JPWO2004060628A1 - 機械発泡装置に用いる一液型硬化性ペースト材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、ペースト材料と低圧ガスを機械的に混入分散せしめて発泡性材料を製造し、これを吐出発泡させる方法において、特に該方法の実施に好適な機械発泡装置に用いることにより、緻密で均一な独立発泡の硬化物を得ることができる一液型硬化性ペースト材料を提供する。 本発明の一液型硬化性ペースト材料は、図１の剪断速度と見掛け粘度の関係を示すグラフにおいて、低剪断速度領域（０．４３ｓｅｃ−１）の見掛け粘度［ブルックフィールド型回転粘度計、スピンドルＮｏ．７、２ｒｐｍ、２０℃］が５０〜３００００ポイズである点Ａ，Ｂと、高剪断速度領域（７８３ｓｅｃ−１）の見掛け粘度［ＪＩＳ Ｋ２２２０に準拠する見掛け粘度計、２０℃］が２０〜２０００ポイズである点Ｃ，Ｄとで囲まれるゾーンに含まれる粘度特性を有する一液型硬化性ペースト材料である。

Description

本発明は、機械発泡装置に用いる一液型硬化性ペースト材料、更に詳しくは、ペースト材料と低圧ガスを機械的に混入分散せしめて発泡性材料を製造し、これを吐出発泡させる方法において、特に該方法の実施に好適な機械発泡装置に用いることにより、緻密で均一な独立発泡の硬化物を得ることができる一液型硬化性ペースト材料に関する。

従来より、ペースト材料と低圧ガスを機械的に混入分散せしめて発泡性材料を製造し、これを吐出発泡させる方法（吐出発泡方法）として、かかるペースト材料と低圧ガスを機械的に混入分散せしめるのに、
ピストンがシリンダー内を往復移動して吸入工程と吐出工程を行なうピストンポンプを用い、ピストンポンプの吸入工程および／または吸入工程後においてシリンダー内にガスを供給し、次いでシリンダー内にペースト材料をバッチ式に供給し、ペースト材料の供給の終了後にピストンポンプの吐出工程を行ない、吐出工程においてガスおよびペースト材料を管路に吐出する手段を採用して、発泡性材料を得、これを吐出発泡させる方法および該方法の実施に好適な機械発泡装置が既に知られている（特開平１０−２７２３４４号，日本特許第３２１２５３３号公報参照）。

この方法は、取扱いの安全性とガス注入の信頼性が大幅に向上し、精度の高い発泡倍率制御が可能であるなどの点で極めて有用と云える。しかし、吐出発泡によって得られる硬化物（発泡体）にあって、原料のペースト材料によっては、連続発泡（すなわち、不均一発泡）となることがあり、緻密で均一な独立発泡（すなわち、均一マイクロセル）が常に得られることが望まれていた。
本発明者らは、かかる要望を満足させるため鋭意検討を進めたところ、ペースト材料の粘度特性を特定化すれば、所期目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、ペースト材料と低圧ガスを機械的に混入分散せしめて発泡性材料を製造し、これを吐出発泡させる方法において、
上記ペースト材料として、図１の剪断速度と見掛け粘度の関係を示すグラフにおいて、低剪断速度領域（０．４３ｓｅｃ^−１）の見掛け粘度［ブルックフィールド型回転粘度計、スピンドルＮｏ．７、２ｒｐｍ、２０℃］が５０〜３００００ポイズである点Ａ，Ｂと、高剪断速度領域（７８３ｓｅｃ^−１）の見掛け粘度［ＪＩＳ Ｋ２２２０に準拠する見掛け粘度計、２０℃］が２０〜２０００ポイズである点Ｃ，Ｄとで囲まれるゾーンに含まれる粘度特性を有する一液型硬化性ペースト材料を用いることにより、緻密で均一な独立発泡の硬化物を得ることを特徴とする一液型硬化性ペースト材料の吐出発泡方法；並びに該方法に用いる上記粘度特性の一液型硬化性ペースト材料
を提供するものである。
本発明に係る一液型硬化性ペースト材料は、樹脂の種類や硬化タイプに何ら制限はないが、上述の粘度特性を有することが必要であり、特に前記日本特許第３２１２５３３号（特開平１０−２７２３４４号）公報に記載の機械発泡装置への使用に有用である。上記粘度範囲において、０．４３ｓｅｃ^−１の見掛け粘度が５００ポイズ未満であると、破泡による発泡倍率の低下が発生し、また３００００ポイズを越えると、吐出ビード周辺部からの空気漏れが大きくなり、発泡倍率２倍が限度である。一方、７８３ｓｅｃ^−１の見掛け粘度が２０ポイズ未満では、吐出時のセル破壊による発生倍率の低下が発生し、また２０００ポイズを越えると、装置内の圧送が困難で吐出不可となる。
なお、かかる低高剪断速度に加えて中剪断速度領域（６４ｓｅｃ^−１）の見掛け粘度［ＪＩＳ Ｋ２２２０に準拠する見掛け粘度計、２０℃］も２７〜３０００ポイズ範囲に設定されていることが好ましい。
かかる一液型硬化性ペースト材料とは、使用前には一液型であって、室温ないし加熱状態で高粘度粘稠なペースト状態を呈し、しかも、反応して硬化する硬化機構によるもの、加熱した溶融状態から室温に冷却したとき固化する機構によるもの、熱エネルギーや光、放射線エネルギー等による架橋し硬化する機構等によるものを指称する。たとえば湿気硬化タイプ、熱硬化タイプ、ホットメルトタイプ、ゾルゲルタイプ、加硫硬化タイプ、光・放射線硬化タイプで、ポリウレタン系、シリコーン系、エポキシ系、合成ゴム系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、アクリル樹脂系、ポリ塩化ビニル系、その他熱可塑性プラスチックもしくはエラストマーを成分とする組成物で、熱可塑性、熱硬化性材料のモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いるものが挙げられる。
