JPWO2005088609A1

JPWO2005088609A1 - 垂直磁気記録媒体、その製造方法、および磁気記録装置

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Publication number: JPWO2005088609A1
Application number: JP2006519415A
Authority: JP
Inventors: 渡辺　貞幸; 貞幸渡辺; 酒井　泰志; 泰志酒井
Original assignee: Fuji Electric Device Technology Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2004-03-15
Filing date: 2005-03-14
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2025-03-14
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Abstract

低ノイズと高い熱安定性を両立した垂直磁気記録媒体を提供する。非磁性基体１上に少なくとも下地層４、磁気記録層５、保護層６および潤滑剤層７を順次積層した垂直磁気記録媒体において、下地層を、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔのうちから選ばれた少なくとも１つの元素から構成し、磁気記録層を、グラニュラー構造とし、その組成比を（Ｃｏ１００−ａ−ｂ−ｃＰｔａＣｒｂＢｃ）１００−ｄＭｄとする。ここでＭはＣｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｅのうちの少なくとも１つの元素の酸化物または窒化物であり、０＜ａ≦４０、２≦ｂ≦１２、０．５≦ｃ≦５、４≦ｄ≦１２とする。非磁性基体と下地層の間に、軟磁性裏打ち層２、シード層３を形成してもよい。

Description

本発明は各種磁気記録装置に搭載される垂直磁気記録媒体、その製造方法、およびこの垂直磁気記録媒体を用いた磁気記録装置に関する。

磁気記録の高密度化を実現する技術として、従来の長手磁気記録方式に代えて、記録磁化が媒体面内方向に対して垂直な垂直磁気記録方式が注目されつつある。垂直磁気記録媒体は主に、硬質磁性材料の磁気記録層と、磁気記録層を目的の方向に配向させるための下地層、磁気記録層の表面を保護する保護層、そしてこの記録層への記録に用いられる磁気ヘッドが発生する磁束を集中させる役割を担う軟磁性材料の裏打ち層から構成される。軟磁性裏打ち層は、ある方が媒体の性能は高くなるが、無くても記録は可能なため、除いた構成となる場合もある。このような軟磁性裏打ち層が無いものを単層垂直磁気記録媒体（略して単層垂直媒体）、あるものを二層垂直磁気記録媒体（略して二層垂直媒体）と呼ぶ。垂直磁気記録媒体（略して垂直媒体）においても、長手磁気記録媒体と同様、高記録密度化の為には、低ノイズ化と高熱安定性を両立することが必要である。

低ノイズ化は、磁性粒子を微細化すること、あるいは磁性粒子間の磁気的な相互作用を小さくすることで実現される。磁性粒子サイズの影響を含み、かつその粒間相互作用の大きさを表す指標の１つとして、磁気クラスターサイズと呼ばれるものがある。磁気クラスターは複数の磁性粒子からなり、粒間相互作用が小さいほど磁気クラスターサイズが小さく、低ノイズ化のためには磁気クラスターサイズを低減しなければならない。ただし、磁気クラスターサイズを小さくすることは、その体積を小さくすることを意味し、いわゆる熱揺らぎの問題が生じる。すなわち、書き込んだ信号の劣化が起こり、データが消失する。これを克服するためには、磁気記録層の垂直磁気異方性定数Ｋｕを大きくしなければならない。また、信頼性を向上するために、耐環境性を向上して材料の腐食を防止することも必要である。

従来の長手磁気記録媒体では、これまでにさまざまな磁気記録層の組成、構造および非磁性下地層の材料等が提案されてきた。実用化されている磁気記録層は、Ｃｏ、Ｃｒを有する合金（以下ＣｏＣｒ合金と略す）を用い、結晶粒界にＣｒを偏析させることにより、孤立した磁性粒子を得ている。ＣｏＣｒ合金を用いた例としては、磁気記録層にＣｏＣｒＰｔ−Ｘを用い、Ｃｒの濃度を１２〜２６原子％とし、かつ粒界のＣｒ濃度の比率を粒内の１．４倍以上と高めることにより偏析構造を形成している例が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。その他、ＣｏＣｒＰｔＢＯが用いられる例もある（例えば、特許文献２参照）。

その他の磁気記録層材料としては、グラニュラー磁気記録層と呼ばれる、粒界相として例えば酸化物や窒化物などの非磁性非金属の物質を用いた磁気記録層が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。

グラニュラー磁気記録層材料で偏析構造を実現するために、２５０〜５００℃で０．１〜１０時間の熱処理を行う例がある（例えば、特許文献５、６参照）。最近では、ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ_２磁気記録層を用いたグラニュラー媒体が提案されており、熱処理を行わなくとも、偏析構造の形成を実現している（例えば、非特許文献１参照）。また、非特許文献１では、グラニュラー媒体は、従来のＣｏＣｒ合金材料を磁気記録層とする媒体と比較して媒体ノイズが低減できることや、熱安定性の指標であるＫｕが大きい確認されており、将来有望な材料として期待されている。

この他、グラニュラー磁気記録層を用いた場合の耐腐食性を向上するために、通常用いられるカーボンを主体とする層と、Ｔｉなどの金属の複数層からなる保護膜を適用した例もある（例えば、特許文献７参照）。

特開２００２−３５８６１５号公報特開平３−５８３１６号公報米国特許第５６７９４７３号明細書特開２００１−１０１６５１号公報特開２０００−３０６２２８号公報特開２０００−３１１３２９号公報特開２００１−４３５２６号公報Ｔ．Ｏｉｋａｗａ，″ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＭａｇｎｅｔｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｏＰｔＣｒ−ＳｉＯ２ＰｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒＲｅｃｏｒｄｉｎｇＭｅｄｉａ″，ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎＭａｇｎｅｔｉｃｓ，３８（５），１９７６−１９７８（Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，２００２）

