JPWO2004003248A1 - 電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法及び電解コンデンサ電極用アルミニウム材、ならびに電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

アルミニウム鋳塊に熱間圧延及び冷間圧延を行い、次いで中間焼鈍を施し、中間焼鈍後で最終焼鈍を開始するまでの間に、冷間圧延を施すことなく、少なくとも１回の引張歪付与を行い、その後最終焼鈍を施す。引張歪付与は、アルミニウム材Ｓの搬送方向に配置されるブライドルロールユニット１０，１１を２ユニット以上有し、隣接するブライドルロールユニット１０，１１間に張力域Ｑを形成する引張歪付与装置１を用い、上流側ブライドルロールユニット１０における周速Ｐｉと下流側ブライドルロールユニット１１における周速ＰｏとにＰｉ＜Ｐｏなる周速差を設け、前記張力域Ｑにおいてアルミニウム材Ｓに連続的に塑性伸びを発生させることにより行う。

Description

この出願は、２００２年６月２８日付で出願された日本国特許出願特願２００２−１８８８６０号、２００２年１１月２２付で出願された日本国特許出願特願２００２−３３８７６５号、２００２年１２月１２日付で出願された日本国特許出願特願２００２−３６１１３１号、２００３年５月２１日付で出願された日本国特許出願特願２００３−１４４０５８号、および２００３年４月１４日付で出願された米国特許出願６０／４６２，３３３の優先権主張を伴うものであり、その開示内容は、そのまま本願の一部を構成するものである。
関連出願の表示
この出願は、２００３年４月１４日付で米国特許法第１１１条（ｂ）の規定に基づいて出願された米国仮出願第６０／４６２，３３３号について、米国特許法第１１９条（ｅ）（１）による出願日の利益を主張し、米国特許法第１１１条（ａ）の規定に基づいて出願されたものである。

この発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法及びこの方法で製造されたアルミニウム材、ならびアルミニウム材を用いた電解コンデンサに関する。
なお、この明細書において、「アルミニウム」の語はアルミニウム及びその合金の両者を含む意味で用い、またアルミニウム材には少なくともアルミニウム箔、アルミニウム板及びこれらの成形体が含まれる。

従来、電解コンデンサ電極用アルミニウム材、例えば中高圧用電解コンデンサ陽極材は、アルミニウム純度９９．８％以上の鋳塊に、熱間圧延、第一次冷間圧延、中間焼鈍、第二次冷間圧延、最終焼鈍の順に各処理を施して製造されている。そして、この中高圧用電解コンデンサ陽極材に電解エッチングを施してトンネル状ピットを形成し、その後化成処理を施して陽極材としている。従って、高い静電容量を有する陽極材を得るためには、アルミニウム材のエッチング特性が良好でなければならず、様々な観点からエッチング特性の向上が試みられている。
アルミニウム材における電解エッチング特性と結晶粒組織との関係については、例えば電解エッチングによりトンネルピットを形成させる中高圧用陽極材においては、立方体方位を持つ結晶粒が多いほど、即ち立方体方位占有率が高いほど、効果的にアルミニウム材の表面積を拡大でき、高い静電容量が得られることが周知である。そして、立方体方位占有率の高いアルミニウム材を得る方法として例えば次の方法が提案されている。
特許文献１（特公昭５４−１１２４２号公報）においては、１０００％以上の高冷間圧延硬化率による第一次冷間圧延後に１８０〜３５０℃で中間焼鈍し、次いで圧下率５〜３５％で第二次冷間圧延し、その後最終焼鈍して立方体方位占有率の高いアルミニウム材を得る方法が開示されている。
また、特許文献２（特開平６−１４５９２３号公報）においては、９０％以上の高圧下率による第一次冷間圧延後に中間焼鈍し、次いで圧下率１０〜４０％の第二次冷間圧延を施し、この第二次冷間圧延開始時から最終焼鈍開始時に至るまでの過程において、引張歪を０．２〜５．０％に調整することにより、立方体方位占有率の高いアルミニウム材を得る方法が開示されている。
これらの方法は、中間焼鈍後に低い圧下率で第二次冷間圧延を行うことよって結晶方位を制御し、立方体方位占有率を高めるものである。
一方、コンデンサの高性能化、即ち電極材の高静電容量化の要求が近年急速に高まっている。そこで、高静電容量を得るための方法の一つとして、エッチングピット長さ（深さ）を長くすることでさらに表面積を拡大する方法が挙げられる。このとき、陽極材の芯部に当たる非エッチング部は、エッチング後の材料の折曲強度を確保するために薄くできず、従ってエッチングピット長さを長くすることによる表面積拡大化のためには、陽極材の厚さを厚くする必要がある。
従来一般的に、電解コンデンサ陽極用アルミニウム材は、厚さが約１００μｍ前後のものが使用されており、従って、厚さの増大による高静電容量化を図った場合、１００μｍを超える厚さをもつ材料の開発が必要となる。
しかしながら、上述した特許文献に記載された方法は中間焼鈍後に第二次冷間圧延を行うものであるから、最終焼鈍前に第二次冷間圧延に用いた潤滑剤を除去する脱脂洗浄を行う必要があった。また、第二次冷間圧延では圧下率が低く、圧延後の材料コイルへの潤滑剤の持込量が多くなるために、洗浄剤が劣化しやすく、洗浄槽も汚染されやすかった。このように、従来の製造方法では作業工程数が多く、また多量の洗浄剤を消費するため、工程の簡略化が求められている。
また、上述した先行例を含む従来の一般的な製造方法、即ち冷間圧延後に中間焼鈍を施し、中間焼鈍後で最終焼鈍開始までに小さな圧下率にて冷間圧延を施す方法では、アルミニウム材の厚さが１１０μｍ以上になると、最終焼鈍時に結晶粒の粗大化が起こりやすく、さらに厚くなるに従って結晶粒の粗大化は顕著に起こりやすくなり、結晶粒組織の制御が非常に困難であった。これは、中間焼鈍後に施す冷間圧延により生じる材料内の歪分布が大きく影響していると考えられる。
また、この結晶粒の粗大化は、立方体方位以外の方位を持っ結晶粒において起こることがほとんどであり、この場合、著しく静電容量の低い部分がアルミニウム材に発生することになり、非常に大きな問題となる。
そこで、高い立方体占有率を有し、かつ結晶粒の粗大化を抑制した厚さ１１０μｍ以上の電解コンデンサ電極用アルミニウム材を安定して製造できる方法が必要とされている。

