JP4552668B2 - 垂直磁気記録媒体、および、その製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、各種磁気記録装置に搭載される垂直磁気記録媒体、および、その製造方法に関する。

磁気記録の高密度化を実現する技術として、従来の長手磁気記録方式に代えて、記録磁化が媒体面内方向に垂直な垂直磁気記録方式が注目されつつある。
垂直磁気記録媒体は、主に、硬質磁性材料の磁気記録層と、磁気記録層を目的の方向に配向させるための下地層、磁気記録層の表面を保護する保護膜、そしてこの記録層への記録に用いられる磁気ヘッドが発生する磁束を集中させる役割を担う軟磁性材料の裏打ち層から構成される。
軟磁性裏打ち層は、形成する方が媒体の性能は高くなるが、無くても記録は可能なため、除いた構成となる場合もある。このような軟磁性裏打ち層が無いものを単層垂直磁気記録媒体、あるものを２層垂直磁気記録媒体という。
垂直磁気記録媒体においても、長手磁気記録媒体と同様、高記録密度化のためには、高熱安定性と低ノイズ化の両立が必須である。すなわち、熱安定性を高めるためには結晶磁気異方性Ｋｕを増加させること、媒体ノイズを低減するためには、磁気記録層結晶粒径の微細化と共に磁気的な粒間相互作用を小さくすることが必要である。

従来の長手磁気記録媒体では、これまでにさまざまな磁気記録層の組成、構造及び非磁性下地層の材料等が提案されてきた。広く用いられている磁気記録層材料は、ＣｏＣｒからなる合金（以下ＣｏＣｒ合金と略す）であり、結晶粒界にＣｒを偏析させることによって、磁気的に孤立した磁性粒子を形成している。
ＣｏＣｒ合金を用いた例としては、例えば、特許文献１が挙げられ、磁気記録層にＣｏＣｒＰｔＸを用い、粒界のＣｒ濃度の比率を粒内よりも高めることにより偏析構造を形成している。
その他の磁気記録層材料としては、グラニュラー磁気記録層と呼ばれる、粒界相として例えば酸化物や窒化物などの非磁性非金属の物質を用いた磁性層が提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。

一方、垂直磁気記録媒体にグラニュラー磁気記録層材料を用いた例としては、ＣｏＰｔＣｒ−ＳｉＯ_２磁気記録層を用いたグラニュラー媒体が報告されている（非特許文献１参照）。
これによれば、グラニュラー媒体は、従来のＣｏＣｒ合金材料を磁気記録層とする垂直媒体と比較して媒体ノイズが大幅に低減できることや、熱安定性の指標である結晶異方性定数Ｋｕが大きいことが確認されており、将来有望な材料として期待されている。この他、グラニュラー磁気記録層材料を用いた例としては、例えば、特許文献４および特許文献５が挙げられ、２５０〜５００℃で０．１〜１０時間の熱処理を行うことにより偏析構造の形成を実現している。
特開２００２−３５８６１５号公報 米国特許第５，６７９，４７３号明細書 特開２００１−１０１６５１号公報 特開２０００−３０６２２８号公報 特開２０００−３１１３２９号公報 Ｔ． ＯｉＫａＷａ， Ｍ． Ｎａｋａｍｕｒａ， Ｈ． Ｕｗａｚｕｍｉ， Ｔ． Ｓｈｉｍａｔｓｕ， Ｈ． Ｍｕｒａｏｋａ， ａｎｄ Ｙ． Ｎａｋａｍｕｒａ， "Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＣｏＰｔＣｒ−ＳｉＯ２Ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ Ｍｅｄｉａ，"ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ． Ｍａｇｎ．， ｖｏｌ．３８， ｐｐ． １９７６−１９７８，２００２

ＣｏＣｒ合金、若しくは、グラニュラー構造の磁気記録層材料は、例えば下地層により結晶配向を制御するなどして、垂直磁気異方性を出現させることにより、垂直磁気記録媒体にも適用することが可能である。
しかし、垂直磁気記録媒体では、磁性粒子間の磁気的相互作用を低減することが、高記録密度化の課題となっている。
特に、グラニュラー構造では、長時間かつ高温の熱処理を要するため、量産には不向きである。この手法で偏析構造を形成する場合、磁化容易軸が３次元ランダム的になるという難点もあった。
また、垂直磁気記録媒体の磁気記録層としてグラニュラー磁気記録層材料を採用し、特に、ＣｏＰｔＣｒ−Ｍ構造（Ｍは、酸化物あるいは窒化物）のグラニュラー垂直磁気記録媒体の検討が盛んに行われてきた。

