JPWO2005026214A1 - 多糖擬スポンジ - Google Patents
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Abstract
Description
[図2]本発明の多糖擬スポンジ1のブルーデキストランによる染色性を示す図である(縦縞のバーはディッピング法を示し、横縞のバーはソーキング法を示す)。
[図3]本発明の多糖擬スポンジ1の膨潤性を示す図である。
[図4]本発明の多糖擬スポンジ1の酵素による分解性を示す図である。
[図5]ラット腹腔内にブルーデキストラン含有多糖擬スポンジを埋植した期間に対するブルーデキストラン残存率および多糖擬スポンジ残存率の結果を示す図である。
[図6]本発明の多糖擬スポンジ2の表面の拡大図である。
[図7]本発明の多糖擬スポンジ2の断面の拡大図である。
[図8]調製例2(2)で調製した架橋ヒアルロン酸ゲルの表面の拡大図である。
[図9]調製例2(2)で調製した架橋ヒアルロン酸ゲルの断面の拡大図である。
[図10]調製例3(2)で調製した架橋ヒアルロン酸スポンジの表面の拡大図である。
[図11]調製例3(2)で調製した架橋ヒアルロン酸スポンジの断面の拡大図である。
光反応性基の導入率は、多糖としてグリコサミノグリカンを使用し、光反応性基をグリコサミノグリカンのカルボン酸基に導入する場合には、その繰り返し二糖単位当りに導入された光反応性基の数を百分率で表した値を意味する。導入率の算出に必要なグリコサミノグリカンの量は、検量線を利用したカルバゾール測定法により測定し、光反応性物質としてケイ皮酸または置換ケイ皮酸を使用した場合のケイ皮酸の量は、検量線を利用した吸光度測定法(測定波長269nm)により測定した。
架橋率は、1mol/l水酸化ナトリウム水溶液1mLで被検物質1gを1時間加水分解化した後、得られた溶液を酸性にして酢酸エチルで光反応性基由来物(単量体、二量体)を抽出し、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により解析し、検量線法によって二量体の量を測定した。そして、多糖に導入された光反応性基に対する二量体となった光反応性基のモル数を百分率で表した。
1重量%ヒアルロン酸ナトリウム(鶏冠由来、生化学工業株式会社製、重量平均分子量90万)の水溶液500gに、水/ジオキサン=250mL/375mLの混合溶液を加えて撹拌した。室温でN−ヒドロキシコハク酸イミド860mg/水2mL(0.6当量/ヒアルロン酸二糖単位(mol/mol))、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロプル)カルボジイミド塩酸塩(EDCl/HCl)717mg/水2mL(0.3当量/ヒアルロン酸二糖単位(mol/mol))、ケイ皮酸アミノプロピル塩酸塩(HCl・H2N(CH2)3OCO−CH=CH−Ph:Phはフェニル基を示す)903mg/水2mL(0.3当量/ヒアルロン酸二糖単位(mol/mol))を順次加え、2時間30分間撹拌した。炭酸水素ナトリウム2.5g/水50mLを加えて一昼夜撹拌した後、塩化ナトリウム30gを加えた。この反応溶液に2Lのエタノールを投入し、沈殿物を析出させ、この沈殿物をエタノール/水(80:20重量比)混合溶媒で2回、エタノールで2回洗浄した後、室温で一晩乾燥させ、5.24gの白色固体(ケイ皮酸3−アミノプロピルエステル導入ヒアルロン酸:「ケイ皮酸導入ヒアルロン酸」とも記載する)を得た。ヒアルロン酸繰り返し二糖単位当りのケイ皮酸の導入率は8.2%だった。なお、ケイヒ酸アミノプロピルをそれぞれ導入したアルギン酸とカルボキシメチルセルロースも、上記と同様に調製した。
(1)上記調製例1で得られたケイ皮酸導入ヒアルロン酸を4重量%となる様に注射用水に溶解させた。この溶液を6cm×2.5cm、厚さ1mmとなる様に強化ガラス板で調製した型に流し込み、水冷下で3kWメタルハライドランプで片面15分ずつ紫外線を照射し、透明なシート状のゲル(含水率:96重量%)を得た。ゲルの架橋率は30%であった。
