CN113926494B

CN113926494B - SiC粘结物催化剂载体、催化剂及其制备方法和用途

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Publication number: CN113926494B
Application number: CN202111372504.2A
Authority: CN
Inventors: 熊飞; 刘祁; 王耀鹏
Original assignee: Yinchuan Productivity Promotion Center
Current assignee: Yinchuan Productivity Promotion Center
Priority date: 2021-11-18
Filing date: 2021-11-18
Publication date: 2023-10-31
Anticipated expiration: 2041-11-18
Also published as: CN113926494A

Abstract

本发明提供一种SiC粘结物催化剂载体、催化剂及其制备方法和用途，属于催化剂制备技术领域。以SiC粘结物为基料，经包括制孔、扩孔的工艺方法，制备SiC粘结物催化剂载体。不仅提高了SiC粘结物的回收利用率，同时大幅度提高了SiC粘结物资源化利用的收益预期。生产的催化剂载体具有高比表面积、高孔隙率、高强度的特性，用其制备的催化剂，具有良好的催化活性和较好的抗毒害性能。

Description

SiC粘结物催化剂载体、催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种SiC粘结物催化剂载体、催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

SiC冶炼过程中所产生的粘结物（靠近碳化硅的无定型物层的粘结紧密的物料，其主要成分为C、SiO₂、40 wt%-60 wt% SiC以及Fe、Al、Ca、Mg等的碳酸盐），由于其粘结紧密、块度大、杂质多而经常被作为固体废弃物处置，造成资源的浪费和环境污染。

现有技术中，如专利号为201910038678.1的中国发明专利公开了一种碳化硅生产废料在硅铁、硅锰合金生产中的应用工艺，将碳化硅生产废料经研磨、除杂等处理后，作为硅铁、硅锰合金的辅料，生产硅铁或硅锰合金。然而，上述工艺中过程中，仅仅能够回用碳化硅生产废料中的C及SiO₂组分，对于粘结物中含量较大的SiC无法回收利用，回收利用效率低，收益率低。

发明内容

基于此，本发明提供一种SiC粘结物催化剂载体的制备方法，以利用SiC粘结物制备催化剂载体，解决现有技术中存在的碳化硅生产废料回收利用效率低、收益率低的技术问题。

本发明还提供一种含SiC粘结物催化剂载体的催化剂及其在尾气处理、废水处理过程中的应用。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种SiC粘结物催化剂载体的制备方法，以SiC粘结物为基料，经包括制孔、扩孔的工艺方法，制备SiC粘结物催化剂载体；

其中，SiC粘结物中，C含量为10wt%～15wt%，碳酸盐含量≥0.5wt%。

优选地，所述SiC粘结物催化剂载体的制备方法包括以下步骤：

将SiC粘结物破碎，并筛选粒径为1cm～5cm的颗粒A；

将所述颗粒A在≥1500℃的温度下焙烧6～24h，得到颗粒B；

将所述颗粒B破碎，并筛选粒径为2mm～5mm的颗粒C；

将所述颗粒C与氢氟酸接触腐蚀2h～24h，或者与熔融的碱性氧化物接触腐蚀2h～10h，得到颗粒D；

将所述颗粒D与水接触洗涤，并烘干，得到颗粒E，即为SiC粘结物催化剂载体半成品。

优选地，所述SiC粘结物催化剂载体的制备方法，还包括以下步骤：

将所述颗粒E在80N～100N的压力下压裂，并筛选粒径为2mm～5mm的颗粒F，即为SiC粘结物催化剂载体成品。

优选地，步骤“将所述颗粒A在≥1500℃的温度下焙烧6～24h，得到颗粒B”中，颗粒A在氧含量为21.5%～23%的富氧环境下焙烧。

优选地，步骤“将所述颗粒C与氢氟酸接触腐蚀2h～24h，或者与熔融的碱性氧化物接触腐蚀2h～10h，得到颗粒D”中，所述颗粒C在氢氟酸蒸气氛围中，接触腐蚀。

一种SiC粘结物催化剂载体，由如上所述的SiC粘结物催化剂载体的制备方法制成。

一种催化剂，包含如上所述的SiC粘结物催化剂载体。

一种如上所述的催化剂作为废气脱硝催化剂或作为废水催化氧化催化剂的应用。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