グラニュラー垂直磁気記録媒体においては、磁化容易軸を垂直にしつつ、偏析構造を形成することが必要である。参考文献を元に、Ｒｕ下地層を用いて実験を行った結果、比較的良好なＣｏＰｔＣｒとＭとの分離構造の形成が確認された。
しかしながら、グラニュラー垂直磁気記録媒体の、強磁性を有する結晶粒の主成分であるＣｏＰｔＣｒにおいては、Ｃｒ含有率の割合を増やすにつれ、Ｋｕが低下し、信号劣化が大きくなる傾向にある。
また、逆に、Ｋｕの低下を防ぐためにＣｒ量を低下させた場合は、粒間の磁気的な粒間相互作用が強くなり、媒体ノイズが増加してしまうことも明らかである。
このようなＫｕ向上と、結晶粒間相互作用低減とのトレードオフの関係を打破することが、高密度化のために必要である。

そこで、本発明の目的、グラニュラー構造の垂直磁気記録媒体における低ノイズと熱的安定性とを両立させて、媒体の高性能化、高記録密度化、量産化に適した垂直磁気記録媒体、および、その製造方法を提供することにある。

本発明の垂直磁気記録媒体は、非磁性基体上に、少なくとも下地層、磁気記録層、保護層が順次積層されてなる垂直磁気記録媒体であって、前記磁気記録層は、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕを主成分とした強磁性の結晶粒を、ＳｉＯ ₂ を主成分とした非磁性の結晶粒界が取り巻くＣｏＰｔＲｕ（ＣｏＣｒＰｔＲｕを除く。）−ＳｉＯ ₂ の構造からなり、前記下地層は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれた１種類の元素、又はその元素を含む合金からなる。

前記下地層の結晶構造は、直上の前記磁気記録層の主成分でありかつ六方最密充填（ｈｃｐ）構造をとるＣｏのエピタキシャル成長を考慮し、ｈｃｐ構造若しくは面心立方格子（ｆｃｃ）構造としてもよい。
前記下地層の直下に、シード層をさらに設けてもよい。
前記シード層は、Ｎｉ又はＮｉに、Ｆｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏから選ばれた少なくとも１種類の元素を添加した合金を含んでもよい。
前記シード層は、Ｃｏ又はＣｏに、Ｆｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏから選ばれた少なくとも１種類の元素を添加した合金を含んでもよい。

前記下地層又は前記シード層よりも下層に、軟磁性裏打ち層をさらに設けてもよい。
また、本発明の垂直磁気記録媒体の製造方法は、非磁性基体上に、少なくとも下地層、磁気記録層、保護層が順次積層されてなる垂直磁気記録媒体の製造方法であって、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれた１種類の元素、又はその元素を含む合金からなる、前記下地層を形成する工程と、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕを主成分とした強磁性の結晶粒を、ＳｉＯ ₂ を主成分とした非磁性の結晶粒界が取り巻くＣｏＰｔＲｕ（ＣｏＣｒＰｔＲｕを除く。）−ＳｉＯ ₂ の構造からなる、前記磁気記録層を形成する工程とを具える。
前記磁気記録層を形成した後に加熱処理をしないようにしてもよい。

前記磁気記録層を形成した後に熱処理を行う工程をさらに具え、熱処理時間が１秒以上１０分以下、熱処理温度が２５０℃以下としてもよい。

本発明によれば、磁気記録層の材料と下地層の材料とを相関関係を持たせて選択し、磁気記録層をＣｏＰｔＲｕ（ＣｏＣｒＰｔＲｕを除く。）−ＳｉＯ ₂ として構成するようにしたので、強磁性の結晶粒の“結晶性”、“配向性”、“分離性”を、従来のＣｏＰｔＣｒ−Ｍの構造に比べて格段に向上させることができ、これにより、低ノイズと熱的安定性とを両立させると共に、電磁変換特性の高性能化、高記録密度化、量産化に適した垂直磁気記録媒体を作製することができる。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［第１の例］
本発明の第１の実施の形態である、図１〜図２に基づいて説明する。
図１は、本発明に係る垂直磁気記録媒体の断面構造を示す。
（媒体構造）
垂直磁気記録媒体１は、非磁性基体１１上に、少なくとも、下地層１４、磁気記録層１５、保護層１６、液体潤滑材層１７が順次積層された構造からなる。
非磁性基体１１としては、通常の磁気記録媒体用に用いられる、ＮｉＰメッキを施したＡｌ合金や強化ガラス、結晶化ガラス等を用いることができる。
また、磁気記録層１５を形成後の加熱処理を施さない場合は、ポリカーボネイト、ポリオレフィン等の樹脂からなるプラスチック基板を用いることもできる。

下地層１４の材料としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、若しくは少なくともこれらを含む合金を用いる。
このような材料を適用した場合、この下地層１４の結晶粒界が０．２ｎｍ以上と、比較的大きいために、磁気記録層１５の形成時に、粒界成分である酸化物或いは窒化物が、その粒界上に配置しやすい。
さらには、磁気記録層１５に含まれるＲｕが優先的に下地層１４の結晶粒上に配置するため、特に磁気記録層１５の薄膜領域において、強磁性結晶粒内への、粒界成分である酸化物或いは窒化物の侵入を抑制することができる。
以上のような、磁気記録層１５の分離構造形成の効果を十分に発揮するために、下地層１４のＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔの総含有率は５０原子％以上とすることが好ましく、８０原子％以上とすることがさらに好ましい。

