JPWO2003097717A1 - 含フッ素水溶性非イオン型界面活性化合物及びその用途、並びに該化合物の製法 - Google Patents

含フッ素水溶性非イオン型界面活性化合物及びその用途、並びに該化合物の製法 Download PDF

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Abstract

本発明は、フルオロアルキル基を有する化合物であって、水溶性が高く、水性組成物の表面張力を低下させる能力に優れた化合物を提供する。具体的には、一般式（１）：Ｗ−ＣｎＦ２ｎ−Ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｙ（１）［式中、ｎは２〜６の整数を示し、Ｗは水素原子又はフッ素原子を示し、Ｘは−Ｍ−Ｏ−（Ｒは低級アルキル基を示し、Ｍは水酸基で置換されていてもよいアルキレン基を示す）等を示し、ａは１０〜５０の整数を示し、Ｙは置換若しくは非置換の炭素数４〜１９のアルキル基、−Ｍ’−ＣｍＦ２ｍ−Ｗ（ｍは２〜６の整数を示し、Ｗ’は水素原子又はフッ素原子を示し、Ｍ’は水酸基で置換されていてもよいアルキレン基を示す）等を示す］で表される化合物であり、ポリオキシエチレン基（（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ部分）の分子量（ＭＷＥＯ）とフルオロアルキル基（Ｗ−ＣｎＦ２ｎ部分及びＣｍＦ２ｍ−Ｗ’部分）の分子量（ＭＷＦ）とが、式：ＭＷＥＯ／ＭＷＦ＝２．２〜１０の関係を満たし、グリフィンのＨＬＢ値が１０〜１６である化合物等に関する。

Description

技術分野
本発明は、フルオロアルキル基を有する新規な化合物及びその用途、並びに該化合物の製法に関する。
背景技術
一般に、フルオロアルキル基を有する界面活性剤は、水溶液にした場合にこの表面張力を著しく低下させる能力を有しており、それに伴って乳化、分散、可溶化等様々な性質を発揮するが、水に溶けにくいといった性質を有している。
例えば、特開２００１−２６９５６４号公報、特開昭６１−１３３２４４号公報等にこのような界面活性剤が記載されているが、これらは表面張力を低下させる能力が不十分であったり、有機溶剤に溶解して使用することを前提としているので環境への影響や作業安全性の点から好ましくない。
水溶性に乏しいフッ素系の界面活性剤を水に溶解するために他の界面活性剤を併用せざるをえない例も見られる（例えば、特開昭５６−７２０７１号公報参照）。
また、特開昭６１−４７９４８号公報のようにフッ素系界面活性剤の二次的用途が記載されているが、水溶性に乏しいため水系溶液への配合量が制限されるか、あるいは溶解させるために有機溶剤や他の添加剤を配合しなければならない。
これに対して水溶性のフッ素系界面活性剤としては、例えば特開昭５７−１６４１９９号公報等に記載されているが、該公報に記載された水溶性フッ素系界面活性剤は、塩として水に溶けるため、系中に共存する多価イオンの影響を受けやすい。
長鎖（炭素数８以上）のフルオロアルキル基を使用するとフッ素含有量が多くなり表面張力を下げるのには有利であるが、水溶性が乏しくなる、又、水溶性を付与しようとフッ素含有量を下げると表面張力が下がらなくなるといった欠点を持つ。
発明の開示
本発明は、フルオロアルキル基を有する化合物であって、水溶性が高く、水性組成物の表面張力を低下させる能力に優れた化合物を提供することを主な目的とする。また、該化合物の用途及び該化合物の製法を提供することをも目的とする。
即ち、本発明は下記の各項に示す発明に係る。
項１． 一般式（１）：
Figure 2003097717
［式中、ｎは２〜６の整数を示し、Ｗは水素原子又はフッ素原子を示し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−、−Ｍ−Ｏ−、又は−ＣＨ２Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｒは低級アルキル基を示し、Ｍは水酸基で置換されていてもよいアルキレン基を示す）を示し、ａは１０〜５０の整数を示し、Ｙは置換若しくは非置換の炭素数４〜１９のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、−Ｍ’−ＣｍＦ２ｍ−Ｗ’、又は−Ｍ’−ＯＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ−Ｗ’（ｍは２〜６の整数を示し、Ｗ’は水素原子又はフッ素原子を示し、Ｍ’は水酸基で置換されていてもよいアルキレン基を示す）を示す］
で表される化合物であり、該化合物（１）において、ポリオキシエチレン基（（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ部分）の分子量（ＭＷＥＯ）とフルオロアルキル基（Ｗ−ＣｎＦ２ｎ部分及びＣｍＦ２ｍ−Ｗ’部分）の分子量（ＭＷＦ）とが、式：
ＭＷＥＯ／ＭＷＦ＝２．２〜１０
の関係を満たし、グリフィンのＨＬＢ値が１０〜１６である化合物。
項２． 一般式（１）’：
Figure 2003097717
［式中、ｎは２〜６の整数を示し、ａは１５〜５０の整数を示す。式中、Ｙ’は−ＣｂＨ２ｂ＋１（ｂは１１〜１９の整数を示す）又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍは２〜６の整数を示す）を示す］で表され、グリフィンのＨＬＢ値が１０〜１６である化合物。
項３． 上記化合物（１）’において、ポリオキシエチレン基（（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ部分）の分子量（ＭＷＥＯ）とフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１部分及びＣｍＦ２ｍ＋１部分）の分子量（ＭＷＦ）とが、式：
ＭＷＥＯ／ＭＷＦ＝２．２〜１０
の関係を満たす項２に記載の化合物。
項４． 一般式（１）’において、ａが２０〜４５である項２又は３に記載の化合物。
項５． 一般式（１）’において、Ｙ’が−ＣｂＨ２ｂ＋１（ｂは１１〜１９の整数を示す）である項２〜４のいずれかに記載の化合物。
項６． 一般式（１）’において、Ｙ’が−（ＣＨ２）ｂＨ（ｂは１１〜１９の整数を示す）である項２〜５のいずれかに記載の化合物。
項７． 一般式（１）’において、ｎが４であり、ａが２０〜４５、ｂが１１〜１７の整数である項６に記載の化合物。
項８． 一般式（１）’において、Ｙ’が−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍは２〜６の整数を示す）である項２〜４のいずれかに記載の化合物。
項９． 一般式（１）’において、ｎ及びｍが４であり、ａが２０〜４５である項８に記載の化合物。
項１０． Ｃ４Ｆ９−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−Ｃ１２Ｈ２５、
Ｃ４Ｆ９−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２１−Ｃ１２Ｈ２５、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２５−Ｃ１２Ｈ２５、
Ｈ（ＣＦ２）４−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２１−Ｃ１４Ｈ２９、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２１−Ｃ１２Ｈ２５、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２５−Ｃ１２Ｈ２５、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０−Ｃ１２Ｈ２５、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−Ｃ１４Ｈ２９、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０−Ｃ１４Ｈ２９、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−Ｃ１６Ｈ３３、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−Ｃ１６Ｈ３３、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２５−Ｃ１６Ｈ３３、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０−Ｃ１６Ｈ３３、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４０−Ｃ１６Ｈ３３、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−Ｃ１８Ｈ３７、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０−Ｃ１８Ｈ３７、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４０−Ｃ１８Ｈ３７、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３５−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９、又は
