ｈで焼成を行うことにより３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍで貫通孔が３１個／ｃｍ2（２００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．３ｍｍの炭化珪素焼結体からなる角柱状のハニカム担体を作製した。
まず、セラミック粒子としてα型炭化珪素粉末（平均粒径４０μｍ）６７５０重量部と、微細粒子としてα型炭化珪素粉末（平均粒径０．５μｍ）２９５０重量部と、難浸食物質としてγアルミナ（平均粒径０．５μｍ）３００重量部と、水１８００重量部とを混合し、更に有機バインダとしてメチルセルロース６００重量部と、可塑剤としてのグリセリン１５０重量部と、潤滑剤（商品名ユニルーブ；日本油脂社製）３３０重量部を加えて混練して坏土を得た。この坏土を長手方向に沿って並列する断面正方形の複数の貫通孔が形成された角柱状になるように押出成形器により押出成形して生の成形体を得た。次に、得られた生の成形体をマイクロ波乾燥機により乾燥し、この成形体を常圧のアルゴン雰囲気下で２０００℃、３ｈで焼成を行うことにより３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍで貫通孔が３１個／ｃｍ2（２００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．３ｍｍの炭化珪素焼結体からなる角柱状のハニカム担体を作製した。
次に、得られたハニカム担体に触媒成分を担持した。まず、アルミナ粉末（平均粒径０．５μｍ）８４重量部に水２００重量部とをボールミルにより２４ｈ混合し、その後更にイオン交換水により２倍希釈して触媒成分の担体としてのコート層を形成するアルミナのスラリーを調製した。このスラリーにハニカム担体を浸漬させ、余剰のスラリーを吸引して除去し、１２０℃で２ｈ乾燥し、５００℃で２ｈ焼成した。次に、このハニカム担体を硝酸白金溶液に含浸させ、ハニカム担体の単位体積あたりの白金重量が５ｇ／Ｌとなるように調節して触媒成分を担持し、５００℃で１ｈ焼成した。次に、ＫＮＯ3水溶液に含浸させ、ハニカム担体の単位体積あたりのカリウムが０．３ｍｏｌ／Ｌとなるように調節して触媒成分を担持した。また、カリウムを担持したものとは別に、上記白金を担持したハニカム担体をＢａ（ＮＯ3）2水溶液に含浸させ、ハニカム担体の単位体積あたりのバリウムが０．３ｍｏｌ／Ｌとなるように調節して触媒成分を担持した。これらのサンプルを５００℃で１ｈｒ保持し、図３に示す触媒成分を担持したハニカム構造体２０を得た。この実験例１のハニカム構造体２０の原料の粗粒炭化珪素の平均粒径、微粒炭化珪素の平均粒径、アルミナの平均粒径、粗粒の配合比、微粒の配合比、アルミナの配合比及び焼成温度などの各数値等をまとめたものを表１に示す。なお、この表１には後述する実験例２〜９に関する内容もまとめて示す。また、後述の３点曲げ強度、平均気孔径、アルミナ膜厚、ＫＮＯ3及びＢａ（ＮＯ3）2による浸食の有無についてもまとめて示す。
［実験例２〜９］
表１に示す配合比や焼成温度などになるように設計したほかは実験例１と同様にしてハニカム構造体２０を作製した。なお、実験例７は、実験例２と同じ配合比で焼成温度を１６００℃としたものであり、実験例８は、セラミック粒子保護材であるアルミナを添加していないものであり、実験例９は炭化珪素の微細粒子を添加していないものである。
表１に示す配合比や焼成温度などになるように設計したほかは実験例１と同様にしてハニカム構造体２０を作製した。なお、実験例７は、実験例２と同じ配合比で焼成温度を１６００℃としたものであり、実験例８は、セラミック粒子保護材であるアルミナを添加していないものであり、実験例９は炭化珪素の微細粒子を添加していないものである。
［実験例１０］
実験例２と同じ配合比や形状になるようにハニカム構造体を設計し、ハニカム担体の１０本に対してアルミナ１００ｇが共存するようにカーボン製のトレイにアルミナを入れて生の成形体を２０００℃、アルゴン雰囲気下で焼成してハニカム担体を作製し、実験例１と同様の方法により触媒成分を担持させハニカム構造体２０を得た。この実験例１０のハニカム構造体２０の原料の粗粒炭化珪素の平均粒径、微粒炭化珪素の平均粒径、アルミナの平均粒径、粗粒の配合比、微粒の配合比、アルミナの配合比、焼成温度及びアルミナの共存量などの各数値等をまとめたものを表２に示す。なお、各配合比は、粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナの全体に対する重量％とした。また、この表２には後述する実験例１１〜１６に関する内容もまとめて示す。また、後述する３点曲げ強度、平均気孔径、アルミナ膜厚及びＫＮＯ3及びＢａ（ＮＯ3）2による浸食の有無についてもまとめて示す。