この発明は、このような実情に鑑みてなされたものであって、従来よりも簡略化された工程で高い立方体方位占有率を有するアルミニウム材を製造できる電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、及びこの方法で製造されたアルミニウム材、ならびにアルミニウム材を用いた電解コンデンサの提供を目的とする。
またこの発明は、上述した従来技術とは異なる方法により、高い立方体方位占有率を有しかつ結晶粒の粗大化を抑制した厚さの厚い電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、及びこの方法で製造されたアルミニウム材、ならびにアルミニウム材を用いた電解コンデンサの提供を目的とする。
前記目的を達成するために、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法は、下記（１）〜（１７）に記載された構成を有する。
（１） アルミニウム鋳塊に熱間圧延及び冷間圧延を行い、次いで中間焼鈍を施し、中間焼鈍後で最終焼鈍を開始するまでの間に、冷間圧延を施すことなく引張歪付与を行い、その後最終焼鈍を施すことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２） １〜１５％の引張歪を付与する前項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（３） ３〜１２％の引張歪を付与する前項２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（４） 引張歪の付与を、アルミニウム材の搬送方向に配置されるブライドルロールユニットを２ユニット以上有し、隣接するブライドルロールユニット間に張力域を形成する引張歪付与装置を用い、上流側ブライドルロールユニットにおける周速Ｐｉと下流側ブライドルロールユニットにおける周速ＰｏとにＰｉ＜Ｐｏなる周速差を設け、前記張力域に連続的に塑性伸びを発生させることにより行う前項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（５） 前記周速Ｐｉ，Ｐｏは、０＜（Ｐｏ−Ｐｉ）／Ｐｉ≦０．１なる関係を満たす前項４に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（６） 前記周速差を、上流側ブライドルロールユニットと下流側ブライドルロールユニットのブライドルロールを異なる回転数で稼働することによって発生させる前項４または５に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（７） 前記周速差を、上流側ブライドルロールユニットのブライドルロール径よりも下流側ブライドルユニットのブライドルロール径を大きくすることによって発生させる前項４〜６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（８） 引張歪を付与する１回のパスにおいて２箇所以上で引張歪を付与する前項１〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（９） 引張歪を付与するパスを複数回行う前項１〜８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１０） 前記引張歪付与装置はテンションレベリング装置である前項４〜９のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１１） 中間焼鈍と引張歪付与とを連続的に行う前項１〜１０のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１２） 引張歪付与と最終焼鈍とを連続的に行う前項１〜１１のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１３） 厚さが１１０〜２３０μｍのアルミニウム材を製造する前項１〜１２のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１４） 中間焼鈍後のアルミニウム材は、圧延方向の０．２％耐力は２５〜１００ＭＰａである前項１〜１３のいずいれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１５） 最終焼鈍後のアルミニウム材の表面に、円相当径で２ｍｍを超える大きさの粗大結晶粒が存在していない前項１〜１４のいずいれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１６） 前記アルミニウム材は陽極材である前項１〜１５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１７） 前記アルミニウム材は中高圧用陽極材である前項１〜１６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、下記（１８）に記載された構成を有する。
（１８） 前項１〜１７のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
本発明の電解コンデンサは、下記（１９）に記載された構成を有する。
（１９） 前項１８に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材が電極材として用いられていることを特徴とする電解コンデンサ。
この発明に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法によれば、高い立方体方位占有率を有し、かつ結晶粒の粗大化も抑制した電解コンデンサ電極用アルミニウム材を、安定して得ることができる。従って、このアルミニウム材をエッチングすることによって、拡面率が増大し静電容量を増大させることができる。
しかも、引張歪付与工程では潤滑剤を使用しないため、脱脂洗浄を行うことなく最終焼鈍に供することができる。このため、中間焼鈍後に潤滑剤を用いて冷間圧延を行う従来の製造方法において不可欠であった脱脂洗浄は不要となり、簡略化された工程で高い立方体方位占有率を有するアルミニウム材を製造できる。また、脱脂洗浄工程が無くなったことで、脱脂洗浄に用いる洗浄剤や洗浄槽の管理作業も不要となる。
また、付与される引張歪が１〜１５％である場合に、特に高い立方体方位占有率を得ることができる。
さらに、付与される引張歪が３〜１２％である場合に、なお一層高い立方体方位占有率を得ることができる。
引張歪付与方法として、アルミニウム材の搬送方向に配置されるブライドルロールユニットを２ユニット以上有し、隣接するブライドルロールユニット間に張力域を形成する引張歪付与装置を用い、上流側ブライドルロールユニットにおける周速Ｐｉと下流側ブライドルロールユニットにおける周速ＰｏとにＰｉ＜Ｐｏなる周速差を設け、前記張力域に連続的に塑性伸びを発生させる方法を採用した場合は、効率良く引張歪を付与することができる。
また、前記周速Ｐｉ，Ｐｏを、０＜（Ｐｏ−Ｐｉ）／Ｐｉ≦０．１なる関係を満たすように設定することによって、アルミニウム材の疵や破断を回避して確実に所定の引張歪を付与することができる。
前記周速差は、上流側ブライドルロールユニットと下流側ブライドルロールユニットのブライドルロールを異なる回転数で稼働することによって発生させることができる。
また、前記周速差は、上流側ブライドルロールユニットのブライドルロール径よりも下流側ブライドルユニットのブライドルロール径を大きくすることによって発生させることができる。
引張歪を付与する１回のパスにおいて２箇所以上で引張歪を付与することにより、複数回の引張歪付与を行うことができる。
また、引張歪を付与するパスを複数回行うことによっても複数回の引張歪付与を行うことができる。
また、前記引張歪付与装置としてテンションレベリング装置を用いることができ、平坦度等の形状不良の矯正とともに所要の引張歪を付与することができる。
中間焼鈍と引張歪付与とを連続的に行うことによって、アルミニウム材を効率良く製造することができる。
引張歪付与と最終焼鈍とを連続的に行うことによって、アルミニウム材を効率良く製造することができる。
厚さが１１０〜２３０μｍの結晶粒の粗大化が起こり易い厚さ範囲のアルミニウム材を製造する場合において、結晶粒の粗大化を抑制する本発明の適用意義が更に大きくなる。
また、中間焼鈍後の圧延方向の０．２％耐力が２５〜１００ＭＰａである場合には、さらに高い立方体方位占有率を得ることができる。
また、最終焼鈍後のアルミニウム材の表面に、円相当径で２ｍｍを超える大きさの粗大結晶粒が存在していないものとすることにより、このような粗大結晶粒による静電容量の低下を防止でき、高靜電容量を安定して実現できるものとなる。
また、本発明によって製造されるアルミニウム材を陽極材や中高圧用の陽極材として用いることにより、静電容量の大きな陽極材となし得る。
また、本発明によって製造されたアルミニウム材を電極材として用いた電解コンデンサは、大きな静電容量を有するものとなる。