（1）以SiC粘结物为基料，生产高附加值的催化剂载体，提高了SiC粘结物的回收利用率，同时大幅度提高了SiC粘结物资源化利用的收益预期。

（2）以SiC粘结物为基料，生产的催化剂载体具有高比表面积、高孔隙率、高强度的特性，用其制备的催化剂，具有良好的催化活性和较好的抗毒害性能。

（3）以SiC粘结物为基料制备的催化剂用于尾气脱硝或用于废水催化氧化，催化活性良好，且大幅度降低了催化剂的制作成本及尾气或废水处理成本，有利于大规模推广使用。

附图说明

图1为一实施例的SiC粘结物催化剂载体的制备方法的流程框图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下将结合本发明实施例的附图，对本发明的技术方案做进一步描述，本发明不仅限于以下具体实施方式。

需要理解的是，实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件。在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。

一实施例中，一种SiC粘结物催化剂载体的制备方法，以SiC粘结物为基料，经包括制孔、扩孔的工艺方法，制备SiC粘结物催化剂载体，其中，SiC粘结物中，C含量为10wt%～15wt%，碳酸盐含量≥0.5wt%。

SiC粘结物是指冶炼成型的SiC中，靠近无定型物层的粘结紧密的物料，其主要成分为C、SiO₂、40 wt%-60 wt% SiC以及Fe、Al、Ca、Mg等的碳酸盐。本实施例中，以C含量为10wt%～15wt%，碳酸盐含量≥0.5wt%的SiC粘结物作为基体，通过包括制孔（即使在SiC粘结物内形成空隙结构）和扩孔（即使得SiC粘结物内形成的空隙结构变大）的工艺过程，使SiC粘结物内部形成不规则分布的空隙结构，进而使得SiC粘结物能够作为负载催化剂活性部位的载体使用。

SiC粘结物中，C含量及碳酸盐含量制约着所制备的催化剂载体的品质，C含量增高，则形成的催化剂载体的强度降低，C含量降低，则形成的催化剂载体的孔隙率降低。碳酸盐含量提高，则形成的催化剂载体的空隙变大，碳酸盐含量降低，则形成的催化剂载体的空隙变小。作为优选，SiC粘结物中，C含量为12wt%～15wt%，碳酸盐含量为1%～1.5%。

由SiC粘结物作为基体制备的催化剂载体，其抗压强度≥3.0MPa，比表面积为145m²/g～160m²/g，孔容为0.5 cm³/g～0.6 cm³/g，孔径为10 nm～20 nm的空隙占总空隙数的75%以上，是一种性能优秀的微孔或介孔催化剂载体。

本领域需要理解的是，在现有技术的启发下，有据可依的制孔及扩孔的工艺方法可以实现将SiC粘结物制备成SiC粘结物催化剂载体。为便于理解，以下实施例提供一种优选的SiC粘结物催化剂载体的制备方法。

一优选实施例中，请参看图1，所述SiC粘结物催化剂载体的制备方法包括以下步骤：

S10 将SiC粘结物破碎，并筛选粒径为1cm～5cm的颗粒A。

作为优选，筛选粒径为1cm～2cm的颗粒A，作为待加工的催化剂载体的基体，粒径过大或过小将对催化剂载体的制孔过程产生影响。

S20 将所述颗粒A在≥1500℃的温度下焙烧6～24h，得到颗粒B。

将所述颗粒A在≥1500℃的温度下焙烧，其主要目的是利用SiC粘结物中的C的燃烧气化效应及碳酸盐自身分解效应以及碱性氧化物熔体对SiC的分解效应，在SiC粘结物内部制孔，使SiC粘结物内部形成不规则分布的空隙。

此时，如果作为基体的颗粒A的粒径过小，则燃烧及碳酸盐自身分解所产生的气体将快速从SiC粘结物中逸散，不易形成空隙结构。如果作为基体的颗粒A的粒径过大，SiC粘结物内部的C不易于氧气接触，碳酸盐分解后产生的气体难以扩散，也不利于形成空隙结构。