実験例２と同じ配合比や形状になるようにハニカム構造体を設計し、ハニカム担体の１０本に対してアルミナ１００ｇが共存するようにカーボン製のトレイにアルミナを入れて生の成形体を２０００℃、アルゴン雰囲気下で焼成してハニカム担体を作製し、実験例１と同様の方法により触媒成分を担持させハニカム構造体２０を得た。この実験例１０のハニカム構造体２０の原料の粗粒炭化珪素の平均粒径、微粒炭化珪素の平均粒径、アルミナの平均粒径、粗粒の配合比、微粒の配合比、アルミナの配合比、焼成温度及びアルミナの共存量などの各数値等をまとめたものを表２に示す。なお、各配合比は、粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナの全体に対する重量％とした。また、この表２には後述する実験例１１〜１６に関する内容もまとめて示す。また、後述する３点曲げ強度、平均気孔径、アルミナ膜厚及びＫＮＯ3及びＢａ（ＮＯ3）2による浸食の有無についてもまとめて示す。
［実験例１１〜１５］
表２に示す配合比や焼成温度などになるように設計したほかは実験例１０と同様にしてハニカム構造体２０を作製した。なお、実験例１５は炭化珪素の微細粒子を添加していないものである。
表２に示す配合比や焼成温度などになるように設計したほかは実験例１０と同様にしてハニカム構造体２０を作製した。なお、実験例１５は炭化珪素の微細粒子を添加していないものである。
［実験例１６］
セラミック粒子としてα型炭化珪素粉末（平均粒径４０μｍ）６６５０重量部と、微細粒子としてα型炭化珪素粉末（平均粒径０．５μｍ）２０００重量部と、金属珪素（平均粒径４μｍ）８５０重量部と、セラミック粒子保護材としてγアルミナ（平均粒径０．５μｍ）５００重量部と、水２４００重量部とを混合し、更に有機バインダとしてのメチルセルロース６００重量部と、可塑剤としてのグリセリン１００重量部と、潤滑剤（商品名ユニルーブ；日本油脂社製）１５０重量部を加えて混練して坏土を得た。この坏土を実験例１と同様の方法で成形し、ハニカム担体の１０本に対しアルミナ２００ｇが共存するようにカーボン製のトレイにアルミナを入れて生の成形体を１４５０℃、アルゴン雰囲気下で焼成し、実験例１と同様の形状のハニカム担体を作製した。得られたハニカム担体に上述した方法でＫＮＯ3又はＢａ（ＮＯ3）2を担持させた。この実験例１６のハニカム構造体２０の原料の粗粒炭化珪素の平均粒径、微粒炭化珪素の平均粒径、アルミナの平均粒径、粗粒の配合比、微粒の配合比、アルミナの配合比、金属珪素の配合比及び焼成温度などの各数値等をまとめたものを表２に示す。また、後述の３点曲げ強度、平均気孔径、アルミナ膜厚、ＫＮＯ3及びＢａ（ＮＯ3）2による浸食の有無についてもまとめて表２に示す。
セラミック粒子としてα型炭化珪素粉末（平均粒径４０μｍ）６６５０重量部と、微細粒子としてα型炭化珪素粉末（平均粒径０．５μｍ）２０００重量部と、金属珪素（平均粒径４μｍ）８５０重量部と、セラミック粒子保護材としてγアルミナ（平均粒径０．５μｍ）５００重量部と、水２４００重量部とを混合し、更に有機バインダとしてのメチルセルロース６００重量部と、可塑剤としてのグリセリン１００重量部と、潤滑剤（商品名ユニルーブ；日本油脂社製）１５０重量部を加えて混練して坏土を得た。この坏土を実験例１と同様の方法で成形し、ハニカム担体の１０本に対しアルミナ２００ｇが共存するようにカーボン製のトレイにアルミナを入れて生の成形体を１４５０℃、アルゴン雰囲気下で焼成し、実験例１と同様の形状のハニカム担体を作製した。得られたハニカム担体に上述した方法でＫＮＯ3又はＢａ（ＮＯ3）2を担持させた。この実験例１６のハニカム構造体２０の原料の粗粒炭化珪素の平均粒径、微粒炭化珪素の平均粒径、アルミナの平均粒径、粗粒の配合比、微粒の配合比、アルミナの配合比、金属珪素の配合比及び焼成温度などの各数値等をまとめたものを表２に示す。また、後述の３点曲げ強度、平均気孔径、アルミナ膜厚、ＫＮＯ3及びＢａ（ＮＯ3）2による浸食の有無についてもまとめて表２に示す。