図１は、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法に用いる引張歪付与装置の一例を示す模式的図である。
図２は、引張歪付与装置の他の例を示す模式図である。
図３は、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造工程の一例を示す模式図である。
図４は、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造工程の他の例を示す模式図である。

この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法においては、中間焼鈍後の材料厚さ方向にできるだけ均一な分布をとるような歪を付与するために、中間焼鈍後に冷間圧延を施すことなく引張歪を付与し、その後最終焼鈍を施す。このような工程により、高い立方体方位占有率を確保し、さらに結晶粒の粗大化を抑制した電解コンデンサ電極用アルミニウム材、特に厚さ１１０〜２３０μｍのアルミニウム材が得られる。
前記引張歪は僅かでも加えれば立方体方位占有率を向上させることができるが、高い立方体方位占有率を得るためには１％以上が好ましい。一方、過度に引張歪を付与すると引張過程でアルミニウム材が破断するおそれがあるため、１５％以下が好ましい。特に好ましい引張歪は３〜１２％であり、さらに５％を超え１０％以下が好ましい。そして、引張歪を加えられたアルミニウム材は、最終焼鈍を施すことによって立方体方位をもつ結晶粒が成長し、最終的に高い立方体方位占有率を得ることができる。
引張歪を付与する方法は、特に限定されることはない。例えば巻き出しコイルに巻かれたアルミニウム材を、巻き出しコイルにブレーキをかけながら巻き取りコイルに巻き取ることにより、巻き出しコイルから巻き取りコイルに移動する途中のアルミニウム材に引張力を加え引張歪を付与する方法を挙げ得る。
また、引張歪の付与は、アルミニウム材に対して１方向例えば長さ方向のみに引張力を付与する一軸引張によっても良いし、異なる２方向例えば長さ方向と幅方向に引張力を付与する二軸引張によっても良い。また、アルミニウム材を曲げ変形させて引張歪を生じさせても良い。
特に効率的な引張歪付与方法としては、アルミニウム材の搬送方向に配置されるブライドルロールユニットを２ユニット以上有し、隣接するブライドルロールユニット間に張力域を形成する引張歪付与装置を用いる方法を推奨できる。
図１に引張歪付与装置の一例を模式的に示すとともに、この装置による引張歪付与方法について詳述する。
引張歪付与装置（１）は、アルミニウム材（Ｓ）の搬送方向に沿って上流側に配置される上流側ブライドルロールユニット（１０）と下流側に配置される下流側ブライドルロールユニット（１１）の２つのブライドルロールユニットを有し、これらのユニット（１０）（１１）間に張力域（Ｑ）が形成されている。上流側ブライドルロールユニット（１０）における周速Ｐｉと下流側ブライドルロールユニット（１１）における周速ＰｏとがＰｉ＜Ｐｏとなるように設定され、この周速差が前記張力域（Ｑ）においてアルミニウム材（Ｓ）に連続的に塑性伸びを発生させ、これにより引張歪を付与するものとなされている。なお、前記上流側及び下流側ブライドルロールユニット（１０）（１１）は、それぞれ４つのブライドルロール（１２）（１２）（１２）（１２）、（１３）（１３）（１３）（１３）によって構成されているが、ロール数やロールのレイアウトは本実施形態に限定されず任意に設定することができる。
さらに、前記周速Ｐｉ，Ｐｏは、０＜（Ｐｏ−Ｐｉ）／Ｐｉ≦０．１なる関係を満たしていることが好ましく、さらに０．０１≦（Ｐｏ−Ｐｉ）／Ｐｉ≦０．１なる関係を満たしていることが好ましい。Ｐｉ＜Ｐｏ、換言すれば０＜（Ｐｏ−Ｐｉ）／Ｐｉを満たす限り周速差が発生して引張歪を付与することができるが、さらに０．０１≦（Ｐｏ−Ｐｉ）／Ｐｉを満たすことによって特に効率的に引張歪を付与することができる。一方、（Ｐｏ−Ｐｉ）／Ｐｉ＞０．１ではスリップによるアルミニウム材表面に疵が発生する、若しくはアルミニウム材の破断が発生するおそれが増大する。従って、（Ｐｏ−Ｐｉ）／Ｐｉ≦０．１なる関係を満たすことによって、アルミニウム材の疵や破断を回避して確実に所定の引張歪を付与することができる。
また前記周速差を発生させる方法としては、上流側ブライドルロールユニット（１０）のブライドルロール（１２）と下流側ブライドルロールユニット（１１）のブライドルロール（１３）とを異なる回転数で稼働する方法、あるいは上流側ブライドルロールユニット（１０）のブライドルロール（１２）径よりも下流側ブライドルロールユニット（１１）のブライドルロール径（１３）を大きくする方法を挙げ得る。あるいはさらに、ロール回転数とロール径の両方を異ならせて周速差を発生させることもできる。