また、下地層１４の結晶構造としては、直上の磁気記録層の主成分であり、六方細密充填（ｈｃｐ）構造をとるＣｏのエピタキシャル成長を促進するため、格子整合性を考慮して、ｈｃｐ構造若しくは、面心立方格子（ｆｃｃ）構造であることが好ましい。
ｈｃｐ構造である場合は、そのａ軸格子定数と、磁気記録層のａ軸格子定数の値とのミスマッチがより小さい方が好ましく、ｆｃｃ構造である場合は、｛（ａ軸格子定数）×１／√２｝の値と、磁気記録層のａ軸格子定数の値とのミスマッチがより小さい方が好ましい。
下地層１４の膜厚は、薄い方が好ましいが、十分に結晶成長が見られ、かつ上述したような比較的大きな粒界幅が形成される３ｎｍ以上が好ましい。
また、下地層１４の配向性を向上させることや、結晶粒径を制御することを目的として、下地層の直下にシード層１３を設けることができる。

このシード層１３としては、非磁性でもかまわないが、シード層１３の下層に軟磁性裏打ち層１２を配する場合は、軟磁性裏打ち層の一部としての働きを担うよう軟磁気特性を示すような材料がより好ましく用いられる。結晶構造としては、下地層１４のｈｃｐ構造或いはｆｃｃ構造との格子整合性を考慮すると、下地層１４と同様に、ｈｃｐ構造或いはｆｃｃ構造の結晶構造をとることが好ましい。
以上のことから、シード層１３の例としては、Ｎｉ、若しくはＮｉにＦｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏから選ばれた少なくとも１種類の元素を添加した合金や、Ｃｏ、又は、ＣｏにＦｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏから選ばれた少なくとも１種類の元素を添加した合金、或いはＣｏＮｉ、又は、ＣｏＮｉにＢ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｆｅから選ばれた少なくとも１種類の元素を添加した合金が好ましい。

さらに、Ｃｏ、Ｎｉの含有率、或いはＣｏＮｉの総含有率は８０原子％以上とすることが好ましく、９０原子％以上とすることがさらに好ましい。
磁気ヘッドが発生する磁束を集中させ記録を補助するために、下地層１４より下層に、シード層１３を設ける場合は、その下層に、軟磁性裏打ち層１２を設けることができる。
軟磁性裏打ち層１２としては、例えば、結晶のＮｉＦｅ合金、センダスト（ＦｅＳｉＡｌ）合金、ＣｏＦｅ等、微結晶のＦｅＴａＣ、ＣｏＴａＺｒ、ＣｏＦｅＮｉ、ＣｏＮｉＰ、非晶質のＣｏ合金であるＣｏＺｒＮｂなどを用いることができる。
この軟磁性裏打ち層１２の膜厚は、記録を使用する磁気ヘッドの構造や特性によって最適値が変化するが、他の層と連続成膜で形成する場合などは、生産性との兼ね合いから、おおむね１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度であることが望ましい。

なお、めっき法などによって、連続成膜する他の層の成膜前に、あらかじめ非磁性基体に成膜する場合、数μｍと厚くしてもかまわない。
磁気記録層１５の材料組成は、ＣｏＰｔＲｕ−Ｍの構造、すなわち、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｍからなり、Ｍは、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｅのうちから選ばれた少なくとも１種類の元素の酸化物若しくは窒化物である。
また、磁気記録層１５は、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕを主成分とした強磁性を有する結晶粒を、Ｍを主成分とした非磁性の結晶粒界が取り巻く構造からなる。
下地層１４の説明部分で述べたように、強磁性を有する結晶粒に含まれるＲｕは、下地層１４の結晶粒上に優先的に配置するため、偏析構造を促進する効果がある。これに加え、Ｃｏと同じｈｃｐ構造を取るため、材料組成がＣｏＰｔＣｒ−Ｍの場合に比べ、配向性や結晶性が改善する。

保護層１６は、例えば、カーボンを主体とする薄膜が用いられる。
液体潤滑材層１７は、例えば、パーフルオロポリエーテル系の潤滑剤を用いることができる。
（磁気記録層／下地層の相関関係）
次に、磁気記録層１５と下地層１４との構造上での関連性について説明する。
図２は、磁気記録層１５および下地層１４におけるそれぞれの結晶粒、結晶粒界の部分を拡大した断面構造を示す。
磁気記録層１５の材料は、下地層１４の材料との相関関係で成立する。
磁気記録層１５の材料としては、グラニュラー構造のＣｏＰｔＲｕ−Ｍの構造（Ｍは、酸化物若しくは窒化物）からなる。下地層１４の材料は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、若しくは少なくともこれらを含む合金からなる。