［粒度分布測定］
実験例１〜１６に用いた原料粉体の粒度分布測定を行った。この測定は、測定器としてＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイザーマイクロを用いてレーザ回折散乱法により求めた。
実験例１〜１６に用いた原料粉体の粒度分布測定を行った。この測定は、測定器としてＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイザーマイクロを用いてレーザ回折散乱法により求めた。
［３点曲げ強度］
実験例１〜１６の３点曲げ強度測定を行った。この測定は、測定器としてインストロン社製５５８２を用いてＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づいて行った。具体的には、クロスヘッド速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離を１２５とし、図３に示した角柱状のハニカム構造体２０の貫通孔１２に対して垂直方向に荷重をかけて破壊荷重を測定し、壁厚やハニカムの構造などから断面２次モーメントを計算して強度を算出した。
実験例１〜１６の３点曲げ強度測定を行った。この測定は、測定器としてインストロン社製５５８２を用いてＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づいて行った。具体的には、クロスヘッド速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離を１２５とし、図３に示した角柱状のハニカム構造体２０の貫通孔１２に対して垂直方向に荷重をかけて破壊荷重を測定し、壁厚やハニカムの構造などから断面２次モーメントを計算して強度を算出した。
［平均気孔径測定］
実験例１〜１６の平均気孔径測定を行った。この測定は、測定器として（株）島津製作所社製自動ポロシメータ オートポアIII 9405を用いてＪＩＳ−Ｒ１６５５に基づいて水銀圧入法により行った。具体的には、ハニカム構造体２０を０．８ｃｍ程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄し乾燥したのち上記測定器を用いて、０．２〜５００μｍの測定範囲で測定した。１００〜５００μｍの範囲では、０．１ｐｓｉａの圧力ごとに測定し、０．２〜１００μｍの範囲では、０．２５ｐｓｉａの圧力ごとに測定した。
実験例１〜１６の平均気孔径測定を行った。この測定は、測定器として（株）島津製作所社製自動ポロシメータ オートポアIII 9405を用いてＪＩＳ−Ｒ１６５５に基づいて水銀圧入法により行った。具体的には、ハニカム構造体２０を０．８ｃｍ程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄し乾燥したのち上記測定器を用いて、０．２〜５００μｍの測定範囲で測定した。１００〜５００μｍの範囲では、０．１ｐｓｉａの圧力ごとに測定し、０．２〜１００μｍの範囲では、０．２５ｐｓｉａの圧力ごとに測定した。
［アルミナ膜厚測定］
実験例１〜１６のアルミナ膜厚の測定を行った。この測定は、測定器としてアルバック・ファイ社製PHI-700型オージェ分析装置を用いて、エッチング法により行った。半値幅法により酸素の検出強度が半分になったときを膜厚とした。
［アルカリの耐性試験］
実験例１〜１６のＫＮＯ3又はＢａ（ＮＯ3）2の耐性試験を行った。試験条件は、実験例１〜１６を酸素雰囲気下１２００℃で５０ｈ保持し、担持されているＫＮＯ3又はＢａ（ＮＯ3）2などのアルカリによる炭化珪素の浸食を促進させて各サンプルの表面を目視することにより評価した。
実験例１〜１６のアルミナ膜厚の測定を行った。この測定は、測定器としてアルバック・ファイ社製PHI-700型オージェ分析装置を用いて、エッチング法により行った。半値幅法により酸素の検出強度が半分になったときを膜厚とした。
［アルカリの耐性試験］
実験例１〜１６のＫＮＯ3又はＢａ（ＮＯ3）2の耐性試験を行った。試験条件は、実験例１〜１６を酸素雰囲気下１２００℃で５０ｈ保持し、担持されているＫＮＯ3又はＢａ（ＮＯ3）2などのアルカリによる炭化珪素の浸食を促進させて各サンプルの表面を目視することにより評価した。
［ＴＥＭ観察］