また、引張歪付与回数は１回である必要はなく、複数回付与することもできる。特に大きな引張歪を付与する場合は複数回の引張歪付与を行うことが好ましい。その理由は、搬送する材料の表面状態によっては材料表面とブライドルロールの接触面でスリップが生じて疵が発生する可能性が高くなり、また張力付与域で材料に皺が発生し易くなることがあるためであり、このような場合は複数回に分けて付与した方が好ましい。なお、皺の発生は、張力域において材料を拘束する抑えロールなどを用いることにより抑制することが可能である。
上述した１つの張力域（Ｑ）を有する引張歪付与装置（１）を用いて複数回の引張歪付与を行う場合、複数回のパスを実施すれば良い。また、１回のパスで複数回の引張歪付与を行うこともできる。例えば、図２に示す引張歪付与装置（２）は３つのブライドルロールユニット（２０）（２１）（２２）を有し、隣接する２組のブライドルロールユニット（２０）（２１）、（２１）（２２）によって２つの張力域（Ｑ１）（Ｑ２）が形成されている。そして、アルミニウム材（Ｓ）の搬送経路に前記引張歪付与装置（２）を設置することよって、１回のパスで２回の引張歪付与を行うことができる。このように、ブライドルロールユニットを増設して２箇所以上で付与するようにすれば、１回のパスで複数回の引張歪付与を行うことができる。さらに、１パスにつき複数箇所で引張歪付与するパスを複数回実施することもできる。なお、前記引張歪付与装置（２）のように１つのブライドルロールユニット（２１）を２つの張力域（Ｑ１）（Ｑ２）の形成に兼用し、これらの張力域（Ｑ１）（Ｑ２）を連続的に設ける他、ブライドルロールユニットを兼用させることなく２つの張力域を分離して設けても良い。
さらに、前記引張歪付与装置（１）（２）は、従来よりテンションレベリング装置として使用されているものを用いることができる。即ち、ストリップに降伏点以下の張力と曲げによる応力増加とによりストリップ断面の一部分に塑性変形を与え、ストリップに残留伸びを与え平坦度等の形状不良を矯正する矯正装置を用いて、ブライドルロール周速条件を前述のとおり調整することによって所要の引張歪を付与することができる。従って、テンションレベリング装置において平坦度の矯正と同時に、所要の引張歪を付与することができる。
また、上述した引張歪付与工程へのアルミニウム材の供給ならびに引張歪付与後の搬出方法については特に限定されることはない。図３、４に例示した工程では、巻出し機（３０）の後にルーパー（３１）を設け、所定速度でアルミニウム材（Ｓ）を搬送しながら（Ｒ１）においてコイル継ぎを行い、複数のコイルを連続的に引張歪付与装置（３２）に供給している。そして、巻取り機（３３）の前にルーパー（３４）を設け、引張歪付与後のアルミニウム材（Ｓ）を所定速度で搬送しながら（Ｒ２）においてアルミニウム材（Ｓ）を切断し、コイルを分割し搬出している。なお図３、４において、（３５）は次に巻出し機（３０）に装填するための待機コイル、（３６）は巻取って分割したコイル、（３７）は後述する焼鈍炉である。このような連続処理により、巻出し機（３０）及び巻取り機（３３）でのコイル交換段取りによる時間のロスをなくすことができる。
引張歪付与工程は、必ずしも１工程である必要はなく、また一度に加えなければならないものではない。従って、引張歪を加える工程は多工程に及んでも、または多数回に及んでも何ら問題はなく、通常一般に２００〜３００℃にて行われる中間焼鈍の後で通常一般に４５０℃以上にて行われる最終焼鈍の開始前までに引張歪を加えればよい。また、引張歪を付与する工程の前後に、洗浄やスリットなどの工程が入っても良い。また、中間焼鈍工程、洗浄工程、スリット工程、最終焼鈍工程のうち少なくとも１つ以上の工程と引張歪を付与する工程が、連続的に一つの装置内で行われても良いし、同時に行われても良い。
中間焼鈍は、一般に２００〜３００℃で焼鈍され、高温ほど短時間で処理されるが、中間焼鈍後のアルミニウム材の特性が重要である。中間焼鈍において、高温あるいは長時間の処理を施すことによりアルミニウム材の再結晶を進めすぎると、即ち軟化させすぎると、最終焼鈍時に立方体方位を有する結晶粒を優先的に成長させることが困難となり、立方体方位占有率が低下する。一方、中間焼鈍において低温あるいは短時間の処理により再結晶を抑えすぎると、即ち軟化を抑えすぎると立方体方位の核が減少するため、最終焼鈍後の立方体方位占有率が低下する。従って、中間焼鈍後のアルミニウム材の圧延方向における０．２％耐力は２５〜１００ＭＰａが好ましく、特に３５〜９０ＭＰａが好ましい。
中間焼鈍の方法は、特に限定されることはないが、例えば、コイル状にしたアルミニウム材をバッチ焼鈍する方法や、巻き出しコイルから巻き出して巻き取りコイルに巻き取る際に、搬送されているアルミニウム材を巻き出しコイルと巻き取りコイルとの間にて連続的に焼鈍する方法を挙げうる。
また、中間焼鈍と引張歪付与とを連続的に行うこともできる。例えば図３に示すように、巻出し機（３０）から順次搬送されるアルミニウム材（Ｓ）を焼鈍炉（３７）に供給して中間焼鈍を施し、続いて引張歪付与装置（３２）に供給して引張歪付与を行う。