図２において、２０は、下地層１４の結晶粒である。２１は、下地層１４の結晶粒界である。３０は、磁気記録層１５の強磁性の結晶粒である。３１は、磁気記録層１５の非磁性の結晶粒界である。磁気記録層１５をＣｏＰｔＣｒ−Ｍとして構成した場合、結晶粒３０がＣｏＰｔＣｒであり、Ｍ（酸化物若しくは窒化物）が結晶粒界３１である。
ここで、磁気記録層１５と下地層１４との材料の相関関係について説明する。
本発明のＣｏＰｔＲｕ−Ｍの構造は、従来の磁気記録層材料であるＣｏＰｔＣｒ−Ｍの構造に比べて、特に磁気記録層１５の薄膜領域での強磁性の結晶粒３０の成分と、結晶粒界３１の成分との分離性に優れている。
その結果、磁気記録層１５は、薄膜領域（すなわち、下地層１４との界面）から磁気記録層１５の表面まで、個々の結晶粒３０が分離された良好な偏析構造を形成することができる。

また、上記効果である、分離性や偏析構造に付随して、強磁性の結晶粒３０が下地層１４上にエピタキシャル成長することが可能となり、強磁性の結晶粒３０の“結晶性”や“配向性”を一段と向上させることができる。
下地層１４を特定の材料から構成した場合には、下地層１４の表面において、RuとMとが非常に分離しやすい傾向となる。その結果、強磁性の結晶粒３０であるCo粒子の“分離性”が一段と向上すると共に、結晶配向を妨げるＭ（酸化物若しくは窒化物）の、粒内への侵入が抑制される。
これに対して、従来のＲｕを含まないＣｏＰｔＣｒ−Ｍの構造や、Ｍを含まない例えば特許文献１中の請求項５に記載されたＣｏＣｒＰｔＲｕ等では、本発明のような偏析構造や結晶粒界の分離性に関する効果は得られない。

具体的には、下地層１４が、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｚｒで構成された場合には、層表面での結晶粒界２１の粒界幅が小さいために、その上層である磁気記録層１５の偏析構造が形成されにくい。その結果、磁気記録層１５において、非磁性の結晶粒界３１の粒界幅が狭い又は強磁性の結晶粒３０が繋がってしまうため、粒径の増大、粒内への粒界成分の混入などが生じる。
さらに、表面で良好な分離構造が形成される下地層１４の材料として、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、若しくは少なくともこれらを含む合金を用いた場合でも、磁気記録層１５の構造は、用いる材料によって異なったものとなる。
以上より、磁気記録層１５の材料と下地層１４のＭの材料とを相関関係を持たせて選択し、磁気記録層１５をＲｕを含む強磁性の結晶粒３０と非磁性の結晶粒界３１とで構成、例えば、ＣｏＰｔＲｕ−Ｍ（＝ＳｉＯ_２）として構成するようにしたので、強磁性の結晶粒３０の“結晶性”、“配向性”、“分離性”を、従来のＣｏＰｔＣｒ−Ｍの構造に比べて格段に向上させることができる。

［第２の例］
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。なお、前述した第１の例と同一部分については、その説明を省略し、同一符号を付す。
本例は、前述した図１の垂直磁気記録媒体１の製造方法についての例である。
（試作例１）
垂直磁気記録媒体１の試作例１について説明する。
非磁性基体１１として、表面が平滑な化学強化ガラス基板（例えばＨＯＹＡ社製Ｎ−５ガラス基板）を用いる。
この非磁性基体１１を洗浄した後、スパッタ装置内に導入し、Ｃｏ_９２Ｔａ_３Ｚｒ_５ターゲット（ここで、数値は原子％を表す。以下同様である。）を用いて、Ａｒガス圧５ｍＴｏｒｒ下で、ＣｏＴａＺｒを１８０ｎｍ形成して、軟磁性裏打ち層１２を成膜する。

その後、軟磁性のＮｉ基合金であるにＮｉ_８４Ｆｅ_１２Ｎｂ_２Ｓｉ_２ターゲットを用いて、Ａｒガス圧３５ｍＴｏｒｒ下で、ＮｉＦｅＮｂＳｉシード層１３を１５ｎｍだけ成膜する。
さらに、Ｒｕターゲットを用いて、Ａｒガス圧２５ｍＴｏｒｒ下で、Ｒｕ下地層１４を２０ｎｍだけ成膜する。
その後、９１モル％（Ｃｏ_７６Ｐｔ_１４Ｒｕ_１０）−９モル％（ＳｉＯ_２）［以下、（Ｃｏ_７６Ｐｔ_１４Ｒｕ_１０）_９１（ＳｉＯ_２）_９と表す］ターゲットを用いて、ＣｏＰｔＲｕ−ＳｉＯ_２からなる磁気記録層１５を、Ａｒガス圧４０ｍＴｏｒｒで１２ｎｍ成膜する。
最後に、カーボンからなる保護層１６を４ｎｍだけ成膜した後、真空装置から取り出した。