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９である請求項１に記載の化合物。
項１１． 項１〜１０のいずれかに記載の化合物からなる界面活性剤。
項１２． 項１〜１０のいずれかに記載の化合物からなる帯電防止剤。
項１３． 項１〜１０のいずれかに記載の化合物を含有する濃厚水溶液。
項１４． 項１〜１０のいずれかに記載の化合物を含有する水性塗料組成物。
項１５． 項１〜１０のいずれかに記載の化合物を含有する水性インキ組成物。
項１６． 項１〜１０のいずれかに記載の化合物を含有する写真感光材料。
項１７． 一般式（４）：
Figure 2003097717
［式中、ａは１０〜５０の整数を示し、Ｙは置換若しくは非置換の炭素数４〜１９のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、−Ｍ’−ＣｍＦ２ｍ−Ｗ’、又は−Ｍ’−ＯＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ−Ｗ’（ｍは２〜６の整数を示し、Ｗ’は水素原子又はフッ素原子を示し、Ｍ’は水酸基で置換されていてもよいアルキレン基を示す）を示す］
で表される化合物、及び一般式（２）：
Figure 2003097717
［式中、ｎは２〜６の整数を示し、Ｗは水素原子又はフッ素原子を示す］
で表される化合物を反応させることを特徴とする、一般式（１ａ）：
Figure 2003097717
［式中、記号は前記に同じ］
で表される化合物の製法。
項１８． 一般式（５）：
Figure 2003097717
［式中、ａは１０〜５０の整数を示す］
で表される化合物、一般式（２）：
Figure 2003097717
［式中、ｎは２〜６の整数を示し、Ｗは水素原子又はフッ素原子を示す］
で表される化合物、及び一般式（３）：
Figure 2003097717
［式中、ｍは２〜６の整数を示し、Ｗ’は水素原子又はフッ素原子を示す］
で表される化合物を反応させることを特徴とする、一般式（１ｂ）：
Figure 2003097717
［式中、記号は前記に同じ］
で表される化合物の製法。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の化合物
一般式（１）で表される化合物において、ｎは２〜６の整数を示し、４〜６であることが好ましく、４であることがさらに好ましい。
ｎが７以上になると、一般式（１）の化合物の水溶性が著しく低下し、水に溶けなくなる。また、界面活性能の点から、ｎは２以上であることが好ましく、４以上であることが好ましい。さらに、水溶性、界面活性能、環境中に放出された後の生分解性等の点から、ｎとしては４が最も好ましい。
一般式（１）で表される化合物において、Ｗは、水素原子あるいはフッ素原子であるが、表面張力低下能の点でフッ素原子であることが望ましい。
Ｗ−ＣｎＦ２ｎ−は、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい。具体的には、ＣＦ３−、ＣＦ３−ＣＦ２−、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−、ＣＦ３−（ＣＦ３）ＣＦ−、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、ＣＦ３−（ＣＦ３）ＣＦ−ＣＦ２−、ＣＦ３−ＣＦ２−（ＣＦ３）ＣＦ−、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、ＣＨＦ２−、ＣＨＦ２−ＣＦ２−、ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、ＣＨＦ２−（ＣＦ３）ＣＦ−、ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、ＣＨＦ２−（ＣＦ３）ＣＦ−ＣＦ２−、ＣＨＦ２−ＣＦ２−（ＣＦ３）ＣＦ−、ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−等が挙げられる。中でも、直鎖でＷがフッ素原子のものが好ましく、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましい。
一般式（１）で表される化合物において、ａは、１５〜５０の整数を示す。ａの数は本発明化合物の水に対する溶解性に影響を与え、本発明化合物を水性塗料や水性インキ、写真感光材料等の用途に用いる場合には、２０〜４５程度であることが好ましく、２０〜２５程度であることがさらに好ましい。
一般式（１）で表される化合物において、Ｘが−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−の場合、Ｒで示される低級アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。そのうち、メチル基、エチル基が好ましい。
一般式（１）で表される化合物において、Ｘが−Ｍ−Ｏ−又は−ＣＨ２Ｏ−Ｍ−Ｏ−の場合、Ｍで示されるアルキレン基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が挙げられる。具体的には、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−等が挙げられ、そのうち−ＣＨ２−ＣＨ２−が好ましい。
Ｍで示される水酸基で置換されたアルキレン基としては、上記アルキレン基上に１個又は２個の水酸基が置換したものが挙げられ、具体的には、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−等が例示される。そのうち、合成の簡便性、水溶性の点で−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−が好ましい。
一般式（１）で表される化合物において、Ｙが−Ｍ’−ＣｍＦ２ｍ−Ｗ’又は−Ｍ’−ＯＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ−Ｗ’の場合、Ｍ’で示されるアルキレン基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が挙げられる。具体的には、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−等が挙げられ、そのうち−ＣＨ２−ＣＨ２−が好ましい。
Ｍ’で示される水酸基で置換されたアルキレン基としては、上記アルキレン基上に１個又は２個の水酸基が置換したものが挙げられ、具体的には、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−等が例示される。そのうち、合成の簡便性、水溶性の点で−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−が好ましい。
ｍは２〜６の整数を示し、４〜６であることが好ましく、４であることがさらに好ましい。ｍが７以上になると、一般式（１）の化合物の水溶性が著しく低下し、水に溶けなくなる。また、界面活性能の点から、ｍは２以上であることが好ましく、４以上であることが好ましい。さらに、水溶性、界面活性能、環境中に放出された後の生分解性等の点から、ｍとしては４が最も好ましい。
Ｗ’は、水素原子あるいはフッ素原子であるが、表面張力低下能の点でフッ素原子であることが望ましい。