実験例２のＴＥＭ観察を行った。ＴＥＭは、HITACHI社製HF-2000を用いて行った。また、観察した任意の地点の元素分析を行った。この元素分析は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて行った。
実験例２のＴＥＭ観察を行った。ＴＥＭは、HITACHI社製HF-2000を用いて行った。また、観察した任意の地点の元素分析を行った。この元素分析は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて行った。
［実験結果］
図５（ａ）に実験例２をスライスして撮影したＴＥＭ写真を示す。また、図５（ｂ）に図５（ａ）の写真のＡ点、Ｂ点、Ｃ点について元素分析を行った結果も示す。この結果より、バルク部分であるＣ点では、Ｓｉ及びＣのみが検出されたのに対し、Ｂ点では、Ｓｉ及びＣが検出されたのに加え、Ａｌ及びＯが検出された。なお、Ｂ点とＣ点の距離はおおよそ１ｎｍである。この結果より添加したアルミナに起因するＡｌが骨材である炭化珪素粒子の表面に存在していることがわかった。なお、カーボン蒸着膜を形成してＳＥＭ観察を行ったサンプルをＴＥＭ観察に用いたため、Ａ点では、カーボン蒸着膜に起因するカーボン（Ｃ）が検出された。
図５（ａ）に実験例２をスライスして撮影したＴＥＭ写真を示す。また、図５（ｂ）に図５（ａ）の写真のＡ点、Ｂ点、Ｃ点について元素分析を行った結果も示す。この結果より、バルク部分であるＣ点では、Ｓｉ及びＣのみが検出されたのに対し、Ｂ点では、Ｓｉ及びＣが検出されたのに加え、Ａｌ及びＯが検出された。なお、Ｂ点とＣ点の距離はおおよそ１ｎｍである。この結果より添加したアルミナに起因するＡｌが骨材である炭化珪素粒子の表面に存在していることがわかった。なお、カーボン蒸着膜を形成してＳＥＭ観察を行ったサンプルをＴＥＭ観察に用いたため、Ａ点では、カーボン蒸着膜に起因するカーボン（Ｃ）が検出された。
実験例１〜９の３点曲げ強度、平均気孔径、アルミナ膜厚、ＫＮＯ3又はＢａ（ＮＯ3）2の浸食の各測定結果を表１に示し、実験例１０〜１６のものを表２に示す。表１〜２から明らかなように、アルミナの配合比が増加すると共にアルミナの膜厚が増加した。アルミナを添加していない実験例８及び炭化珪素の微細粒子を添加していない実験例９，１５では、アルミナ膜が観察されないか非常に薄く、ＫＮＯ3及びＢａ（ＮＯ3）2に浸食されるのに対して、実験例１〜７，１０〜１４、１６についてはＫＮＯ3又はＢａ（ＮＯ3）2の浸食が抑えられることがわかった。また、アルミナを共存させて焼成するとアルミナの膜厚が厚くなり、アルミナが蒸着されたものと推察された。また、金属珪素を混合したサンプルにおいても同様の結果が得られた。これらの結果より、このハニカム構造体の製造方法によれば、アルカリに対する耐性の高いハニカム構造体を少ない工程数で製造することができることがわかった。また、この製造方法によれば、ナノメータオーダーの薄いアルミナ膜を炭化珪素の表面に形成することができることがわかった。また、この製造方法により製造したハニカム構造体２０は、アルカリに対する耐性が高いことがわかった。
本発明は、２００４年９月２日に出願された日本国特許出願２００４−２５５８７５号を優先権主張の基礎としており、その内容のすべてが編入される。
本発明は、２００４年９月２日に出願された日本国特許出願２００４−２５５８７５号を優先権主張の基礎としており、その内容のすべてが編入される。
本発明は、車両の排ガス浄化の触媒コンバータ用の触媒担体や、気体成分や液体成分を吸着させる吸着材などとして利用可能である。
しかしながら、ＷＯ０２／０２０１５４号公報に記載された製造方法では、ハニカム担体をアルミナゾルに浸漬し乾燥したあと焼成する工程が必要なため、全体の工程数が多く煩雑であった。
次に、上述した粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナを混合したものの１００重量部に対し、水を１０〜３０重量部加えて湿式混合し坏土とする。なお分散媒としては、水のほかに、例えば有機溶媒（ベンゼンなど）及びアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。この坏土には、これらのほかに有機バインダや成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナの合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。成形助剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸及びポリアルコールを挙げることができる。この坏土は、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。