一つの実施態様としての一液型硬化性ポリウレタン系ペースト材料は、末端活性イソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するウレタンプレポリマーを成分とするものと、前記ウレタンプレポリマーおよび／またはポリイソシアネート化合物の活性イソシアネート基を不活性化するために暫定的にブロック化したブロックドウレタンプレポリマーおよび／またはブロックドポリイソシアネート化合物を成分とするものとがある。さらにこれらのウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化タイプ；加熱して活性化する潜在性硬化剤と組合せた熱硬化タイプ；また通常の硬化剤および／または加熱活性化潜在性硬化剤をブロックドポリイソシアネート化合物と組合せた熱硬化タイプにすることもできる。
以上のような構成のポリウレタン系ペースト材料に用いる活性イソシアネート基含有のウレタンプレポリマーは、過剰量のポリイソシアネート化合物とポリオールとを反応させて得られる。
上記ポリイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族または脂環族に属するもの、たとえばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１、４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、これらのイソシアヌレート化物、カルボジイミド化物、ビューレット化物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
上記ポリオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖などの多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させたポリエーテルポリオール類、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらのオリゴグリコール類、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類のポリオール類、ポリカプロラクトンポリオールやポリエチレンアジペートのようなポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール類、ヒマシ油のようなヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステル類、アクリルポリオール、ヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオール類、ポリエーテルポリオールまたはポリエステル類にビニルモノマーをグラフト反応させたポリマーポリオール等が挙げられる。
また末端活性イソシアネート基含有のウレタンプレポリマーは、ポリオール成分のＯＨ基に対し過剰量の前記ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基が１．１〜３．５となるように反応させて得られるものである。反応は、触媒（具体的にはジブチル錫ジラウレート等の有機錫系触媒、オクチル酸ビスマス等のビスマス系触媒、第三級アミン系触媒等）等の存在下、常温ないし６０〜１００°Ｃに加熱して１〜２４時間行なう。これによって、末端活性イソシアネート基が０．５〜１０重量％、粘度３０００〜５００００センチポイズ／２０°Ｃのウレタンプレポリマーが得られる。
かかる一液型硬化性ポリウレタン系ペースト材料は、ウレタンプレポリマーの活性イソシアネート基が空気中の湿気と反応して硬化する湿気硬化タイプとする。また、湿気硬化タイプにはポリアミンとカルボニル化合物を脱水縮合反応させたケチミン化化合物、エナミン化化合物、アルジミン化合物、オキサゾリジン化合物等を湿気硬化の潜在性硬化剤として用いることができる。
一方、ウレタンプレポリマーを熱硬化タイプにするには、加熱して活性化する潜在性硬化剤を用いる。前記潜在性硬化剤としては不活性化した固形ポリアミンが好ましい。該室温固形のポリアミンとしては、たとえば中心粒径約８ミクロンの１，１２−ドデカンジアミン（融点７１℃）７６．９重量部と中心粒径０．０２ミクロンの酸化チタンの微粉体２３．１重量部とを混合し、ジェットミルにて粉砕することにより得られる、中心粒径約８ミクロンの微粉体コーティングアミンが好適である。