−ＣｍＦ２ｍ−Ｗ’は、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖のものが好ましい。具体的には、ＣＦ３−、ＣＦ３−ＣＦ２−、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−、ＣＦ３−（ＣＦ３）ＣＦ−、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、ＣＦ３−（ＣＦ３）ＣＦ−ＣＦ２−、ＣＦ３−ＣＦ２−（ＣＦ３）ＣＦ−、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、ＣＨＦ２−、ＣＨＦ２−ＣＦ２−、ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、ＣＨＦ２−（ＣＦ３）ＣＦ−、ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、ＣＨＦ２−（ＣＦ３）ＣＦ−ＣＦ２−、ＣＨＦ２−ＣＦ２−（ＣＦ３）ＣＦ−、ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−等が挙げられる。中でも、直鎖でＷがフッ素原子のものが好ましく、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましい。
Ｗ及びＷ’は、同一であっても異なっていてもよいが、表面張力低下能の点で共にフッ素原子であることが望ましい。
また、ｎとｍは、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
また、ＭとＭ’同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
一般式（１）で表される化合物において、Ｙで示される炭素数４〜１９のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。具体的には直鎖又は分岐鎖の−ＣｂＨ２ｂ＋１（ｂは１１〜１９の整数を示す）が挙げられる。好ましくは、直鎖の−（ＣＨ２）ｂＨ（ｂは１１〜１９の整数を示す）が挙げられる。これらの中でも、ｂは１１〜１７であることが好ましく、より好ましくは１２〜１６である。
Ｙが置換された炭素数４〜１９のアルキル基の場合、炭素数４〜１９のアルキル基は上述のものが挙げられ、その置換基としては、塩素原子、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基等が例示される。炭素数４〜１９のアルキル基はこれらからなる群から選ばれる１又は２個の基で置換されていてもよい。
一般式（１）で表される化合物において、Ｙで示されるアリール基としては、炭素数６〜１４の単環、二環又は三環のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基が挙げられる。そのうち、フェニル基が好ましい。
Ｙが置換されたアリール基の場合、その置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が例示される。アリール基はこれらからなる群から選ばれる１又は２個の基で置換されていてもよい。
一般式（１）で表される化合物において、Ｙで示されるアシル基としては、炭素数４〜１９の直鎖又は分岐鎖のアシル基が挙げられ、具体的には、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、リノーレイル基、リノレニル基等が挙げられる。そのうち、ラウロイル基が好ましい。
一般式（１）で表される化合物において、Ｙで示されるアルケニル基としては、炭素数４〜１９の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基が挙げられ、具体的には、１７−オクタデケニル基、オレイル基、リノール基等が挙げられる。そのうち、１７−オクタデケニル基が好ましい。
一般式（１）で表される化合物において、Ｙで示されるアルキニル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキニル基が挙げられ、具体的には、１５−ヘキサデキニル基、１７−オクタデキニル基等が挙げられる。そのうち、１７−オクタデキニル基が好ましい。
一般式（１）で表される本発明の化合物は、該化合物中のポリオキシエチレン基（（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ部分）の分子量（ＭＷＥＯ）とフルオロアルキル基（Ｗ−ＣｎＦ２ｎ部分及びＣｍＦ２ｍ−Ｗ’部分）の分子量（ＭＷＦ）とが、式： ＭＷＥＯ／ＭＷＦ＝２．２〜１０
の関係を満たしていることを特徴とする。すなわち、本発明の化合物は、親水性基であるポリオキシエチレン基と、疎水性基であるフルオロアルキル基の分子量の相対比が上記の一定の範囲内にあるため、高い水溶性を有している。好ましくは、ＭＷＥＯ／ＭＷＦ＝２．３〜９であり、より好ましくは、ＭＷＥＯ／ＭＷＦ＝４〜９である。
なお、上記のポリオキシエチレン基の分子量（ＭＷＥＯ）は、該化合物中の（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ部分の分子量であり、ポリオキシエチレン基の構成単位である−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基の分子量４４にａを乗じた値である。また、上記のフルオロアルキル基の分子量（ＭＷＦ）は、該化合物中のＷ−ＣｎＦ２ｎ部分の分子量及びＣｍＦ２ｍ−Ｗ’部分の分子量を和した値である。但し、明らかなように、該化合物中においてＹが−Ｍ’−ＣｍＦ２ｍ−Ｗ’及び−Ｍ’−ＯＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ−Ｗ’でない場合は、フルオロアルキル基の分子量（ＭＷＦ）には、ＣｍＦ２ｍ−Ｗ’の分子量は含まれない。
一般式（１）で表される本発明の化合物は、グリフィンのＨＬＢ算出式において求めたＨＬＢ値が１０〜１６であり、１２〜１６程度である化合物が好ましい。ＨＬＢ値が１０程度以上であると、優れた水溶性を示すので好ましい。界面活性剤としての性能を維持するためには、ＨＬＢ値は１６程度以下とするのが好ましい。本発明において、ＨＬＢ値は、グリフィンの提唱した方式に準じて求めるものであり、分子中のオキシエチレン基部分の、分子全体に対する重量比に２０を乗じて求めるものである。ＨＬＢ値の算出方法としては、有機無機概念図を利用した算出方法等のように、フッ素原子を含有する界面活性剤の親水親油バランス（ＨＬＢ）を求める様々な方法が提案されているが、ここでは単純にオキシエチレン基を親水部分とし、その部分の分子量と化合物全体の分子量との比で算出される。即ち、
グリフィンのＨＬＢ値＝
［（親水性（一般式（１）中、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−）部分の分子量）／（化合物全体の分子量）］×２０
で示される。
一般式（１）で表される本発明の化合物のうち、好ましい化合物としては、一般式（１）’：
Figure 2003097717
［式中、Ｙ’は−ＣｂＨ２ｂ＋１（ｂは１１〜１９の整数を示す）又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍは２〜６の整数を示す）を示す。ｎ及びａは前記に同じ。］
で表される化合物が挙げられる。
一般式（１）’で表される化合物において、Ｙ’が−ＣｂＨ２ｂ＋１（ｂは１１〜１９の整数を示す）である場合、これは直鎖又は分岐鎖であってもよい。Ｙ’は、好ましくは、直鎖の−（ＣＨ２）ｂＨ（ｂは１１〜１９の整数を示す）である。ｂは１１〜１７であることが好ましく、より好ましくは１２〜１６である。
一般式（１）’で表される化合物において、Ｙ’が−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１や、である場合、ｍは２〜６の整数を示し、４〜６であることが好ましく、４であることがさらに好ましい。が７以上になると、一般式（１）’の化合物の水溶性が著しく低下し、水に溶けなくなる。また、界面活性能の点から、ｍは２以上であることが好ましく、４以上であることが好ましい。さらに、水溶性、界面活性能、環境中に放出された後の生分解性等の点から、ｍとしては４が最も好ましい。
なお、ＣｍＦ２ｍ＋１は直鎖又は分岐鎖のいずれでもよいが、具体的には、ＣＦ３−、ＣＦ３−ＣＦ２−、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−、ＣＦ３−（ＣＦ３）ＣＦ−、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、ＣＦ３−（ＣＦ３）ＣＦ−ＣＦ２−、ＣＦ３−ＣＦ２−（ＣＦ３）ＣＦ−、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−等が挙げられる。中でも、直鎖でＷがフッ素原子のものが好ましく、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましい。