［実験例１］
まず、セラミック粒子としてα型炭化珪素粉末（平均粒径４０μｍ）６７５０重量部と、微細粒子としてα型炭化珪素粉末（平均粒径０．５μｍ）２９５０重量部と、難浸食物質としてγアルミナ（平均粒径０．５μｍ）３００重量部と、水１８００重量部とを混合し、更に有機バインダとしてメチルセルロース６００重量部と、可塑剤としてのグリセリン１５０重量部と、潤滑剤（商品名ユニルーブ；日本油脂社製）３３０重量部を加えて混練して坏土を得た。この坏土を長手方向に沿って並列する断面正方形の複数の貫通孔が形成された角柱状になるように押出成形機により押出成形して生の成形体を得た。次に、得られた生の成形体をマイクロ波乾燥機により乾燥し、この成形体を常圧のアルゴン雰囲気下で２０００℃、３ｈで焼成を行うことにより３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍで貫通孔が３１個／ｃｍ2（２００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．３ｍｍの炭化珪素焼結体からなる角柱状のハニカム担体を作製した。
まず、セラミック粒子としてα型炭化珪素粉末（平均粒径４０μｍ）６７５０重量部と、微細粒子としてα型炭化珪素粉末（平均粒径０．５μｍ）２９５０重量部と、難浸食物質としてγアルミナ（平均粒径０．５μｍ）３００重量部と、水１８００重量部とを混合し、更に有機バインダとしてメチルセルロース６００重量部と、可塑剤としてのグリセリン１５０重量部と、潤滑剤（商品名ユニルーブ；日本油脂社製）３３０重量部を加えて混練して坏土を得た。この坏土を長手方向に沿って並列する断面正方形の複数の貫通孔が形成された角柱状になるように押出成形機により押出成形して生の成形体を得た。次に、得られた生の成形体をマイクロ波乾燥機により乾燥し、この成形体を常圧のアルゴン雰囲気下で２０００℃、３ｈで焼成を行うことにより３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍで貫通孔が３１個／ｃｍ2（２００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．３ｍｍの炭化珪素焼結体からなる角柱状のハニカム担体を作製した。
［３点曲げ強度］
実験例１〜１６の３点曲げ強度測定を行った。この測定は、測定機としてインストロン社製５５８２を用いてＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づいて行った。具体的には、クロスヘッド速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離を１２５とし、図３に示した角柱状のハニカム構造体２０の貫通孔１２に対して垂直方向に荷重をかけて破壊荷重を測定し、壁厚やハニカムの構造などから断面２次モーメントを計算して強度を算出した。
実験例１〜１６の３点曲げ強度測定を行った。この測定は、測定機としてインストロン社製５５８２を用いてＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づいて行った。具体的には、クロスヘッド速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離を１２５とし、図３に示した角柱状のハニカム構造体２０の貫通孔１２に対して垂直方向に荷重をかけて破壊荷重を測定し、壁厚やハニカムの構造などから断面２次モーメントを計算して強度を算出した。
［平均気孔径測定］
実験例１〜１６の平均気孔径測定を行った。この測定は、測定機として（株）島津製作所社製自動ポロシメータ オートポアIII 9405を用いてＪＩＳ−Ｒ１６５５に基づいて水銀圧入法により行った。具体的には、ハニカム構造体２０を０．８ｃｍ程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄し乾燥したのち上記測定機を用いて、０．２〜５００μｍの測定範囲で測定した。１００〜５００μｍの範囲では、０．１ｐｓｉａの圧力ごとに測定し、０．２〜１００μｍの範囲では、０．２５ｐｓｉａの圧力ごとに測定した。