なお、一液型硬化性ポリウレタン系ペースト材料に関する詳細な実施要領は、本出願人が先に出願し開示した国際公開ＷＯ９５／２６３７４号公報によるが、その要点を記載すると、ポリイソシアネート化合物とポリオール成分に過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端活性イソシアネート基を含有するウレタンポリマーの夫々単独又は混合物に、不活性化した固形ポリアミン系潜在性硬化剤を加えたものであって、固形ポリアミン系潜在性硬化剤は、融点５０℃以上で中心粒径２０ミクロン程度の固形ポリアミンの粒子の表面に中心粒径２ミクロンの微粉体を固着させて活性アミノ基を被覆して不活性化した微粉体コーティングアミンが例示される。なお、該固形ポリアミンと微紛体の重量比が１／０．００１〜０．５となるように固着させて、表面の活性アミノ基を被覆して不活性化する。
上記固形ポリアミンとしては、融点５０℃以上で常温固形であって、芳香族または脂肪族ポリアミンで、具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、Ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン等の芳香族固形ポリアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２，１０−デカンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン等の脂肪族固形ポリアミンが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用する。固形ポリアミンは、通常中心粒径２０ミクロン以下、好ましくは３〜１５ミクロンに粉砕調整する。
上記潜在性硬化剤として固形ポリアミンを不活性化する方法の一例としては、固形ポリアミンの粒子表面のアミノ基を不活性化剤で被覆して不活性化するものである。不活性化剤としては有機系または無機系微粉体を用い、固形ポリアミンの粒子表面に固着させる。微粉体は無機系の酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルク等が挙げられ、有機系のポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン等の微粒子粉体を用いることもできる。微粉体の中心粒径は２ミクロン以下、好ましくは１ミクロン以下のものを用いる。固形ポリアミンの不活性化処理は固形ポリアミンの粒子表面に上記の微粉体を被覆するものである。不活性化処理は固形ポリアミン粉末／微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５程度とする。固形ポリアミンを所定の粒径に粉砕しつつ微粉体材科を分散混合して固形ポリアミンの表面に微粉体を固着させる。
以上のようにして得られたウレタンプレポリマーと不活性化した固形ポリアミン系潜在性硬化剤とは、加熱して再活性化した時のポリアミンのアミノ基とイソシアネート基が１／０．５〜２．０の当量比になるよう配合使用するものである。
上記により得た一液型硬化性ポリウレタン系ペースト材料は、加熱により硬化する。特に加熱温度に対して臨界的な硬化特性を有し、６０℃未満では硬化しないが、８０°Ｃ以上では不活性化された固形ポリアミンが再活性化されて硬化が始まり非常に短時間でほぼ硬化反応が完了するものである。
一液型加熱硬化性ポリウレタン系ペースト材料の熱硬化タイプに用いるブロックドウレタンプレポリマーおよび／またはブロックドポリイソシアネート化合物は、上記ウレタンプレポリマーおよび／またはポリイソシアネート化合物の活性ＮＣＯ基に対してブロック剤を暫定的に反応させて不活性化するようブロック化反応させたものである。ブロック剤としては、フェノール類（フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノールなど）、ラクタム類（ε−カプトラクタム、δ−バレロラクタム、β−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなど）、オキシム類（ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなど）、活性メチレン類（マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなど）、ベンゾトリアゾール、メルカプタン類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類等が挙げられる。特にフェノール類、ラクタム類、オキシム類が望ましい。前記ウレタンプレポリマーまたはポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基に対してブロック剤の活性水素基（当量比）が０．９〜１．１となる割合で触媒の存在下５０〜１１０℃に加熱してブロック化反応し、活性ＮＣＯ基をブロックしたブロックドウレタンプレポリマーまたはブロック化ポリイソシアネート化合物を得る。
これらブロック体の硬化剤は、前記ウレタンプレポリマーを得るために用いたポリオール成分の活性水素化合物の他、ポリオキシアルキレンポリアミン、アミノアルコールのアルキレンオキサイド付加物、アルキレンポリアミンのアルキレンオキサイド付加物、ポリオキシアルキレンポリアミンのケチミン化物、ポリアミンのケチミン化物等が挙げられる。活性ＮＣＯ基に対し硬化剤は、０．５〜１．５の当量比にして用いる。