上述のように、Ｙ’は−ＣｂＨ２ｂ＋１又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１を示すが、静的表面張力の点では、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１の方が表面張力の低下能がより大きく好ましい。一方、動的表面張力の点では、Ｙ’は−ＣｂＨ２ｂ＋１であっても−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１であっても表面張力の低下能が大きく大差ないが、Ｙ’が−ＣｂＨ２ｂ＋１の場合の一部においては表面張力の低下能がより大きく好ましい。
一般式（１）’で表される化合物においても一般式（１）の場合と同様に、ポリオキシエチレン基（（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ部分）の分子量（ＭＷＥＯ）とフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１部分及びＣｍＦ２ｍ＋１部分）の分子量（ＭＷＦ）とが、式：
ＭＷＥＯ／ＭＷＦ＝２．２〜１０
の関係を満たしていることを特徴とし、好ましくは、ＭＷＥＯ／ＭＷＦ＝２．３〜９であり、より好ましくは、ＭＷＥＯ／ＭＷＦ＝４〜９である。
また、一般式（１）’で表される本発明の化合物において、一般式（１）で示した範囲のものと同様に、グリフィンのＨＬＢ値は１０〜１６であり、１２〜１６程度である化合物が好ましい。
本発明の化合物の具体例としては、例えば、
Ｃ４Ｆ９−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−Ｃ１２Ｈ２５、
Ｃ４Ｆ９−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２１−Ｃ１２Ｈ２５、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２５−Ｃ１２Ｈ２５、
Ｈ（ＣＦ２）４−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２１−Ｃ１４Ｈ２９、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２１−Ｃ１２Ｈ２５、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２５−Ｃ１２Ｈ２５、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０−Ｃ１２Ｈ２５、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−Ｃ１４Ｈ２９、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０−Ｃ１４Ｈ２ ９、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−Ｃ１６Ｈ３３、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−Ｃ１６Ｈ３３、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２５−Ｃ１６Ｈ３３、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０−Ｃ１６Ｈ３３、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４０−Ｃ１６Ｈ３３、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−Ｃ１８Ｈ３７、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０−Ｃ１８Ｈ３７、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４０−Ｃ１８Ｈ３７、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３５−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９等が挙げられる。
そのうち好ましくは、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−Ｃ１６Ｈ３３、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４０−Ｃ１６Ｈ３３、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２１−Ｃ１２Ｈ２ ５、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２５−Ｃ１２Ｈ２５、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３５−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９、又は
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９であり、
より好ましくは、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２１−Ｃ１２Ｈ２５、又は
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２５−Ｃ１２Ｈ２５である。
本発明の化合物の製法
次に、化合物（１）の製法を説明する。
（Ａ） Ｘが−Ｍ−Ｏ−（Ｍが水酸基で置換されたアルキレン基）の化合物
（Ａ−１） Ｘが−Ｍ−Ｏ−（Ｍが水酸基で置換されたアルキレン基）である化合物の一例として、一般式（１ａ）：
Figure 2003097717
［式中、記号は前記に同じ］
で表される化合物は、一般式（４）：
Figure 2003097717
［式中、記号は前記に同じ］
で表されるポリオキシエチレン化合物と、一般式（２）：
Figure 2003097717
［式中、記号は前記に同じ］
で表されるグリシジル化合物とを反応させることにより得ることができる。
原料化合物の使用割合は、通常、ポリオキシエチレン化合物（４）１モルに対して、式（２）のグリシジル化合物を１〜１．５モル程度である。
上記反応は、例えば、ポリオキシエチレン化合物（４）を反応容器中で溶解させておき、式（２）のグリシジル化合物を添加して２０〜１２０℃程度で、必要に応じて撹拌しながら行うことができる。
上記反応は、通常ＢＦ３、ＳｎＣｌ４のようなルイス酸、Ｎａ，Ｋ，（ＣＨ３）３Ｎのようなアルカリ等の触媒の存在下で行われる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、ポリオキシエチレン化合物（４）１モルに対して０．００１〜１モル程度である。
また、上記反応は、溶媒の非存在下に行ってもよく、溶媒（例えば、ＣＨ２Ｃｌ２，ＣＨＣｌ３などのハロゲン系溶媒）の存在下に行ってもよい。溶媒を使用する場合の使用量は、通常、ポリオキシエチレン化合物（４）１モルに対して５００〜１００００ｍｌ程度である。
（Ａ−２） 一般式（１ａ）で表される化合物において、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ−Ｗ’（式中、記号は前記に同じ）である場合、すなわち、一般式（１ｂ）：
Figure 2003097717
［式中、記号は前記に同じ］
で表される化合物は、例えば、一般式（５）：
Figure 2003097717
［式中、ａは前記に同じ］
で表されるポリエチレングリコール、一般式（２）：
Figure 2003097717
［式中、記号は前記に同じ］
で表されるグリシジル化合物、及び一般式（３）：
Figure 2003097717
［式中、記号は前記に同じ］
で表されるグリシジル化合物とを反応させることにより得ることができる。なお、ＷとＷ’が同一の原子であり、ｎとｍが同一の整数を示す場合、式（２）及び（３）で表されるグリシジル化合物は同一の化合物となる。