为加速SiC粘结物内部空隙结构的形成，可以在氧气充足的条件下进行焙烧，以利于C的燃烧。进一步地，为促进C的燃烧，可以再中压或者高压氛围中进行焙烧。作为优选，颗粒A在氧含量为21.5%～23%的富氧环境下焙烧。

经过高温焙烧，在SiC粘结物的抗压强度下降，内部形成不规则分布的空隙，然而，这些空隙还不足以满足作为催化剂载体的需求。

S30 将所述颗粒B破碎，并筛选粒径为2mm～5mm的颗粒C。

作为优选，将所述颗粒B破碎后，筛选粒径为2mm～4mm的颗粒C，以能够满足一般意义的催化剂的制备需求。本领域技术人员可以理解的是，可以根据待制备的催化剂的粒度要求，选择合适的颗粒C的粒径。但需要注意的是，颗粒C的粒径将对扩孔过程产生影响。

S40 将所述颗粒C与氢氟酸接触腐蚀7h～30h，或者与熔融的碱性氧化物接触腐蚀2h～10h，得到颗粒D。

上述步骤中，提供两种可行的扩孔的方案，在其中一种方案中，将颗粒C与氢氟酸接触腐蚀7h～30h，利用氢氟酸与SiC粘结物中的SiO₂以及SiC、碳酸盐的腐蚀效应，使得颗粒C的孔径扩大。本领域技术人员可以理解的是，颗粒C与氢氟酸的接触腐蚀时间、氢氟酸的用量将影响颗粒D的实际孔径。

为便于控制颗粒C与氢氟酸接触的接触反应进程，防止过度反应造成颗粒C崩解，作为优选，颗粒C在氢氟酸蒸气氛围中接触腐蚀。例如，提供一种接触反应设备，如反应罐，罐内设置有能够防止颗粒C落入反应罐底部的隔板，隔板上设置有若干可以使位于反应罐底部的氢氟酸的蒸气通过的通道，从而使得颗粒C能够与氢氟酸的蒸气进行接触反应。

利用氢氟酸对颗粒C进行腐蚀，由于对SiC骨架结构损伤较小，所以得到的颗粒D具有较高的强度。

在另一种方案中，将所述颗粒C与熔融的碱性氧化物接触腐蚀2h～10h，以利用熔融的碱性氧化物分解SiC及与SiO₂发生反应，以扩大颗粒C的空隙结构。需要理解的是，可以根据待制备的催化剂的活性物质选择碱性氧化物，以降低催化剂杂质影响。

需要说明的是，颗粒C与熔融的碱性氧化物接触腐蚀不仅需要较高的反应温度，且反应较难控制，颗粒C容易发生崩解，并可能引入硅酸盐杂质因此仅能够满足一些特殊场景（例如待生产催化剂的活性组分与SiO₂组分有相互协同作用）的生产需求。

S50 将所述颗粒D与水接触洗涤，并烘干，得到颗粒E，即为SiC粘结物催化剂载体半成品。

原则上，经过制孔及扩孔工序，经水洗烘干后，所制备的颗粒E可直接作为SiC粘结物催化剂载体。但是在制孔及扩孔工序中，不可避免的，会出现SiC粘结物崩解现象，造成颗粒E的机械强度大幅降低，且孔径过大，孔隙率不足，因此，需要对SiC粘结物催化剂载体半成品进行进一步筛选。

作为优选，所述SiC粘结物催化剂载体的制备方法，还包括以下步骤：

S60 将所述颗粒E在80N～100N的压力下压裂，并筛选粒径为2mm～5mm的颗粒F，即为SiC粘结物催化剂载体成品。

在80N～100N的压力下，对得到的SiC粘结物催化剂载体半成品进行压裂，将抗压强度达不到使用要求的催化剂颗粒剔除，得到合格的SiC粘结物催化剂载体成品。

在本发明的又一具体实施例中，提供了一种SiC粘结物催化剂载体，该SiC粘结物催化剂载体由如上所述的SiC粘结物催化剂载体的制备方法制成。

在本发明的又一具体实施例中，提供了一种催化剂，包含如上所述的SiC粘结物催化剂载体。本领域技术人员可以理解的是，如上所述的SiC粘结物催化剂载体具有催化剂载体的一般性能，可以并能够采用诸如浸渍法、沉积沉淀法等方法，将具有催化活性的金属或者金属氧化物等负载到该SiC粘结物催化剂载体上，制备成具有相应功效的负载催化剂。例如，上述SiC粘结物催化剂载体可用于制备加氢催化剂、废气脱硝催化剂、废水催化氧化催化剂等。