また、引張歪付与と最終焼鈍とを連続的に行うこともできる。例えば図４に示すように、焼鈍炉（３７）を引張歪付与装置（３２）の後段に配置すれば、巻出し機（３０）から順次搬送されるアルミニウム材（Ｓ）を引張歪付与装置（３２）に供給して引張歪を付与し、続いて焼鈍炉（３７）に供給して最終焼鈍を施すことができる。
さらに、引張歪付与装置の前後に焼鈍炉を配置して中間焼鈍、引張歪付与、最終焼鈍を連続的に行うこともできる。
このように、中間焼鈍、引張歪付与、最終焼鈍を連続的に行うことによって効率よくアルミニウム材を製造することができる。
なお、引張歪の付与と共に、あるいは引張歪の付与の前または後において、圧下率が５％以下の圧縮変形を与えることは許容される。この圧縮変形は、例えば、巻出しコイルから巻き取りコイルへと搬送されるアルミニウム材を一対のピンチローラで挟み付けて行われる。また、この圧縮変形の付与は潤滑剤を用いずに行うことができる。
上述した引張歪を付与する工程および圧縮工程ではいずれも潤滑剤を使用する必要がない。このため、中間焼鈍後に潤滑剤を用いて第二次冷間圧延を行う従来の製造方法において不可欠であった最終焼鈍前の脱脂洗浄は不要となり、製造工程を簡略できる。また、洗浄剤が不要になるとともに、脱脂洗浄に付随する洗浄槽の管理作業も不要となる。
なお、アルミニウム材の表面にコンタミネーション等の付着物が存在していることがあり、優れたエッチング特性を得るためにこれらの付着物を最終焼鈍前に洗浄する必要がある。この場合においても、アルミニウム材から持ち込まれる潤滑剤がほとんどないため、洗浄時間の短縮など洗浄工程を簡略化でき、かつ洗浄液の汚染や劣化を防止できる。また、前記引張歪付与する工程は、単独で行う他、他の工程と同時に行うこともできるから、このようなアルミニウム材表面の付着物を除去するための工程と引張歪の付与とを同時的に行っても良い。
この発明において、引張歪付与工程以外の製造条件は何ら限定されず、熱間圧延、冷間圧延、最終焼鈍の各工程は周知の条件に基づいて行えばよい。また、中間焼鈍以前の工程においては、アルミニウム材表面の不純物や油分の除去や洗浄を適宜行うことができる。また、中間焼鈍については、前述したように、中間焼鈍後のアルミニウム材の０．２％耐力が２５〜１００ＭＰａが好ましく、特に３５〜９０ＭＰａが好ましいことから、これを得るための条件を適宜調整すればよい。
また、アルミニウム鋳塊を熱間圧延する前に、鋳塊表面を除去する面削工程を行っても良い。さらに、熱間圧延の前に常法に従い均質化処理を行っても良い。
なお、上述した一連の製造工程において、引張歪付与方法としてブライドルロールユニットによる引張歪付与装置を用いる方法を例示して説明したが、引張歪の付与回数、パス回数、中間焼鈍との連続処理、最終焼鈍との連続処理、引張歪付与工程へのアルミニウム材の供給方法ならびに引張歪付与後の搬出方法に関する説明は、前記引張歪付与装置を用いた場合に限定するものではなく、他の引張歪付与装置を用いた場合についても適用される。
アルミニウム鋳塊は、その組成を限定するものではなく、電解コンデンサ電極材料として使用されているものを適宜使用することができる。具体的には、不純物量を規制して過溶解によるエッチング特性の低下を防ぐために、アルミニウム純度が９９．８質量％以上であることが好ましく、特に９９．９質量％以上が好ましい。また、エッチング特性や強度を向上させるために、種々の微量元素が添加されているアルミニウム材も好適に用いることができる。
また、本発明の方法で製造されるアルミニウム材の厚さは限定されない。箔と称される２００μｍ以下のものも、それ以上の厚いものも本発明に含まれる。本発明において、最終焼鈍後のアルミエウム材の厚さが１１０〜２３０μｍに推奨されるのは、１１０μｍ以上の厚さの時に、最終焼鈍時に結晶粒の粗大化が起こり易くなって本発明の適用意義が更に大きくなるからである。逆に言えば１１０μｍ未満の厚さでは、本発明を適用しなくても、結晶粒の粗大化はあまり問題とはならない。一方、アルミニウム材の厚さが２３０μｍを超えると、本発明によっても結晶粒の粗大化を抑制し難く、アルミニウム材の表面から結晶粒を観察したときに円相当径で例えば２ｍｍを超えるような大きさの結晶粒が発生してしまう。最終焼鈍後のアルミニウム材の好ましい厚さの下限値は１１５μｍであり、さらには１２０μｍが良い。一方、好ましい厚さの上限値は２１０μｍであり、さらには２００μｍが良い。
本発明によって製造されたアルミニウム材は、その後拡面率向上のためのエッチングが施される。アルミニウム材は引張歪の付与とその後の最終焼鈍によって立方体方位占有率の高いものとなっているから、エッチングによって良好な面積率の拡大が得られる。本発明によって製造されたアルミニウム材は、陰極材としても陽極材としても用いることができるが、特にエッチング後の化成処理によって耐電圧性皮膜を形成させても大きい実効面積を有する点で陽極材に適している。さらに、陽極材のうちでも、中圧用及び高圧用電解コンデンサ電極材に適している。また、この電極材を用いた電解コンデンサは大きな容量を実現できる。