(1)上記調製例1で得られたケイ皮酸導入ヒアルロン酸を4重量%となる様に注射用水に溶解させた。この溶液を6cm×2.5cm、厚さ1mmとなる様に強化ガラス板で調製した型に流し込み、−20℃で凍結させた。凍結後、800W高圧水銀ランプで両面から2000mJ/cm2の紫外線を照射し、乳白色のシート状のスポンジ(含水率:96重量%)を得た。スポンジの架橋率は33%であった。
光反応性多糖の溶液の充填容器としては縦横6cm×2.5cmで厚さ1mmとなる様に強化ガラス板で調製した型を使用した。先ず、上記調製例1で得られたケイ皮酸導入ヒアルロン酸を4重量%となる様に注射用水に溶解させた。次いで、得られた溶液を上記の型に流し込み、水冷下で3kWメタルハライドランプで片面50J/cm2ずつ計100J/cm2の紫外線を照射した。その後、−20℃で凍結させた後、800W高圧水銀ランプで両面から100mJ/cm2の紫外線を照射し、半透明のシート状の本発明の多糖擬スポンジ1(含水率:96重量%)を得た。多糖擬スポンジ1の架橋率は33%であった。
上記調製例1の方法に従い調製した導入率4.6%のケイ皮酸導入ヒアルロン酸を使用し、実施例1の方法に従い、半透明のシート状の本発明の多糖擬スポンジ2を得た。得られた多糖擬スポンジ2の架橋率は、17.0%であった。なお、−20℃で凍結させた後の光照射は800W高圧水銀ランプで計1J/cm2を照射した。
本発明の多糖擬スポンジ1について、明細書の本文に記載した方法により破断強度の測定を行なった。テクスチャーアナライザーは、Stable Micro Systems社製「TA−XT2」を使用した。対照として、調製例2(1)において調製した架橋ヒアルロン酸ゲル及び調製例3(1)において調製した架橋ヒアルロン酸スポンジを使用し、同様に測定した。測定結果を図1に示す。本発明の多糖擬スポンジ1の破断強度は、約420gであり、ゲルの8倍以上、スポンジの4倍弱であった。
本発明の多糖擬スポンジ1について、明細書の本文に記載した方法(ディッピング法およびソーキング法)により染色試験を行なった。対照として、調製例2(1)において調製した架橋ヒアルロン酸ゲル及び調製例3(2)において調製した架橋ヒアルロン酸スポンジを使用し、同様に測定した。測定結果を図2に示す。図2において、縦縞のバーはディッピング法を示し、横縞のバーはソーキング法を示す。本発明の多糖擬スポンジ1の染色性は、吸光度で表した値が0.02であり、ゲルの約1/7、スポンジの約1/10であった。因みに、ゲルにおける予想外の高い染色性は、ゲル内部へのブルーデキストランの浸入ではなく、表面部分における吸着に起因するものと考えられる。
本発明の多糖擬スポンジ1について、明細書の本文に記載した方法により膨潤試験を行なった。対照として、調製例2(1)において調製した架橋ヒアルロン酸ゲル及び調製例3(1)において調製した架橋ヒアルロン酸スポンジを使用し、同様に測定した。測定結果を図3に示す。図3中の面積比はA2/A1を表し、ここで、A1は注射用水に浸漬する前の試験片の面積、A2は注射用水に浸漬した後の試験片の面積を表す。なお、面積とは、試験片の縦と横の長さから算出される面積である。本発明の多糖擬スポンジ1の膨潤率は約20%(面積比:1.2)、スポンジは全く膨潤せず(膨潤率:0%,面積比:1.0)、ゲルの膨潤率は240%(面積比:3.4)であった。
本発明の多糖擬スポンジ1について、明細書の本文に記載した方法により分解性試験を行なった。対照として、調製例2(1)において調製した架橋ヒアルロン酸ゲル及び調製例3(1)において調製した架橋ヒアルロン酸スポンジを使用し、同様に測定した。測定結果を図4に示す。本発明の多糖擬スポンジ1の分解時間は約500分であり、ゲルの1.6倍であった。これに対し、スポンジは分解にゲルの4.8倍の時間が要する。このことから、本発明の多糖擬スポンジ1は、適度な酵素分解性を有していることが示された。