発明者は、長時間・高温の加熱工程を必要とせず生産性に優れるため、垂直媒体の磁気記録層としてグラニュラー磁気記録層材料を研究し、特にＣｏＰｔＣｒ−Ｍ（Ｍは酸化物、窒化物、または酸化物および窒化物）グラニュラー垂直媒体の検討を行ってきた。グラニュラー垂直媒体においては、熱安定性確保の観点から、強磁性結晶粒となるＣｏＰｔＣｒの結晶性や配向性を高めること、低ノイズ化の観点からは、非磁性粒界層となる酸化物または窒化物による分離構造、すなわち偏析構造を形成することが重要である。

従来のグラニュラー構造を用いないＣｏＣｒ合金では、粒界層においてＣｒ濃度を高めて非磁性化させるために、２０原子％前後の比較的高い濃度のＣｒが必要であった。一方、非磁性粒界層を酸化物または窒化物とするグラニュラー媒体においては、必ずしもＣｒを要しないと考えられる。ところが、発明者はＣｏＰｔＣｒ−Ｍ系材料において、Ｃｒの役割に着目して検討を重ねた結果、Ｃｒの含有率を増すと、強磁性結晶粒間の磁気的な粒間相互作用が低減し、媒体ノイズを低減する効果があることが明らかとなった。ただしその反面、Ｋｕが低下して熱安定性が劣化する結果、信号劣化が大きくなる傾向にあることも明らかとなった。Ｋｕの低下を避けるためにＣｒ量を低く抑える場合、分離構造を確保するために単純に非磁性粒界層の割合を増加させても、粒界層の領域が広がりすぎてしまう。この結果、結晶粒径が例えば約４ｎｍ以下にまで微細化し、本来強磁性となるべき結晶粒の内で常磁性化した粒子の割合が増加し、熱揺らぎの問題（熱安定性の劣化）が生じるという結果になる。従って、適度なＣｒ量を含有した上で、Ｋｕの低下を抑制し、かつ強磁性結晶粒間の磁気的な粒間相互作用を低減することが必要である。

また、耐環境性の観点からは、Ｃｏコロージョンを抑制する必要がある。これを完全に抑制するために、Ｔｉなどの金属保護膜を用いる場合、例えば保護膜の総膜厚が５ｎｍ以上という厚い膜厚を要する。その結果、磁性層〜磁気ヘッドの磁気スペーシングが広がり、読み込みの際の感度が低下する他、書き込みの際は、ヘッドから発生する書き込み磁界が低下してしまうというデメリットがある。

発明者は鋭意検討した結果、Ｃｒ量が増加した時にＫｕが低下する要因としては、Ｃｒ量を増加することにより強磁性結晶粒の結晶性および配向性が劣化するためであり、特に、磁気記録層の初期成長領域（下地層がある場合には、下地層と磁気記録層の界面部分、約２ｎｍ）における劣化が大きく、これがその上に続く結晶成長を阻害するためであることが明らかとなった。また、このように初期成長領域が存在する場合には、Ｃｏコロージョンが増加する傾向があった。一般的に、結晶質よりも非晶質の方が耐食性に劣る。このことから、わずかな欠陥をきっかけとして、初期成長層領域の非晶質構造に近い部分からＣｏ原子が磁性膜表面に析出することが、Ｃｏコロージョン増加の原因の１つと考えられた。

本発明は上述の問題に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、グラニュラー磁気記録層の初期成長領域の結晶性および配向性を改善し、低ノイズと熱安定性の両立を果たし、媒体性能の向上、すなわち高記録密度化を実現することにある。

本発明は、非磁性基体上に少なくとも下地層、磁気記録層、保護層および潤滑剤層が順次積層されてなる垂直磁気記録媒体において、前記下地層をＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔのうちから選ばれた少なくとも１つの元素から構成し、前記磁気記録層を、少なくともＣｏ、Ｐｔ、ＣｒおよびＢを含有し、かつ酸化物または窒化物のうちの少なくとも１つを含有して構成し、前記磁気記録層の組成比は、Ｃｏ、Ｐｔ、ＣｒおよびＢの総和に対してＣｒが２原子％以上、１２原子％以下であり、Ｂが０．５原子％以上、５原子％以下であり、さらに前記酸化物および窒化物の総和が前記磁気記録層の４モル％以上、１２モル％以下とすることを特徴とする。

また、前記磁気記録層は、六方最密充填の結晶構造であって強磁性を有するＣｏ、Ｐｔ、ＣｒおよびＢからなる結晶粒を、前記酸化物または窒化物のうちの少なくとも１つからなる非磁性の結晶粒界が取り巻く構造であることが好ましい。

また、前記磁気記録層を構成する結晶粒が、前記下地層の結晶粒上にエピタキシャル成長していることが好ましい。

また、前記酸化物または窒化物が、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＹまたはＣｅのうちの少なくとも１つの元素の酸化物または窒化物であることが好ましい。

また、前記下地層の直下にシード層をさらに設けることが好ましい。

また、前記非磁性基体と前記下地層の間に軟磁性裏打ち層をさらに設けることが好ましい。

本発明は、垂直磁気記録媒体の製造方法であって、非磁性基体上に少なくとも下地層、磁気記録層、保護層および潤滑剤層が順次積層されてなる垂直磁気記録媒体において、前記下地層をＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔのうちから選ばれた少なくとも１つの元素からなるターゲットを用いたスパッタリング法により形成し、前記磁気記録層を、少なくともＣｏ、Ｐｔ、ＣｒおよびＢを含有し、かつ酸化物または窒化物の少なくとも１つを含有し、組成比が、Ｃｏ、Ｐｔ、ＣｒおよびＢの総和に対してＣｒが２原子％以上、１２原子％以下であり、Ｂが０．５原子％以上、５原子％以下であり、さらに前記酸化物および窒化物の総和が前記磁気記録層の４モル％以上、１２モル％以下であるターゲットを用いてスパッタリング法により形成することを特徴とする。