これら原料化合物の使用割合は、通常、ポリエチレングリコール１モルに対して、式（２）で表されるグリシジル化合物を１〜１．５モル程度、式（３）で表されるグリシジル化合物を１〜１．５モル程度である。
上記反応は、例えば、ポリエチレングリコールを反応容器中で溶解させておき、式（２）で表されるグリシジル化合物及び式（３）で表されるグリシジル化合物を添加して２０〜１２０℃程度で、必要に応じて撹拌しながら行うことができる。
上記反応は、通常ＢＦ３、ＳｎＣｌ４のようなルイス酸、Ｎａ，Ｋ，（ＣＨ３）３Ｎのようなアルカリ等の触媒の存在下で行われる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、ポリエチレングリコール１モルに対して０．００１〜１モル程度である。
また、上記反応は、溶媒の非存在下に行ってもよく、溶媒（例えば、ＣＨ２Ｃｌ２，ＣＨＣｌ３などのハロゲン系溶媒）の存在下に行ってもよい。溶媒を使用する場合の使用量は、通常、ポリエチレングリコール１モルに対して５００〜１００００ｍｌ程度である。
反応生成物である一般式（１ａ）の化合物は、通常の分離、精製手段、例えばカラムクロマトグラフィー法等を用いて、容易に単離、精製することができる。
一般式（１ａ）で表される本発明の化合物は、水溶性が高く界面活性能に優れているので、水溶液等に添加した場合表面張力を低下させる特性に優れている。
（Ｂ） Ｘが−ＣＨ ２ Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｍが水酸基で置換されたアルキレン基）の化合物
Ｘが−ＣＨ２Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｍが水酸基で置換されたアルキレン基）である化合物の一例として、一般式（１ｃ）：
Figure 2003097717
［式中、記号は前記に同じ］
で表される化合物は、（Ａ−１）におけるグリシジル化合物（２）を一般式（６）：
Figure 2003097717
［式中、記号は前記に同じ］
で表されるグリシジル化合物に置き換えて、上記（Ａ−１）と同様にして製造することができる。
（Ｃ） Ｘが−Ｍ−Ｏ−又は−ＣＨ ２ Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｍがアルキレン基）の化合物
Ｘが−Ｍ−Ｏ−又は−ＣＨ２Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｍがアルキレン基）である化合物は、例えば、国際公開ＷＯ００／６１６８６号公報の記載に準じた方法で製造することができる。
（Ｄ） Ｘが−ＣＯＯ−の化合物
一般式（１ｄ）：
Figure 2003097717
［式中、記号は前記に同じ］
で表される化合物は、式（４）：
Figure 2003097717
［式中、記号は前記に同じ］
で表されるポリオキシエチレン化合物と、式（７）：
Figure 2003097717
［式中、記号は前記に同じ］
で表されるフッ素化カルボン酸化合物とを反応させることにより得ることができる。
具体的には、例えば、酸触媒（例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸）の存在下、ポリオキシエチレン化合物（４）とフッ素化カルボン酸化合物（７）を反応させることにより化合物（１ｄ）を製造することができる。或いは、公知の縮合剤（例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、カルボニルジイミダゾール）の存在下、上記化合物（４）及び（７）を縮合させて化合物（１ｄ）を製造することもできる。これらの方法は、当業者はその目的に応じ反応条件を選択することができる。
（Ｅ） Ｘが−ＳＯ ２ −Ｎ（Ｒ）−の化合物
Ｘが−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは前記に同じ）である化合物は、例えば、米国特許第２９１５５５４号公報の記載に準じて製造することができる。
なお、上記の原料化合物は、いずれも公知或いは当業者の知識で容易に製造し得る化合物であり、公知の方法に従って合成することができる。
本発明の化合物の表面張力及び水溶性の測定
本発明化合物は、静的表面張力及び動的表面張力のいずれにも優れている。例えば、静的表面張力は、０．１重量％の水溶液を調製後１日放置し、ウィルヘルミー法にて２５℃で測定した場合、１８〜３４ｍＮ／ｍ程度、好ましくは１８〜３１ｍＮ／ｍ程度である。動的表面張力は０．５重量％の水溶液を調製後、最大泡圧法にて２５℃で測定し、１００ミリ秒における値が３０〜５０ｍＮ／ｍ程度、好ましくは３０〜４５ｍＮ／ｍ程度である。動的表面張力が下がるということは、界面が常に変動している場での表面張力が低下するということであり、そういう状態における固体表面への濡れ性、浸透性、レベリング性などが向上することにつながる。
また、本発明の化合物は分子中にフルオロアルキル基を有しているにもかかわらず水に溶けやすいので、有機溶剤に溶解させたり、他の界面活性剤を併用することなく、そのまま水に溶解させて用いることができる。その場合の水溶液のｐＨは、酸性領域やアルカリ性領域であってもよいし、また、水は硬水であってもよい。
本発明の化合物は、水溶性が高いため濃厚な水溶液とすることもできる。濃厚水溶液は、例えば、本発明の化合物が３０〜６０重量％程度、好ましくは５０〜６０重量％程度を含有するのものも調整可能である。そのため、本発明の化合物は、濃厚水溶液の状態で流通させることも可能であり、安全が高くかつ取扱性に優れている。また、かかる水溶液は、水と任意の割合で溶解できるようなメタノール、エタノール等の有機溶媒を含んでいてもよいが、水以外の有機溶媒の含有率は、３０重量％程度以下が好ましい。
本発明の化合物の用途
また、本発明の化合物は、界面活性剤として、特に含フッ素水溶性非イオン型界面活性剤として用いることができる。
具体的には、本発明の化合物は、添加剤として塗料、インキ、写真用乳剤などの溶液を改質し、固体表面への濡れ性、浸透性、レベリング性などを改善する目的で用いることができる。あるいは表面処理剤や内部添加剤として、繊維やフィルム又は粉体などの固体表面に防汚性、撥水撥油性、潤滑性、帯電防止性、粘着性、剥離性を付与する目的で用いることができる。
例えば、本発明の化合物は、顔料工業、塗料工業、インキ工業における、塗料欠陥の是正剤、塗膜の保護剤、インキの表面張力低下剤、顔料の表面処理剤、顔料分散剤等として用いられる。また、紙工業、繊維工業における、繊維加工の浸透剤、繊維油剤、繊維の撥水撥油加工剤、繊維の防汚加工剤、紙の撥油処理剤等として用いられる。また、ゴム工業、プラスチック工業における、消泡剤、プラスチックの内添剤、ゴムの内添剤、ウレタンの湿式製膜助剤、ウレタンの離型剤、プラスチックフィルムの防曇剤等として用いられる。
そのほか洗剤、床ワックスの剥離剤、ワックス用レベリング剤、メッキのスポット発生抑制剤、水性泡の消泡剤、写真用乳剤、農業用ビニルハウスの防霧材としてのビニルフィルムへ内添剤、はんだのフラックス防止剤、皮革の撥水撥油加工剤、皮革の防汚加工剤、スピンコートによる製膜のムラ抑制剤、接着剤への添加剤、金属表面の防錆剤等、様々な工業分野に於いて利用することができる。そのため、本発明の化合物は極めて有用である。
本発明の化合物を含有するこのような組成物には、用途に応じて、水と任意の割合で溶解する有機溶媒、添加剤等が含まれている。かかる組成物における本発明化合物の濃度は、その組成物の種類に応じて適宜設定することができるが、通常は、０．００１〜１０重量％程度、好ましくは０．０１〜５重量％程度であり、さらに好ましくは０．０１〜１重量％程度である。
水溶液やその他の組成物に本発明の化合物を配合する場合は、その目的に応じて、一般式（１）からなる群から選ばれる１つの化合物或いは２つ以上の化合物の混合物を配合してもよい。
本発明には、一般式（１）の化合物を含む水性塗料組成物、水性インキ組成物、写真感光材料等も含まれる。
本発明の水性塗料組成物には、本発明の化合物、水等の溶媒、水性アクリル系樹脂、及び水分散性フッ素系樹脂等の水溶性又は水分散性樹脂の他に、通常水性塗料組成物に含まれているような成分、例えば顔料（例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリン、カーボンブラック、弁柄、シアニンブルー等）、可塑剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、沈降防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等、その塗料組成物の種類に応じた成分を配合することができる。
