JPWO2004060798A1 - ナノカーボン可溶化剤、その精製方法及び高純度ナノカーボンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ところで、従来より、数多くのカーボンナノチューブ粗生成物を精製する手法が提供されている。例えば、特開2000−290008には、カーボンチューブを含む粗生成物を金コロイド溶液に分散させる第一の工程と、前記粗生成物を含む金コロイド溶液から溶媒を除去する第二の工程と、前記粗生成物を酸素雰囲気下で加熱する第三の工程よりなるカーボンチューブの精製法が開示されている。この技術は、金が微粒子になると触媒として作用し、炭素を低温で酸化させる性質を持つという原理を利用したものである。
ここで、特開2000−290008記載の技術では、用いられる溶液の溶媒の一例は水であるが、カーボンナノチューブ自体は、水溶液中に分散した状態で存在しており溶解はしていない。
更に、第51回高分子討論会予稿集 2002.10.2−4 九工大(北九州)には、単層カーボンナノチューブを水に可溶化する技術が開示されている。しかし、この技術は、ビレン基を持つ両親媒性化合物でカーボンナノチューブを表面処理してその表面を親水性化することにより、カーボンナノチューブ自体を水に可溶化するものである。このように、表面を修飾させた場合、用途によってはその修飾を後で外す必要があり、非常に面倒という問題が存する。
本発明は、ナノカーボン表面を修飾することなく、ナノカーボンを水に可溶化する新規な技術の提供を目的とする。
即ち、本発明(1)は、水溶液中で直径が50〜2000nmの球状ミセルを形成しうる界面活性剤(以下、「ミセルタイプ」という)又は重量平均分子量が1万〜5千万である水溶性高分子(以下、擬似ミセルタイプ」という)を有効成分として含有する、ナノカーボンの水可溶化剤である。
本発明(2)は、界面活性剤が、リン脂質系又は非リン脂質系界面活性剤である、前記発明(1)の水可溶化剤である。
本発明(3)は、界面活性剤が、ジステアロイルホスファチジルコリン(DSPC)、ジミリストイルホスファチジルコリン(DMPC)、ジパルミトリルホスファチジルコリン(DPPC)、3−[(3−コラミドプロピル)ジメチルアミノ]−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸(CHAPSO)、3−[(3−コラミドプロピル)ジメチルアミノ]−プロパンスルホン酸(CHAP)及びN,N−ビス(3−D−グルコナミドプロピル)−コラミドからなる群より選択される1種以上である、前記発明(2)の水可溶化剤である。
本発明(4)は、水溶性高分子が、植物性界面活性剤である、前記発明(1)の水可溶化剤である。
本発明(5)は、水溶性高分子が、水溶性多糖類、例えば、アルギン酸類、例えば、アルギン酸、プロピレングリコールアルギネート、アラビアンゴム、キサンタンガム、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、水溶性セルロース類、例えば、酢酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キトサン、キチン;水溶性タンパク質、例えば、ゼラチン、コラーゲン;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー;DNAから選ばれる化合物である、前記発明(1)の水可溶化剤である。
本発明(6)は、水溶液の形態にある、前記発明(1)〜(5)のいずれか一つの水可溶化剤である。
本発明(7)は、ナノカーボン透過性物質及び酸化剤を更に含有し、かつ、pHが6〜14の範囲である、前記発明(6)の水可溶化剤である。
本発明(8)は、該透過性物質が、リチウムイオンである、前記発明(7)の水可溶化剤である。
本発明(9)は、酸化剤が過硫酸塩である、前記発明(7)又は(8)の水可溶化剤である。
本発明(10)は、ナノカーボンが、カーボンナノチューブ(単層・多層タイプ、カップスタック型)、カーボンナノフェアバー又はカーボンナノホーンである、前記発明(1)〜(9)のいずれか一つの水可溶化剤である。
本発明(11)は、ナノカーボン精製用である、前記発明(1)〜(10)のいずれか一つの水可溶化剤である。
本発明(12)は、ナノカーボンを含む粗生成物を、水溶液の形態にある、前記発明(6)〜(11)のいずれか一つの水可溶化剤中に添加して、ナノカーボンを該水可溶化剤に溶解させる工程を含む、ナノカーボン精製方法である。
本発明(13)は、ナノカーボンを含む粗生成物の製造方法において金属触媒が使用された場合、該水可溶化剤に該粗生成物を添加する前に、該粗生成物を酸で処理する工程を更に含む、前記発明(12)のナノカーボン精製方法である。
本発明(14)は、ナノカーボンを含む粗生成物を、水溶液の形態にある、前記発明(6)〜(11)のいずれか一つの可溶化剤中に添加して、ナノカーボンを該水可溶化剤に溶解させる工程を含む、高純度ナノカーボンの製造方法である。