本発明は、磁気記録装置であって、非磁性基体上に少なくとも下地層、磁気記録層、保護層および潤滑剤層が順次積層されてなる垂直磁気記録媒体において、前記下地層はＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔのうちから選ばれた少なくとも１つの元素からなり、前記磁気記録層は、少なくともＣｏ、Ｐｔ、ＣｒおよびＢを含有し、かつ酸化物または窒化物のうちの少なくとも１つを含有し、前記磁気記録層の組成比は、Ｃｏ、Ｐｔ、ＣｒおよびＢの総和に対してＣｒが２原子％以上、１２原子％以下であり、Ｂが０．５原子％以上、５原子％以下であり、さらに前記酸化物および窒化物の総和が前記磁気記録層の４モル％以上、１２モル％以下であることを特徴とする垂直磁気記録媒体を有する。

以上のように、下地層をＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔあるいはこれらの中から選ばれた少なくとも１つの元素からなる合金材料にて構成し、その直上に形成されるＣｏＰｔＣｒＢ−Ｍ系磁気記録層（Ｍは酸化物、窒化物、または酸化物および窒化物）に含有されるＣｒ、Ｂ、酸化物、窒化物の量を適切に設定することにより、高いＫｕと低ノイズを両立することが可能となる。

１２原子％以下のＣｒ濃度において、Ｂが５原子％以下の添加量であり、下地層が前記材料の場合は、添加したＢの内の大部分は下地層の結晶粒上に優先的に配置し、強磁性結晶粒の核形成サイトになる。この結果、磁気記録層の成長初期から、良好な結晶性を実現する。なお、添加したＢの内の一部は、下地層の結晶粒界に配置されるが、粒界成分のＭに含まれる酸素あるいは窒素により酸化あるいは窒化され、そのまま非磁性の粒界成分として留まり、Ｍと同様な役割を果たす。一方、添加量が上記範囲を超える場合は、下地層の結晶粒上で、Ｍに含まれる酸素あるいは窒素により、Ｂが酸化あるいは窒化される。すなわち、下地層表面の結晶面を覆いがちになってしまうために、逆に磁気記録層の結晶性を劣化させたり、結晶粒子の均一性を低下させるなどの結果となる。このようなＢの効果により、Ｃｒは１２原子％以下で十分なノイズ低減効果があり、かつＫｕが低下することがない。このように、比較的低いＣｒ濃度でノイズ低減効果をもたらすのは、Ｂが核形成サイトになり、Ｃｏ結晶粒成長の起点になる結果、従来は粒内に存在していたＣｒの一部が粒界へ偏析するためである。すなわち、磁気記録層の初期成長領域での偏析構造が改善され、磁気クラスターサイズが低減するとともに磁気的な相互作用が低減する。加えて、初期成長領域での結晶構造の乱れた部分が小さくなり、Ｃｏ原子の移動が抑えられることにより、Ｃｏコロージョンが低減する。このようにして、グラニュラー磁気記録層の低ノイズ、高い熱安定性および高耐食性を実現することが可能となるものである。

［図１］本発明に係る二層垂直磁気記録媒体の断面模式図である。
［図２］本発明に係る単層垂直磁気記録媒体の断面模式図である。
［図３］ＢおよびＣｒ濃度の変化による、垂直磁気異方性定数Ｋｕの変化を示すグラフである。
［図４］ＢおよびＣｒ濃度の変化による、磁気クラスターサイズの変化を示すグラフである。
［図５］ＳｉＮ濃度の変化による、保磁力Ｈｃの変化を示すグラフである。
［図６］ＢおよびＣｒ濃度の変化による、Ｃｏ溶出量の変化を示すグラフである。

符号の説明

１、１１非磁性基体
２軟磁性裏打ち層
３、１３シード層
４、１４下地層
５、１５磁気記録層
６、１６保護層
７、１７潤滑剤層
１３１第１のシード層
１３２第２のシード層

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。

図１は、本発明の垂直磁気記録媒体の第１の構成例を説明するための図で、２層垂直媒体の構成を有している。垂直磁気記録媒体は、非磁性基体１上に、軟磁性裏打ち層２、シード層３、下地層４、磁気記録層５、および、保護層６が順次積層され、さらに、保護層６の上には潤滑剤層７が形成されて構成されている。

また、図２は、本発明の垂直磁気記録媒体の第２の構成例を説明するための図で、単層垂直媒体の構成を有している。垂直磁気記録媒体は、非磁性基体１１上に、複数層で構成されたシード層１３、下地層１４、磁気記録層１５、および、保護層１６が順次積層され、さらに、保護層１６の上には潤滑剤層１７が形成されて構成されている。シード層１３は第１のシード層１３１、第２のシード層１３２から構成される。

本発明の垂直磁気記録媒体において、非磁性基体（非磁性基板）１、１１としては、通常の磁気記録媒体用に用いられるＮｉＰメッキを施したＡｌ合金や強化ガラス、あるいは結晶化ガラス等を用いることができる。また、基板加熱温度を１００℃以内に抑える場合は、ポリカーボネイト、ポリオレフィン等の樹脂からなるプラスチック基板を用いることもできる。

軟磁性裏打ち層２は、磁気記録に用いる磁気ヘッドからの磁束を制御して記録・再生特性を向上するために形成することが好ましい層で、軟磁性裏打ち層を省略することも可能である。軟磁性裏打ち層としては、結晶性のＮｉＦｅ合金、センダスト（ＦｅＳｉＡｌ）合金、ＣｏＦｅ合金等、微結晶性のＦｅＴａＣ，ＣｏＦｅＮｉ，ＣｏＮｉＰ等を用いることができるが、非晶質のＣｏ合金、例えばＣｏＮｂＺｒ、ＣｏＴａＺｒなどを用いることでより良好な電磁変換特性を得ることができる。なお、軟磁性裏打ち層２の膜厚の最適値は、磁気記録に用いる磁気ヘッドの構造や特性によって変化するが、他の層と連続成膜で形成する場合などは、生産性との兼ね合いから１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが望ましい。他の層の成膜前に、めっき法などによって、あらかじめ非磁性基体に成膜する場合、数μｍと厚くすることも可能である。軟磁性裏打ち層は磁化を持つために、ノイズ源となりうる場合もある。反強磁性膜や硬磁性膜を軟磁性裏打ち層の直下に（あるいは直上に、あるいはこれらを交互に積層して）付与して軟磁性層磁化を基板面内方向に一定の強さで固定する方法や、軟磁性層を非磁性層と積層する方法により、軟磁性層起因のノイズを抑制することができる。