かかる水性塗料組成物は、適量の各配合成分を公知の方法に従って混合して調製することができる。
本発明の水性塗料組成物は、プラスチック、金属、無機材料等に、刷毛、ローラ、エアスプレー、エアレススプレー、フローコーター、ロールコーター等を用いた公知の方法により塗装することができる。また、本発明の水性塗料組成物は、自動車用、建築の外装・内装用、木製品等の種々の分野で用いることができる。
本発明の水性インキ組成物には、本発明の化合物、水等の溶媒、及び着色剤（酸化チタン、カーボンブラック等）の他に、通常水性インキ組成物に含まれているような添加剤、分散剤（例えば水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−アクリル樹脂等の水溶性樹脂など）、粘度調整剤（例えば、キサンタンガム等の天然多糖類、ヒドロキシエチルセルロース等の半合成セルロース系高分子、ポリビニルピロリドン等の水溶性合性高分子等）、その他湿潤剤（例えば、プロピレングリコール、グリセリン等）、消泡剤、凝集防止剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防かび剤等その用途に応じた添加剤を配合することができる。
かかる水性インキ組成物は、適量の各配合成分を公知の方法に従って混合して調製することができる。
本発明の水性インキ組成物は、筆記具用インキ、印刷用インキ、インクジェット用インキ等の記録用インキとして好適に用いることができ、塗面としては、コピー紙や色紙等が例示される。
本発明の写真感光材料は、支持体、乳剤層、オーバーコート層、保護層、バック層その他の機能層などからなる。そして、本発明の化合物をそれらの少なくとも１層に配合することにより、帯電防止、塗布特性向上、クッツキ防止、カブリの抑制、汚染防止などの目的を達成し、優れた写真特性を有する写真感光材料を得ることができる。
本発明の写真感光材料として、例えば、支持体上に少なくとも乳剤層及び保護層を有し、該支持体、乳剤層、保護層等の少なくとも１つに本発明の化合物を含有する写真感光材料が挙げられる。
本発明の写真感光材料の支持体としては、たとえば、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、セルロースアセテートのようなセルロース誘導体、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルム、又はパライタ紙、合成紙、紙等の両面をこれらのポリマーフィルムで被覆したシートからなる支持体およびその類似物等が含まれる。この支持体の厚さは、通常、５０〜４００μｍ程度、好ましくは１００〜２００μｍ程度であればよい。また、支持体にはアンチハレーション層を設けることもできる。
本発明の写真感光材料の乳剤層及び保護層としては、常法により以下の組成物を適宜選択して使用することができる。すなわち、通常、写真感光材料に使用されているような写真層のバインダー（例えばゼラチン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体、ポリビニルアルコール、デキストラン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリルアミドなどやそれらの誘導体、加水分解物など）、帯電防止剤（例えば親水性界面活性剤、吸湿性物質、水溶性無機塩、ある種のポリマー等）、表面保護剤、塗布助剤、処理時の汚染防止剤、滑性化組成物などを使用することができる。その他、乳化分散、増感、カブリの抑制、スタチックマーク防止、クッツキ防止、その他の写真特性の改良や発電性低減化などのために用いる他の公知の界面活性剤、経時保存性改良剤、防腐剤、防かび剤等その用途に応じた添加剤を使用することができる。
本発明の写真感光材料の乳剤層、表面保護層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学増感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白剤、分光増感色素、染料、カラーカップラー等、現像時に接触する種々の素材（ゴム、デルリン、ナイロンなど）については特に制限はない。
本発明に係る乳剤層の厚さは、通常０．５〜２０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度であればよい。また、本発明に係る保護層の厚さは、通常０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度であればよい。
本発明の化合物の使用量は、写真感光材料に対し、０．１〜２０００ｍｇ／ｍ２程度、好ましくは１〜２００ｍｇ／ｍ２程度である。本発明の化合物は、２種以上混合して用いても良い。
本発明の写真感光材料は、本発明の化合物と適量の各配合成分とを常法に従って混合した後、支持体に乳剤層、保護層などとして単層又は複数層塗布し、乾燥して調製することができる。また、本発明の化合物を含む適量の各配合成分を支持体自体に配合し、さらに適当な乳剤層、保護層などとして塗布し、乾燥して調製することもできる。塗布方法は、ディップコート、エアナイフコート、噴霧、エクスクルージョンコート、同時重層塗布（スライドホッパーを用いる方法、カーテン塗布等）等が挙げられ、或いは、本発明の化合物を含有する帯電防止液中に浸漬しても良い。
ハロゲン化銀乳剤層、保護層などにおけるバインダー量は、支持体の片側の合計で０．５〜３．５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、特に１．０〜３．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
本発明の写真感光材料は製造工程、撮影工程、現像工程などにおいて、巻き取り、巻き戻しなどによってしばしばローラーとの接触摩擦、写真感光材料同士の密着剥離にさらされるが、適正な工程条件であればさまざまな写真性能を満足しうる。ローラーの材質としてゴム、金属、プラスチック（デルリンやナイロン）などがあるがいずれも使用上制限されるものではない。
本発明の写真感光材料としては、通常の白黒ハロゲン化銀感光材料、通常の多層カラー感光材料等をあげることができる。具体的には、例えば、撮影用感材、ｘ−ｒａｙ用感材、印刷用感材、カラーリバーサルフィルム、カラーネガティブフィルム、カラーポジティブフィルム等の感光材料として好適に用いることができ、特に、高速迅速処理用ハロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲン化銀感光材料に適している。
発明を実施するための最良の形態
本発明の実施例について記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
冷却管、温度計、滴下漏斗を装着した５００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、あらかじめ６０℃で溶解させたポリオキシエチレンアルキルエーテル［ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−（ＣＨ２）ｂ−Ｈ（ａ＝２３，ｂ＝１６）］を２５０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）量り取り、７５℃で撹拌翼を回転（３００ｒｐｍ）させながらＢＦ３・Ｅｔ２Ｏを１．０ｇ（０．００７１ｍｏｌ）加えた。そこへ下記式：
Figure 2003097717
で表されるグリシジル化合物を５５．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、無溶媒下で２時間かけて滴下した。反応液を当量のアセトンに溶解し、アセトンのピーク面積を基準にガスクロマトグラフィーにより反応を追跡した。
表１に表される化合物が生成されていることを、ＮＭＲのスペクトルデータにより確認した。
実施例２〜６並びに比較例１〜３及び５
表１に示す実施例２〜６並びに比較例１〜３及び５の化合物を、それぞれ相当するａ及びｂを示すポリオキシエチレンアルキルエーテル（０．２ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして調製した。
表１に表される化合物が生成されていることを、ＮＭＲのスペクトルデータにより確認した。
比較例５
表１に示す比較例５の化合物を、ａが２０、ｂが１８であるポリオキシエチレンアルキルエーテル（０．２ｍｏｌ）を用い、グリシジル化合物として下記式：
Figure 2003097717