上記粘度特性を有する一液型硬化性ポリウレタン系ペースト材料には、充填剤として重質炭酸カルシウム、処理炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルク、マイカ、バルーン等、有機系のプラスチックバルーン、プラスチック粉体、プラスチック繊維等を用いる。また可塑剤（たとえばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、アジピン酸エステル等のポリエステル系可塑剤等）、溶剤、揺変剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、接着付与剤、脱水剤、発泡調整剤、粘度粘性調整剤等を適宜適量配合されてよい。
なお、主成分のウレタンプレポリマーの粘度特性のほか、充填剤の種類、粒径、配合量ないし充填剤の表面処理の有無等、また可塑剤の種類と配合量、粘度粘性調整のための添加剤等によってペースト材料の粘度粘性以外に、本発明で特定化する流動性と構造粘性との関係を示すチクソトロピック性を調整するものである。具体的には、まず、ポリウレタンプレポリマーとしてポリエーテルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートとを、温度８０℃で２時間反応させ、末端ＮＣＯ基含有量２．４％、粘度１０００００ｃｐｓ／２０℃の末端活性イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを得る。また潜在性硬化剤である不活性化した固形ポリアミンは、中心粒径約８ミクロンの１，１２−ドデカンジアミン（融点７１℃）７６．９重量部と中心粒径０．０２ミクロンの酸化チタンの微粉体２３．１重量部とを混合し、ジェットミルにて粉砕することにより、中心粒径約８ミクロンの微粉体コーティングアミン１００重量部を得る。次に、上記末端活性イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマー１００重量部に対して潜在性硬化剤を２〜１０重量部を配合し、充填剤として０〜１００重量部を用いる。乳白色ないし透明な発泡硬化物を得る場合には充填剤を用いず、硬質な発泡硬化物を得る場合には充填剤を多量配合する。本発明の粘度特性を得るためには充填剤には表面処理炭酸カルシウムと無処理の重質炭酸カルシウムを併用する。また強靭な発泡硬化物を得るためにカーボン、シリカなどの補強性充填剤を用いる。これらの補強性充填剤が５０重量部を超えると、低剪断速度領域の粘度が高くなるというチクソトロッピク性が強くなり、本発明の粘度特性から外れることがあるので、炭酸カルシウムと併用する。なお、炭酸カルシウムとして粒径が小さくなると、補強性充填剤と同様にチクソトロッピク性の粘度特性になり、２０μｍを超える炭酸カルシウムを用いて粘度特性を調整する。たとえば、充填剤として重質炭酸カルシウム１０重量部（平均粒径４５μｍ）、脂肪酸処理炭酸カルシウム１０重量部（平均粒径３μｍ）、カーボン１０重量部を用い、可塑剤２０部とを混合して、低剪断速度領域１０００〜５０００ポイズ、高剪断速度領域１００〜３００ポイズのペースト材料で、熱硬化臨界温度が約８０℃である一液型の熱硬化性ペースト材料を得る。必要に応じてシリコーンオイル、ノニオン系界面活性剤を用いても良い。
次に、他の実施態様としての一液型硬化性シリコーン系ペースト材料としては、シリコーン系の湿気硬化タイプと熱硬化タイプが挙げられる。両末端に反応性の水酸基（シラノール）を持つオルガノポリシロキサン（シリコーン）と、架橋剤として加水分解性の官能基が２個以上あるシランまたはシロキサン系化合物を基本とし、架橋剤は系中の水分、空気中の湿気等により加水分解反応と縮合反応によって硬化するものである。特に熱硬化性タイプに調製するには、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するポリシロキサンないしシロキサン結合を含まないモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを適宜用い、過酸化物などの重合開始剤を配合し熱硬化タイプにすることもできる。この場にも、一液型硬化性ポリウレタン系ペースト材料と同様に、可塑剤、充填剤、着色剤、接着付与剤、硬化反応促進触媒、発泡調製剤、粘度粘性調整剤等を配合して調製する。
本発明の特定の粘度特性を得るには、たとえばシリコーン５０〜９０重量％、架橋剤２〜１０重量％、充填剤５〜５０重量％に、必要に応じて微量な触媒、接着付与剤を配合すればよい。特に、かかる粘度特性の一液型硬化性シリコーン系ペースト材料には、低圧ガスが分散し易く、略真球状に発泡、整泡し；破泡や消泡を防止するために界面活性剤やシリコーンオイル等を配合する。一液型硬化性シリコーン系ペースト材料は特に、乳白色ないし透明な硬化物を得ることができる。
上記ポリウレタン系とシリコーン系の他、一液型硬化性ペースト材料には、末端アルコキシシリル基含有ポリアルキレンエーテルポリマー、末端アルコキシシリル基含有ビニルポリマーを主成分とする湿気硬化タイプ、または熱硬化タイプとすることができる。一液型硬化性ペースト材料の熱硬化タイプは、上記ポリウレタン系、シリコーン系の他、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられ、過酸化物架橋、ポリアミン化合物架橋、ポリアミド化合物架橋をさせるものも挙げられる。