その後、パーフルオロポリエーテルからなる液体潤滑材層１７を２ｎｍだけディップ法により形成し、垂直磁気記録媒体１として構成した。
なお、ＣｏＰｔＲｕ−ＳｉＯ_２からなる磁気記録層１５の成膜にはＲＦスパッタリング法により、カーボン保護膜の成膜にはイオンビーム堆積法により、それ以外の各層は全てＤＣマグネトロンスパッタリング法により、それぞれ行った。
以上の製造方法では、高温・長時間の熱処理を必要としないため、量産性に優れ、かつ、低ノイズ化と高熱安定性が両立された高記録密度な垂直磁気記録媒体１を作製することができる。
また、本例では、加熱処理を特に必要とせずに高性能を発揮するため、非加熱成膜としてもよい。

［第３の例］
次に、本発明の第３の実施の形態を、図３に基づいて説明する。なお、前述した各例と同一部分については、その説明を省略し、同一符号を付す。
本例は、前述した第２の例の製造方法に関する変形例である。
ここでは、垂直磁気記録媒体１として試作例２〜５を作製し、従来の媒体として作製した比較例１〜３と比較した。なお、試作例２〜５は、いずれも加熱処理を施していない。
（試作例２）
垂直磁気記録媒体１として、Ｒｕ下地層１４に替え、Ｒｈターゲットを用いて、Ｒｈ下地層１４を形成した。また、これ以外の層は、全て前述した試作例１と同様にして形成した。

（試作例３）
垂直磁気記録媒体１として、Ｒｕ下地層１４に替え、Ｐｄターゲットを用いて、Ｐｄ下地層１４を形成した。また、これ以外の層は、全て前述した試作例１と同様にして形成した。
（試作例４）
垂直磁気記録媒体１として、Ｒｕ下地層１４に替え、Ｉｒターゲットを用いて、Ｉｒ下地層１４を形成した。また、これ以外の層は、全て前述した試作例１と同様にして形成した。
（試作例５）
垂直磁気記録媒体１として、Ｒｕ下地層１４に替え、Ｐｔターゲットを用いて、Ｐｔ下地層１４を形成した。また、これ以外の層は、全て前述した試作例１と同様にして形成した。

（比較例１）
垂直磁気記録媒体１として、Ｒｕ下地層１４に替え、Ｔｉターゲットを用いて、Ｔｉ下地層１４を形成した。また、これ以外の層は、全て前述した試作例１と同様にして形成した。
（比較例２）
垂直磁気記録媒体１として、Ｒｕ下地層１４に替え、Ｎｉ_８２Ｔａ_１０Ｚｒ_８ターゲットを用いて、ＮｉＴａＺｒ下地層１４を形成した。また、これ以外の層は、全て前述した試作例１と同様にして形成した。
（比較例３）
垂直磁気記録媒体１として、比較例２の工程後、１×１０^−６Ｔｏｒｒ以外の真空中において、５００℃で３０分間の熱処理を施すこと以外は、全て試作例２と同様にして形成した。

また、試作例１〜５および比較例１〜２に関しては、下地層１４の構造解析のために、ＣｏＰｔＲｕ−ＳｉＯ_２からなる磁気記録層１５を省いた構成のサンプルも作製した。
まず、試作例１〜５および比較例１〜２のＣｏＰｔＲｕ−ＳｉＯ_２の磁気記録層１５を省いたサンプルについて、ＴＥＭによる平面観察、Ｘ線回折評価を行った。
ＴＥＭ観察からは、得られた画像から下地層表面の平均結晶粒界幅を算出した。Ｘ線回折では下地層１４の結晶構造を評価した。
ＣｏＰｔＲｕ−ＳｉＯ_２の磁気記録層１５を形成したサンプルに関しては、Ｋｅｒｒ効果測定装置を用いて磁気特性評価を行った。垂直方向の場合は、極Ｋｅｒｒ効果を用い、垂直方向に磁界Ｈを±２０ｋＯｅの範囲で印加して得られたヒステリシスループより、保磁力Ｈｃおよび角型比Ｓを測定した。

ここで、Ｓは、Ｋｅｒｒ回転角θｋの飽和値をθｋｓ、印加磁界Ｈ＝０（ｋＯｅ）の時の残留回転角をθｋｒとした場合に、Ｓ＝θｋｒ／θｋｓと定義する。なお、面内方向の場合は、面内Ｋｅｒｒ効果を用い、面内方向に磁界を±２０ｋＯｅの範囲で印加してヒステリシスループを得た。
＜特性比較＞
図３は、試作例１〜５および比較例１〜２における下地層１４の、下地層材料４０、結晶構造４１、平均粒界幅４２、磁気特性（Ｈｃ，Ｓ）４３，４４を示す。
試作例１〜５の下地層１４のＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔの結晶構造は、ｈｃｐ若しくはｆｃｃであり、平均粒界幅は０．３０〜０．３８ｎｍであった。
また、これらの磁気特性はＨｃ＝４９００〜５２２０Ｏｅ、Ｓは０．９５以上と良好であった。