で表される化合物（０．２ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして調製した。
表１に表される化合物が生成されていることを、ＮＭＲのスペクトルデータにより確認した。
実施例７
冷却管、温度計、滴下漏斗を装着した５００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、あらかじめ６０℃で溶解させたポリエチレングリコール［ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｈ（ａ＝２３）］を２００．０ｇ（０．２ｍｏｌ）量り取り、７５℃で撹拌翼を回転（３００ｒｐｍ）させながらＢＦ３・Ｅｔ２Ｏを１．０ｇ（０．００７１ｍｏｌ）加えた。そこへ下記式：
Figure 2003097717
で表されるグリシジル化合物を１１０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、無溶媒下で２時間かけて滴下した。反応液を当量のアセトンに溶解し、アセトンのピーク面積を基準にガスクロマトグラフィーにより反応を追跡した。
表１に表される化合物が生成されていることを、ＮＭＲのスペクトルデータにより確認した。
実施例８及び９並びに比較例４
表１に示す実施例８及び９並びに比較例４の化合物を、ａがそれぞれ３５、４５又は９であるポリエチレングリコール［ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｈ］（０．２ｍｏｌ）を用いる以外は実施例７と同様にして表１に示す各化合物を調製した。
表１に表される化合物が生成されていることを、ＮＭＲのスペクトルデータにより確認した。
比較例６〜９
表１に示す比較例６，７の化合物はポリオキシエチレンアルキルエーテルの代わりにそれぞれ「ユニオックスＭ−４００」、「ユニオックスＭ−１０００」（ともに日本油脂製）を用いる以外は実施例１と同様にして調製した。比較例８は日光ケミカルズ製「ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ−１５」を、比較例９は三洋化成工業製「イオネットＤＯ−１０００」を使用した。
試験例
実施例１〜９及び比較例１〜７の化合物の水への溶解性と表面張力低下能について、下記に示す方法に従ってそれぞれ評価した。
水への溶解性の確認は、各化合物を約６０℃で加温して均一な液状にしたものを使用した。所定濃度（１重量％、５重量％又は５０重量％）の水溶液をフタ付のサンプル瓶に５ｇ調製し、必要であれば加温し、手で振って攪拌後、２５℃で目視にて確認した。
表面張力の測定には、各化合物を約６０℃で加温して均一な液状にしたものを使用した。静的表面張力の測定は、各化合物を０．１重量％となるように水に溶解し１０ｇの水溶液を調製後、１日静置し、ウィルヘルミー法（平板法）にて２５℃で測定した。測定機器は協和界面科学製「ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ ＣＢＶＰ−Ａ３」を使用した。
動的表面張力の測定は、必要であれば加温して各化合物を０．５重量％となるように水に溶解し、８０ｇの水溶液を調製後、最大泡圧法にて２５℃で測定し、１００ミリ秒における値をその測定値とした。測定機器はＫＲＵＳＳ ＢＵＢＢＬＥ ＰＲＥＳＳＵＲＥ ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ−ＢＰ２を使用した。
Figure 2003097717
なお、表１中、「ＭＷＥＯ」は、ポリオキシエチレン基（（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ部分）の分子量を、「ＭＷＦ」はフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１部分及びＣｍＦ２ｍ＋１部分）の分子量を表す。また、表面張力の欄の「＊」は、所定濃度の水溶液を調整できないため測定不能であることを示す。
水性塗料組成物の製造
ダイキン工業（株）製のゼッフルＳＥ３１０（フッ化ビニリデン系樹脂／アクリル系樹脂複合樹脂水性エマルション、ｐＨ＝７、固形分濃度５１％）をベースエマルションとして使用した。水１０．０重量部、分散剤としてＳＮ５０２７（サンノブコ社製）５．３重量部、消泡剤としてＦＳ０１３Ｂ（ダウコーニング社製）０．３重量部、エチレングリコール４．０重量部、２８％アンモニア水０．１重量部、酸化チタンとしてタイペークＣＲ９７（石原産業（株）製）７０．０重量部をサンドミルで水に分散し、顔料ペーストを調製した。つぎに、ゼッフルＳＥ３１０の６８．２重量部に２８％アンモニア水０．６重量部を添加し、その後顔料ペースト２４．１重量部、アジピン酸ジエチル５．１重量部、消泡剤としてＦＳ０１３Ｂ（ダウコーニング社製）０．１重量部、増粘剤としてアデカノールＵＨ４２０（旭電化工業（株）製）の１０％水溶液を１．９重量部、レベリング剤として実施例１で得られた化合物０．５重量部を添加し４００ｒｐｍで１時間撹拌し、該組成物１００ｇに対して、テトラエトキシシランの４量体縮合物であるエチルシリケート４０（コルコート社製）を７ｇ添加、１５分間撹拌し塗料組成物を得た。
水性インキ組成物の製造
酸化チタン５０重量部（チタン工業社製、商品名：クロノス−ＫＲ２７０）、スチレン−アクリル樹脂５重量部、プロピレングリコール１０重量部及びイオン交換水３５重量部を混合して酸化チタン分散体を得た。前記酸化チタン分散体５０重量部、キサンタンガム０．３２重量部、グリセリン５重量部、実施例１の化合物５重量部、イオン交換水３８．２５重量部、シリコーンエマルジョン（東レダウコーニングシリコーン社製、商品名：ＳＨ７０２４）１．４３重量部を混合して、ボールペン用インクとして好適なインキ組成物を調製した。
写真感光材料の製造
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の上にハロゲン化銀乳剤層を塗布し、更にその上に保護層を塗布し、乾燥して白黒ハロゲン化銀感光材料を調製した。乳剤層は厚さ約５μｍ、塗布銀量５ｇ／ｍ２とし、ハロゲン化銀組成はＡｇＩ１．５モル％およびＡｇＢｒ９８．５モル％、バインダーとしてゼラチン２．５ｇ／ｍ２、カブリ抑制剤として１−フェニル−５−メルカプトテラゾール０．５ｇ／Ａｇ１００ｇと設定した。保護層は厚さ約１μｍとし、バインダーとしてゼラチン１．８ｇ／ｍ２、硬膜剤としてＮ−オレオイル−Ｎ−メウリン・ナトリウム塩７ｍｇ／ｍ２、帯電防止剤、クッツキ防止剤として実施例５で得られた化合物１０ｍｇ／ｍ２と設定した。
このように調製したハロゲン化銀感光材料は現像処理時の汚れ、フィルム同士の接着、スタチックマークが発生しないばかりか、塗布性、写真特性（感度など）において優れた性能をしめした。
なお、本明細書の「発明の詳細な説明」に記載された公知文献は、参考として援用される。
産業上の利用可能性
本発明の化合物は、分子中に疎水基であるフルオロアルキル基を含有するにもかかわらず、高い水溶性を有し、なおかつ水溶液に添加すると表面張力を大幅に低下させるため、例えば含フッ素水溶性非イオン型界面活性剤として好適に使用できる。かかる界面活性剤は、水性組成物のぬれ性向上に適し、広範囲の分野に応用することができる。また、本発明の化合物は水への溶解性が高いため、水性組成物の添加剤として用いる場合、有機溶剤の使用量が削減でき、有機溶剤の必要量が大幅に減る。それにより危険物として取り扱う必要がなくなる、周辺環境への悪影響が少なくなる、という利点がある。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例２で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
図２は、実施例３で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
図３は、実施例８で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
図４は、実施例９で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

Claims (18)

  1. 一般式（１）：
    Figure 2003097717