一液型硬化性ペースト材料の光・放射線硬化タイプには、紫外線架橋、光架橋、電子線架橋などが含まれ、不飽和二重結合を有する硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーを主成分とし、更にゴム、エラストマー、その他ポリマー、光反応開始剤等を配合する。特に光・放射線硬化タイプは、透明な硬化物にするのに良い。充填剤等不透明な場合、光・放射線エネルギーがペースト材料まで透過し難いので、硬化性に難点があることがある。
上記光硬化性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ｎ−ブトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、トリエチレンアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、ペンタンエリスリトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、α、ω−ジアクリロイルビスエチレングリコールフタレート、α、ω−ジアクリロイルビスエチレングリコールテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
上記光硬化性オリゴマーとして、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂が挙げられる。ウレタンアクリレート樹脂は、硬化後の柔軟性および弾性を付与するので好ましい。光硬化性オリゴマーは、硬化物の特性を決定付けるベースレジンである。光硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーの配合量は２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％で用いる。
上記ゴム、エラストマー、その他ポリマーとして、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルブチルゴム、ポリクロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴム、アクリルゴム、ポリブチレン、ポリブテン、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、メタクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルブチラール、熱可塑性エポキシ樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらはモノマーやオリゴマーに溶解させるか、あるいは均一に分散させて用いる。
上記光反応開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、アセトフェノン、アントラキノン、フェナントキノン、ベンジルスルフィド、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン等が挙げられる。光反応開始剤は、主成分１００重量部に対し１〜７重量部、好ましくは２〜５重量部を配合する。必要に応じて重合禁止剤等を配合することができる。
さらにまた、一液型硬化性ペースト材料として、室温固形で加熱して溶融した状態から室温に冷却したとき固化する機構によるホットメルトタイプには、熱可塑性樹脂を成分とする、加熱して溶融し、室温冷却して固化するものが挙げられる。熱可塑性樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレン酢ビ共重合体、ＳＥＢＳ等のポリオレフィン共重合体類、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド、スチレンブタジエン、ポリブタジエン、およびこれらの共重合体などが挙げられる。これら熱可塑性樹脂に、架橋性官能基として水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、アルコキシシリル基等を付与せしめ、これに該官能基と反応する官能基を含有する化合物を組合せて一液型硬化性ペースト材料にすることができる。
ゾルゲルタイプとしては、プラスチゾル系の一液型硬化性ペースト材料を指称し、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等の微粉末を可塑剤に分散して得られる。ゾル状態の一液型硬化性ペースト材料である。これは、加熱するとゾルからゲルに硬化する。

図１ 本発明に係るペースト材料の粘度特性を示すグラフである。
図２ 機械発泡装置の回路図である。
図３ ピストンポンプの構造を示す断面正面図である。
図４ ピストンポンプの動作を説明するためのタイミングチャートである。

以下、図面を参照して本発明に係る一液型硬化性ペースト材料の吐出発泡方法について具体的に説明する。
先ず、かかる吐出発泡方法の実施に際し、たとえば図２に示される機械発泡装置が好適に使用され、該装置は、ガス供給装置１０、一液型硬化性ペースト材料供給装置１１、ピストンポンプ１２、制御装置１３、加圧装置１４、分散装置１５および吐出装置１６から構成されている。