一方、比較例１のＴｉ下地層１４は、試作例１のＲｕと同じｈｃｐ構造をとるものの、平均粒界幅が０．１ｎｍ以下と小さい。磁気特性は、Ｈｃが小さくＳも低い。
比較例２のＮｉＴａＺｒ下地層１４は、アモルファス構造をとるため、結晶粒界幅は算出できなかった。磁気特性に関しては、Ｈｃ、Ｓ共に極めて悪い。
以上の結果から、下地層１４がＮｉＴａＺｒのようなアモルファス構造の場合は磁気記録１５が垂直配向せずに、垂直異方性が出現しないことがわかる。
また、ｈｃｐ構造をとるＴｉ下地層でも、粒界幅が非常に小さいために、偏析構造を形成しづらくなり、磁気特性が低くなることがわかる。
また、比較例２に熱処理を施した比較例３では、Ｈｃ、Ｓは向上するものの、Ｈｃは低く、Ｓも小さい。

さらに、比較例３に関しては、面内方向の磁気特性評価も行い、その結果、Ｈｃ及びＳが垂直方向の場合とほぼ同じ値であった。
このことから、加熱により偏析構造は若干改善されるものの、磁化容易軸がランダムであることがわかる。
従って、グラニュラー構造の磁気記録層１５においては、磁気記録層１５の形成時に結晶配向と同時に偏析構造も形成させることが重要であることが明らかとなった。
また、結晶構造が同じでも、粒界幅の違いによって、磁気特性が大きく異なり、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔは、非加熱でも結晶配向の形成と偏析構造の形成とを両立できることがわかる。
以上の比較結果をまとめる。

磁気記録層１５において、強磁性を有する結晶粒の主成分であるＣｏＰｔＣｒのうち、Ｃｒに替えてＲｕを用い、ＣｏＰｔＲｕの構造とした場合、Ｃｒに比べて電磁変換特性における信号劣化を小さくし、かつ、媒体ノイズを低減させ、記録密度の指標となるＳＮＲ（信号対ノイズ比）を向上させる効果を見出した。
すなわち、磁気記録層１５において、強磁性の結晶粒はＣｏＰｔＣｒに比べて結晶性、配向性が良いため、Ｋｕが大きく、かつ、Ｃｒの場合と同等以上の磁気的な粒間相互作用低減効果があり、分離性に優れていることを見出した。
このような結晶性、配向性、分離性の効果は、グラニュラー構造の磁気記録層１５の直下に配置した下地層１４の構造に強く依存していることも同時に明らかとなった。
［第４の例］
次に、本発明の第４の実施の形態を、図４に基づいて説明する。なお、前述した各例と同一部分については、その説明を省略し、同一符号を付す。

本例は、前述した第２の例の製造方法に関する変形例である。
（試作例６）
垂直磁気記録媒体１として、ＣｏＰｔＲｕ−ＳｉＯ_２からなる磁気記録層１５を成膜した後、保護層１６の成膜前に、加熱処理を施して作製した。すなわち、その加熱処理として、加熱チャンバーにてランプヒータを用いて、基板温度２００℃で１０秒間加熱した。この加熱処理以外の処理は、全て試作例１と同様にして作製した。
磁気記録層１５の成膜後の加熱処理は、量産性を考慮すると、１秒以上１０分以下が好ましく、加熱温度は高すぎると偏析構造が乱れる可能性があるため、２５０℃以下とすることが好ましい。
ここで、加熱処理を行う理由について説明する。

本発明の製造方法では、主に下地層１４の効果により、予めある程度の結晶配向性、偏析構造を確保し、より理想的な構造に近づける目的で加熱処理を行う。
磁気記録層１５を成膜した後の後加熱処理は、磁気記録層１５の微細構造を変化させる。その理由は、格子欠陥が改善されると共に、酸化物若しくは窒化物とならずに粒内に留まっていた非磁性粒界成分元素（例えば、粒界成分がＳｉＯ_２であれは、ＳｉとＯ）が結合し、粒界へ偏析することによる。これにより、結晶性が向上し、偏析が促進される。その結果、信号劣化が改善し、磁気クラスタサイズが低減される。
これに対して、従来の加熱処理では、強磁性結晶粒の成分と非磁性粒界成分が全く分離していない状態から、高温・長時間の熱処理によって、ようやくその構造を実現するが、その結晶配向はランダムに近いものである。