〔製造例１〕
アルミニウム材の製造に際し、表１に示す組成Ａ，Ｂの２種類のアルミニウム鋳塊を用いた。
まず、鋳塊Ａ：６１０℃×１０時間、鋳塊Ｂ：６１０℃×２０時間の条件で均質化処理した。
次いで、熱間圧延及び冷間圧延した後、表２に示す各条件で中間焼鈍し、中間焼鈍材から１００ｍｍ×３００ｍｍの試験材を切り出した。そして、実施例１〜８においては、一軸引張試験機によって試験材の長手方向に引張歪を付与し、さらに実施例８については、ピンチローラ間に通して潤滑剤を用いることなく圧下率１．１％の圧縮変形を施した。一方、比較例１、２は引張歪を付与しなかった。次いで、各試験材を表２に示す各条件で最終焼鈍を施した。
得られた最終焼鈍後のアルミニウム材について、厚さを測定するとともに、表面の立方体方位占有率を調べた。これらの結果を表２に示す。

表２の結果が示すように、中間焼鈍後に引張歪を付与することにより、第二次冷間圧延を施さずとも高い立方体方位占有率を得ることができた。これらの立方体方位占有率は、従来の中間焼鈍後に第二次冷間圧延を施して製作したアルミニウム材の立方体方位占有率と同等であった。また引張歪付与工程には潤滑剤を用いないから、従来の製造方法で不可欠であった脱脂洗浄を行う必要がなく、簡略化した工程で性能的に優れたアルミニウム材を製造することができた。
〔製造例２〕
まず、表３に示す組成Ｃのアルミニウム鋳塊を６１０℃×１０時間の条件で均質化処理した。
次いで、熱間圧延及び冷間圧延した後、中間焼鈍した。中間焼鈍は、中間焼鈍後のアルミニウム材の圧延方向の０．２％耐力が表４に示す値となるように中間焼鈍条件を適宜調整した。なお、中間焼鈍後の機械的特性を確認するための引張試験には、中間焼鈍後のアルミニウム材料より切出した幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片を供した。
次に、中間焼鈍したアルミニウム材から１００ｍｍ×３００ｍｍの試験材を、試験材の長手方向が圧延方向と平行になるように切り出した。そして、実施例１１〜２４及び比較例１４については、一軸引張試験機によって試験材の長手方向に引張歪を付与した。一方、比較例１１は引張歪を付与しなかった。また、比較例１２、１３については、中間焼鈍後に、引張歪を付与することなく表４に示した圧下率にて冷間圧延を施した。
次いで、各試験材に５００℃にて１０時間保持の最終焼鈍を施し、表４に示した厚さのアルミニウム材を得た。
得られた最終焼鈍後のアルミニウム材を塩酸：硝酸：弗酸＝５０：４７：３の容積比を有する溶液中に浸漬し、結晶粒を現出させ、画像解析装置にて表面の立方体方位占有率、及び粗大結晶粒の有無を調べた。なお、粗大結晶粒の有無は、アルミニウム材の表面を観察したときに、結晶粒の面積に対する円相当径が２ｍｍを超える大きさのものが存在しているか否かによって判断した。これらの結果を表４に示す。