上記ガス供給装置１０は、０．１〜５ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは０．１〜３ｋｇ／ｃｍ^２程度に調整された低圧力のガスを供給する。
このガス供給装置１０は、コンプレッサからの圧縮空気を受け入れるポート３１、圧力調整弁３４、およびガス流量計３５などから構成される。ガスとしては、圧縮空気に限らず、炭酸ガス、窒素ガスなどを用いることができる。
上記一液型硬化性ペースト材料供給装置１１は、一液型硬化性ペースト材料ＰＭを管路３９Ａに、１００〜３００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは１５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ^２程度に調整した高圧力で送出する。本例では、一液型硬化性ペースト材料圧送用のポンプとして、フォロアプレート式のプランジャーポンプ４２Ａなどを用いる。プランジャーポンプ４２Ａは、収納缶に充填された一液型硬化性ペースト材料ＰＭを高圧で管路３９Ａに送出する。
上記ピストンポンプ１２は、交互に動作する２つのピストンポンプ４５Ａ，４５Ｂからなる。各ピストンポンプ４５Ａ，４５Ｂは、それぞれのピストンがモータＭ２Ａ，Ｍ２Ｂによって往復直線駆動され、これによってピストンがシリンダー内を往復移動して吸入工程と吐出工程を行なう。ピストンポンプ４５Ａ，４５Ｂは、管路３９Ａと管路４４Ａとの間に介在し、ペースト材料供給装置１１から圧送される一液型硬化性ペースト材料ＰＭと、ガス供給装置１０から送出されるガスとを、所定の圧力でバッチ式に導入する。
ここで、ピストンポンプ４５Ａ（および４５Ｂ）の構造について、図３を参照して説明する。
ピストンポンプ４５Ａは、シリンダー４５１、シリンダー４５１内を密に摺動するピストン４５２、およびシリンダー４５１に設けられた３つのニードル弁ＮＶ１，ＮＶ３，ＮＶ５からなっている。
ニードル弁ＮＶ５は、吐出制御用であり、ピストンポンプ４５Ａにおける吐出工程のストローク端部に設けられている。ニードル弁ＮＶ３は、ガスの供給制御用であり、吐出工程のストローク端部の近傍に設けられている。ニードル弁ＮＶ１は、一液型硬化性ペースト材料ＰＭの供給制御用であり、吸入工程のストローク端部の近傍に設けられている。
これらのニードル弁ＮＶ１，ＮＶ３，ＮＶ５は互いにほぼ同一の構造であり、ニードル４５３が空気圧シリンダーにより駆動され軸方向に移動し、ニードル４５３の先端部がシリンダー４５１の内周面または端面に設けられた開口部４５４を開閉する。弁本体には弁室内に連通するポート４５５が設けられている。
ニードル弁ＮＶ１，ＮＶ３，ＮＶ５が閉じた状態において、ニードル４５３の先端部はシリンダー４５１の内周面または端面と面一であり、ピストン４５２との間のデッドスペースは実質的に零となっている。従って、ニードル弁ＮＶ１，ＮＶ３，ＮＶ５が閉じた状態においては、シリンダー４５１の内部に供給されたガスまたはペースト材料の一部がそれらニードル弁ＮＶ１，ＮＶ３，ＮＶ５の弁室などに入り込んで滞留することがなく、ニードル弁ＮＶ５が開いて吐出工程が行なわれると、シリンダー４５１の内部に供給されたガスおよび一液型硬化性ペースト材料の全部が吐出される。
なお、管路３９Ｂにはチェック弁ＣＶ３，ＣＶ４が、管路４４Ａにはチェック弁ＣＶ５，ＣＶ６がそれぞれ設けられている。ピストンポンプ４５Ａ，４５Ｂのシリンダーの容量（吐出容量）は、ピストン４５２の直径およびストローク（移動距離）によって定まる。
上記制御装置１３は、各ピストンポンプ４５Ａ，４５Ｂのシリンダー４５１内に、吸入工程において吸入工程後にガスを供給し、吸入工程の後に一液型硬化性ペースト材料ＰＭを供給し、一液型硬化性ペースト材料ＰＭの供給の終了後に吐出工程を行ってガスおよび一液型硬化性ペースト材料を管路４４Ａに吐出するように、モータＭ１Ａ，Ｍ２Ａ，Ｍ２Ｂおよびニードル弁ＮＶ１，ＮＶ３，ＮＶ５を制御する。
さらに、ここで図４のタイミングチャートに基づき、ピストンポンプが如何に動作するかを説明する。
いずれかのピストンポンプ４５Ａ，４５Ｂにおいて、ピストン４５２が吐出端から吸入端まで移動し、吸入工程を行なう。この間において、ピストン４５２の移動が開始されてから時間Ｔ１を経過した後にニードル弁ＮＶ１が開き、ガスが供給される。時間Ｔ１は１〜２秒程度であり、この間においては、シリンダー４５１の内部は負圧となる。ピストンが吸入端に至った後、しばらくしてからニードル弁ＮＶ１が閉じる。従って、吸入工程が終了すると、シリンダー４５１の内部は調整された圧力のガスが充填された状態となる。なお、設定値よりも少ない場合には、制御装置１３から警報が出される。このように、吸入工程におけるガスの供給量は制御装置１３によって監視されている。
ニードル弁ＮＶ１が閉じてから時間Ｔ３が経過した後、ニードル弁ＮＶ３が開く。時間Ｔ３は０．１〜０．５秒程度であり、これによってニードル弁ＮＶ１とＮＶ３が同時に開くことが防止される。ニードル弁ＮＶ３が開いている時間Ｔ４の間に、一液型硬化性ペースト材料供給装置１１から一液型硬化性ペースト材料ＰＭが供給され、シリンダー４５１の内部に充填される。一液型硬化性ペースト材料は高圧であるから、シリンダー４５１内に先に充填されていた低圧のガスはその圧力比に等しい割合で圧縮され、その結果、容積がほぼ無視できる程度になる。