シード層３、１３は、下地層４、１４の配向性を向上するために、下地層直下に形成することが好ましい層で、シード層は省略することも可能である。シード層は非磁性材料、軟磁性材料を用いることができる。

シード層３、１３の下層に軟磁性層裏打ち層を形成する場合は、軟磁性層裏打ち層の一部としての働きを担うことが可能な軟磁性材料がより好ましく用いられる。

軟磁性特性を示すシード層３、１３の材料としては、ＮｉＦｅ，ＮｉＦｅＮｂ，ＮｉＦｅＢ，ＮｉＦｅＣｒなどのＮｉ基合金や、Ｃｏあるいは、ＣｏＢ，ＣｏＳｉ，ＣｏＮｉ，ＣｏＦｅ等のＣｏ基合金とすることができる。Ｃｏ、Ｎｉを同時に含むことも可能である。いずれの材料も、下地層４と同様、面心立方格子（ｆｃｃ）あるいは六方最密充填（ｈｃｐ）の結晶構造をとることが好ましい。なお、軟磁気特性向上のためには、Ｆｅの添加は有効であるが、下地層との格子整合性を考慮すると、Ｆｅの添加量は１５％以下が好ましく、１０％以下とすることが、さらに好ましい。

非磁性を示すシード層３、１３の材料としては、ＮｉＰ、ＮｉＦｅＣｒ等のＮｉ基合金や、ＣｏＣｒ等のＣｏ基合金とすることができる。いずれの材料も、下地層４と同様、面心立方格子（ｆｃｃ）あるいは六方最密充填（ｈｃｐ）の結晶構造をとることが好ましい。

また、結晶格子整合性確保および結晶粒径制御などを機能分離する意味で、上記の軟磁性、非磁性材料のいずれかを積層して複数の層とし、例えば、第１のシード層１３１、第２のシード層１３２のように構成することも可能である。

第１のシード層１３１を構成する場合は、第２のシード層１３２を良好に形成するための材料を適宜選択可能であり、上述の材料に加えて、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖあるいはこれらの合金材料を用いることができる。これらは結晶構造であってよく、あるいは非晶質の構造とすることができる。

下地層４、１４は前述のように、磁気記録層５、１５の結晶配向性、結晶粒径および粒界偏析を好適に制御するために磁気記録層の直下に形成する層であり、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔのうちから選ばれる１つの元素、あるいはＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔのうちから選ばれる元素を有する合金を用いる。これらの材料を用いた場合、磁気記録層に含まれるＢが優先的に下地層の結晶粒上に配置し、磁気記録層の強磁性結晶粒の核形成サイトとなる。なお、十分にこのような効果を得るためには、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔのうちから選ばれる元素を有する合金を用いる場合は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの総含有量を９０％以上とすることが好ましい。下地層の結晶構造としては、直上の磁気記録層の主成分であり六方最密充填（ｈｃｐ）構造をとるＣｏのエピタキシャル成長を促進するため、格子整合性を考慮して、ｈｃｐ構造若しくは、面心立方格子（ｆｃｃ）構造であることが好ましい。また、軟磁性裏打ち層を設ける場合は、磁気記録層と軟磁性裏打ち層との磁気的相互作用を遮断するために、下地層を非磁性とすることが好ましい。下地層の膜厚は特に限定されるものではないが、記録再生分解能の向上や生産性の観点からは、磁気記録層の結晶構造制御のために必要とされる最小限の膜厚とすることが好ましく、下地層自体の結晶成長が充分得られる３ｎｍ以上が好ましい。

磁気記録層５、１５は、少なくともＣｏ、Ｐｔ、ＣｒおよびＢを含有し、さらに酸化物または窒化物のうちの少なくとも１つを含有して構成される。

好ましくは、磁気記録層は、少なくともＣｏ、Ｐｔ、ＣｒおよびＢを有する強磁性結晶粒と、これを取り巻く非磁性結晶粒界から構成される。非磁性結晶粒界は酸化物または窒化物のうちの少なくとも１つ、および強磁性結晶粒を構成する元素の一部で強磁性結晶粒から偏析した元素から構成される。

酸化物および窒化物は磁性粒子であるＣｏと固溶せず、分離構造を形成し易い。すなわち、Ｃｏ粒子同士が物理的に分離するため、粒間相互作用を小さくできる。なお、垂直媒体においては、従来の酸化物や窒化物を添加しないＣｏＣｒ合金ではＣｒの偏析が起こり難く、Ｃｏ粒子が分離した偏析構造を形成することが困難である。

磁性粒子がＣｏのみでは異方性が小さく、熱安定性が不十分であるために、Ｐｔを添加することにより垂直磁気異方性を高める。

粒間相互作用を低減するには、前述の通り酸化物あるいは窒化物により、磁性粒子を物理的に分離することが有効である。しかし、単に粒界幅を広げた場合は単位面積あたりの磁性粒子数が低下する、すなわち１ビットに含まれる磁性粒子数が低下するため、これも熱安定性上好ましくない。従って、酸化物や窒化物で形成される粒界の幅が狭くとも、粒間相互作用を低減するために、粒間相互作用を低減させる効果のあるＣｒを添加する。

しかしながら、Ｃｒの添加は、その量を増加させるとＫｕが低下し、熱安定性は低下する。従って、Ｃｒ添加量増加によるＫｕの低下を抑制するために、前述した下地層を適用した上でＢを添加する。以上のようにして、低ノイズと熱安定性を両立すると共に、耐食性を向上させることができる。