上記調製例1の方法に従い調製した導入率8.2%のケイ皮酸導入ヒアルロン酸を4重量%となる様に注射用水に溶解させた。次いで、得られた溶液を実施例1に記載の容器に流し込み、水冷下3kwメタルハライドランプで片面50J/cm2ずつ、合計100J/cm2の紫外線を照射した。その後、−20℃で凍結し、容器から取り出し、室温にて凍結乾燥を行った。得られた凍結乾燥品に、800W高圧水銀ランプで両面から合計5J/cm2の紫外線を照射し、多糖擬スポンジ3を得た。得られた多糖擬スポンジ3の架橋率は、21.5%であった。
上記調製例1の方法に従い調製した導入率8.2%のケイ皮酸導入ヒアルロン酸を4重量%となる様に注射用水に溶解させた溶液に、薬剤のモデル物質として、分子量200万のブルーデキストランを濃度が10mg/mLとなる様に加え、十分に混和した。得られた溶液を縦5.5cm、横3.5cm、厚さ0.5mmの型に流し込み、水冷下3kWメタルハライドランプで片面50J/cm2ずつ計100J/cm2の紫外線を照射した。その後、−20℃で凍結させた後、凍結状態のまま800W高圧水銀ランプで両面から計500mJ/cm2の紫外線を照射し、ブルーデキストラン含有多糖擬スポンジ(以下、「BD含有多糖擬スポンジ」とも言う。)を得た。本多糖擬スポンジの架橋率は20%であった。本BD含有多糖擬スポンジを5枚調製した。
本発明の多糖擬スポンジ2について走査電子顕微鏡で観察した。走査電子顕微鏡にて観察する為、本発明の多糖擬スポンジ2を凍結乾燥して使用した。図6は本発明の多糖擬スポンジ2の表面の拡大図(図面代用写真)であり、図7は本発明の多糖擬スポンジ2の断面の拡大図(図面代用写真)である。また、調製例2(2)において調製した架橋ヒアルロン酸ゲル及び調製例3(2)において調製した架橋ヒアルロン酸スポンジについても同様に観察した。図8は、調製例2(2)で調製した架橋ヒアルロン酸ゲルの表面の拡大図(図面代用写真)であり、図9は、調製例2(2)で調製した架橋ヒアルロン酸ゲルの断面の拡大図(図面代用写真)である。図10は、調製例3(2)で調製した架橋ヒアルロン酸スポンジの表面の拡大図(図面代用写真)であり、図11は、調製例3(2)で調製した架橋ヒアルロン酸スポンジの断面の拡大図(図面代用写真)である。
アルギン酸ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)の全カルボキシル基の4%にケイ皮酸アミノプロピルを導入した光反応性アルギン酸1gを注射用水25mLに溶解して4重量%光反応性アルギン酸水溶液を作製した。この水溶液1mLを層厚が1mmとなる様に高密度ポリプロピレンパックに封入し、800W高圧水銀ランプにて2500mJ/cm2照射した後、−40℃のドライアイスエタノールバス中で凍結した。次いで、凍結状態を維持したまま、高圧水銀ランプにて250mJ/cm2の光を照射し、架橋アルギン酸擬スポンジを得た。
カルボキシメチルセルロースナトリウム(ナカライテスク(株)製)の全カルボキシル基の約10%にケイ皮酸アミノプロピルを導入した光反応性カルボキシメチルセルロース1gを注射用水25mLに溶解して4重量%光反応性カルボキシメチルセルロース水溶液を作製した。この水溶液1mLを層厚が1mmとなる様に高密度ポリプロピレンパックに封入し、800W高圧水銀ランプにて2500mJ/cm2照射した後、−40℃のドライアイスエタノールバス中で凍結した。次いで、凍結状態を維持したまま、高圧水銀ランプにて250mJ/cm2の光を照射し、架橋カルボキシメチルセルロース擬スポンジを得た。
Claims (22)
- 多糖に光反応性基を導入した光反応性多糖の架橋反応で得られ、以下の(I)及び(II)に記載の低膨潤特性およびブルーデキストラン低染色特性を有することを特徴とする多糖擬スポンジ。
(I)溶媒含有率96重量%の試験片(厚さ:1mm,縦:10mm,横:10mm)を作製し、当該試験片を注射用水に、室温にて1時間浸漬した後に測定した以下の式で表される膨潤率が125%以下である。