表４の結果が示すように、実施例１１〜２４は、中間焼鈍後に引張歪を付与することにより、中間焼鈍後に冷間圧延を施さなくても高い立方体方位占有率を得ることができ、しかも粗大結晶粒の発生は認められなかった。
これに対し、中間焼鈍後に引張歪、冷間圧延を共に実施しなかった比較例１１では、立方体方位占有率が低いものであった。また、中間焼鈍後に引張歪を付与することなく冷間圧延を施す従来法に係る比較例１２、１３では、粗大結晶粒の発生が認められた。また、厚さが２３０μｍを超える比較例１４では、中間焼鈍後に引張歪を付与しても、粗大結晶粒が発生していた。
〔製造例３〕
本製造例においては、中間焼鈍後のコイル材に対して図１に示す引張歪付与装置（１）を用いて引張歪を付与した。
前記引張歪付与装置（１）は、アルミニウム材（Ｓ）の搬送方向の上流側と下流側に配置される２つのブライドルロールユニット（１０）（１１）を有するテンションレベリング装置であり、各ユニット（１０）（１１）はそれぞれ４つのブライドルロール（１２）（１３）により構成される。
アルミニウム材の製造に際し、まず表５に示す組成Ｄ、Ｅ、Ｆの各鋳塊を６１０℃×１０時間の均質化処理を施した。
次いで熱間圧延及び冷間した後、中間焼鈍して幅１０３０ｍｍのコイル材とした。中間焼鈍は、中間焼鈍後のアルミニウム材の圧延方向の０．２％耐力が表６に示す値となるように中間焼鈍条件を適宜調整した。なお、中間焼鈍後の機械的特性を確認するための引張試験には、中間焼鈍後のアルミニウム材料より切出した幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片を供した。
中間焼鈍後のコイル材に対し、前記引張歪付与装置（１）を用いて上流側ブライドルロールユニット（１０）の周速Ｐｉと下流側ブライドルロールユニット（１１）の周速Ｐｏに差を設け、かつ（Ｐｏ−Ｐｉ）／Ｐｉを表６に示す値に設定することによってアルミニウム材（Ｓ）に引張歪を付与した。実施例３１〜３４はブライドルロール（１２）（１３）の回転速度を変えることにより（Ｐｏ−Ｐｉ）／Ｐｉを設定し、実施例３５，３６はブライドルロール（１２）（１３）のロール径を変えることにより設定し、実施例３７は回転速度及びロール径の両方を変えることにより設定した。また、アルミニウム材（Ｓ）の搬送速度及び引張歪付与のパス回数を表６に示ように設定し、最終的に表６に示す引張歪（％）を付与した。
引張歪を付与したアルミニウム材は、コイル状に巻き取り、幅５００ｍｍのコイルに分割してアルゴン雰囲気中で５００℃×１０時間の最終焼鈍をして表６に示す厚さのアルミニウム材を得た。
最終焼鈍後のアルミニウム材からコイル長さ方向に２００ｍｍで幅が５００ｍｍの試験材を採取し、この試験材を塩酸：硝酸：弗酸＝５０：４７：３の容積比を有する溶液中に浸漬し、結晶粒を現出させ、画像解析装置にて表面の立方体方位占有率、及び粗大結晶粒の有無を調べた。なお、粗大結晶粒の有無は、アルミニウム材の表面を観察したときに、結晶粒の面積に対する円相当径が２ｍｍを超える大きさのものが存在しているか否かによって判断した。これらの結果を表６に示す。