実験例１〜１６の平均気孔径測定を行った。この測定は、測定機として（株）島津製作所社製自動ポロシメータ オートポアIII 9405を用いてＪＩＳ−Ｒ１６５５に基づいて水銀圧入法により行った。具体的には、ハニカム構造体２０を０．８ｃｍ程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄し乾燥したのち上記測定機を用いて、０．２〜５００μｍの測定範囲で測定した。１００〜５００μｍの範囲では、０．１ｐｓｉａの圧力ごとに測定し、０．２〜１００μｍの範囲では、０．２５ｐｓｉａの圧力ごとに測定した。
実験例１〜９の３点曲げ強度、平均気孔径、アルミナ膜厚、ＫＮＯ3又はＢａ（ＮＯ3）2の浸食の各測定結果を表１に示し、実験例１０〜１６のものを表２に示す。表１〜２から明らかなように、アルミナの配合比が増加すると共にアルミナの膜厚が増加した。アルミナを添加していない実験例８及び炭化珪素の微細粒子を添加していない実験例９，１５では、アルミナ膜が観察されないか非常に薄く、ＫＮＯ3及びＢａ（ＮＯ3）2に浸食されるのに対して、実験例１〜７，１０〜１４、１６についてはＫＮＯ3又はＢａ（ＮＯ3）2の浸食が抑えられることがわかった。また、アルミナを共存させて焼成するとアルミナの膜厚が厚くなり、アルミナが蒸着されたものと推察された。また、金属珪素を混合したサンプルにおいても同様の結果が得られた。これらの結果より、このハニカム構造体の製造方法によれば、アルカリに対する耐性の高いハニカム構造体を少ない工程数で製造することができることがわかった。また、この製造方法によれば、ナノメータオーダーの薄いアルミナ膜を炭化珪素の表面に形成することができることがわかった。また、この製造方法により製造したハニカム構造体２０は、アルカリに対する耐性が高いことがわかった。
Claims (18)
- アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される１以上の元素を含む触媒成分を担持し排気を浄化するハニカム構造体の製造方法であって、
所定の平均粒径であるセラミック粒子と、該セラミック粒子と同じ物質であり該所定の平均粒径より小さい平均粒径である微細粒子と、該セラミック粒子に含まれる元素の酸化物と比べて前記触媒成分の前記セラミック粒子への浸食を抑制する難浸食物質又はその前駆体とを混合して坏土とする原料混合工程と、
前記坏土を成形した成形体を焼成することにより、該成形体を焼結させると共に前記難浸食物質又はその前駆体からなるセラミック粒子保護材を該成形体の表面に存在させる成形焼成工程と、
前記焼成した成形体に前記触媒成分を担持させる触媒担持工程と、
を含むハニカム構造体の製造方法。 - 前記成形焼成工程では、前記成形体を焼成する際に前記成形体とは別の難浸食物質又はその前駆体と前記成形体とを共存させ該共存させた難浸食物質又はその前駆体によっても前記成形体の表面に該セラミック粒子保護材を存在させる、
請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。 - アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される１以上の元素を含む触媒成分を担持し排気を浄化するハニカム構造体の製造方法であって、
所定の平均粒径であるセラミック粒子と、該セラミック粒子と同じ物質であり該所定の平均粒径より小さい平均粒径である微細粒子とを混合して坏土とする原料混合工程と、
前記坏土を成形した成形体を、該セラミック粒子に含まれる元素の酸化物と比べて前記触媒成分の前記セラミック粒子への浸食を抑制する難浸食物質又はその前駆体を共存させた状態で焼成することにより、前記成形体を焼結すると共に前記難浸食物質又はその前駆体からなるセラミック粒子保護材を前記成形体の表面に存在させる成形焼成工程と、
前記焼成した成形体に前記触媒成分を担持させる触媒担持工程と、
を含むハニカム構造体の製造方法。 - 前記原料混合工程では、前記セラミック粒子を炭化珪素とする、
請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。 - 前記原料混合工程では、更に金属珪素を混合して坏土とする、