(S1は浸漬前の面積、S2は浸漬後の面積を表す。なお、面積は試験片の縦と横の長さから算出される。)
(II)溶媒含有率96重量%の試験片(厚さ:1mm,縦:20mm,横:10mm)を作製し、当該試験片を重量平均分子量200万のブルーデキストラン0.5g/mL水溶液に浸漬した後、水洗し、試験片を加水分解し、多糖濃度として0.67重量%の水溶液を調製し、当該水溶液について測定した波長620nmにおける吸光度が0.15以下である。 - 多糖に光反応性基を導入した光反応性多糖の溶液に光を照射して保形性を有する多糖ゲルを得、次いで、当該多糖ゲルを凍結させ、得られた凍結多糖ゲルに光を照射する方法により得られることを特徴とする多糖擬スポンジ。
- 多糖に光反応性基を導入した光反応性多糖の溶液に光を照射して保形性を有する多糖ゲルを得、次いで、当該多糖ゲルを凍結乾燥させ、得られた凍結乾燥体に光を照射する方法により得られることを特徴とする多糖擬スポンジ。
- 多糖に光反応性基を導入した光反応性多糖の溶液が、当該溶液にアルコール、界面活性剤およびキレート剤から成る群から選択される何れかの水性溶媒混和性を有する物質を更に含有させた溶液である、請求項2又は3に記載の多糖擬スポンジ。
- 照射する光の波長が180〜650nmである請求項1〜4の何れかに記載の多糖擬スポンジ。
- 架橋率が1%以上である請求項1〜5の何れかに記載の多糖擬スポンジ。
- 溶媒含有率96重量%の試験片(厚さ:1mm,縦:60mm,横:25mm)を作製し、当該試験片について、24℃条件下、テクスチャーアナライザーを使用して直径12.7mmの球状プローブを1mm/秒の速度で突き刺して破断する方法で測定した破断強度が200g以上である請求項1〜6何れかに記載の多糖擬スポンジ。
- 多糖が、ホモグリカン、ヘテログリカン又はこれらの誘導体である請求項1〜7の何れかに記載の多糖擬スポンジ。
- ホモグリカンがグルカンである請求項8に記載の多糖擬スポンジ。
- ヘテログリカンがグリコサミノグリカンである請求項8に記載の多糖擬スポンジ。
- グリコサミノグリカンがヒアルロン酸である請求項10に記載の多糖擬スポンジ。
- 溶媒含有率96重量%の試験片(厚さ:1mm,縦:20mm,横:10mm)を作製し、当該試験片について、5mmol/lのリン酸緩衝生理食塩水1mL、1mol/lの酢酸緩衝溶液0.2mL、5TRU(Turbidity Reducing Unit)/mLの多糖分解酵素溶液0.2mLの反応混液中、50℃条件下で測定した酵素による分解時間が1300分以下である、請求項1〜11の何れかに記載の多糖擬スポンジ。
- 光反応性基がケイ皮酸のカルボキシル基にアミノアルコールがエステル結合またはアミド結合して成る化合物の残基である請求項1〜12の何れかに記載の多糖擬スポンジ。
- 多糖に光反応性基を導入した光反応性多糖の溶液に光を照射して保形性を有する多糖ゲルを得、次いで、当該多糖ゲルを凍結させ、得られた凍結多糖ゲルに光を照射することを特徴とする多糖擬スポンジの製造方法。
- 多糖に光反応性基を導入した光反応性多糖の溶液に光を照射して保形性を有する多糖ゲルを得、次いで、当該多糖ゲルを凍結乾燥させ、得られた凍結乾燥多糖ゲルに光を照射することを特徴とする多糖擬スポンジの製造方法。
- 多糖が、ホモグリカン、ヘテログリカン又はこれらの誘導体である請求項14又は15の何れかに記載の製造方法。
- ホモグリカンがグルカンである請求項16に記載の製造方法。
- ヘテログリカンがグリコサミノグリカンである請求項16に記載の製造方法。
- グリコサミノグリカンがヒアルロン酸である請求項18に記載の製造方法。
- 請求項1〜13の何れかに記載の多糖擬スポンジを含むことを特徴とする医用材料。
- 癒着防止材として使用する請求項20に記載の医用材料。
- 薬剤徐放用基材として使用する請求項20に記載の医用材料。
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