表６の結果が示すように、中間焼鈍後に引張歪を付与することで中間焼鈍後に冷間圧延を施さなくても高い立方体方位占有率を得ることができ、かつ粗大結晶粒が発生しなかった。また、ブライドルロールユニットによる引張歪付与装置を用いることによって、コイル材に対しても効率的に引張歪を付与することができた。
ここに用いられた用語および表現は、説明のために用いられたものであって限定的に解釈するために用いられたものではなく、ここに示されかつ述べられた特徴事項の如何なる均等物をも排除するものではなく、この発明のクレームされた範囲内における各種変形をも許容するものであると認識されなければならない。

本発明の方法によれば、高い立方体方位占有率を有し、かつ結晶粒の粗大化も抑制した電解コンデンサ電極用アルミニウム材を、安定して得ることができる。従って、このアルミニウム材をエッチングすることによって、拡面率が増大し静電容量を増大させることができる。ひいては電解コンデンサの小型化および高性能化、この電解コンデンサを組み込んだ電子機器の小型化および高性能化が可能となる。

Claims (19)

1. アルミニウム鋳塊に熱間圧延及び冷間圧延を行い、次いで中間焼鈍を施し、中間焼鈍後で最終焼鈍を開始するまでの間に、冷間圧延を施すことなく引張歪を付与し、その後最終焼鈍を施すことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
2. １〜１５％の引張歪を付与する請求項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
3. ３〜１２％の引張歪を付与する請求項２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
4. 引張歪の付与を、アルミニウム材の搬送方向に配置されるブライドルロールユニットを２ユニット以上有し、隣接するブライドルロールユニット間に張力域を形成する引張歪付与装置を用い、上流側ブライドルロールユニットにおける周速Ｐｉと下流側ブライドルロールユニットにおける周速ＰｏとにＰｉ＜Ｐｏなる周速差を設け、前記張力域に連続的に塑性伸びを発生させることにより行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
5. 前記周速Ｐｉ，Ｐｏは、０＜（Ｐｏ−Ｐｉ）／Ｐｉ≦０．１なる関係を満たす請求項４に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
6. 前記周速差を、上流側ブライドルロールユニットと下流側ブライドルロールユニットのブライドルロールを異なる回転数で稼働することによって発生させる請求項４または５に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
7. 前記周速差を、上流側ブライドルロールユニットのブライドルロール径よりも下流側ブライドルユニットのブライドルロール径を大きくすることによって発生させる請求項４〜６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
8. 引張歪を付与する１回のパスにおいて２箇所以上で引張歪を付与する請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
9. 引張歪を付与するパスを複数回行う請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
10. 前記引張歪付与装置はテンションレベリング装置である請求項４〜９のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
11. 中間焼鈍と引張歪付与とを連続的に行う請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
12. 引張歪付与と最終焼鈍とを連続的に行う請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
13. 厚さが１１０〜２３０μｍのアルミニウム材を製造する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
14. 中間焼鈍後のアルミニウム材は、圧延方向の０．２％耐力は２５〜１００ＭＰａである請求項１〜１３のいずいれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
15. 最終焼鈍後のアルミニウム材の表面に、円相当径で２ｍｍを超える大きさの粗大結晶粒が存在していない請求項１〜１４のいずいれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
16. 前記アルミニウム材は陽極材である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
17. 前記アルミニウム材は中高圧用陽極材である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
18. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
19. 請求項１８に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材が電極材として用いられていることを特徴とする電解コンデンサ。

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