本発明(15)は、ナノカーボンを含む粗生成物の製造方法において金属触媒が使用された場合、該可溶化剤に該粗生成物を添加する前に、該粗生成物を酸で処理する工程を更に含む、前記発明(14)の製造方法である。
尚、従来にも界面活性剤を添加する技術はある(特開2002−255528)が、それにより形成されるミセルは、0.1nm程度と非常に小さいものであり、そのミセル表面にカーボンナノチューブが付着するという原理である。本発明は、ミセル表面でなく、ミセル(小胞体)の内部にナノカーボン(例えばカーボンナノチューブ)を格納するという新規な着想に基づくものである。
なお、本明細書にいう「球状ミセル」(「小胞体」)とは、界面活性剤により形成されたミセルであって、球状のような収納空間を持つものをいう。例えば、リン脂質系界面活性剤の場合には、該小胞体はリポソームといわれる。また、この球状ミセル(小胞体)の直径は、光散乱法に従って測定された値(20℃のpH未調整の水溶液)を指す。
界面活性剤の種類は、上記の特性を有するものである限り特に限定されず、例えば、以下で述べるようなリン脂質系界面活性剤及び非リン脂質系活性剤のいずれも用い得る。
ここで、「リン脂質系界面活性剤」とは、リン酸基を官能基とする陰イオン性界面活性剤・両性イオン界面活性剤であり、リン脂質(グリセロリン脂質、スフィンゴリン脂質の両方を含む)及び改質リン脂質(例えば、水素添加リン脂質、リゾリン脂質、酵素変換リン脂質、リゾホスファチジルグリセロール、他の物質との複合体)のいずれでもよい。このようなリン脂質は、生物を構成する細胞の種々の膜系、例えば原形質膜、核膜、小胞体膜、ミトコンドリア膜、ゴルジ体膜、リソソーム膜、葉緑体膜、細菌細胞膜に存在し、好適には、リポソームの調製に用いられるリン脂質が好適である。具体的には、例えば、ホスファチジルコリン{例えば、ジステアロイルホスファチジルコリン(DSPC)、ジミリストイルホスファチジルコリン(DMPC)、ジパルミトリルホスファチジルコリン(DPPC)}、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルセリン、ホスファチジルグリセロール、ジホスファチジルグリセロール、リゾホスファチジルコリン、スフィンゴミエリンを挙げることができる。
また、「非リン脂質系界面活性剤」とは、リン酸基を官能基として含まない非イオン型界面活性剤・両性イオン型界面活性剤であり、3−[(3−コラミドプロピル)ジメチルアミノ]−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸(CHAPSO)、3−[(3−コラミドプロピル)ジメチルアミノ]−プロパンスルホン酸(CHAP)及びN,N−ビス(3−D−グルコナミドプロピル)−コラミドを挙げることができる。
次に、擬似ミセルタイプの水可溶化剤につき説明する。このタイプで使用される水溶性高分子は、重量平均分子量が1万〜5千万(好適には1万〜5百万)であるものである。ここで、重量平均分子量は、プルランを標準としたゲル濾過高速液体クロマトグラフィーにより測定した値に基づくものである。
上記の水溶性高分子は、上記の分子量を有するものである限り特に限定されず、例えば、各種の植物性界面活性剤、水溶性多糖類、例えば、アルギン酸類、例えば、アルギン酸、プロピレングリコールアルギネート、アラビアンゴム、キサンタンガム、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、水溶性セルロース類、例えば、酢酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キトサン、キチン;水溶性タンパク質、例えば、ゼラチン、コラーゲン;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー;DNAから選ばれる化合物を挙げることができる。
次に、本発明に係る水可溶化剤(ミセルタイプ及び擬似タイプ)に関する他の要件につき説明する。まず、本発明に係る水可溶化剤は、使用の際には水溶液の形態にある。但し、水溶液の形態のみならず、その濃縮液や個々のパーツ毎に分けたキット、また、乾燥状態で使用時に水溶液にするタイプ等も含め、使用時に水溶液の形態になるものはすべて「水可溶化剤」の概念に包含される。
尚、水溶液の形態時には、ミセルタイプの場合、界面活性剤の含有量は、小胞体を形成する臨界ミセル濃度以上である必要がある。通常、粗生成物1g用の水溶液1リットル当たり、0.2〜10mmolである。また、擬似ミセルタイプの場合、水溶性高分子の含有量は特に限定されないが、通常、粗生成物1g用の水溶液1リットル当たり、5〜50gである。
尚、本発明に係る水可溶化剤は、ナノカーボン透過性物質及び酸化剤を更に含有し、かつ、アルカリ性水溶液の形態にあることが好適である。以下、この好適な態様について説明する。