以下通过具体实验例，进一步说明本发明的技术方案及技术效果，需要说明的是，以下实验例仅仅为进一步解释本发明，并不限制本发明的技术方案。

实验例一制孔工序

选取宁夏回族自治区石嘴山市某碳化硅生产厂的废弃的SiC粘结层物料（下称“SiC粘结物”），该物料呈块状，质地紧密。将选取的SiC粘结物进行简单的清洗，去除表面浮尘后，进行破碎，备用。

设置如下对比试验:：

对比例1：筛选的颗粒A的粒径为2mm～5mm，将颗粒A置于马弗炉中，升温至1500℃～1550℃，进行焙烧，时间为24h。

对比例2：筛选的颗粒A的粒径为6cm～10cm，将颗粒A置于马弗炉中，升温至1500℃～1550℃，进行焙烧，时间为24h。

实施例1：筛选的颗粒A的粒径为1cm～5cm，将颗粒A置于马弗炉中，升温至1500℃～1550℃，进行焙烧，时间为24h。

实施例2：焙烧过程中，向马弗炉中通入氧含量为18%的贫氧空气，其他条件同实施例1。

实施例3：焙烧过程中，向马弗炉中通入氧含量为23%的富氧空气，其他条件同实施例1。

实验结束后，分别对所得到的产品颗粒B的表观、空隙率进行测试，测试结果如表1。

表1 制孔工序的实验测试结果统计

颗粒A粒径

焙烧温度

焙烧时间

焙烧氛围

颗粒B表观

颗粒B孔径分布

对比例1

2mm～5mm

≥1500℃

24h

正常

有粉状崩解料

10 nm～20 nm占比32%；＞20nm占比56%

对比例2

8cm～10cm

≥1500℃

24h

正常

表面有细小的凹坑

几乎无孔隙

实施例1

1cm～5cm

≥1500℃

24h

正常

表面有细小的凹坑

10 nm～20 nm占比＜24%；＞20nm占比＜3%

实施例2

1cm～5cm

≥1500℃

24h

氧含量18%

表面有细小的凹坑

10 nm～20 nm占比＜18%以上；＞20nm占比＜1%

实施例3

1cm～5cm

≥1500℃

24h

氧含量23%

表面有细小的凹坑

10 nm～20 nm占比＜30%以上；＞20nm占比＜5%

值得说明的是，上述实施例及对比例中，对于温度和时间的选择，可以根据本领域技术人员的需求进行，温度和时间对最终的结果产生有限的影响，该影响可以预期。也就是说，升高温度有利于制孔，降低温度不利于制孔，延长时间有利于制孔，而缩短时间不利于制孔，但在合适的温度和时间范围内，该影响有限。

实验例二扩孔工序

将上述实施例3所制备的颗粒B进行细碎，并筛选粒度为2mm-5mm的颗粒C作为扩孔的基料。

设置以下对比试验：

实施例4：将颗粒C浸入浓度为2%氢氟酸溶液中，腐蚀2h。然后经水洗、烘干。

实施例5：将颗粒C暴露在浓度为10%的氢氟酸溶液的蒸气中，腐蚀24h。然后经水洗、烘干。

实验结束后，分别对所得到的产品颗粒E的表观、空隙率、比表面积、抗压强度进行测试，测试结果如表2。

表2 扩孔工序的实验测试结果统计

腐蚀环境

表观

比表面积

孔容

抗压强度

颗粒E孔径分布

实施例4

2%氢氟酸

表面较大的凹坑

147.5 m²/g

0.52 cm³/g

≥3.0MPa

10 nm～20 nm占比＞70%；＞20nm占比＜15%

实施例5

10%氢氟酸溶液的蒸气

表面有细小的凹坑

159.2 m²/g

0.58 cm³/g

≥3.0MPa

10 nm～20 nm占比＞75%；＞20nm占比＜8%

值得说明的是，氢氟酸溶液的浓度对测试结果产生较大影响，然而，本领域技术人员可以根据需求选择合适的氢氟酸浓度和暴露时间，当与氢氟酸溶液接触时，可选的氢氟酸浓度为：0.1%～2.0%；当与氢氟酸溶液的蒸气接触时，可选的氢氟酸浓度为5%～15%。