磁気記録層の組成比は、Ｃｏ、Ｐｔ、ＣｒおよびＢの総和に対してＣｒが２原子％以上、１２原子％以下であり、Ｂが０．５原子％以上、５原子％以下とする。酸化物および窒化物の総和は磁気記録層の４モル％以上、１２モル％以下とする（磁気記録層を構成する材料のモル数の総和を基準とする。なお、強磁性結晶粒の材料は、その平均組成を有する化合物として扱う。たとえばＣｏ_７６Ｐｔ_１５Ｃｒ_６Ｂ_３の場合、平均分子量７７．４９の化合物としてモル数を計算する）。

組成比を上記の範囲とすることで、高いＫｕと低ノイズを両立し、かつ耐食性を向上することが可能となる。Ｂの添加量が上記範囲であれば、下地層の結晶粒上に優先的に配置し、強磁性結晶粒の核形成サイトになる。その結果、磁気記録層の磁性粒子は成長初期から、良好な結晶性を実現し、Ｋｕの向上と耐食性の向上をもたらす。Ｂの添加量が５％より大きい場合、Ｂは、酸化物または窒化物に由来する磁気記録層内で化合物とならずに微量に存在する酸素あるいは窒素により酸化あるいは窒化され、その役割を果たさず、逆に結晶性を劣化させる結果となる。

Ｃｒを２原子％以上添加することにより、磁気クラスターサイズが低下してノイズ低減効果をもたらす。一方で、Ｃｒ添加量が１２原子％を超えると、Ｋｕが低下して熱的安定性が劣化する。Ｂの効果により、Ｃｒは１２原子％以下の比較的低い濃度範囲でノイズ低減効果を示し、かつＫｕが低下することはない。このように、従来よりも低いＣｒ濃度でノイズ低減効果をもたらすのは、Ｂが核形成サイトになり、Ｃｏ結晶粒成長の起点になる結果、Ｂを添加しない場合には強磁性結晶粒内に存在していたＣｒの一部が結晶粒界へ偏析するためである。すなわち、磁気記録層の初期成長領域での偏析構造が改善され、磁気的な相互作用が低減する。

Ｐｔは、垂直磁気異方性を高めるために添加される。Ｐｔ量を高めるほどＫｕは大きくなるが、多すぎる場合はＰｔの結晶配向であるｆｃｃ構造が支配的になるため、逆にＫｕは低下する。従って、Ｐｔの添加量は４０原子％以下が好ましい。

強磁性結晶粒を構成する材料としては、この他に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲でＮｉ、Ｔａ等の元素を適宜添加することが可能である。また、非磁性結晶粒界を構成する元素または酸化物、窒化物が微量に混在する場合を排除するものではない。

酸化物、窒化物は偏析により非磁性結晶粒界の形成を促進するために添加されるもので、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＹまたはＣｅのうちの少なくとも１つの元素の酸化物あるいは窒化物が好ましい。磁気記録層のノイズ、熱安定性を両立するためには、添加量は磁気記録層に対して４モル％以上、１２モル％以下とすることが必要である。添加量が４モル％未満の場合は強磁性結晶粒の分離が不十分となるため、Ｈｃが低下し、ノイズが増加する。一方、１２モル％を超える場合は、結晶粒径が例えば約４ｎｍ以下にまで微細化する結果、本来強磁性となるべき結晶粒のうちで常磁性化した粒子の割合が増加して、Ｈｃが低下し、熱揺らぎの問題が生じる。

磁気記録層はＣｏ、Ｐｔ、ＣｒおよびＢからなるｈｃｐ構造の強磁性結晶粒を酸化物または窒化物から構成される非磁性結晶粒界が取り巻く構造とすることが好適である。このように構成することで、強磁性結晶粒相互間の磁気的相互作用を低減してノイズが一層低減する。

保護層６、１６は、従来より使用されている保護膜を用いることができ、例えば、カーボンを主体とする保護膜を用いることができる。また、潤滑剤層７、１７も、従来より使用されている材料を用いることができ、例えば、パーフルオロポリエーテル系の液体潤滑剤を用いることができる。なお、保護層の膜厚等の条件や、潤滑剤層の膜厚等の条件は、通常の磁気記録媒体で用いられる諸条件をそのまま用いることができる。

本発明の磁気記録装置は、本発明の垂直磁気記録媒体から形成される記録手段と、前記記録手段を駆動（回転）させるための駆動手段（スピンドルモータなど）と、書込用ヘッド（単磁極ヘッドなど）および読取用ヘッド（ＧＭＲヘッドなど）を含む読取／書込（ｒｅａｄ／ｗｒｉｔｅ）手段と、前記読取／書込手段を前記プラッターの適切な位置に移動させるための位置決定手段（ボイスコイルモータおよび制御部など）と、外部機器と通信を行い、外部機器への情報の送信および外部機器から受信した情報の記録を制御するための制御手段（ＬＳＩなどの電子部品および通信用コネクタなどから構成される）とを少なくとも含む。

以下に本発明の垂直磁気記録媒体の製造方法の実施例について説明する。なお、これらの実施例は、本発明の垂直磁気記録媒体の製造方法を好適に説明するための代表例に過ぎず、これらに限定されるものではない。