まず、「ナノカーボン透過性物質」とは、ナノカーボンのC−C格子サイズより小さい直径を有する物質を意味する。例えば、このような直径(イオン径)を有するナノカーボン透過性カチオン、具体的には、リチウムイオンを挙げることができる。但し、水素イオンは、格子サイズより小さいが、オキソニウムイオンの形で水に奪われてしまうため、ナノカーボン透過性カチオンとしては不適切である。尚、ナノカーボン透過性物質の役割は現時点では解明されていないが、例えば、ナノカーボン透過性カチオンの場合には、ナノカーボン内に入り込むことにより、ナノカーボン内部の電荷状態を変えると共に、ナノカーボン内部の表面及び内部の不純物を押し出す役割を担うと推察される。
このナノカーボン透過性物質の含有量は、ナノカーボン粗生成物1g用水溶液の場合、水溶液1リットル当たり、好適には0.1〜1molである。
次に、酸化剤について説明する。使用可能な酸化剤は、特に限定されないが、過硫酸塩(液中では過硫酸イオン)が好適である。その理由は、過硫酸塩が、アルカリ性で活性が高いことに加え、酸化した後自身は硫酸になるので、後処理が容易であるからである。
次に、pHについて説明する。pHは、6〜14の範囲であることが好適である(好適にはアルカリ性)。液がこの範囲であることが好適である理由は定かでないが、ナノカーボンの表面の電子状態を変えることに加え、カーボンナノチューブの場合には、カーボンの表面を柔らかくし、カーボンナノチューブを折り畳む役割を担っていると推察される。尚、ミセルタイプの場合は、10〜14の範囲、擬似ミセルタイプの場合は、6〜12の範囲が好適である。
次に、本発明に係る水可溶化剤をナノカーボン精製のために用いる方法(即ち、本発明に係る精製方法)につき説明する。尚、本発明に係る、高純度ナノカーボンの製造方法については、その一工程である可溶化工程が、以下で説明する精製方法であり、また、それ以外の粗ナノカーボンの製造工程等は、本願出願時に周知である(以下でも例示)ので、その説明を省略する。
本精製方法で精製可能なナノカーボンを含む粗生成物は特に限定されず、例えば、電気放電法(C.Journet et al.,Nature 388,756(1997)及びD.S.Bethune et al.,Nature 363,605(1993))、レーザー蒸着法(R.E.Smally et al.,Science 273,483(1996))、気相合成法(R.Andrews et al.,Chem.Phys.Lett.,303,468,1999)、熱化学気相蒸着法(W.Z.Li et al.,Science,274,1701(1996)、Shinohara et al.,Jpn.J.Appl.Phys.37,1257(1998))、プラズマ化学気相蒸着法(Z.F.Ren et al.,Science.282,1105(1998))等、いずれの合成方法により得られた粗生成物に対しても有効である。
尚、合成に際し金属触媒が用いられた粗生成物に関しては、本発明に係る水可溶化剤(精製用水溶液)に加える前に、酸で処理して金属触媒を除去することが好適である。酸処理に関しては、例えば、特開2001−26410記載のように、酸水溶液としては硝酸溶液または塩酸溶液を用い、例えば、硝酸溶液は50倍の水に希釈された溶液を、塩酸溶液も50倍の水に希釈された溶液を使用する手法を挙げることができる。そして、このように酸処理した後、洗浄し、フィルタリングし、以後の溶解処理に付する。
次に、ナノカーボン(例えばカーボンナノチューブ)を含有する粗生成物を、本発明に係る可溶化剤(精製用水溶液)に投入する。ここで、投入量に関しては特に限定されないが、通常、精製用水溶液1リットルに対し、例えばミセルタイプの場合は粗生成物1〜5g、擬似ミセルタイプの場合は粗生成物1〜10gである。
投入後、ミセルタイプの場合は、ナノカーボン(例えばカーボンナノチューブ)を完全に溶解させるため、好適には、最初に超音波で5分程度ほぐす。その後、室温だと6時間程度、60℃に加温すると数分程度で完全に溶解する。
また、擬似ミセルタイプの場合は、ホモジナイザーで、擬似ミセル形成物質(例えば、アルギン酸ナトリウム)、透過剤(例えば、水酸化リチウム)、酸化剤(例えば、過硫酸ナトリウム)、ナノカーボン及び脱イオン水を含む混合物を十分に拡散分散させた後、40℃で、一日程度、静置する。尚、透過剤や酸化剤を用いない場合には、40℃で1週間程度、静置する。
完全に溶解した後、慣用手法によりナノカーボン(例えばカーボンナノチューブ)を溶液から取り出す。例えば、ミセルタイプの場合は、ナノカーボン(例えばカーボンナノチューブ)溶液をクロマトグラフィーに付し、大きさ毎に分取した後、ナノカーボン(例えばカーボンナノチューブ)分画に水を入れ、臨界ミセル濃度未満とすることで、ナノカーボン(例えばカーボンナノチューブ)を取り出すことができる。