たとえば、低圧ガスが１ｋｇ／ｃｍ^２、一液型硬化性ペースト材料が２００ｋｇ／ｃｍ^２とすると、ガスの容積は約１／２００となる。この場合は、シリンダー４５１の容積に等しい量の一液型硬化性ペースト材料と、同容積の１ｋｇ／ｃｍ^２のガスとが混合することになる。なお、シリンダー４５１の容積と同じ容積の１ｋｇ／ｃｍ^２のガスは、シリンダー４５１の容積の２倍の大気圧（圧力０ｋｇ／ｃｍ^２）のガスと同じである。つまり、１ｋｇ／ｃｍ^２のガスを供給するということは、吸入工程においてガスを供給するまではシリンダー内の圧力は略−１ｋｇ／ｃｍ^２の負圧であるが、ガスを供給して＋１ｋｇ／ｃｍ^２の圧力に加圧することに相当する。従って、ガスを大気圧に換算したときの低圧ガスと一液型硬化性ペースト材料との混合比率Ｒは２対１である。低圧ガスの供給圧力をＰ１として一般化すると、混合比率Ｒは（Ｐ１＋１）対１となる。つまり、低圧ガスの供給圧力Ｐ１を調整することによって、混合比率Ｒを容易に調整または制御することができる。
また、これらの低圧ガスと一液型硬化性ペースト材料とが混合し且つ分散状態となった後で大気中に吐出して発泡させた場合には、容積は３（＝１＋２）倍となる。つまり、この場合の発泡倍率Ａは「３」となる。低圧ガスの供給圧力をＰ１として一般式で表わすと、発泡倍率Ａは（Ｐ１＋２）となる。
ニードル弁ＮＶ３が閉じてから時間Ｔ５を経過した後に、ニードル弁ＮＶ５が開き、ピストン４５２が吸入端から吐出端まで移動し、吐出工程を行なう。時間Ｔ５は０．１〜０．５秒程度の範囲内である。吐出工程の間において、ニードル弁ＮＶ１，ＮＶ３が閉じており、そのニードル４５３の先端部はシリンダー４５１の内周面と面一であるので、そこにデッドスペースはなく、シリンダー４５１内に充填された低圧ガスと一液型硬化性ペースト材料の全部がニードル弁ＮＶ５の開口部４５４から吐出される。吐出工程が終了して時間Ｔ６が経過した後に、次の吸入工程が開始する。時間Ｔ６は０．１〜０．５秒程度の範囲内である。
各ピストンポンプ４５Ａ，４５Ｂは、一方が吐出工程を終了した後に他方が吐出工程を開始する。その結果、各ピストンポンプ４５Ａ，４５Ｂからは、混入状物（最大発泡性材料）が管路４４Ａに交互に吐出される。混入状物は、管路４４Ａ内において、１回の吐出工程分の一液型硬化性ペースト材料と圧縮された低圧ガスとがそれぞれ２層状となり、２層状のものが不連続に連なった状態となり、管路４４Ａ内の混入状物がパルス状に存在する状態となる。このようにしておくことによって、後で分散工程を行った場合にその分散がより旨く行なわれる。
上記加圧装置１４は、モータにより直線往復駆動されるピストンによって流体を加圧するピストンポンプ５１Ａ，５１Ｂ、開閉弁５２Ａ，５２Ｂ，５３Ａ，５３Ｂ、および圧力センサ５５Ａ，５５Ｂなどから構成されている。
管路４４Ａに送出された混入状物は、交互に動作するピストンポンプ５１Ａ，５１Ｂによって供給され、次いで管路５７Ａ，５７Ｂに圧送される。たとえば、ピストンポンプ５１Ａの動作に際しては、開閉弁５２Ａが開き、開閉弁５３Ａが閉じた状態でピストンが上昇移動すると、管路４４Ａの混入状物がシリンダー内に吸入される。開閉弁５２Ａが閉じ開閉弁５３Ａが開いた状態でピストンが下降移動すると、シリンダー内の混入状物が押し出され、加圧状態になる。シリンダー内の圧力は圧力センサ５５Ａによって検出され、検出信号が制御装置１３に送られる。ピストンポンプ５１Ａからの押出し圧力は１５０ｋｇ／ｃｍ^２以上とする。ピストンを駆動するモータは、制御装置１３からの信号によって制御され、これによってピストンポンプ５１Ａの吸入と押出しおよびその流量（押出し量）が制御されている。
上記分散装置１５（および吐出装置１６）は、分散用管路６１、開閉弁６５、吐出用管路７１、吐出開閉弁７２、およびノズル７３で構成されている。
分散用管路６１は、長さが２〜１０ｍ程度のホースである。分散用管路６１内において、混入状物の圧力は１５０ｋｇ／ｃｍ^２以上、たとえば２００〜２５０ｋｇ／ｃｍ^２である。加圧された混入状物が分散用管路６１を流通する間に、ガスが平均直径０．０１ｍｍ程度の微細なものとなってペースト材料ＰＭ内に分散する。
開閉弁６５から送出された混入状物は、吐出開閉弁７２が開いているときは、常圧下におかれることにより、ノズル７３から吐出し、このとき一液型硬化性ペースト材料に圧縮され、微細に分散した低圧ガスが膨張して発泡する。ノズル７３を所定の軌跡で移動させることによって、発泡倍率１．５〜５の発泡性材料を発泡塗布することができる。
発泡塗布した一液型硬化性ペースト材料を放置（自然硬化）または適当な硬化処理に付すことにより、緻密で均一な独立発泡の硬化物（発泡体）が得られる。
なお、かかる硬化物の発泡セルの保形性の指標として、吸水率１０％以下およびセル径５００μｍ以下を有する。

次に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。