本実施例では、図２の構成の単層垂直媒体にてＣｒ，Ｂ添加量を変化して作製した例について説明する。

非磁性基体１１として表面が平滑な化学強化ガラス基板（例えばＨＯＹＡ社製Ｎ−５ガラス基板）を用い、これを洗浄後スパッタリング装置内に導入し、Ｔａターゲットを用いてＡｒガス圧５ｍＴｏｒｒ下で非晶質のＴａからなる第１のシード層１３１を膜厚１０ｎｍで形成した後、非磁性のＮｉ基合金であるＮｉ_６５Ｆｅ_２０Ｃｒ_１５ターゲット（下付の数字は原子％で表した組成比を示す。以下同様である。）を用い、Ａｒガス圧２０ｍＴｏｒｒ下で非磁性ＮｉＦｅＣｒからなる第２のシード層１３２を膜厚１５ｎｍで成膜した。さらにＩｒターゲットを用い、Ａｒガス圧３０ｍＴｏｒｒ下でＩｒ下地層１４を膜厚１５ｎｍで成膜した。その後、９３モル％（Ｃｏ_{８５−ｘ−ｙ}Ｐｔ_１５Ｃｒ_ｘＢ_ｙ）−７モル％（ＳｉＮ）ターゲットを用いてＣｏＰｔＣｒＢ−ＳｉＮ磁気記録層１５をＡｒガス圧３０ｍＴｏｒｒで膜厚１２ｎｍにて成膜した。この際、ｘ＝２〜１４、ｙ＝０〜７の範囲でＣｒ，Ｂ添加量を変化させたものについてそれぞれ作製した。比較のために、Ｂ添加しない例についても作製している。最後にカーボンターゲットを用いてカーボンからなる保護層４ｎｍを成膜後、真空装置から取り出した。その後、パーフルオロポリエーテルからなる液体潤滑材層２ｎｍをディップ法により形成し、単層垂直媒体とした。

磁気記録層の成膜にはＲＦスパッタリングを用い、それ以外の各層は全てＤＣマグネトロンスパッタリング法により行った。また、基板の加熱処理は行っていない。

本実施例では、図１の構成の二層垂直媒体にてＣｒ，Ｂ添加量を変化して作製した例について説明する。

軟磁性裏打ち層２として、Ｃｏ_９１Ｔａ_４Ｚｒ_５ターゲットを用い、Ａｒガス圧５ｍＴｏｒｒ下で非晶質のＣｏＴａＺｒ軟磁性裏打ち層を膜厚１５０ｎｍにて形成し、シード層３を非磁性ＮｉＦｅＣｒからなる単層（実施例１の第２のシード層に相当する）として、Ｔａからなる第１のシード層を形成しなかったこと以外は、全て実施例１と同様にして、二層垂直媒体を作製した。

本実施例では、図２の構成の単層垂直媒体にてＳｉＮ添加量を変化して作製した例について説明する。

磁気記録層としてＣｏＰｔＣｒＢ−ＳｉＮ磁気記録層を形成する際、（１００−ｚ）モル％（Ｃｏ_７５Ｐｔ_１５Ｃｒ_７Ｂ_３）−ｚモル％（ＳｉＮ）ターゲットを用いてｚ＝２〜１４の範囲でＳｉＮ添加量を変化させたものについてそれぞれ作製すること以外は、全て実施例１と同様にして、単層垂直媒体を作製した。

本実施例では、図１の構成の二層垂直媒体にてＳｉＮ添加量を変化して作製した例について説明する。

磁気記録層としてＣｏＰｔＣｒＢ−ＳｉＮ磁気記録層を形成する際、（１００−ｚ）モル％（Ｃｏ_７５Ｐｔ_１５Ｃｒ_７Ｂ_３）−ｚモル％（ＳｉＮ）ターゲットを用いてｚ＝２〜１４の範囲でＳｉＮ添加量を変化させたものについてそれぞれ作製すること以外は、全て実施例２と同様にして、二層垂直媒体を作製した。

（下地層、Ｃｒ、Ｂ添加量の作用、効果）
実施例１、２の磁気記録媒体評価結果について述べる。実施例１の単層垂直媒体に関しては、磁気トルクメーターを用いて垂直磁気異方性定数Ｋｕを求め、ＡＣ消磁後の媒体表面を磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）観察して得た画像より、磁気クラスターサイズを求めた。実施例２の二層垂直媒体に関しては、単磁極／ＧＭＲヘッドを用いてスピンスタンドテスターにて電磁変換特性を評価した。なお、単層垂直媒体のＴａからなる第１のシード層、二層垂直媒体のＣｏＴａＺｒ軟磁性裏打ち層は共に非晶質の結晶構造をとるため、上層のＮｉＦｅＣｒシード層（または第２のシード層）、それに続くＩｒ下地層、ＣｏＰｔＣｒＢ−ＳｉＮ磁気記録層の結晶配向や微細構造には影響を与えず、単層垂直媒体と二層垂直媒体のＣｏＰｔＣｒＢ−ＳｉＮ磁気記録層の特性は一致していると考えてよい。

第３図に、Ｂ濃度が０、０．５、３、５、７原子％それぞれにおける、ＫｕのＣｒ濃度依存性を示す。本発明に対する比較例にあたる、Ｂを添加しないＢ＝０原子％の場合、Ｃｒ濃度の増加に伴い、単調にＫｕが低下する。一方、Ｂ＝０．５、３、５原子％の場合、Ｃｒ濃度が１２原子％以下の範囲では、Ｃｒ濃度の大きさによらずＫｕ＝５．０×１０^６ｅｒｇ／ｃｃ以上という大きな値を示すが、Ｃｒ＝１２原子％より大きくなるとＫｕが低下し始める。このように、Ｂ添加により下地層表面に核形成サイトが形成され、強磁性結晶粒の結晶性が改善される結果、Ｋｕは向上し、Ｃｒ濃度が１２原子％以下の範囲では、Ｃｒ濃度に依存せず、その大きなＫｕを維持していることがわかる。ここで、Ｂ＝７原子％の場合、Ｂ＝０原子％の場合に比べＫｕが小さく、かつＣｒ濃度に対する減少割合も大きい。これは、Ｂ添加量が大きすぎるために、ＳｉＮ非磁性粒界成分に含まれる窒素によって窒化されるＢが出現し始め、逆に強磁性結晶粒の配向を妨げる結果となることがわかる。