（比較例４）
垂直磁気記録媒体１として、（Ｃｏ_８０Ｐｔ_１５Ｃｒ_５）_９１（ＳｉＯ_２）_９ターゲットを用いて、ＣｏＰｔＣｒ−ＳｉＯ_２の磁気記録層１５を形成した。また、これ以外の層は、全て前述した試作例１と同様にして形成した。
（比較例５）
垂直磁気記録媒体１として、（Ｃｏ_７６Ｐｔ_１４Ｃｒ_１０）_９１（ＳｉＯ_２）_９ターゲットを用いて、ＣｏＰｔＣｒ−ＳｉＯ_２の磁気記録層１５を形成した。また、これ以外の層は、全て前述した試作例１と同様にして形成した。
（比較例６）
垂直磁気記録媒体１として、（Ｃｏ_７２Ｐｔ_１３Ｃｒ_１５）_９１（ＳｉＯ_２）_９ターゲットを用いて、ＣｏＰｔＣｒ−ＳｉＯ_２の磁気記録層１５を形成した。また、これ以外の層は、全て前述した試作例１と同様にして形成した。

＜特性比較＞
図４は、試作例１，６および比較例４〜６における、磁気記録層材料５０、電磁変換特性評価から得られた、ＳＮＲ（信号対ノイズ比）５１、信号劣化の割合５２、磁気クラスタサイズ５３を示す。なお、ＳＮＲは線記録密度４００ｋＦＣｌの値であり、信号劣化は線記録密度５０ｋＦＣｌで評価した値である。
試作例１，６、比較例４〜６の垂直磁気記録媒体１について、電磁変換特性評価結果および磁気クラスタサイズ評価について説明する。
電磁変換特性評価は、単磁極／ＧＭＲヘッドを用いてスピンスタンドテスターにて行った。また、磁気クラスタサイズは、ＡＣ消磁した媒体をＭＦＭ観察した画像から、磁気クラスタを円柱と近似した際の直径をその値とした。

比較例４〜６は、磁気記録層の組成全体に対して、非磁性の結晶粒界の主成分となるＳｉＯ_２の割合を９モル％で一定とし、それを除いた強磁性の結晶粒の主成分となるＣｏＰｔＣｒにおいて、Ｃｏ：Ｐｔの比率は一定とし、Ｃｒの量を５〜１５ａｔ％の間で変化させている。
図４から、Ｃｒ濃度が大きいほど、ＳＮＲが大きく、信号劣化の割合が大きく、磁気クラスタサイズは小さくなっている。この結果より、Ｃｒ濃度が高いと磁気的な粒間相互作用が低減して磁気クラスタサイズが小さくなり、その結果ＳＮＲは向上するが、Ｃｒ濃度が高まるにつれ、信号劣化が大きくなり、熱安定性が悪くなることがわかる。
以上の結果より、Ｃｒでは、低ノイズと高熱安定性とはトレードオフの関係になることがわかる。

これに対して、本発明の試作例１では、比較例４〜６の中で最も磁気クラスタサイズが小さくＳＮＲに優れる比較例６よりも、さらに磁気クラスタサイズが小さく、ＳＮＲに優れている。
また、試作例１は、比較例４〜６の中で最も信号劣化が小さかった比較例４と同程度に信号劣化が小さく、熱安定性に優れることがわかる。
結果的に、Ｒｕ或いはＣｒの含有率が等しい、試作例１と比較例５とを比較すると、試作例１では、ＳＮＲに優れ、信号劣化が小さく、磁気クラスタサイズが小さくなっている。
さらに、試作例１と比較例５とに関して、Ｒｕの効果を明確にするために、ＴＥＭ／ＥＤＸを用いて、磁気記録層１５の組成分析を行った。

その結果、試作例１のＣｏＰｔＲｕ−ＳｉＯ_２の場合は、粒内：粒界のＲｕ濃度比は９：１、Ｓｉ濃度比は２：８であったのに対して、比較例５のＣｏＰｔＣｒ−ＳｉＯ_２粒内：粒界のＣｒ濃度比は５：５、Ｓｉ濃度比は３：７であった。
従って、ＣｏＰｔＲｕ−ＳｉＯ_２の磁気記録層１５中のＲｕは、ＣｏＰｔＣｒ−ＳｉＯ_２磁性層中のＣｒの場合と異なり、下地層１４の結晶粒上に優先的に配置され、その結果、ＳｉＯ_２の偏析が促進されることが明らかとなった。
次に、試作例１と試作例６とを比較すると、試作例６の方が、磁気クラスタサイズが小さく、ＳＮＲに優れ、信号劣化の割合も小さくなっている。この結果から、比較的低温かつ短時間な熱処理で、さらに垂直磁気記録媒体１の性能を改善することができることも明らかとなった。