請求項４に記載のハニカム構造体の製造方法。 - 前記成形焼成工程では、前記成形体の焼成温度を１１００〜１８００℃とする、
請求項５に記載のハニカム構造体の製造方法。 - 前記成形焼成工程では、前記成形体の焼成温度を１６００〜２２００℃とする、
請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。 - 前記原料混合工程では、前記所定の平均粒径を５〜１００μｍとする、
請求項１〜７のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。 - 前記原料混合工程では、前記微細粒子の平均粒径を０．１〜１０μｍとする、
請求項１〜８に記載のハニカム構造体の製造方法。 - 前記原料混合工程では、前記難浸食物質をアルミナとする、
請求項１〜９のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。 - アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される１以上の元素を含む触媒成分を担持し排気を浄化するハニカム構造体の製造方法であって、
所定の平均粒径であるセラミック粒子と、該セラミック粒子と同じ物質であり該所定の平均粒径より小さい平均粒径である微細粒子と、アルミナ又は酸炭化アルミニウムとを混合して坏土とする原料混合工程と、
前記坏土を成形した成形体を焼成することにより、該成形体を焼結させると共に前記アルミナ又は酸炭化アルミニウムからなるセラミック粒子保護材を該成形体の表面に存在させる成形焼成工程と、
前記焼成した成形体に前記触媒成分を担持させる触媒担持工程と、
を含むハニカム構造体の製造方法。 - アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される１以上の元素を含む触媒成分を担持し排気を浄化するハニカム構造体の製造方法であって、
所定の平均粒径であるセラミック粒子と、該セラミック粒子と同じ物質であり該所定の平均粒径より小さい平均粒径である微細粒子とを混合して坏土とする原料混合工程と、
前記坏土を成形した成形体を、アルミナ又は酸炭化アルミニウムを共存させた状態で焼成することにより、前記成形体を焼結すると共に前記アルミナ又は酸炭化アルミニウムからなるセラミック粒子保護材を前記成形体の表面に存在させる成形焼成工程と、
前記焼成した成形体に前記触媒成分を担持させる触媒担持工程と、
を含むハニカム構造体の製造方法。 - アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される１以上の元素を含む触媒成分を担持し排気を浄化するハニカム構造体であって、
骨材であるセラミック粒子と、
前記セラミック粒子の表面に存在し該セラミック粒子に含まれる元素の酸化物と比べて前記触媒成分の前記セラミック粒子への浸食を抑制する難浸食物質又はその前駆体からなるセラミック粒子保護材と、
を含み、
前記セラミック粒子保護材は、前記セラミック粒子の表面に０．４〜１０００ｎｍの厚さで存在している、
ハニカム構造体。 - 前記セラミック粒子は、炭化珪素である、
請求項１３に記載のハニカム構造体。 - 前記セラミック粒子保護材は、前記セラミック粒子の表面に保護膜として存在する、
請求項１３又は１４に記載のハニカム構造体。 - 前記難浸食物質は、アルミナである、
請求項１３〜１５のいずれかに記載のハニカム構造体。 - アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される１以上の元素を含む触媒成分を担持し排気を浄化するハニカム構造体であって、
骨材であるセラミック粒子と、
前記セラミック粒子の表面に存在しアルミナ又は酸炭化アルミニウムからなるセラミック粒子保護材と、
を含み、
前記セラミック粒子保護材は、前記セラミック粒子の表面に０．４〜１０００ｎｍの厚さで存在している、
ハニカム構造体。 - 内燃機関からの排気に含まれる粒状物質を除去する排気浄化装置であって、
前記内燃機関に接続され該内燃機関からの排気が流通する接続管と、
前記接続管に接続され請求項１３〜１７のいずれかに記載のハニカム構造体を収容するハニカム構造体収容器と、
を備えた排気浄化装置。
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