第４図に、Ｂ濃度が０、０．５、３、５、７原子％それぞれにおける、磁気クラスターサイズのＣｒ濃度依存性を示す。本発明に対する比較例にあたる、Ｂを添加しないＢ＝０原子％の場合、Ｃｒ濃度の増加に伴い、単調に磁気クラスターサイズは低減するが、Ｃｒ濃度が少ない例えばＣｒ＝２原子％で磁気クラスターサイズは８６ｎｍと非常に大きい。Ｂ＝０．５、３、５原子％の場合、Ｃｒ濃度増加により磁気クラスターサイズは低減する。この傾向はＢ＝０原子％の場合と同様であるが、Ｃｒ濃度が少ない範囲でも磁気クラスターサイズが小さい点が異なる。例えば、Ｂ＝３原子％の場合に、Ｃｒ＝２原子％で磁気クラスターサイズは４２ｎｍと、Ｂ＝０原子％の場合の半分以下である。このように、比較的低いＣｒ濃度でも磁気クラスターサイズの低減効果をもたらすのは、Ｂが核形成サイトになり、Ｃｏ結晶粒成長の起点になる結果、従来は結晶粒内に存在していたＣｒの一部が結晶粒界へ偏析するためである。すなわち、磁気記録層の初期成長領域での偏析構造が改善され、磁気的な相互作用が低減したためである。Ｂ量をさらに増加させたＢ＝７原子％の場合、Ｂ＝０．５〜５原子％の場合に比べ磁気クラスターサイズは大きく、４９〜６２ｎｍという値である。これは、前述した通り、核生成サイトとならずに窒化したＢにより、初期成長領域の偏析構造が阻害されたためである。また、Ｃｒ濃度を増加させたときの磁気クラスターサイズの低減割合が非常に小さく、窒化されたＢが存在する場合は、Ｃｒの偏析が起こりにくいことがわかる。

次に、耐食性の評価として、Ｃｏ溶出量の測定を行った。詳細は次の通りである。磁気記録媒体を温度８５℃かつ相対湿度８０％の高温高湿環境下に９６時間放置した後、５０ｍｌの純水中で磁気記録媒体を３分間揺動させて溶出したＣｏを抽出し、純水中のＣｏ濃度をＩＣＰ発光分光分析法によって測定し、磁気記録媒体の単位表面積あたりのＣｏ溶出量を算出した。実施例１で作製した二層垂直媒体に関して、Ｃｏ溶出量を調べた結果を図６に示す。Ｃｒ＝２、７、１２原子％のそれぞれについて、Ｃｏ溶出量のＢ濃度依存性を示す。この範囲のＣｒ濃度では、いずれもＢ添加濃度０．５〜５原子％の範囲でＣｏ溶出量が最小となった。以上のように、Ｂ添加は耐食性の向上にも効果があることが明らかとなった。

第３図での説明で述べたＫｕ、および第４図での説明で述べた磁気クラスターサイズの結果をまとめると、Ｂを添加し、かつ添加濃度が５原子％以下の場合、Ｃｒ濃度が１２原子％以下の範囲で、Ｋｕ＞５．０×１０^６ｅｒｇ／ｃｃと高熱安定性で、かつ磁気クラスターサイズが約２０ｎｍと非常に小さくすることが可能となる。また、Ｃｏ溶出量も大幅に低減した。すなわち、高熱安定性と低ノイズ化の両立を果たし、高耐食性をも実現できることがわかる。

引き続いて、二層垂直媒体の電磁変換特性評価結果について述べる。線記録密度６００ｋＦＣＩ（ｋｉｌｏＦｌｕｘＣｈａｎｇｅｐｅｒＩｎｃｈ）でのＳＮＲを評価したところ、ＳＮＲは磁気クラスターサイズと相関関係がみられ、磁気クラスターサイズが小さいほど、ＳＮＲが高かった。例えば、Ｃｒ濃度１２原子％でＢ濃度が０、０．５、３、５、７原子％の場合のＳＮＲは、それぞれ３．９、８．１、８．４、８．２、４．１ｄＢであった。５原子％以下でＢを添加した場合は、Ｂを添加しない場合に比べ、ＳＮＲは４．０ｄＢ以上、すなわち倍以上の増加がみられた。さらに、線記録密度１００ｋＦＣＩで書き込んだ信号の経時変化を評価した。その結果、Ｋｕが大きいか、あるいは磁気クラスターサイズが大きいほど、信号劣化の割合が小さい傾向にあり、中でもＫｕ＞５．０×１０^６ｅｒｇ／ｃｃであるものの信号劣化は−０．０１％／ｄｅｃａｄｅ以下であり、信号劣化は極めて小さかった。例えば、先にＳＮＲの説明でも例に挙げたＣｒ濃度１２原子％でＢ濃度が０、０．５、３、５、７原子％の場合の信号劣化は、それぞれ、−０．１２、−０．００２、−０．００５、−０．００４、−４．７１％／ｄｅｃａｄｅであった。先のＳＮＲの結果と併せて考えると、５原子％以下のＢ添加の場合に、熱安定性に優れ、かつ高ＳＮＲにも優れたものとなっていることがわかる。これらは、前述したのＫｕおよび磁気クラスターサイズの結果を反映したものになっていた。

実施例１、２では、ＳｉＮ濃度を７モル％一定とした例について説明したが、４〜１２モル％の範囲でも、同様なＢ添加の効果が得られた。すなわち、非磁性粒界成分の濃度が適度であり、強磁性を有する結晶粒を非磁性の結晶粒界が取り巻く偏析構造を形成する範囲であれば、Ｂ添加の効果を発揮することが可能である。また、Ｐｔ量が変化しても、前述の傾向は変わらず、Ｂ添加の効果がみられた。

また、実施例１、２において非磁性粒界成分はＳｉの窒化物の場合について説明したが、これをＳｉＯ_２などの酸化物、あるいはＣｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｅの酸化物あるいは窒化物とした場合でも全く同様の効果を発揮することも確認している。