なお、試作例１，６では、下地層１４をＲｕとしたが、これをＲｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、或いは少なくともＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔを含む合金とした場合でも、試作例１，６のＲｕ下地層１４の場合と全く同様の効果がみられた。
すなわち、ＣｏＰｔＣｒ−Ｍの構造に比して、ＣｏＰｔＲｕ−Ｍの構造を用いた場合に、ＳＮＲおよび信号劣化の割合は大幅に改善され、磁気クラスタサイズは低減し、後加熱処理によってそれぞれの特性はさらに向上した。
また、Ｔｉ、ＮｉＴａＺｒを下地層１４とした場合、ＣｏＰｔＣｒ−Ｍの構造とＣｏＰｔＲｕ−Ｍの構造との差異はみられず、かつ図３で示した磁気特性のＨｃ、Ｓの低さを反映して、ＳＮＲは５ｄＢ以下、Ｄｅｃａｙは１０％以上、磁気クラスタサイズは１００ｎｍ以上と悪かった。

また、各試作例では、結晶粒界の成分ＭをＳｉＯ_２とした場合を示したが、Ｍが、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｅのうちから選ばれた少なくとも一種類の元素の酸化物、或いはＣｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｅのうちから選ばれた少なくとも一種類の元素の窒化物とした場合でも、全く同様の効果があることを確認できた。

本発明の第１の実施の形態である、垂直磁気記録媒体の構造を示す断面図である。 磁気記録層および下地層におけるそれぞれの結晶粒、結晶粒界の部分を拡大して示す断面図である。 本発明の第３の実施の形態である、層構造および磁気特性を示す説明図である。 本発明の第４の実施の形態である、電磁変換特性を示す説明図である。

符号の説明

１１ 非磁性基体
１２ 軟磁性裏打ち層
１３ シード層
１４ 下地層
１５ 磁気記録層
１６ 保護層
１７ 液体潤滑材層
２０ 下地層の結晶粒
２１ 下地層の結晶粒界
３０ 磁気記録層の強磁性の結晶粒
３１ 磁気記録層の非磁性の結晶粒界

Claims (11)

1. 非磁性基体上に、少なくとも下地層、磁気記録層、保護層が順次積層されてなる垂直磁気記録媒体であって、
   前記磁気記録層は、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕを主成分とした強磁性の結晶粒を、ＳｉＯ_２を主成分とした非磁性の結晶粒界が取り巻くＣｏＰｔＲｕ（ＣｏＣｒＰｔＲｕを除く。）−ＳｉＯ_２の構造からなり、
   前記下地層は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれた１種類の元素、又はその元素を含む合金からなることを特徴とする垂直磁気記録媒体。
2. 前記下地層の結晶構造は、直上の前記磁気記録層の主成分でありかつ六方最密充填（ｈｃｐ）構造をとるＣｏのエピタキシャル成長を考慮し、ｈｃｐ構造若しくは面心立方格子（ｆｃｃ）構造であることを特徴とする請求項１に記載の垂直磁気記録媒体。
3. 前記下地層の直下に、シード層をさらに設けたことを特徴とする請求項１又は２に記載の垂直磁気記録媒体。
4. 前記シード層は、Ｎｉ又はＮｉに、Ｆｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏから選ばれた少なくとも1種類の元素を添加した合金であることを特徴とする請求項３に記載の垂直磁気記録媒体。
5. 前記シード層は、Ｃｏ又はＣｏに、Ｆｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏから選ばれた少なくとも１種類の元素を添加した合金であることを特徴とする請求項３に記載の垂直磁気記録媒体。
6. 前記下地層又は前記シード層よりも下層に、軟磁性裏打ち層をさらに設けたことを特徴とする請求項３ないし５のいずれかに記載の垂直磁気記録媒体。
7. 非磁性基体上に、少なくとも下地層、磁気記録層、保護層が順次積層されてなる垂直磁気記録媒体の製造方法であって、
   Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれた１種類の元素、又はその元素を含む合金からなる、前記下地層を形成する工程と、
   Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕを主成分とした強磁性の結晶粒を、ＳｉＯ_２を主成分とした非磁性の結晶粒界が取り巻くＣｏＰｔＲｕ（ＣｏＣｒＰｔＲｕを除く。）−ＳｉＯ_２の構造からなる、前記磁気記録層を形成する工程とを具えたことを特徴とする垂直磁気記録媒体の製造方法。
8. 前記下地層の結晶構造は、直上の前記磁気記録層の主成分でありかつ六方細密充填（ｈｃｐ）構造をとるＣｏのエピタキシャル成長を考慮し、ｈｃｐ構造若しくは面心立方格子（ｆｃｃ）構造であることを特徴とする請求項７に記載の垂直磁気記録媒体の製造方法。
9. 前記磁気記録層を形成した後に加熱処理をしないことを特徴とする請求項７又は８に記載の垂直磁気記録媒体の製造方法。
10. 前記磁気記録層を形成した後に熱処理を行う工程をさらに具えたことを特徴とする請求項７又は８に記載の垂直磁気記録媒体の製造方法。
11. 前記熱処理を行う工程において、
    熱処理時間が１秒以上１０分以下、熱処理温度が２５０℃以下であることを特徴とする請求項１０に記載の垂直磁気記録媒体の製造方法。

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