また、擬似ミセルタイプの場合には、例えば、アルギン酸ナトリウムを擬似ミセル形成物質として用いた場合には、90%のギ酸を用い、アルギン酸を選択的に加水分解し、濾過で、精製したナノカーボンを取り出すことができる。
このように、本発明によれば、ナノカーボンの合成方法に応じて発生する各種不純物、例えば、黒鉛などの不要な炭素不純物や遷移金属を、安価でかつ効率的に除去することが可能となり、結果として高純度のナノカーボンを得ることができる。
CVD粗単層カーボンナノチューブ(純度約30%)1gを、先ず、塩酸/硝酸(0.1M/0.1M)の混合酸溶液1000mlで30分間、脱触媒処理をした(60℃)後、5NのNaOH水溶液で中和し、恒温槽(85℃)で3時間乾燥した。
<精製処理>
前記脱触媒処理で得たカーボンナノチューブを、1リットルのカーボンナノチューブ精製用水溶液に添加し、超音波で約10分間ほぐした。そして、このカーボンナノチューブ/カーボンナノチューブ精製用水溶液の混合体を、湯浴中で、室温から60℃に上昇させ約10分間放置すると、カーボンナノチューブは完全に水溶液に溶解した。
<回収処理>
前記の精製処理で得られたカーボンナノチューブ溶液に大量の水を入れ、臨界ミセル濃度未満とすることで、カーボンナノチューブが析出した。このカーボンナノチューブの回収率を測定したところ、99.5%であった。
Claims (15)
- 水溶液中で直径が50〜2000nmの球状ミセルを形成しうる界面活性剤又は重量平均分子量が1万〜5千万である水溶性高分子を有効成分として含有する、ナノカーボンの水可溶化剤。
- 界面活性剤が、リン脂質系又は非リン脂質系界面活性剤である、請求の範囲第1項の水可溶化剤。
- 界面活性剤が、ジステアロイルホスファチジルコリン(DSPC)、ジミリストイルホスファチジルコリン(DMPC)、ジパルミトリルホスファチジルコリン(DPPC)、3−[(3−コラミドプロピル)ジメチルアミノ]−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸(CHAPSO)、3−[(3−コラミドプロピル)ジメチルアミノ]−プロパンスルホン酸(CHAP)及びN,N−ビス(3−D−グルコナミドプロピル)−コラミドからなる群より選択される1種以上である、請求の範囲第2項記載の水可溶化剤。
- 水溶性高分子が、植物性界面活性剤である、請求の範囲第1項記載の水可溶化剤。
- 水溶性高分子が、水溶性多糖類、例えば、アルギン酸類、例えば、アルギン酸、プロピレングリコールアルギネート、アラビアンゴム、キサンタンガム、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、水溶性セルロース類、例えば、酢酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キトサン、キチン;水溶性タンパク質、例えば、ゼラチン、コラーゲン;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー;DNAから選ばれる化合物である、請求の範囲第1項記載の水可溶化剤。
- 水溶液の形態にある、請求の範囲第1項〜第5項のいずれか一項記載の水可溶化剤。
- ナノカーボン透過性物質及び酸化剤を更に含有し、かつ、pHが6〜14の範囲である、請求の範囲第6項記載の水可溶化剤。
- 該透過性物質が、リチウムイオンである、請求の範囲第7項記載の水可溶化剤。
- 酸化剤が過硫酸塩である、請求の範囲第7項又は第8項の水可溶化剤。
- ナノカーボンが、カーボンナノチューブ(単層・多層タイプ、カップスタック型)、カーボンナノフェアバー又はカーボンナノホーンである、請求の範囲第1項〜第9項のいずれか一項記載の水可溶化剤。
- ナノカーボン精製用である、請求の範囲第1項〜第10項のいずれか一項記載の水可溶化剤。
- ナノカーボンを含む粗生成物を、水溶液の形態にある、請求の範囲第6項〜第11項のいずれか一項記載の水可溶化剤中に添加して、ナノカーボンを水可溶化剤に溶解させる工程を含む、ナノカーボン精製方法。
- ナノカーボンを含む粗生成物の製造方法において金属触媒が使用された場合、該水可溶化剤に該粗生成物を添加する前に、該粗生成物を酸で処理する工程を更に含む、請求の範囲第12項記載のナノカーボン精製方法。
- ナノカーボンを含む粗生成物を、水溶液の形態にある、請求の範囲第6項〜第11項のいずれか一項記載の水可溶化剤中に添加して、ナノカーボンを該可溶化剤に溶解させる工程を含む、高純度ナノカーボンの製造方法。
- ナノカーボンを含む粗生成物の製造方法において金属触媒が使用された場合、該可溶化剤に該粗生成物を添加する前に、該粗生成物を酸で処理する工程を更に含む、請求の範囲第14項記載の製造方法。
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