（酸化物、窒化物の作用、効果）
次に、実施例３、４の磁気記録媒体評価結果について述べる。実施例３の単層垂直媒体に関しては、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて得られたヒステリシスループより、保磁力Ｈｃを求めた。実施例４の二層垂直媒体に関しては、単磁極／ＧＭＲヘッドを用いてスピンスタンドテスターにて電磁変換特性を評価し、線記録密度６００ｋＦＣＩでのＳＮＲを求めた。第５図に、ＨｃのＳｉＮ濃度依存性を示す。２〜４モル％で急激にＨｃは向上し、その後８モル％前後で極大値を取り、１２〜１４モル％で急激に低下する。ＳｉＮ濃度が低過ぎる場合は、偏析構造が形成されず、Ｈｃが低い。一方、ＳｉＮ濃度が高すぎる場合は、結晶粒径が約４ｎｍ以下にまで微細化し、常磁性化した粒子の割合が増加し、熱揺らぎの影響によりＨｃが小さくなっている。本実施例においては、Ｈｃ＞５０００Ｏｅの４〜１２モル％で良好な偏析構造を形成していることがわかる。電磁変換特性評価から得たＳＮＲのＳｉＮ濃度に対する変化は、前述したＨｃの傾向と一致していた。ＳｉＮ濃度が低い時にＳＮＲが小さいのは、偏析構造の形成が不十分で磁気クラスターサイズが大きく、ノイズが大きいためであった。一方、ＳｉＮが大きいときにＳＮＲが劣化するのは、熱揺らぎによる信号出力低下の影響が大きいためであった。このように、偏析構造を形成するには、まず非磁性粒界成分の濃度を最適化する必要があることがわかる。

実施例３，４では、窒化物がＳｉＮの場合を示したが、（１００−ｄ）モル％（Ｃｏ_{１００−ａ−ｂ−ｃ}Ｐｔ_ａＣｒ_ｂＢ_ｃ）−ｄモル％Ｍ（ここでＭはＣｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｅのうちの少なくとも１つの元素の酸化物または窒化物）において０＜ａ≦４０、２≦ｂ≦１２、０．５≦ｃ≦５である範囲においては、４≦ｄ≦１２でＨｃおよびＳＮＲは極大値を取ることを確認している。

なお、実施例１ないし４において、下地層はＩｒとしたが、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｐｔあるいはこれらの元素から構成される合金材料においては、Ｉｒ下地層の場合と全く同様な結果を得た。これ以外の、結晶構造がｈｃｐあるいはｆｃｃで磁気記録層の配向制御にふさわしいと考えられたＴｉあるいはＮｉを下地層に用いて同様な実験を行ったが、Ｂ添加の効果はみられず、Ｂ添加量を大きくするに従って、単調にＫｕが低下するという結果であった。このように、磁気記録層に含まれるＢが核形成サイトとなりうるには、下地層材料をＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔあるいはこれらの元素から構成される合金材料とする必要がある。

Claims

非磁性基体上に少なくとも下地層、磁気記録層、保護層および潤滑剤層が順次積層されてなる垂直磁気記録媒体において、
前記下地層は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔのうちから選ばれた少なくとも１つの元素からなり、
前記磁気記録層は、少なくともＣｏ、Ｐｔ、ＣｒおよびＢを含有し、かつ酸化物または窒化物のうちの少なくとも１つを含有し、
前記磁気記録層の組成比は、Ｃｏ、Ｐｔ、ＣｒおよびＢの総和に対してＣｒが２原子％以上、１２原子％以下であり、Ｂが０．５原子％以上、５原子％以下であり、さらに前記酸化物および窒化物の総和が前記磁気記録層の４モル％以上、１２モル％以下であることを特徴とする垂直磁気記録媒体。
前記磁気記録層は、六方最密充填の結晶構造であって強磁性を有するＣｏ、Ｐｔ、ＣｒおよびＢからなる結晶粒を、前記酸化物または窒化物のうちの少なくとも１つからなる非磁性の結晶粒界が取り巻く構造であることを特徴とする請求項１に記載の垂直磁気記録媒体。
前記磁気記録層を構成する結晶粒が、前記下地層の結晶粒上にエピタキシャル成長していることを特徴とする請求項２に記載の垂直磁気記録媒体。
前記酸化物または窒化物が、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＹまたはＣｅのうちの少なくとも１つの元素の酸化物または窒化物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の垂直磁気記録媒体。
前記下地層の直下にシード層をさらに設けることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の垂直磁気記録媒体。
前記非磁性基体と前記下地層の間に軟磁性裏打ち層をさらに設けることを特徴とした請求項１ないし５のいずれかに記載の垂直磁気記録媒体。
非磁性基体上に少なくとも下地層、磁気記録層、保護層および潤滑剤層が順次積層されてなる垂直磁気記録媒体において、
前記下地層をＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔのうちから選ばれた少なくとも１つの元素からなるターゲットを用いたスパッタリング法により形成し、
前記磁気記録層を、少なくともＣｏ、Ｐｔ、ＣｒおよびＢを含有し、かつ酸化物または窒化物のうちの少なくとも１つを含有し、組成比が、Ｃｏ、Ｐｔ、ＣｒおよびＢの総和に対してＣｒが２原子％以上、１２原子％以下であり、Ｂが０．５原子％以上、５原子％以下であり、さらに前記酸化物および窒化物の総和が前記磁気記録層の４モル％以上、１２モル％以下であるターゲットを用いてスパッタリング法により形成することを特徴とする垂直磁気記録媒体の製造方法。
非磁性基体上に少なくとも下地層、磁気記録層、保護層および潤滑剤層が順次積層されてなる垂直磁気記録媒体を有する磁気記録装置において、
前記下地層はＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔのうちから選ばれた少なくとも１つの元素からなり、
前記磁気記録層は、少なくともＣｏ、Ｐｔ、ＣｒおよびＢを含有し、かつ酸化物または窒化物のうちの少なくとも１つを含有し、
前記磁気記録層の組成比は、Ｃｏ、Ｐｔ、ＣｒおよびＢの総和に対してＣｒが２原子％以上、１２原子％以下であり、Ｂが０．５原子％以上、５原子％以下であり、さらに前記酸化物および窒化物の総和が前記磁気記録層の４モル％以上、１２モル％以下であることを特徴とする磁気記録装置。