    ［式中、ｎは２〜６の整数を示し、Ｗは水素原子又はフッ素原子を示し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−、−Ｍ−Ｏ−、又は−ＣＨ２Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｒは低級アルキル基を示し、Ｍは水酸基で置換されていてもよいアルキレン基を示す）を示し、ａは１０〜５０の整数を示し、Ｙは置換若しくは非置換の炭素数４〜１９のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、−Ｍ’−ＣｍＦ２ｍ−Ｗ’、又は−Ｍ’−ＯＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ−Ｗ’（ｍは２〜６の整数を示し、Ｗ’は水素原子又はフッ素原子を示し、Ｍ’は水酸基で置換されていてもよいアルキレン基を示す）を示す］
    で表される化合物であり、該化合物（１）において、ポリオキシエチレン基（（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ部分）の分子量（ＭＷＥＯ）とフルオロアルキル基（Ｗ−ＣｎＦ２ｎ部分及びＣｍＦ２ｍ−Ｗ’部分）の分子量（ＭＷＦ）とが、式：
    ＭＷＥＯ／ＭＷＦ＝２．２〜１０
    の関係を満たし、グリフィンのＨＬＢ値が１０〜１６である化合物。
  2. 一般式（１）’：
    Figure 2003097717
    ［式中、ｎは２〜６の整数を示し、ａは１５〜５０の整数を示す。式中、Ｙ’は−ＣｂＨ２ｂ＋１（ｂは１１〜１９の整数を示す）又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍは２〜６の整数を示す）を示す］で表され、グリフィンのＨＬＢ値が１０〜１６である化合物。
  3. 上記化合物（１）’において、ポリオキシエチレン基（（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ部分）の分子量（ＭＷＥＯ）とフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１部分及びＣｍＦ２ｍ＋１部分）の分子量（ＭＷＦ）とが、式：
    ＭＷＥＯ／ＭＷＦ＝２．２〜１０
    の関係を満たす請求の範囲第２に記載の化合物。
  4. 一般式（１）’において、ａが２０〜４５である請求の範囲第２又は３に記載の化合物。
  5. 一般式（１）’において、Ｙ’が−ＣｂＨ２ｂ＋１（ｂは１１〜１９の整数を示す）である請求の範囲第２〜４のいずれかに記載の化合物。
  6. 一般式（１）’において、Ｙ’が−（ＣＨ２）ｂＨ（ｂは１１〜１９の整数を示す）である請求の範囲第２〜５のいずれかに記載の化合物。
  7. 一般式（１）’において、ｎが４であり、ａが２０〜４５、ｂが１１〜１７の整数である請求の範囲第６に記載の化合物。
  8. 一般式（１）’において、Ｙ’が−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍは２〜６の整数を示す）である請求の範囲第２〜４のいずれかに記載の化合物。
  9. 一般式（１）’において、ｎ及びｍが４であり、ａが２０〜４５である請求の範囲第８に記載の化合物。
  10. Ｃ４Ｆ９−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−Ｃ１２Ｈ２５、
    Ｃ４Ｆ９−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２１−Ｃ１２Ｈ２５、
    Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２５−Ｃ１２Ｈ２５、
    Ｈ（ＣＦ２）４−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２１−Ｃ１４Ｈ２９、
    Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２１−Ｃ１２Ｈ２５、
    Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２５−Ｃ１２Ｈ２５、
    Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０−Ｃ１２Ｈ２５、
    Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−Ｃ１４Ｈ２９、
    Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０−Ｃ１４Ｈ２９、
    Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−Ｃ１６Ｈ３３、
    Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−Ｃ１６Ｈ３３、
    Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２５−Ｃ１６Ｈ３３、
    Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０−Ｃ１６Ｈ３３、
    Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４０−Ｃ１６Ｈ３３、
    Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−Ｃ１８Ｈ３７、
    Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０−Ｃ１８Ｈ３７、
    Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４０−Ｃ１８Ｈ３７、
    Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９、
    Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３５−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９、又は
    Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９である請求の範囲第１に記載の化合物。
  11. 請求の範囲第１〜１０のいずれかに記載の化合物からなる界面活性剤。
  12. 請求の範囲第１〜１０のいずれかに記載の化合物からなる帯電防止剤。
  13. 請求の範囲第１〜１０のいずれかに記載の化合物を含有する濃厚水溶液。
  14. 請求の範囲第１〜１０のいずれかに記載の化合物を含有する水性塗料組成物。
  15. 請求の範囲第１〜１０のいずれかに記載の化合物を含有する水性インキ組成物。
  16. 請求の範囲第１〜１０のいずれかに記載の化合物を含有する写真感光材料。
  17. 一般式（４）：
    Figure 2003097717
    ［式中、ａは１０〜５０の整数を示し、Ｙは置換若しくは非置換の炭素数４〜１９のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、−Ｍ’−ＣｍＦ２ｍ−Ｗ’、又は−Ｍ’−ＯＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ−Ｗ’（ｍは２〜６の整数を示し、Ｗ’は水素原子又はフッ素原子を示し、Ｍ’は水酸基で置換されていてもよいアルキレン基を示す）を示す］
    で表される化合物、及び一般式（２）：
    Figure 2003097717
    ［式中、ｎは２〜６の整数を示し、Ｗは水素原子又はフッ素原子を示す］
    で表される化合物を反応させることを特徴とする、一般式（１ａ）：
    Figure 2003097717
    ［式中、記号は前記に同じ］
    で表される化合物の製法。
  18. 一般式（５）：
    Figure 2003097717
    ［式中、ａは１０〜５０の整数を示す］
    で表される化合物、一般式（２）：
    Figure 2003097717
    ［式中、ｎは２〜６の整数を示し、Ｗは水素原子又はフッ素原子を示す］
    で表される化合物、及び一般式（３）：
    Figure 2003097717
    ［式中、ｍは２〜６の整数を示し、Ｗ’は水素原子又はフッ素原子を示す］
    で表される化合物を反応させることを特徴とする、一般式（１ｂ）：
    Figure 2003097717
    ［式中、記号は前記に同じ］
    で表される化合物の製法。
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