在制孔及扩孔的过程中，可能存在由于反应过于剧烈而导致的颗粒崩解的现象，造成颗粒抗压强度不足，孔隙率不足等缺陷。对得到的颗粒E（即半成品SiC粘结物催化剂载体）在80N～100N的压力下进行压裂，以剔除不合格的残次品。经压裂后，颗粒E损失率约25%。

实验例三废气脱硝催化剂的制备及性能测试

将如实施例5所制备的颗粒E经压裂筛选后得到的颗粒F投入浓度为0.1mol/L的硝酸铈溶液中，在55℃下搅拌2h。得到的浸渍了硝酸铈的颗粒F在110℃下烘干，然后转移到管式炉中，在650℃温度下，氮气氛围中，焙烧12h，然后冷却，制备废气脱硝催化剂。

将上述废气脱硝催化剂用于脱硝活性试验，测试得到其脱硝效率约为75%。

实验例四废水催化氧化催化剂的制备及性能测试

将如实施例5所制备的颗粒E经压裂筛选后得到的颗粒F投入浓度为0.1mol/L的硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜的混合溶液中，室温下浸渍过夜，110℃烘干后，在400℃温度下，焙烧5h，然后冷却，制备废水催化氧化催化剂。

将上述催化剂用于降解原水COD为300mg/L左右的难降解废水，反应初始PH=4，废水中加入400mg/L过氧化氢，1.0g/L废水催化氧化催化剂，常温反应2h，废水中COD的降解率约为80%。

值得说明的是，在本发明技术方案的启示下，本领域技术人员可以理解的是，能够采用本发明中的SiC粘结物催化剂载体替代如氧化铝等催化剂载体，用于制备负载型催化剂。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种SiC粘结物催化剂载体的制备方法，其特征在于，以SiC粘结物为基料，经包括制孔、扩孔的工艺方法，制备SiC粘结物催化剂载体；

其中，SiC粘结物是指冶炼成型的SiC中，靠近无定型物层的粘结紧密的物料，其主要成分为C、SiO₂、40 wt%-60 wt% SiC以及Fe、Al、Ca、Mg的碳酸盐，其中，C含量为10wt%-15wt%，碳酸盐含量≥0.5wt%；

包括以下步骤：

将SiC粘结物破碎，并筛选粒径为1cm～5cm的颗粒A；

将所述颗粒A在≥1500℃的温度下焙烧6～24h，得到颗粒B；

将所述颗粒B破碎，并筛选粒径为2mm～5mm的颗粒C；

将所述颗粒D与水接触洗涤，并烘干，得到颗粒E，即为SiC粘结物催化剂载体半成品；

2.如权利要求1所述的SiC粘结物催化剂载体的制备方法，其特征在于，将所述颗粒A在≥1500℃的温度下焙烧6～24h，得到颗粒B，其中，颗粒A在氧含量为21.5%～23%的富氧环境下焙烧。

3.如权利要求1所述的SiC粘结物催化剂载体的制备方法，其特征在于，将所述颗粒C与氢氟酸接触腐蚀2h～24h，或者与熔融的碱性氧化物接触腐蚀2h～10h，得到颗粒D，其中，所述颗粒C在氢氟酸蒸气氛围中，接触腐蚀。

4.一种SiC粘结物催化剂载体，其特征在于，由权利要求1～3中任意一项所述的SiC粘结物催化剂载体的制备方法制成。

5.一种催化剂，其特征在于，包含如权利要求4所述的SiC粘结物催化剂载体。

6.一种如权利要求5所述的催化剂作为废气脱硝催化剂或作为废水催化氧化催化剂的应用。