上述の吐出発泡方法において、下記粘度特性を有する一液型硬化性ペースト材料と１ｋｇ／ｃｍ^２の低圧ガスを用い、機械的に分散せしめて発泡性材料を得、これを吐出発泡させ、次いで硬化させたところ、吸水率２〜３％およびセル径５０〜１００μｍの独立発泡の硬化物が得られた。
見掛け粘度
一液型硬化性 （ポイズ）
ペースト材料（注） （０．４３ｓｅｃ^−１） （７８３ｓｅｃ^−１）
Ａ．一液型熱硬化性ポリウレタン系 ２４００ １７５
Ａ_１．一液型熱硬化性ポリウレタン系 ６０ ２８
Ａ_２．一液型熱硬化性ポリウレタン系 １００００ １２００
Ｂ．一液型湿気硬化性ポリウレタン系 ２００００ ４００
Ｃ．一液型湿気硬化性シリコーン系 ３０００ ６００
注）
Ａ．サンスター技研（株）製「ペンギンフォームＰＵ−Ａ」
Ａ_１．同社製「ペンギンフォームＰＵ−Ａ１」
Ａ_２．同社製「ペンギンフォームＰＵ−Ａ２」
Ｂ．同（株）製「ペンギンフォームＰＵ−Ｂ」
Ｃ．同（株）製「ペンギンフォームＳＲ−Ｃ」

産業上の利用の可能性

上記の結果から、適正な粘度特性を有する一液型硬化性ペースト材料からは、緻密で均一な独立発泡の硬化物が得られることが認められ、この発泡硬化物は、断熱化、軽量化、緩衝化、クッション化、防音化、制振化、衝撃吸収化、保護、加飾装飾表皮、止水、気密の機能の要求される土木建築建材、包装、電気電子機器、自動車、家庭用品、スポーツ、生活用品等に適用することができる。
このように本発明にあって、発泡性材料は、たとえばシーリング材、接着剤、コーティング材、ガスケット材、パッキン、緩衝材、断熱材、発泡成形体等に適用することができる。

Claims (6)

1. ペースト材料と低圧ガスを機械的に混入分散せしめて発泡性材料を製造し、これを吐出発泡させる方法において、
   上記ペースト材料として、図１の剪断速度と見掛け粘度の関係を示すグラフにおいて、低剪断速度領域（０．４３ｓｅｃ^−１）の見掛け粘度［ブルックフィールド型回転粘度計、スピンドルＮｏ．７、２ｒｐｍ、２０℃］が５０〜３００００ポイズである点Ａ，Ｂと、高剪断速度領域（７８３ｓｅｃ^−１）の見掛け粘度［ＪＩＳ Ｋ２２２０に準拠する見掛け粘度計、２０℃］が２０〜２０００ポイズである点Ｃ，Ｄとで囲まれるゾーンに含まれる粘度特性を有する一液型硬化性ペースト材料を用いることにより、緻密で均一な独立発泡の硬化物を得ることを特徴とする一液型硬化性ペースト材料の吐出発泡方法。
2. 該一液型硬化性ペースト材料と低圧ガスを機械的に混入分散せしめるのに、
   ピストンがシリンダー内を往復移動して吸入工程と吐出工程を行なうピストンポンプを用い、ピストンポンプの吸入工程および／または吸入工程後においてシリンダー内に低圧ガスを供給し、次いでシリンダー内に一液型硬化性ペースト材料をバッチ式に供給し、一液型硬化性ペースト材料の供給の終了後にピストンポンプの吐出工程を行ない、吐出工程において低圧ガスおよび一液型硬化性ペースト材料を管路に吐出する手段を採用して、発泡性材料を得る請求項１に記載の吐出発泡方法。
3. 該発泡性材料を製造し、これを吐出発泡させるのに、
   ピストンがシリンダー内を往復移動して吸入工程と吐出工程を行なうピストンポンプ；
   上記シリンダー内に所定の圧力で低圧ガスを供給するガス供給装置；
   上記シリンダー内に所定の圧力で一液型硬化性ペースト材料を供給するペースト材料供給装置；
   上記ピストンポンプの吸入工程および／または吸入工程後において低圧ガスを供給し、次いで一液型硬化性ペースト材料を供給し、一液型硬化性ペースト材料の供給の終了後にピストンポンプの吐出工程を行なって、上記低圧ガスおよび一液型硬化性ペースト材料を管路に吐出するように制御する制御装置；
   上記制御装置により得られる発泡性材料の管路に接続して発泡性材料を吐出発泡する吐出装置
   から成る機械発泡装置にて実施する請求項１または２に記載の吐出発泡方法。
4. 該発泡性材料をシーリング材、接着剤、コーティング材、ガスケット材、パッキン、緩衝材、断熱材、発泡成形体に適用する請求項１乃至３のいずれか１つに記載の吐出発泡方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか１つに記載の吐出発泡方法の一液型硬化性ペースト材料として用いる、図１の剪断速度と見掛け粘度の関係を示すグラフにおいて、低剪断速度領域（０．４３ｓｅｃ^−１）の見掛け粘度［ブルックフィールド型回転粘度計、スピンドルＮｏ．７、２ｒｐｍ、２０℃］が５０〜３００００ポイズである点Ａ，Ｂと、高剪断速度領域（７８３ｓｅｃ^−１）の見掛け粘度［ＪＩＳ Ｋ２２２０に準拠する見掛け粘度計、２０℃］が２０〜２０００ポイズである点Ｃ，Ｄとで囲まれるゾーンに含まれる粘度特性を有する一液型硬化性ペースト材料。
6. 該一液型硬化性ペースト材料が湿気硬化タイプ、熱硬化タイプ、ホットメルトタイプ、ゾルゲルタイプ、加硫硬化タイプ、光・放射線硬化タイプのシリコーン系、ポリウレタン系、エポキシ系、合成ゴム系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、アクリル樹脂系、ポリ塩化ビニル系、熱可塑性プラスチック系、熱可塑性エラストマー系の材料である請求項５に記載の一液型硬化性ペースト材料。

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